特開 2023-4893 アントラキノン誘導体テトラアミンモノマー、それに由来する真性黒色ポリイミド及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023004893

(43)【公開日】2023-01-17

(54)【発明の名称】アントラキノン誘導体テトラアミンモノマー、それに由来する真性黒色ポリイミド及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20230110BHJP

   C07C 225/36 20060101ALI20230110BHJP

   C07C 221/00 20060101ALI20230110BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

C07C225/36

C07C221/00

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022083523

(22)【出願日】2022-05-23

(31)【優先権主張番号】202110708909.2

(32)【優先日】2021-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】513059401

【氏名又は名称】同▲済▼大学

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】路 慶華

(72)【発明者】

【氏名】周 ▲与▼

【テーマコード（参考）】

4H006

4J043

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB46

4H006AC52

4H006BB14

4H006BB31

4H006BJ50

4H006BN30

4H006BU48

4J043PA04

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4J043YA13

4J043ZA31

4J043ZA42

4J043ZA53

4J043ZB47

4J043ZB50

(57)【要約】      （修正有）

【課題】遮光性能がよく、優れた機械的特性、熱安定性、及び誘電特性を有する真性黒色ポリイミドを提供する。
【解決手段】アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーは、下記の一般式Ｉで表される構造を有する。本アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーは、２つのアミン基のみが重縮合反応することができるので、線状重合体を得ることができる。アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーから得られる真性黒色ポリイミドは、遮光性能がよく、優れた機械的特性、熱安定性、及び誘電特性を有し、全波長帯における光透過率が1％未満ある。

【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式Ｉで表される構造を有することを特徴とするアントラキノン誘導体テトラアミンモノマー。

【請求項2】

請求項１に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーを調製する方法であって、前記方法は、濃硫酸及び濃硝酸の存在下で、１，８－ジヒドロキシ－９，１０－アントラキノンを１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンにニトロ化し、続いてニトロ基をアミノ基に還元し、１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンを得ることを含むことを特徴とするアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法。

【請求項3】

請求項１に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーを調製する方法であって、前記方法は、濃硫酸及び濃硝酸の存在下で、濃硫酸及び濃硝酸の存在下で、１，８－ジヒドロキシ－４，５－ジニトロ－９，１０－アントラキノンを１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンにニトロ化し、続いてニトロ基をアミノ基に還元し、１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンを得ることを含むことを特徴とするアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法。

【請求項4】

請求項１に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位と、ジアミンモノマーに由来する構造単位と、酸無水物モノマーに由来する構造単位とを含む真性黒色ポリイミドであって、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位は、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位と前記ジアミンモノマーに由来する構造単位との総モル数の４％－１００％を占めることを特徴とする真性黒色ポリイミド。

【請求項5】

前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位は、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位と前記ジアミンモノマーに由来する構造単位との総モル数の４％－１０％を占めることを特徴とする請求項４に記載の真性黒色ポリイミド。

【請求項6】

前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーと前記ジアミンモノマーの反応に関与するアミン基の総モル数と、前記酸無水物モノマーの反応に関与するカルボン酸無水物基の総モルとの比は１：１であることを特徴とする請求項４に記載の真性黒色ポリイミド。

【請求項7】

前記酸無水物モノマーは、４，４’－（アセチレン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物及びジフェニルスルフィド二無水物のうちの１つ又は複数であることを特徴とする請求項４に記載の真性黒色ポリイミド。

【請求項8】

前記ジアミンモノマーは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２，２－ｐ－フェニル－ビス（５－アミノベンゾオキサゾール）及び２，２’－ｐ－フェニル－ビス（６－アミノベンゾオキサゾール）のうちの１つまたは複数であることを特徴とする請求項４に記載の真性黒色ポリイミド。

【請求項9】

請求項４に記載の真性黒色ポリイミドを調製する方法であって、前記方法は以下のステップ：
（１）無水・無酸素条件下で、請求項１に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーとジアミンモノマーを所定の重量比で混合し、溶解するまで攪拌して均一な溶液を形成し、次に酸無水物モノマーを添加し、冷水浴中で所定の時間撹拌及び反応させた後、黒色のポリアミック酸溶液が得られ；
（２）黒色のポリアミック酸溶液をイミド化して、真性黒色ポリイミドを得る、
ことを特徴とする真性黒色ポリイミドの調製方法。

【請求項10】

前記黒色のポリアミック酸溶液のイミド化は、脱泡後、黒色のポリアミック酸溶液を自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板上に均一に塗布して、昇温硬化の手順を８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間とするようにイミド化反応を熱イミド化法によって実施することを含む、ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、有機合成の技術分野に関し、特に、本出願は、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマー、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法、当該アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する真性黒色ポリイミド、及び当該真性黒色ポリイミドの調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

黒色ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、不透明、低光吸収、低光透過率、低光反射係数などの特性を有し、以下の分野で重要な応用価値がある。（１）フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）の基板フィルム：黒は光を効果的に遮断し、競合他社による回路設計のクラックを防ぎでき、また、黒はシンプルな色で、簡潔な美学の要件にさらに合致する；（２）リチウム電池：リチウム電池パック接続部品を絶縁保護し、黒色ポリイミドは光を遮断し、銅の酸化を防止できる；（３）ワイヤレス充電：ワイヤレス充電には、コイルの絶縁保護として極薄の黒色ポリイミドフィルム接着剤が必要であるが、現在、黒色ポリイミドは要件を満たせないため、通常のポリイミドがカーボンブラックで塗布されて一時的に使用されている；（４）航空宇宙：衛星アンテナに使用される場合、イメージングシステムやセンサーへのさまざまな迷光の干渉を排除または回避でき；光吸収フィルムとして、光固定減衰器や光ターミネータの作成に使用できる。

【0003】

現在、黒色ＰＩフィルムの調製には、主に３つの方法がある。（１）グラフェン、ペリレンブラック、その他の有機及び無機フィラーを添加する方法；（２）特殊なモノマーを使用して、ポリイミド分子鎖の電荷移動錯体の形成を増加させる方法。例えば、Ｌｉｕ ら（Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｓ（２０１９）２６：１７１）は、電子豊富な芳香族ジアミンモノマー、４，４’－ジアミノジフェニルアミン（ＮＤＡ）、及びＰＭＤＡを使用して共重合したが、１００％ＮＤＡを使用しても、ポリマーの色はまだ黒くなくなかった。従って、共役によるポリイミドの黒色は、完全に達成できない黒色であり、しかも、特殊なモノマーを大量に使用すると、黒色ポリイミドフィルムのコストが高くなる。さらに、公開番号ＣＮ１０９１８０９３６Ａの中国発明特許出願は、市販のジアミンとの共重合法を採用し、両方の配合比率を調整することによって一連の真性型黒色ポリイミドを調製した。公開番号ＣＮ１１１５７４４２６Ａの中国発明特許出願は、イソインジゴ構造を含むジアミンモノマーを設計して合成し、それを市販の二無水物と単独重合して、一連の真性型黒色ポリイミドを調製した。
しかし、上記の黒色ポリイミドの調製方法には、以下の欠点が多少ある。

【0004】

１．調製プロセスは複雑であり、いずれも不均一な機械的特性やピンホールを回避するために、フィラーを、ＰＩマトリックスにより均一に分散させるように事前に修飾する必要がある。

【0005】

２．無機フィラーの導入は、ＰＩフィルムの機械的及び熱的特性をある程度改善できるが、ＰＩフィルムの絶縁性及び破壊強度を破壊し、電子産業での用途に悪影響を及ぼす。

【0006】

３．有機顔料の導入は、ＰＩフィルムの電気的特性への影響を回避できるが、熱分解温度が低いため、高温領域でのＰＩフィルムの使用が妨げられ、環境要因によって容易に分解され、耐候性に乏しい。
４．既存の真性型黒色ポリイミドはまだ光透過率が不足しており、可視光帯域全体で１％未満であることを保証することはできない。
そのため、当技術分野では、真性黒色ポリイミド及びその調製方法を開発する必要があり続けている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本出願の目的は、モル吸光係数の高い新規アントラキノン誘導体モノマーを提供することであり、アントラキノン構造に複数の助色基を導入し、その吸収波長が広範囲に広がるため、上記の技術的な問題を解決できる。
本出願の目的はまた、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法を提供することである。
本出願の目的はまた、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーを使用することによって合成された真性黒色ポリイミドを提供することである。
本出願の目的はまた、真性黒色ポリイミドの調製法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の技術的な問題を解決するために、本出願は次の技術案を提供する。
第１の態様では、本出願は、下記の一般式Ｉで表される構造を有することを特徴とするアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーを提供する。

【0009】

一実施形態において、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーにおいて２つのアミン基のみが重縮合反応することができるので、線状重合体を得ることができる。

【0010】

第２の態様では、本出願は、第１の態様に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法を提供し、当該方法は、濃硫酸及び濃硝酸の存在下で、１，８－ジヒドロキシ－９，１０－アントラキノンを１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンにニトロ化し、続いてニトロ基をアミノ基に還元し、１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンを得ることを含むことを特徴とする。

【0011】

もう一つの実施形態において、本出願は、第１の態様に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法を提供し、当該方法は、濃硫酸及び濃硝酸の存在下で、１，８－ジヒドロキシ－４，５－ジニトロ－９，１０－アントラキノンを１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンにニトロ化し、続いてニトロ基をアミノ基に還元し、１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンを得ることを含むことを特徴とする。

【0012】

第３の態様では、本出願は、第１の態様に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位と、ジアミンモノマーに由来する構造単位と、酸無水物モノマーに由来する構造単位とを含む真性黒色ポリイミドであって、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位は、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位と前記ジアミンモノマーに由来する構造単位との総モル数の４％－１００％を占めることを特徴とする真性黒色ポリイミドを提供する。好ましい実施形態において、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位は、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位とジ前記アミンモノマーに由来する構造単位との総モル数の４％－８０％を占める。好ましい実施形態において、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位は、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに由来する構造単位と前記ジアミンモノマーに由来する構造単位との総モル数の４％－１０％を占める。

【0013】

第１の態様の一実施形態では、前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーと前記ジアミンモノマーの、反応に関与するアミン基の総モル数と、前記酸無水物モノマーの、反応に関与するカルボン酸無水物基の総モルとの比は１：１である。この実施形態では、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーに分子内水素結合が存在するため、オルト位とパラ位におけるアミン基は活性が異なり、２つのオルト位のアミン基のみが共重合反応に関与することができる。

【0014】

第１の態様の一実施形態では、前記酸無水物モノマーは、４，４’－（アセチレン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物及びジフェニルスルフィド二無水物のうちの１つ又は複数である。

【0015】

第１の態様の一実施形態では、前記ジアミンモノマーは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２，２－ｐ－フェニル－ビス（５－アミノベンゾオキサゾール）及び２，２’－ｐ－フェニル－ビス（６－アミノベンゾオキサゾール）のうちの１つまたは複数である。
第４の態様では、本出願は、第３の態様に記載の真性黒色ポリイミドの調製方法を提供し、前記方法は、以下のステップを含むことを特徴とする。

【0016】

（１）無水・無酸素条件下で、第１の形態に記載のアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーとジアミンモノマーを所定の重量比で混合し、溶解するまで攪拌して均一な溶液を形成し、次に酸無水物モノマーを添加し、冷水浴中で所定の時間撹拌及び反応させた後、黒色のポリアミック酸溶液が得られ；
（２）黒色のポリアミック酸溶液をイミド化して、真性黒色ポリイミドを得る。

【0017】

第４の態様の一実施形態では、前記黒色のポリアミック酸溶液のイミド化は、脱泡後、黒色のポリアミック酸溶液を自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板に均一に塗布して、昇温硬化の手順を８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間とするようにイミド化反応を熱イミド化法によって実施することを含む。

【発明の効果】

【0018】

従来技術と比較して、本出願の有益な効果は、本出願の黒色ポリイミドが、遮光性能がよく、良好な機械的特性、熱安定性及び誘電特性を有し、全波長帯における光透過率が１％未満であることである。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は実施例１によるアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの紫外線吸収スペクトルを示す。

【図2】図２は実施例１によるアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの赤外線スペクトルを示す。

【図3】図３は実施例１によるアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの水素核磁気スペクトルを示す。

【図4】図４は、白いＡ４紙上の実施例３によるポリイミドの光学写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

黒色ポリイミドは、幅広い潜在的な用途の見通しがあるため、国内外の多くの研究チームの関心を呼び起こした。例えば、公開番号ＣＮ１０５８６０１１２Ｂの中国発明特許は、ＰＩ前駆体ポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液をポリアクリロニトリル溶液とブレンドすることにより、ＰＩの優れた機械的特性とＰＡＮ予備酸化後の不透明な黒色膜の両方を備えた黒色フィルムが得られることを開示した。公開番号ＣＮ１０５４８２１１５Ｂの中国発明特許は、カーボンブラックまたは炭素繊維粉末などの黒色フィラー及びカップリング剤をポリアミック酸溶液に添加し、次に脱泡してキャストすることでフィルムを形成する方法を報告した。公開番号ＣＮ１０８０１７９１０Ａの中国発明特許出願は、カーボンブラック顔料をポリアミック酸溶液に添加し、濾過後に凝集剤を添加し、次に脱泡してキャストすることでフィルムを形成する方法を報告した。公開番号ＣＮ１１０３８７０４０Ａの中国発明特許出願は、遷移金属窒化物、遷移金属炭化物、遷移金属ホウ化物及び貴金属などの導電性ナノ粒子、並びにグラフェン、炭素系ナノ材料、黒色顔料、黒色染料などをポリアミック酸溶液に添加し、脱泡してキャストすることでフイルムを形成する方法を報告し、遮蔽性が大幅に向上している。公開番号ＣＮ１０８９７６４４７Ａの中国発明特許出願は、異なる粒子サイズのカーボンブラックをポリアミック酸溶液に添加し、次に脱泡及び塗布して、極薄の黒色ポリイミドフィルムを調製する方法を報告した。

【0021】

真性黒色ポリイミドは、優れた遮光特性を備えているだけでなく、モノマーの種類と使用量を調整することで、機械的、熱的、及び電気的特性を向上させることができる。従って、真性黒色ポリイミドの新しい調製方法を継続的に開発することは非常に重要である。
一実施形態では、本出願は、下記の一般式Ｉに表される構造を有する新規なアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーを提供する。

【0022】

一実施形態では、本出願は、上記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法を提供し、当該方法は、濃硫酸及び濃硝酸の存在下で、１，８－ジヒドロキシ－９，１０－アントラキノンを１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンにニトロ化し、続いてニトロ基をアミノ基に還元し、１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンを得ることを含む。

【0023】

もう一つの実施形態では、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの調製方法は、濃硫酸及び濃硝酸の存在下で、１，８－ジヒドロキシ－４，５－ジニトロ－９，１０－アントラキノンを１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンにニトロ化し、続いてニトロ基をアミノ基に還元し、１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンを得ることを含む。

【0024】

一実施形態では、本出願はまた、上記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマー、ジアミンモノマー及び酸無水物モノマーを反応させることによって形成された真性黒色ポリイミドを提供する。当該実施形態において、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの含有量は、好ましくは、すべてのアミンモノマーの総モルの４％－１００％である。第１の態様では、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの含有量がすべてのアミンモノマーの総モルの４％未満である場合、調製されたポリイミドは、純粋な黒色ではなく、黄色から暗緑色を呈する。別の態様では、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの含有量がすべてのアミンモノマーの総モルの１０％を超える場合、得られた真性黒色ポリイミドフィルムのＬＡＢ値はあまり変化しない。従って、好ましい一実施形態において、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーの含有量は、好ましくは、すべてのアミンモノマーの総モルの４％－１０％である。

【0025】

本出願はまた、まず、アントラキノン誘導体テトラアミンモノマー、ジアミンモノマー及び酸無水物モノマーを反応させてポリアミック酸溶液を得、次に、ポリアミック酸溶液をイミド化して、真性黒色ポリイミドを得ることを含む、上記黒色真性ポリイミドの調製方法に関する。
実施例

【0026】

本出願は、実施例を参照して、以下でさらに記述及び説明される。特に指定のない限り、使用するすべての化学原料は市場から購入できる。当業者は、以下の実施例が単なる例示であることを理解することができる。
以下の実施例では、使用される特性評価方法は次のとおりである。
水素核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ ＮＭＲ）：

【0027】

反応生成物及び中間体の核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）スペクトルは、ドイツのブルカーＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ４００／５００で得られる。サンプルの準備方法：清潔で乾燥したガラスＮＭＲチューブで、約１０ｍｇのサンプルを約０．５ｍＬの重水素化試薬に完全に溶解する。溶解性の高い生成物は、室温で溶媒としての重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に溶解する一方、溶解性の低い生成物は、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）を使用する。ＤＭＳＯ－ｄ６は、より低い室温で固化しやすいため、サンプルを添加する前にヘアドライヤーでブローする必要がある。室温で試験する場合、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として使用し、化学シフトは０ｐｐｍである。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）：

【0028】

乾燥した環境で、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ．， ＵＳＡ）フーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）のＡＴＲモードをテストに使用し、テストの前に、モノマー（４ＮＡＤＡ）をまず８０℃の真空オーブンに２時間入れて置いて水分を取り除く。スキャン範囲は４０００－６５０ｃｍ^－１、解像度は２ｃｍ^－１、スキャン回数は３２回に設定され、平均値を自動的に取得する。
紫外可視スペクトル（ＵＶ－Ｖｉｓ）：

【0029】

真性黒色ポリイミドフィルムの光透過率は、日本島津ＵＶ－２６００分光光度計で分析し、スキャン範囲は３６０－８００ｃｍ^－１に設定される。モノマーのＵＶ吸光度も日本島津ＵＶ－２６００分光光度計で分析し、希薄溶液の吸光度を検出する。モノマー濃度は３０μＭで、選択した溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
ＣＩＥＬＡＢ色空間：

【0030】

調製された真性黒色ポリイミドフィルムの反射率は、米国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ会社のＬＡＭＢＤＡ９５０ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計で試験される。組み込みの変換式と、使用されるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の相対スペクトル関数分布及びＣＩＥ１９７６標準色度オブザーバーを組み合わせることにより、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊パラメーター値が色域変換計算によって得られる。採用される光源は標準光源Ｄ６５で、観測角度は１０°である。
熱性能分析（ＴＧＡ＆ＤＭＡ＆ＴＭＡ）：

【0031】

真性黒色ポリイミドフィルムの熱重量分析は、窒素保護下でＴＡ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ５５０型熱重量分析装置（ＴＧＡ）で実行され、ガス流量は５０ｍＬ／ｍｉｎであり、温度を２０℃／ｍｉｎで室温から１２０℃まで上昇させ、１５分間滞在した後、温度を１０℃／ｍｉｎで５０℃から８００℃に上昇させた。

【0032】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｑ８００動的熱機械分析装置（ＤＭＡ）で実行され、真性黒色ポリイミドフィルムを同じ幅（０．５ｃｍ）の長方形のストリップにカットし、負荷周波数を１Ｈｚに設定し、窒素保護下で温度を５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から５００℃に上昇させる。

【0033】

真性黒色ポリイミドフィルムの熱寸法安定性は、引張モードのＴＡＱ ４００熱機械分析装置（ＴＭＡ）で、温度の上昇に伴うストリップサイズの変化を測定することにより分析した。真性黒色ポリイミドフィルムを均一な幅（０．５ｃｍ）の細長いストリップに調製し、静的負荷は０．０５Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、昇温範囲は室温から４００℃、窒素流量は５０ｍＬ／ｍｉｎでした。プログラム昇温ステップは２つの部分に分かれており、１番目のステップは、同じ速度で昇温してから冷却し、熱イミド化中のフィルムの残留内部応力を除去することであり、２番目のステップは４００℃までの加熱の曲線データを記録する。
機械的特性分析：

【0034】

真性黒色ポリイミドフィルムの機械的特性は、三思泰捷ＳＵＳＴ ＣＭＴ１１０４電子万能試験機によって測定された。サンプルは幅１ｃｍの長方形のストリップにカットされ、引っ張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－０２試験基準に従って、複数の有効な試験結果の平均値を取った。
誘電性能分析：

【0035】

真性黒色ポリイミドフィルムの誘電特性は、カナダＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ５２２７Ｂネットワークアナライザーによって測定され、辺の長さが３＊４ｍｍを超える長方形のサンプルを準備して誘電率及び誘電損失の試験を行った。サンプルは８０℃で２時間乾燥した後、センサーに配置し、テスト周波数を選択してテストに供した。テスト周波数は２４ＧＨｚ、４０ＧＨｚ、及び６０ＧＨｚであり、サンプルの厚さは２５ミクロン、媒体は空気であった。
モノマー合成実施例
実施例１

【0036】

三口フラスコに１，８－ジヒドロキシ－９，１０－アントラキノン（１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５ｍｌの濃硫酸と４ｍｌの濃硝酸を加え、４時間激しく機械的に攪拌した後、砕いた氷に注ぎ、吸引濾過で溶媒を除去し、固体物質を水／飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、真空中で一晩乾燥させて、黄色の粗生成物１を得た。

【0037】

粗生成物１を、シリカゲルクロマトグラフィー（ショートカラム）により精製し、溶離液（メタノール）で溶出して、黄色の生成物１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンを得た。

【0038】

上記の黄色の生成物（１ｍｍｏｌ）を秤量し、フラスコ内でエタノールに溶解し、Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ（８ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水で飽和状態まで溶解し、フラスコに加えた。混合物を１２時間還流反応させ；室温に冷却した後、それを、準備した氷水混合物に注ぎ、絶えず撹拌していた。濾過後、水で洗浄し、一晩真空乾燥して、黒色の目的生成物である１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンが得られた。

【0039】

上記のモノマーの紫外線吸収スペクトルと赤外スペクトルを測定し、その結果をそれぞれ図１と図２に示す。図１に示すように、モノマーは４００－７００ｎｍの可視光帯域において強い吸収を示し、同時に、半値幅は１５０ｎｍ近くに達し、それ自体の平面共役構造と分子内水素結合の影響と相まって、モノマーは黒色を呈することとなる。図２に示すように、３５００－３２００ｃｍ^－１にある赤外線吸収ピークは、オルトアミノ基とパラアミノ基に順番に属することができ、ピークのシフトとピークの広がりは両方とも、後者に分子内水素結合があること、つまり、２つのアミノ基の間に反応性に違いがあることを示している。同時に、１５６７ｃｍ^－１に現れたカルボニルピークは、分子内にさまざまな水素結合があること、つまり、カルボニル基がヒドロキシル基及びパラアミノ基と分子内水素結合を形成していることも示している。この異常な水素結合により、通常１７００ｃｍ^－１付近に現れるカルボニルピークが１５６７ｃｍ^－１に低下した。
アミノ基間のこの活性の違いは、図３でも確認されており、つまり、オルトアミノ水素のＮＭＲピークはより高い磁場で現れる。
実施例１による１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンのモル吸光係数も測定された。

【0040】

モル吸光係数の計算方法は次のとおりである。
モル吸光係数とは、濃度が１ｍｏｌ／Ｌのときの吸光係数を指し、εで表される。その計算式は次のとおりである。

ここで、Ａは紫外分光光度計で測定される紫外吸光度、εはモル吸光係数、ｂは吸収セルの厚さ、ｃは測定しようとする液体のモル濃度である。

【0041】

従って、１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンの紫外吸収スペクトルと組み合わせると、最大吸収波長λｍａｘでのモル吸光係数は約１０^５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）になり、ここで、測定しようとする液体のモル濃度は３０μＭ、吸収セルの厚さは１ｃｍ、最大吸収波長での吸光度は０．２９６であり、このとき、当該希釈溶液はまだ濃い青色に見え、モル吸光係数が十分に強い、と分かる。
実施例２

【0042】

三口フラスコに１，８－ジヒドロキシ－４，５－ジニトロ－９，１０－アントラキノン（１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３ｍｌの濃硫酸と２ｍｌの濃硝酸を加え、４時間激しく機械的に攪拌した後、砕いた氷に注ぎ、吸引濾過で溶媒を除去し、固体物質を水／飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、真空中で一晩乾燥させて、黄色の粗生成物１を得た。

【0043】

粗生成物１をメタノールに溶解し、次にシクロヘキサンを加えて再結晶化して、黄色の生成物１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラニトロ－９，１０－アントラキノンを得た。

【0044】

上記の黄色の生成物（１ｍｍｏｌ）を秤量し、フラスコ内でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、そして０．０１ｇのパラジウム炭素を秤量してフラスコに加えた。混合物を水素雰囲気下で標準大気圧で１２時間還流し反応させ；室温に冷却した後、準備した水に注ぎ、絶えず撹拌していた。濾過後、水で洗浄し、一晩真空乾燥して、黒色の目的生成物である１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンが得られた。
上記のモノマーの紫外線吸収スペクトルと赤外スペクトルを測定し、その結果をそれぞれ図１と図２に示す。
上記の精製及び還元手段は、実施例１の精製及び還元手段と交換可能に使用することができる。

【0045】

真性黒色ポリイミドの調製実施例
実施例３
本実施例は、真性黒色ポリイミドＰＩ－１の合成に関するものである。

【0046】

モル比が４：９６である１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンとＯＤＡ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）によって黒色ポリイミドフィルムを調製し、固形分が１５．３％であった。前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーと前記ジアミンモノマーの、反応に関与するアミン基の総モル数と、前記酸無水物モノマーの、反応に関与するカルボン酸無水物基の総モル数との比は１：１であった。

【0047】

窒素導入口、メカニカルスターラー、及び冷水浴を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、十分な水と酸素の除去及び窒素保護の条件下で、０．３６ｍｍｏｌの目的モノマー、５．６４ｍｍｏｌのＯＤＡ、及び１０ｍｌのＤＭＡｃを加え、溶解して均一な溶液を形成するまで撹拌した；上記の溶液に合計６ｍｍｏｌのＰＭＤＡを３回加え、冷水浴中で１４時間撹拌し、反応させた後、特定の粘度を有する黒色のポリアミック酸溶液が得られた。

【0048】

上記ポリアミック酸溶液を、脱泡後、自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板上に均一に塗布し、熱イミド化法を採用してイミド化反応を実施した。昇温硬化の手順は以下の通りである：８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間。
実施例４
本実施例は、真性黒色ポリイミドＰＩ－２の合成に関するものである。

【0049】

モル比が６：９４である１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンとＯＤＡ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）によって黒色ポリイミドフィルムを調製し、固形分が１５．３％であった。前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーと前記ジアミンモノマーの、反応に関与するアミン基の総モル数と、前記酸無水物モノマーの、反応に関与するカルボン酸無水物基の総モル数との比は１：１であった。

【0050】

窒素導入口、メカニカルスターラー、及び冷水浴を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、十分な水と酸素の除去及び窒素保護の条件下で、０．３６ｍｍｏｌの目的モノマー、５．６４ｍｍｏｌのＯＤＡ、及び１０ｍｌのＤＭＡｃを加え、溶解して均一な溶液を形成するまで撹拌した；上記の溶液に合計６ｍｍｏｌのＰＭＤＡを３回加え、冷水浴中で１４時間撹拌し、反応させた後、特定の粘度を有する黒色のポリアミック酸溶液が得られた。

【0051】

上記ポリアミック酸溶液を、脱泡後、自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板上に均一に塗布し、熱イミド化法を採用してイミド化反応を実施した。昇温硬化の手順は以下の通りである：８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間。
実施例５
本実施例は、真性黒色ポリイミドＰＩ－３の合成に関するものである。

【0052】

モル比が８：９２である１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンとＯＤＡ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）によって黒色ポリイミドフィルムを調製し、固形分が１５．３％であった。前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーと前記ジアミンモノマーの、反応に関与するアミン基の総モル数と、前記酸無水物モノマーの、反応に関与するカルボン酸無水物基の総モル数との比は１：１であった。

【0053】

窒素導入口、メカニカルスターラー、及び冷水浴を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、十分な水と酸素の除去及び窒素保護の条件下で、０．３６ｍｍｏｌの目的モノマー、５．６４ｍｍｏｌのＯＤＡ、及び１０ｍｌのＤＭＡｃを加え、溶解して均一な溶液を形成するまで撹拌した；上記の溶液に合計６ｍｍｏｌのＰＭＤＡを３回加え、冷水浴中で１４時間撹拌し、反応させた後、特定の粘度を有する黒色のポリアミック酸溶液が得られた。

【0054】

上記ポリアミック酸溶液を、脱泡後、自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板上に均一に塗布し、熱イミド化法を採用してイミド化反応を実施した。昇温硬化の手順は以下の通りである：８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間。
実施例６
本実施例は、真性黒色ポリイミドＰＩ－４の合成に関するものである。

【0055】

モル比が１０：９０である１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンとＯＤＡ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）によって黒色ポリイミドフィルムを調製し、固形分が１５．３％であった。前記アントラキノン誘導体テトラアミンモノマーと前記ジアミンモノマーの、反応に関与するアミン基の総モル数と、前記酸無水物モノマーの、反応に関与するカルボン酸無水物基の総モル数との比は１：１であった。

【0056】

窒素導入口、メカニカルスターラー、及び冷水浴を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、十分な水と酸素の除去及び窒素保護の条件下で、０．３６ｍｍｏｌの目的モノマー、５．６４ｍｍｏｌのＯＤＡ、及び１０ｍｌのＤＭＡｃを加え、溶解して均一な溶液を形成するまで撹拌した；上記の溶液に合計６ｍｍｏｌのＰＭＤＡを３回加え、冷水浴中で１４時間撹拌し、反応させた後、特定の粘度を有する黒色のポリアミック酸溶液が得られた。

【0057】

上記ポリアミック酸溶液を、脱泡後、自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板上に均一に塗布し、熱イミド化法を採用してイミド化反応を実施した。昇温硬化の手順は以下の通りである：８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間。
実施例７

【0058】

モル比が８０：２０である１，８－ジヒドロキシ－２，４，５，７－テトラアミノ－９，１０－アントラキノンとＯＤＡ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）によって黒色ポリイミドフィルムを調製し、固形分が１５．３％であった。前記テトラアミンモノマーと前記ジアミンモノマーの、反応に関与するアミン基の総モル数と、前記酸無水物モノマーの、反応に関与するカルボン酸無水物基の総モル数との比は１：１であった。

【0059】

窒素導入口、メカニカルスターラー、及び冷水浴を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、十分な水と酸素の除去及び窒素保護の条件下で、０．３６ｍｍｏｌの目的モノマー、５．６４ｍｍｏｌのＯＤＡ、及び１０ｍｌのＤＭＡｃを加え、溶解して均一な溶液を形成するまで撹拌した；上記の溶液に合計６ｍｍｏｌのＰＭＤＡを３回加え、冷水浴中で１４時間撹拌し、反応させた後、特定の粘度を有する黒色のポリアミック酸溶液が得られた。

【0060】

上記ポリアミック酸溶液を、脱泡後、自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板上に均一に塗布し、熱イミド化法を採用してイミド化反応を実施した。昇温硬化の手順は以下の通りである：８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間。

【0061】

実施例６の真性黒色ポリイミドと比較して、実施例７の真性黒色ポリイミドは、光学特性が低く、弾性率が増加し、破断点伸び率及び引張強度が低下し、誘電特性がほとんど変化していなかった。
比較例１
本実施例はＰＭＤＡ－ＯＤＡタイプのＰＩ膜の合成に関するものである。

【0062】

モル比が１：１であるＯＤＡ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）とＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）によってカプトン型ポリイミドフィルムを調製し、固形分が１５．１％であった。前記ジアミンモノマーのアミン基の総モル数と前記酸無水物モノマーのカルボン酸無水物基の総モル数との比は１：１であった。

【0063】

窒素導入口、メカニカルスターラー、及び冷水浴を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、十分な水と酸素の除去及び窒素保護の条件下で、６ｍｍｏｌのＯＤＡ及び１０ｍｌのＤＭＡｃを加え、溶解して均一な溶液を形成するまで撹拌した；上記の溶液に合計６ｍｍｏｌのＰＭＤＡを３回加え、冷水浴中で１４時間撹拌し、反応させた後、特定の粘度を有する淡黄色のポリアミック酸溶液が得られた。

【0064】

上記ポリアミック酸溶液を、脱泡後、自動フィルムコーティング機によって乾燥した清浄なガラス板上に均一に塗布し、熱イミド化法を採用してイミド化反応を実施した。昇温硬化の手順は以下の通りである：８０℃／３時間、１００℃／１時間、２００℃／２時間、３００℃／４時間。
比較例２
比較例２は、寧波今山から購入した、明るい表面でドープされた黒色フィルム、品番ＢＹ１１２である。
比較例３
比較例３は、寧波今山から購入した、マットでドープされた黒色フィルム、品番ＢＹ１１２である。
特性評価

【0065】

実施例３－６及び比較例１－３によるポリイミドの紫外線吸収スペクトル及びＬＡＢ値、誘電特性、熱特性及び機械的特性を測定し、試験結果を以下の表１－４に示す。

【0066】

表１ 実施例３－６及び比較例１－３のポリイミドの６００ｎｍにおける透過率Ｔ_６００（％）及びＬＡＢ値。

【0067】

表２ 実施例３－６及び比較例１－３のポリイミドの熱特性データ及び機械的特性データ

【0068】

表３ 実施例３－６及び比較例１－３のポリイミドの機械的特性データ

【0069】

表４ 実施例３－６及び比較例１－３のポリイミドの誘電特性データ

【0070】

上記のデータから、本開示に記載されているアントラキノン誘導体テトラアミンモノマーが全アミンモノマーのモル数の４％以上を占める場合、調製された黒色ポリイミドは良好な遮光性能を有し、優れた機械的特性、熱安定性、及び誘電特性を有し、かつ全波長帯における光透過率は１％未満であることがわかる。

【0071】

実施例の上記の説明は、当業者が本出願を容易に理解し、適用するために開示されるものである。これらの実施例に様々な修正を容易に行うことができ、かつ本明細書に記載の一般原理を、創造的な労働を払わずに他の実施例に適用できることは当業者にとっては明らかである。従って、本出願は、本明細書の実施例に限定されず、当業者は、本出願に開示された内容に基づいて、本出願の範囲及び精神から逸脱することなく行われた改善と変更は、本出願の範囲内にある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】