特開2023-49625研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023049625
(43)【公開日】2023-04-10
(54)【発明の名称】研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
(51)【国際特許分類】
B24B 37/24 20120101AFI20230403BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20230403BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20230403BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20230403BHJP
【ＦＩ】
B24B37/24 C
H01L21/304 622F
C08G18/10
C08G18/48 033
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021159472
(22)【出願日】2021-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000005359
【氏名又は名称】富士紡ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100196597
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】川村 佳秀
(72)【発明者】
【氏名】立野 哲平
(72)【発明者】
【氏名】栗原 浩
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼見沢 大和
(72)【発明者】
【氏名】越智 恵介
(72)【発明者】
【氏名】川崎 哲明
【テーマコード（参考）】
3C158
4J034
5F057
【Ｆターム（参考）】
3C158AA07
3C158CB01
3C158CB10
3C158DA12
3C158DA17
3C158EA11
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4J034BA06
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4J034CB07
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4J034DA01
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5F057AA06
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5F057EB03
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5F057EB07
5F057EB09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッド、当該研磨パッドの製造方法、及び当該研磨パッドを使用した光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、を提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。
【選択図】なし
【解決手段】ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、
前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、
前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。
【請求項2】
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布において、分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップの分子量がＭｎａ＋１０００以下である、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項3】
前記分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量Ｍｎａが５００～２５００である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
【請求項4】
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、３５００以下である、請求項１～３のいずれか１つに記載の研磨パッド。
【請求項5】
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、２０００以下である、請求項４に記載の研磨パッド。
【請求項6】
前記分子内にカーボネート基を有するポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の研磨パッド。
【請求項7】
前記分子内にカーボネート基を有するポリオールが下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含む、請求項１～６のいずれか１つに記載の研磨パッド：
（上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０であり、
ｍは０．１～２０である。）。
【化1】
Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０であり、
ｍは０．１～２０である。）。
【請求項8】
前記式（Ｉ）におけるＲ１が、エチレン、イソプロピレン、及びｎ－ブチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の研磨パッド。
【請求項9】
前記高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１～８のいずれか１つに記載の研磨パッド。
【請求項10】
前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、請求項１～９のいずれか１つに記載の研磨パッド。
【請求項11】
前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、請求項１～１０のいずれか１つに記載の研磨パッド。
【請求項12】
前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、請求項１～１１のいずれか１つに記載の研磨パッド。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
【請求項14】
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１～１２のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法に関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【0002】
光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。このような各種材料の表面、特に半導体デバイスの表面を平坦に研磨するために、硬質研磨パッドが一般的に用いられている。
現在、多くの硬質研磨パッドにおける研磨層には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのイソシアネート成分とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などの高分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの硬化剤により硬化させて得られた硬質ポリウレタン材料を使用することが一般的である。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオールは、ポリウレタンのソフトセグメントを形成するものであり、取り扱いやすさや適度なゴム弾性といった観点から、ＰＴＭＧが高分子量ポリオールとして従来よく用いられていた。
現在、多くの硬質研磨パッドにおける研磨層には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのイソシアネート成分とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などの高分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの硬化剤により硬化させて得られた硬質ポリウレタン材料を使用することが一般的である。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオールは、ポリウレタンのソフトセグメントを形成するものであり、取り扱いやすさや適度なゴム弾性といった観点から、ＰＴＭＧが高分子量ポリオールとして従来よく用いられていた。
【0003】
半導体デバイスの研磨においては、近年の集積回路の微細化・高密度化に伴い、被研磨物表面における段差解消性能の向上及びスクラッチ（傷）等のディフェクト（欠陥）の抑制について、より厳密なレベルが要求されるようになってきている。被研磨物表面における段差解消性能が不足すると、ディッシングと呼ばれる主に幅広配線パターンで配線断面が皿状にくぼむ現象が発生しやすくなり、被研磨物面の局所的な平坦性が悪化する。
【0004】
ＰＴＭＧを高分子量ポリオールとして使用した従来の研磨パッドでは、段差解消性能やディフェクトの抑制の点で不十分であることがあり、高分子量ポリオールとしてＰＴＭＧ以外のポリオールを用いる検討がなされている。
【0005】
特許文献１には、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの高分子量ポリオールとして、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いて形成した研磨パッドが、段差解消性能に優れ、ディフェクトの発生が少ないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２０－１５７４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載の研磨パッドのように、高分子量ポリオールの全量をＰＰＧとした場合、研磨層の耐摩耗性が悪く、研磨パッドのライフが短くなってしまうことがある。また、特許文献１に記載の研磨パッドのように、高分子量ポリオールの全量をＰＰＧとした場合、得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが軟質化してしまう傾向があるので、それを防ぐためにイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの製造に際してポリオール成分とポリイソシアネート成分との当量調整が新たに必要となってしまう。
【0008】
以上のように、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが望まれている。
【0009】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオール成分として、分子内にカーボネート基を有するポリオールを使用し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの重量平均分子量を２０００以下に設定することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
【0011】
[１] ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、
前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。
[２] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布において、分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップの分子量がＭｎａ＋１０００以下である、[１]に記載の研磨パッド。
[３] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量Ｍｎａが５００～２５００である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、３５００以下である、[１]～[３]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[５] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、２０００以下である、[４]に記載の研磨パッド。
[６] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含む、[１]～[５]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[７] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールが下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含む、請求項[１]～[６]のいずれか１つに記載の研磨パッド：
（上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０であり、
ｍは０．１～２０である。）。
[８] 前記式（Ｉ）におけるＲ１が、エチレン、イソプロピレン、及びｎ－ブチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、[７]に記載の研磨パッド。
[９] 前記高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含む、[１]～[８]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１０] 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、[１]～[９]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１１] 前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、[１]～[１０]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１２] 前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]～[１１]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１３] [１]～[１２]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[１４] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]～[１２]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、
前記高分子量ポリオールが、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、Ｍｎａ以下である、前記研磨パッド。
[２] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布において、分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップの分子量がＭｎａ＋１０００以下である、[１]に記載の研磨パッド。
[３] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量Ｍｎａが５００～２５００である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、３５００以下である、[１]～[３]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[５] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、２０００以下である、[４]に記載の研磨パッド。
[６] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含む、[１]～[５]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[７] 前記分子内にカーボネート基を有するポリオールが下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含む、請求項[１]～[６]のいずれか１つに記載の研磨パッド：
【化1】
Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０であり、
ｍは０．１～２０である。）。
[８] 前記式（Ｉ）におけるＲ１が、エチレン、イソプロピレン、及びｎ－ブチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、[７]に記載の研磨パッド。
[９] 前記高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含む、[１]～[８]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１０] 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、[１]～[９]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１１] 前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、[１]～[１０]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１２] 前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]～[１１]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[１３] [１]～[１２]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[１４] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]～[１２]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
【0012】
（定義）
本願において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるＸ及びＹを含むものとする。
本願において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるＸ及びＹを含むものとする。
【発明の効果】
【0013】
本発明の研磨パッドは、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
（作用）
本発明者らは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成するポリオール成分の種類及びイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの分子量分布と、段差解消性能及びディフェクトとの関係について鋭意研究した結果、予想外にも、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオール成分として、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを使用し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量をＭｎａ以下に設定することにより、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが得られることを見出した。このような特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本発明者らは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成するポリオール成分の種類及びイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの分子量分布と、段差解消性能及びディフェクトとの関係について鋭意研究した結果、予想外にも、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する高分子量ポリオール成分として、分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを使用し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量をＭｎａ以下に設定することにより、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが得られることを見出した。このような特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
【0016】
分子内にカーボネート基を有するポリオールは、カーボネート基を有するため、ＰＴＭＧに比べて結晶性が低いと考えられ、当該分子内にカーボネート基を有するポリオールから形成されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの結晶性も低くなると考えられる。研磨層を形成するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの結晶性が低くなると、研磨した際に発生する研磨層の屑などが凝集しにくくなって大きな塊を形成しにくくなると考えられる。また、プレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下であると、後述する超高分子量成分の含有量が少なく、プレポリマーが均一性に優れるため、より顕著にカーボネート基の特性を発現できると考えられる。結果として被研磨物において、段差解消性能が向上しディッシングを抑制でき、かつディフェクトが抑制できるものと推察される。
【0017】
（段差解消性能）
半導体製造プロセスにおいて金属（Ｃｕ）配線を製造する方法として、ダマシンプロセスがある。このダマシンプロセスは、シリコンウエハ上に設けた絶縁膜に溝を掘り、この溝にスパッタリングなどにより金属を埋め込み、余分な金属を化学機械研磨（ＣＭＰ）によって除去することによって金属配線を形成する。絶縁膜と金属との間に生じる物理的または化学的なストレスを解消するために、通常、絶縁膜をバリアメタルで被覆してから金属を埋め込む。
半導体製造プロセスにおいて金属（Ｃｕ）配線を製造する方法として、ダマシンプロセスがある。このダマシンプロセスは、シリコンウエハ上に設けた絶縁膜に溝を掘り、この溝にスパッタリングなどにより金属を埋め込み、余分な金属を化学機械研磨（ＣＭＰ）によって除去することによって金属配線を形成する。絶縁膜と金属との間に生じる物理的または化学的なストレスを解消するために、通常、絶縁膜をバリアメタルで被覆してから金属を埋め込む。
【0018】
段差解消性能を評価する実験の模式図を図１の（ａ）～（ｃ）に示す。図１の（ａ）は研磨を開始する前の状態を示す。図１の（ａ）に示すように、絶縁膜（酸化膜）１０の溝に金属膜（Ｃｕ膜）２０を埋め込むと、金属膜２０の下に存在する溝の幅に応じて、溝が存在する部分と溝が存在しない部分の間に溝の幅と深さに応じた段差（溝が存在しない部分と溝が存在する部分との間の厚みの差）４０が生じる。図１の（ａ）において、溝が存在しない部分の金属膜２０の厚み３０は８０００Åであり、段差４０は３５００Åである。図１の（ｂ）は研磨量が２０００Åの状態を示し、段差４１は２０００Åである。図１の（ｃ）は研磨量が６０００Åの状態を示し、段差４２はほぼ０である。
【0019】
本願において、「段差解消性能」とは、研磨を行った際に、上述のような段差（凹凸）を有するパターンウエハの段差を小さくする性能のことを言う。
図２に、図１の（ａ）の状態の被研磨物に対して、段差解消性能が高い研磨パッドＡ（点線）と、相対的に段差解消性能が低い研磨パッドＢ（実線）を用いた場合の研磨量（Å）と段差（Å）との関係を表すグラフを示す。図２の研磨パッドＡに関する（ａ）～（ｃ）で示した箇所は、図１の（ａ）～（ｃ）の状態にそれぞれ対応している。図２において、研磨開始前（（ａ）の箇所）の時点では点線と実線との間に段差の違いがないものの、研磨が進み、研磨量が２０００Åの時に、研磨パッドＡ（点線）は、研磨パッドＢ（実線）に比べて、段差が小さいことが示されている（（ｂ）の箇所）。そして、図２からわかるように、研磨パッドＡ（点線）は、研磨パッドＢ（実線）に比べて、早く段差が解消する（（ｃ）の箇所）。図２の結果より、点線で示す研磨パッドＡは、実線の研磨パッドＢよりも相対的に段差解消性能が高いと言える。
図２に、図１の（ａ）の状態の被研磨物に対して、段差解消性能が高い研磨パッドＡ（点線）と、相対的に段差解消性能が低い研磨パッドＢ（実線）を用いた場合の研磨量（Å）と段差（Å）との関係を表すグラフを示す。図２の研磨パッドＡに関する（ａ）～（ｃ）で示した箇所は、図１の（ａ）～（ｃ）の状態にそれぞれ対応している。図２において、研磨開始前（（ａ）の箇所）の時点では点線と実線との間に段差の違いがないものの、研磨が進み、研磨量が２０００Åの時に、研磨パッドＡ（点線）は、研磨パッドＢ（実線）に比べて、段差が小さいことが示されている（（ｂ）の箇所）。そして、図２からわかるように、研磨パッドＡ（点線）は、研磨パッドＢ（実線）に比べて、早く段差が解消する（（ｃ）の箇所）。図２の結果より、点線で示す研磨パッドＡは、実線の研磨パッドＢよりも相対的に段差解消性能が高いと言える。
【0020】
（ディフェクト）
また、本願において「ディフェクト」とは、被研磨物の表面に付着した細かい粒子が残留したものを示す「パーティクル」、被研磨物の表面に付着した研磨層の屑を示す「パッド屑」、被研磨物の表面についた傷を示す「スクラッチ」等を含めた欠陥の総称を意味し、ディフェクト性能とはこの「ディフェクト」を少なくする性能のことを言う。
また、本願において「ディフェクト」とは、被研磨物の表面に付着した細かい粒子が残留したものを示す「パーティクル」、被研磨物の表面に付着した研磨層の屑を示す「パッド屑」、被研磨物の表面についた傷を示す「スクラッチ」等を含めた欠陥の総称を意味し、ディフェクト性能とはこの「ディフェクト」を少なくする性能のことを言う。
【0021】
以下、本願の研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法について、説明する。
【0022】
１．研磨パッド、研磨パッドの製造方法
本願のいくつかの実施形態において、研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有し、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下である。
本願のいくつかの実施形態において、研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有し、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが分子内にカーボネート基を有し数平均分子量がＭｎａであるポリオールを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下である。
【0023】
（研磨パッド）
本願の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨層を研磨パッドとすることができる。
本願の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨層を研磨パッドとすることができる。
【0024】
本願の研磨パッドは、被研磨物におけるディッシング及びディフェクトを抑制できることを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。
【0025】
本願の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
【0026】
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。
【0027】
研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を硬化させることによって成形される。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成することができるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができる。この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成することができるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができる。この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
【0028】
（イソシアネート末端ウレタンプレポリマー）
いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる生成物であり、前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが、上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールを含む。
いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる生成物であり、前記ポリオール成分が高分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールが、上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールを含む。
【0029】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量をＭｎａとした場合に、Ｍｎａ以下であり、例えばＭｎａが１０００の場合は１０００以下であり、９５０以下が好ましく、９００以下が最も好ましい。高分子量ポリオールが分子内にカーボネート基を有する数平均分子量をＭｎａのポリオールを含み、かつイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下であることにより、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが得られる。
【0030】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量を上記Ｍｎａ以下とするための手段は、特に限定されないが、例えば、後述する分子量７００～１００００の領域に存在するピークに含まれる、高分子量ポリオール ２分子以上にポリイソシアネート成分 ３分子以上が付加して形成された超高分子成分の含有割合を小さくすることや、後述する分子量４００～７００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合を大きくすることにより、達成することができる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する上記超高分子成分の含有割合を小さくする手段としては、特に限定されないが、なるべく均一（分子量分布の幅が小さい）な高分子量ポリオールを用いることや、温度・圧力などの反応条件を穏やかな条件とすることで連鎖的に超高分子成分が発生するのを抑えることなどが挙げられる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量４００～７００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合を大きくする手段としては、特に限定されないが、反応条件を調整して、低分子量ポリオール １分子の両末端にポリイソシアネート成分 ２分子が付加して形成された成分の含有割合を大きくする手段が挙げられる。
【0031】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５００～２５００とすることもできる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量の上限は、３５００以下、２５００以下、２０００以下、１５００以下、又は１０００以下とすることもでき、また、その下限は、５００以上、６００以上、７００以上、又は８００以上とすることもできる。これらの上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。
【0032】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、５００～２５００が好ましく、１０００～２０００が好ましく、１３００～１６００が最も好ましい。
【0033】
いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量２００～４００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合が、１０％以下であることが好ましく、８．５％以下であることがより好ましく、７％以下であることが最も好ましい。当該ピークに含まれる成分の含有割合の下限は、１％以上、３％以上、又は５％以上とすることもでき、これらの上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。また、上記分子量２００～４００の領域に存在するピークが、未反応のポリイソシアネート成分であることが好ましい。
【0034】
いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量４００～７００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合が、５～４０％であることが好ましく、１０～３５％であることがより好ましく、１５～３０％であることが最も好ましい。また、上記分子量４００～７００の領域に存在するピークが、低分子量ポリオール １分子の両末端にポリイソシアネート成分 ２分子が付加して形成された成分に由来するものであることが好ましい。
【0035】
いくつかの実施形態において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、分子量７００～１００００の領域に存在するピークに含まれる成分の含有割合の上限は、８０％以下であることが好ましく、７８％以下であることがより好ましく、７６％以下であることが最も好ましい。当該ピークに含まれる成分の含有割合の下限は、５０％以上、６０％以上、又は６５％以上とすることもでき、これらの上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。また、上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークが、高分子量ポリオール １分子の両末端にポリイソシアネート成分 ２分子が付加して形成された成分、及び高分子量ポリオール ２分子以上にポリイソシアネート成分 ３分子以上が付加して形成された超高分子成分に由来するものであることが好ましい。
【0036】
上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークには、高分子量ポリオール ２分子以上及びポリイソシアネート成分 ３分子以上が付加して形成された超高分子量成分（高分子量ポリオールの数平均分子量Ｍｎａが１０００の場合、超高分子量成分の分子量は２０００以上となる）が含まれていることが好ましい。本願では上記超高分子量成分が少ないものが好ましい。上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークはブロードとなるため、超高分子量成分の含有割合を特定することは比較的難しい。しかし、超高分子量成分の含有割合は、イソシアネート末端プレポリマー全体の数平均分子量又は上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量により推定することができる。イソシアネート末端プレポリマー全体の数平均分子量、及び／又は上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量が小さい程、上記超高分子量成分の含有割合は少ないと推定できる。いくつかの実施形態において、上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量は、Ｍｎａ＋１０００以下（Ｍｎａは上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量）であることが好ましく、Ｍｎａが１０００の場合、前記ピークトップ分子量は２０００以下が好ましく、１８５０以下がより好ましく、１７００以下が最も好ましい。Ｍｎａが２０００の場合、前記ピークトップ分子量は３０００以下が好ましく、２８５０以下がより好ましく、２７００以下が最も好ましい。また、上記分子量７００～１００００の領域に存在するピークのピークトップ分子量は、その下限を、１０００以上、１３００以上、又は１５００以上とすることもでき、また、その上限を、３０００以下、２８５０以下、２７００以下、２０００以下、１８５０以下、又は１７００以下とすることもできる。これらの下限及び上限は、任意に組み合わせることができる。上記超高分子量成分の含有量が少ないことにより、プレポリマーが均一性に優れるため、より顕著にカーボネート基の特性を発現できると考えられる。結果として被研磨物において、段差解消性能が向上しディッシングを抑制でき、かつディフェクトが抑制できるものと推察される。
【0037】
上述のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量、各ピークに含まれる成分の含有量、並びに各ピークの数平均分子量、重量平均分子量、及びピークトップの分子量は、後述の[実施例]の（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）の（試料の作成方法）、（測定方法）、及び（測定条件）に記載の手順に基づいて、試料を作成し測定を行うことにより算出することができる。
【0038】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）としては、６００未満が好ましく、３５０～５５０がより好ましく、４００～５００が最も好ましい。ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）が上記数値範囲内であることにより、適度な研磨性能の研磨パッドが得られる。
【0039】
(ポリオール成分)
上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールは、高分子量ポリオールの１種である。
上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールは、高分子量ポリオールの１種である。
【0040】
分子内にカーボネート基を有するポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含むことが好ましい。当該ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量は、１００～１５００であることが好ましく、１５０～１０００であることがより好ましく、２００～８５０であることが最も好ましい。
【0041】
分子内にカーボネート基を有するポリオールは、下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含むことが好ましく、また、下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールからなることがより好ましい。
【0042】
【化2】
Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよく、
ｎは２～３０のであり、
ｍは１～２０のである。）。
【0043】
上記ポリエーテルポリカーボネートジオールを表す上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ１の例としては、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、１，１－ジメチルエチレン、ｎ－ペンチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－メチルブチレン、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせなどが挙げられ、特に、エチレン、イソプロピレン、及びｎ－ブチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記式（Ｉ）中、複数のＲ１は同一であってもよく、又は異なるものであってもよいが、同一であることが好ましい。なお、Ｒ１がｎ－ヘキセンなどの炭素数６以上となると、ポリエーテルポリカーボネートジオールの結晶性が高くなってしまい、得られる研磨パッドの低温における柔軟性、伸び、及び屈曲性が悪化するため、好ましくないことがある。このような観点から、Ｒ１は、炭素数２～５の二価の炭化水素基が好ましい。
【0044】
上記式（Ｉ）中、ｎは、２～３０であり、３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）中、ｍは、０．１～２０であり、０．５～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）中、ｍは、０．１～２０であり、０．５～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
【0045】
分子内にカーボネート基を有するポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、かつ上記式（Ｉ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールを含む場合、当該ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位は上記式（Ｉ）中の－（Ｒ１－Ｏ）ｎ－で表される部分であることが好ましい。
【0046】
分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量（上述のＭｎａ）は、２００～５０００であることが好ましく、５００～３０００であることがより好ましく、８００～２５００であることが最も好ましい。
【0047】
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量及び上述の分子内にカーボネート基を有するポリオールの数平均分子量は、後述の[実施例]の（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）の（測定方法）及び（測定条件）に記載の手順と同様にして測定を行うことにより、算出することができる。
【0048】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、上記分子内にカーボネート基を有するポリオールの含有量は、１５～７５重量％が好ましく、２０～６５重量％がより好ましく、２０～６０重量％が最も好ましい。上記分子内にカーボネート基を有するポリオールの含有量が上記数値範囲内であることにより、段差解消性能に優れディッシングを抑制でき、かつディフェクトを抑制できる研磨パッドが得られる。
【0049】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれる、上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外のポリオール成分としては、低分子量ポリオール、上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、低分子量ポリオールとは数平均分子量が３０～３００であるポリオールであり、高分子量ポリオールとは数平均分子量が３００を超えるポリオールである。上記低分子量ポリオール及び上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオールの数平均分子量は、後述の[実施例]の（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）の（測定方法）及び（測定条件）に記載の手順と同様にして測定を行うことにより、算出することができる。
【0050】
上記低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられ、この中でもジエチレングリコールが好ましい。
【0051】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、低分子量ポリオールの含有量は、０～２０重量％、２～１５重量％、又は３～１０重量％とすることができる。または、上記低分子量ポリオールの含有量を０重量％（低分子量ポリオールを含まない）とすることもできる。本願において、「含まない」とは、ある成分を意図的に添加しないことを意味し、不純物として含まれることを排除するものではない。
【0052】
上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
又はこれらのうちの２種以上の組み合わせ；が挙げられる。
いくつかの実施形態において、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含むことが好ましい。
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
又はこれらのうちの２種以上の組み合わせ；が挙げられる。
いくつかの実施形態において、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールをさらに含むことが好ましい。
【0053】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、高分子量ポリオール（上記分子内にカーボネート基を有するポリオールを含む）の含有量は、２５～７５重量％が好ましく、３５～６５重量％がより好ましく、４０～６０重量％が最も好ましい。
【0054】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、上記分子内にカーボネート基を有するポリオール以外の高分子量ポリオールの含有量は、１５～７５重量％が好ましく、２０～６５重量％がより好ましく、２５～６０重量％が最も好ましい。
また、上記高分子量ポリオールを、上記分子内にカーボネート基を有するポリオールからなるもの、又は上記分子内にカーボネート基を有するポリオール及びポリエーテルポリオールからなるものとすることもできる。
また、上記高分子量ポリオールを、上記分子内にカーボネート基を有するポリオールからなるもの、又は上記分子内にカーボネート基を有するポリオール及びポリエーテルポリオールからなるものとすることもできる。
【0055】
(ポリイソシアネート成分)
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート成分としては、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート、
又はこれらのうちの２種以上組み合わせが挙げられる。
この中でも、得られる研磨パッドの研磨特性や機械的強度等の観点から、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート成分としては、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート、
又はこれらのうちの２種以上組み合わせが挙げられる。
この中でも、得られる研磨パッドの研磨特性や機械的強度等の観点から、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【0056】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー全体に対する、上記ポリイソシアネート成分の含有量は、２０～５０重量％が好ましく、２５～３５重量％がより好ましく、３０～４０重量％が最も好ましい。
【0057】
(硬化剤)
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
【0058】
特に好ましい硬化剤は、上述したＭＯＣＡであり、硬化剤をＭＯＣＡからなるものとすることもできる。このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。
【0059】
【化3】
【0060】
硬化剤全体の量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）が、好ましくは０．７～１．１、より好ましくは０．７５～１．０、最も好ましくは０．８～０．９５となる量を用いる。
【0061】
(微小中空球体)
いくつかの実施形態において、硬化性樹脂組成物は微小中空球体をさらに含むことができる。
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体と、未発泡の加熱膨張性微小球状体を加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを用いることができる。
いくつかの実施形態において、硬化性樹脂組成物は微小中空球体をさらに含むことができる。
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体と、未発泡の加熱膨張性微小球状体を加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを用いることができる。
【0062】
(その他の成分)
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを硬化性樹脂組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１～１０重量％が好ましく、０．５～８重量％がより好ましく、１～５重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを硬化性樹脂組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１～１０重量％が好ましく、０．５～８重量％がより好ましく、１～５重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。
【0063】
２．光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
本願において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む。
いくつかの実施形態において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、研磨パッドの表面、光学材料若しくは半導体材料の表面、又はそれらの両方にスラリーを供給する工程を更に含むことができる。
本願において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む。
いくつかの実施形態において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、研磨パッドの表面、光学材料若しくは半導体材料の表面、又はそれらの両方にスラリーを供給する工程を更に含むことができる。
【0064】
（スラリー）
スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水（純水）、酸、アルカリ、有機溶剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。スラリーは、水（純水）を主成分とすることが好ましく、スラリー全体に対して、水を８０重量％以上含むことが好ましい。スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。
スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水（純水）、酸、アルカリ、有機溶剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。スラリーは、水（純水）を主成分とすることが好ましく、スラリー全体に対して、水を８０重量％以上含むことが好ましい。スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。
【実施例0065】
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
【0066】
（材料）
後述の実施例１～３並びに比較例１及び２で使用した材料を以下に列挙する。
後述の実施例１～３並びに比較例１及び２で使用した材料を以下に列挙する。
【0067】
・分子内にカーボネート基を有するポリオール（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの原料として使用）
ＰＥＰＣＤ（１）・・・数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、数平均分子量が１０００であるポリエーテルポリカーボネートジオール（上述の式（Ｉ）において、複数のＲ１がいずれもｎ－ブチレンであり、ｎが３．２、ｍが２．８であるポリエーテルポリカーボネートジオールに相当する。）
ＰＥＰＣＤ（２）・・・数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、数平均分子量が２０００であるポリエーテルポリカーボネートジオール（上述の式（Ｉ）において、複数のＲ１がいずれもｎ－ブチレンであり、ｎが８．８、ｍが２．０であるポリエーテルポリカーボネートジオールに相当する。）
ＰＥＰＣＤ（１）・・・数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、数平均分子量が１０００であるポリエーテルポリカーボネートジオール（上述の式（Ｉ）において、複数のＲ１がいずれもｎ－ブチレンであり、ｎが３．２、ｍが２．８であるポリエーテルポリカーボネートジオールに相当する。）
ＰＥＰＣＤ（２）・・・数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構造単位を含み、数平均分子量が２０００であるポリエーテルポリカーボネートジオール（上述の式（Ｉ）において、複数のＲ１がいずれもｎ－ブチレンであり、ｎが８．８、ｍが２．０であるポリエーテルポリカーボネートジオールに相当する。）
【0068】
・イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを４１４重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（１）を３５０重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１７５重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６１重量部含む、ＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー
プレポリマー（２）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを４００重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（１）を３６０重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１７９重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６１重量部含む、ＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
プレポリマー（３）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを３９３重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（２）を３６２重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１８１重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６４重量部含む、ＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを４１４重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（１）を３５０重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１７５重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６１重量部含む、ＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー
プレポリマー（２）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを４００重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（１）を３６０重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１７９重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６１重量部含む、ＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
プレポリマー（３）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを３９３重量部含み、高分子量ポリオール成分として、上述のＰＥＰＣＤ（２）を３６２重量部及び数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを１８１重量部、並びに低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを６４重量部含む、ＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー
【0069】
アジプレンＬ３２５・・・ユニロイヤルケミカル社製 ウレタンプレポリマーの商品名（ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネート及び４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）を含み、高分子量ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを含む、ＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー）
【0070】
ＤＣ６９１２・・・東ソー株式会社製 ウレタンプレポリマーの商品名（ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを含み、高分子量ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを含む、ＮＣＯ当量５４０のウレタンプレポリマー）
【0071】
・硬化剤：
ＭＯＣＡ・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）（ＮＨ２当量＝１３３．５）
ＭＯＣＡ・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）（ＮＨ２当量＝１３３．５）
【0072】
・微小中空球体：
Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０（日本フィライト株式会社製）
Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０（日本フィライト株式会社製）
【0073】
（実施例１）
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１０００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるＭＯＣＡを２８６ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０）を３０ｇ、それぞれ準備した。なお、各成分の比率を示すためにｇ表示として記載しているが、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備すれば良い。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分を混合し、得られたＡ成分とＣ成分との混合物を減圧脱泡した。また、Ｂ成分も減圧脱泡した。脱泡したＡ成分とＣ成分との混合物及び脱泡したＢ成分を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を得た。なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を８０℃に加熱した型枠（８５０ｍｍ×８５０ｍｍの正方形の形状）に注型し、３０分間、８０℃にて一次硬化させた。形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、オーブンにて１２０℃で４時間、二次硬化した。得られた樹脂発泡体を２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱した。得られた樹脂発泡体を厚さ方向にわたって１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、このウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとした。
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１０００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるＭＯＣＡを２８６ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０）を３０ｇ、それぞれ準備した。なお、各成分の比率を示すためにｇ表示として記載しているが、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備すれば良い。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分を混合し、得られたＡ成分とＣ成分との混合物を減圧脱泡した。また、Ｂ成分も減圧脱泡した。脱泡したＡ成分とＣ成分との混合物及び脱泡したＢ成分を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を得た。なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を８０℃に加熱した型枠（８５０ｍｍ×８５０ｍｍの正方形の形状）に注型し、３０分間、８０℃にて一次硬化させた。形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、オーブンにて１２０℃で４時間、二次硬化した。得られた樹脂発泡体を２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱した。得られた樹脂発泡体を厚さ方向にわたって１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、このウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとした。
【0074】
（実施例２）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてプレポリマー（２）１０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２６１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてプレポリマー（２）１０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２６１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
【0075】
（実施例３）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてプレポリマー（３）１０００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてプレポリマー（３）１０００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
【0076】
（比較例１）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてアジプレンＬ３２５ １０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２６１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてアジプレンＬ３２５ １０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２６１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
【0077】
（比較例２）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてＤＣ６９１２ １０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２２３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１０００ｇに代えて、Ａ成分としてＤＣ６９１２ １０００ｇを使用し、かつＢ成分のＭＯＣＡの含有量を２８６ｇから２２３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
【0078】
（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）
（試料の作成方法）
実施例１及び２並びに比較例１及び２で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（１）及び（２）、アジプレンＬ３２５、又はＤＣ６９１２）それぞれ ５ｇを容器に採取し、当該容器にメタノールを含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（メタノール濃度：３３重量％） ５ｍｌを加え、プレポリマー、メタノール、及びＤＭＦの混合液を得た。容器中の混合液を、６０℃の温度で１時間加温しながら撹拌して、メタノールとプレポリマーのイソシアネート基とを反応させて、当該イソシアネート基を十分にブロックした（失活させた）。当該イソシアネート基を失活させた後の混合液を含む容器を室温（約２５℃）で一晩静置し、放冷した。放冷後、容器中の混合液に、臭化リチウム濃度：１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）のＤＭＦ溶液を５ｍｌ加え、撹拌した。容器から、撹拌後の混合液を０．４ｍＬ採取し、別の容器に移し、当該容器に、臭化リチウム濃度：５ｍＭのＤＭＦ溶液を加え、最終濃度が約１重量％となる様に溶液を調製した。得られた溶液を４５μｍメッシュのフィルターで濾過して、濾過後にフィルター上に得られた固形物を各試料とした。
（測定方法）
上記のように得られた各試料について、以下の測定条件下、ＧＰＣ測定によりポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布を測定した。分子量２００～４００の領域に存在するピークをピーク１、分子量４００～７００の領域に存在するピークをピーク２、分子量７００～１００００の領域に存在するピークをピーク３とし、分子量分布全体の数平均分子量及び重量平均分子量、並びにピーク１～３それぞれの数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ、及び存在比を測定した。測定結果を表１及び図３に示す。
（測定条件）
カラム：Ohpak SB-802.5HQ(排除限界10000) ＋SB-803HQ(排除限界 100000)
移動相：5mM LiBr/DMF
流速：0.3ml/min(26kg/cm2)
オーブン：60℃
検出器：RI 40℃
試料量：20μl
（試料の作成方法）
実施例１及び２並びに比較例１及び２で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（１）及び（２）、アジプレンＬ３２５、又はＤＣ６９１２）それぞれ ５ｇを容器に採取し、当該容器にメタノールを含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（メタノール濃度：３３重量％） ５ｍｌを加え、プレポリマー、メタノール、及びＤＭＦの混合液を得た。容器中の混合液を、６０℃の温度で１時間加温しながら撹拌して、メタノールとプレポリマーのイソシアネート基とを反応させて、当該イソシアネート基を十分にブロックした（失活させた）。当該イソシアネート基を失活させた後の混合液を含む容器を室温（約２５℃）で一晩静置し、放冷した。放冷後、容器中の混合液に、臭化リチウム濃度：１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）のＤＭＦ溶液を５ｍｌ加え、撹拌した。容器から、撹拌後の混合液を０．４ｍＬ採取し、別の容器に移し、当該容器に、臭化リチウム濃度：５ｍＭのＤＭＦ溶液を加え、最終濃度が約１重量％となる様に溶液を調製した。得られた溶液を４５μｍメッシュのフィルターで濾過して、濾過後にフィルター上に得られた固形物を各試料とした。
（測定方法）
上記のように得られた各試料について、以下の測定条件下、ＧＰＣ測定によりポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量分布を測定した。分子量２００～４００の領域に存在するピークをピーク１、分子量４００～７００の領域に存在するピークをピーク２、分子量７００～１００００の領域に存在するピークをピーク３とし、分子量分布全体の数平均分子量及び重量平均分子量、並びにピーク１～３それぞれの数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ、及び存在比を測定した。測定結果を表１及び図３に示す。
（測定条件）
カラム：Ohpak SB-802.5HQ(排除限界10000) ＋SB-803HQ(排除限界 100000)
移動相：5mM LiBr/DMF
流速：0.3ml/min(26kg/cm2)
オーブン：60℃
検出器：RI 40℃
試料量：20μl
【0079】
【表1】
【0080】
表１及び図３において、分子量２００～４００の領域に存在するピーク（ピーク１）は、未反応（フリー）の２，４－トリレンジイソシアネートに由来し、分子量４００～７００の領域に存在するピーク（ピーク２）は、プレポリマー中の低分子量ポリオール（ジエチレングリコール） １分子の両末端に２，４－トリレンジイソシアネート ２分子が付加して形成された成分に由来し、分子量７００～１００００の領域に存在するピーク（ピーク３）は、プレポリマー中の高分子量ポリオール（ポリエーテルポリカーボネートジオール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコール） １分子の両末端に２，４－トリレンジイソシアネート ２分子が付加して形成された成分、及び、プレポリマー中の高分子量ポリオール（ポリエーテルポリカーボネートジオール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコール） ２分子以上に２，４－トリレンジイソシアネート ３分子以上が付加して形成された超高分子量成分に由来するものであるとそれぞれ考えられる。
表１の結果より、実施例１及び２で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（１）及び（２））について、プレポリマーの分子量分布全体の数平均分子量はＭｎａ以下であり、ピーク３のピークトップ分子量はＭｎａ＋１０００以下（Ｍｎａはポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量）であることがわかった。
また、実施例３で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（３））についても同様のＧＰＣ測定を行うと、実施例１及び２と同様、プレポリマーの分子量分布全体の数平均分子量はＭｎａ以下であり、ピーク３のピークトップ分子量はＭｎａ＋１０００以下（Ｍｎａはポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量）であると考えられる。
表１の結果より、実施例１及び２で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（１）及び（２））について、プレポリマーの分子量分布全体の数平均分子量はＭｎａ以下であり、ピーク３のピークトップ分子量はＭｎａ＋１０００以下（Ｍｎａはポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量）であることがわかった。
また、実施例３で使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（３））についても同様のＧＰＣ測定を行うと、実施例１及び２と同様、プレポリマーの分子量分布全体の数平均分子量はＭｎａ以下であり、ピーク３のピークトップ分子量はＭｎａ＋１０００以下（Ｍｎａはポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量）であると考えられる。
【0081】
（評価方法）
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドについて、以下の（１）段差解消性能及び（２）ディフェクトの各評価を行った。
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドについて、以下の（１）段差解消性能及び（２）ディフェクトの各評価を行った。
【0082】
（１）段差解消性能
各研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、下記の＜研磨条件＞に示す条件にて研磨加工を施した。そして、研磨加工後に、微細形状測定装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ－１６＋ＯＦ）で測定することにより段差解消性能を評価した。各研磨パッドについての評価結果を表２並びに図４及び５に示す。
＜測定手順・条件＞
本実施例及び比較例では、約７０００ÅのＣｕ膜厚及び３０００～３３００Åの段差を有し、異なる配線幅を有するパターンウエハ（絶縁膜：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４膜）に対して、各研磨パッドを使用して、１回の研磨量が約１０００Åになるように研磨レートを調整して研磨を実施し、段階的に研磨を行い、その都度ウエハの段差測定を実施した。段差測定は、パターンウエハ上の各配線幅の部分に対して行った。
図４の（ａ）のグラフはＣｕ配線幅１２０μm及び絶縁膜の幅１２０μｍの配線を研磨した場合、図４の（ｂ）はＣｕ配線幅１００μｍ及び絶縁膜の幅１００μｍの配線を研磨した場合、図５の（ｃ）はＣｕ配線幅５０μｍ及び絶縁膜の幅５０μｍの配線を研磨した場合、図５の（ｄ）はＣｕ配線幅１０μｍ及び絶縁膜の幅１０μｍの配線を研磨した場合の結果を示す。配線幅の値が小さいほど配線が微細になっている。
各研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、下記の＜研磨条件＞に示す条件にて研磨加工を施した。そして、研磨加工後に、微細形状測定装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ－１６＋ＯＦ）で測定することにより段差解消性能を評価した。各研磨パッドについての評価結果を表２並びに図４及び５に示す。
＜測定手順・条件＞
本実施例及び比較例では、約７０００ÅのＣｕ膜厚及び３０００～３３００Åの段差を有し、異なる配線幅を有するパターンウエハ（絶縁膜：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４膜）に対して、各研磨パッドを使用して、１回の研磨量が約１０００Åになるように研磨レートを調整して研磨を実施し、段階的に研磨を行い、その都度ウエハの段差測定を実施した。段差測定は、パターンウエハ上の各配線幅の部分に対して行った。
図４の（ａ）のグラフはＣｕ配線幅１２０μm及び絶縁膜の幅１２０μｍの配線を研磨した場合、図４の（ｂ）はＣｕ配線幅１００μｍ及び絶縁膜の幅１００μｍの配線を研磨した場合、図５の（ｃ）はＣｕ配線幅５０μｍ及び絶縁膜の幅５０μｍの配線を研磨した場合、図５の（ｄ）はＣｕ配線幅１０μｍ及び絶縁膜の幅１０μｍの配線を研磨した場合の結果を示す。配線幅の値が小さいほど配線が微細になっている。
【0083】
＜研磨条件＞
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８１ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：9の混合液を使用）（富士フィルムプラナーソリューションズ製）
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：（段差解消性能）上述の各パターンウエハ、（ディフェクト）Ｃｕ膜基板
パッドブレーク：３２Ｎ １０分
コンディショニング：ｉｎ－ｓｉｔｕ １８Ｎ １６スキャン、Ｅｘ－ｓｉｔｕ ３５Ｎ ４スキャン
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８１ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：9の混合液を使用）（富士フィルムプラナーソリューションズ製）
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：（段差解消性能）上述の各パターンウエハ、（ディフェクト）Ｃｕ膜基板
パッドブレーク：３２Ｎ １０分
コンディショニング：ｉｎ－ｓｉｔｕ １８Ｎ １６スキャン、Ｅｘ－ｓｉｔｕ ３５Ｎ ４スキャン
【0084】
（２）ディフェクト
各研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、Ｃｕ膜基板（直径１２インチの円盤）に対して、上述の（１）段差解消性能の＜研磨条件＞に示した条件にて研磨加工を施した。
研磨処理枚数が１６枚目、２６枚目、５１枚目のＣｕ膜基板を表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面全体におけるマイクロスクラッチ（０．２μｍ以上１０μｍ以下の微細打痕状のキズ）の個数を観察し、合計を求めた。評価結果を表３及び図６に示す。
マイクロスクラッチの数が５個以下であるとディフェクトが少なく良好であるといえる。
各研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、Ｃｕ膜基板（直径１２インチの円盤）に対して、上述の（１）段差解消性能の＜研磨条件＞に示した条件にて研磨加工を施した。
研磨処理枚数が１６枚目、２６枚目、５１枚目のＣｕ膜基板を表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面全体におけるマイクロスクラッチ（０．２μｍ以上１０μｍ以下の微細打痕状のキズ）の個数を観察し、合計を求めた。評価結果を表３及び図６に示す。
マイクロスクラッチの数が５個以下であるとディフェクトが少なく良好であるといえる。
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
実施例１及び２の研磨パッドは、分子内にカーボネート基を有する数平均分子量Ｍｎａのポリオールを使用し、数平均分子量がＭｎａ以下であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに関するものである。一方、比較例１及び２の研磨パッドは、分子内にカーボネート基を有するポリオールを使用していないイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに関するものである。実施例１及び２の研磨パッドは、使用したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量がＭｎａ以下であり、均一性に優れるため、より顕著にカーボネート基の特性を発現できると考えられる。
【0088】
表２及び３並びに図４～６の結果より、実施例１及び２の研磨パッドは、比較例１及び２の研磨パッドに比べて、いずれの配線幅においても段差解消性能に優れ、また、スクラッチが大幅に減少しており、ディフェクトの発生を抑制できることがわかった。この傾向は、実施例３においても同様であると考えられる。
以上より、分子内にカーボネート基を有する数平均分子量Ｍｎａのポリオールを使用し、数平均分子量がＭｎａ以下であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーから形成された研磨パッドは、均一性に優れ、より顕著にカーボネート基の特性を発現でき、その結果、研磨時のディッシングを抑制でき（段差解消性能に優れ）、また、ディフェクトの発生を抑制できることがわかった。
以上より、分子内にカーボネート基を有する数平均分子量Ｍｎａのポリオールを使用し、数平均分子量がＭｎａ以下であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーから形成された研磨パッドは、均一性に優れ、より顕著にカーボネート基の特性を発現でき、その結果、研磨時のディッシングを抑制でき（段差解消性能に優れ）、また、ディフェクトの発生を抑制できることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】