(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023050700
(43)【公開日】2023-04-11
(54)【発明の名称】ガス製造システム及び炭化水素類製造システム
(51)【国際特許分類】
C25B 1/23 20210101AFI20230404BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230404BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230404BHJP
C25B 15/08 20060101ALI20230404BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20230404BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20230404BHJP
C07C 1/12 20060101ALI20230404BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20230404BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230404BHJP
【ＦＩ】
C25B1/23
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B15/08 302
C01B32/40
C07C9/04
C07C1/12
C25B1/042
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021160943
(22)【出願日】2021-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100154726
【弁理士】
【氏名又は名称】宮地 正浩
(74)【代理人】
【識別番号】100128901
【弁理士】
【氏名又は名称】東 邦彦
(72)【発明者】
【氏名】大西 久男
(72)【発明者】
【氏名】越後 満秋
(72)【発明者】
【氏名】津田 裕司
【テーマコード（参考）】
4G146
4H006
4H039
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G146JA01
4G146JA02
4G146JB04
4G146JC21
4G146JC22
4H006AA02
4H006BA12
4H006BA19
4H006BA21
4H006BA23
4H006BA26
4H006BC10
4H006BE20
4H006BE41
4H039CB20
4K021AA01
4K021AB25
4K021BA02
4K021BC01
4K021DB16
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC13
(57)【要約】
【課題】例えば、炭化水素類の製造を行う場合に、良好にこれを行えるガスを製造できるガス製造システムを得る。
【解決手段】電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを少なくとも備えた、水と二酸化炭素から水素と一酸化炭素とを含むガスを製造するガス製造システム１２０を、電解反応部１０に水分が供給され、電解反応部で得られた少なくとも水素を含む電解反応部出口成分と二酸化炭素が逆水性ガスシフト反応部２０に適切に供給される構成とする。
【選択図】図１
【解決手段】電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを少なくとも備えた、水と二酸化炭素から水素と一酸化炭素とを含むガスを製造するガス製造システム１２０を、電解反応部１０に水分が供給され、電解反応部で得られた少なくとも水素を含む電解反応部出口成分と二酸化炭素が逆水性ガスシフト反応部２０に適切に供給される構成とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを少なくとも備えた、水と二酸化炭素から水素と一酸化炭素とを含むガスを製造するガス製造システムであって、
前記電解反応部に水分が供給され、前記電解反応部で得られた少なくとも水素を含む電解反応部出口成分と二酸化炭素が前記逆水性ガスシフト反応部に供給されるガス製造システム。
前記電解反応部に水分が供給され、前記電解反応部で得られた少なくとも水素を含む電解反応部出口成分と二酸化炭素が前記逆水性ガスシフト反応部に供給されるガス製造システム。
【請求項2】
前記逆水性ガスシフト反応部に供給される二酸化炭素の量を制御する制御手段を備えた請求項１記載のガス製造システム。
【請求項3】
前記電解反応部に水分と二酸化炭素が供給される請求項１記載のガス製造システム。
【請求項4】
前記電解反応部に供給される二酸化炭素の量を制御する第１制御手段を備えた請求項３記載のガス製造システム。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項記載のガス製造システムにおける前記逆水性ガスシフト反応部の後段に炭化水素類合成反応部を少なくとも備えた炭化水素類製造システム。
【請求項6】
前記逆水性ガスシフト反応部と前記炭化水素類合成反応部との間に二酸化炭素供給部を備えた請求項５記載の炭化水素類製造システム。
【請求項7】
前記二酸化炭素供給部から供給される二酸化炭素の量を制御する第３制御手段を備えた請求項６記載の炭化水素類製造システム。
【請求項8】
電解反応部と逆水性ガスシフト反応部と炭化水素類合成反応部とを少なくとも備えた、少なくとも水と二酸化炭素から炭化水素類を製造する炭化水素類製造システムであって、
前記電解反応部に水分と二酸化炭素が供給され、前記逆水性ガスシフト反応部と前記炭化水素類合成反応部との間に二酸化炭素供給部を備えた炭化水素類製造システム。
前記電解反応部に水分と二酸化炭素が供給され、前記逆水性ガスシフト反応部と前記炭化水素類合成反応部との間に二酸化炭素供給部を備えた炭化水素類製造システム。
【請求項9】
前記二酸化炭素供給部から供給される二酸化炭素の量を制御する制御手段を備えた請求項８記載の炭化水素類製造システム。
【請求項10】
前記炭化水素類合成反応部が、少なくともルテニウムを含む炭化水素類合成触媒を備えた請求項５～９のいずれか一項記載の炭化水素類製造システム。
【請求項11】
前記炭化水素類合成反応部が、少なくともルテニウム及びバナジウムを含む炭化水素類合成触媒を備えた請求項５～１０のいずれか一項記載の炭化水素類製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを少なくとも備えた、水と二酸化炭素から水素と一酸化炭素とを含むガスを製造するガス製造システムに関するとともに、電解反応部と逆水性ガスシフト反応部と炭化水素類合成反応部とを少なくとも備えた、少なくとも水と二酸化炭素から炭化水素類を製造する炭化水素類製造システムに関する。
【背景技術】
【0002】
炭化水素類製造システムが特許文献１又は２に開示されている。
特許文献１に開示のシステムは、水蒸気及び二酸化炭素から水素か合成用原料ガス（水素及び一酸化炭素の混合物を表す「合成ガス」）かのいずれかを生成する電解単セル（本発明の電解セルユニットに相当する）の積み重ねを備えた高温電解質（ＨＴＥ）反応器（本発明の電解反応部に相当）を備え、この電解単セルで得られた合成ガスを不均一系触媒作用によって所望の可燃ガスに変換する。
従って、この特許文献１に開示の技術は、電解反応部の下流側に炭化水素類合成反応部を設け、水と二酸化炭素を出発原料として炭化水素を合成（製造）する。
特許文献１に開示のシステムは、水蒸気及び二酸化炭素から水素か合成用原料ガス（水素及び一酸化炭素の混合物を表す「合成ガス」）かのいずれかを生成する電解単セル（本発明の電解セルユニットに相当する）の積み重ねを備えた高温電解質（ＨＴＥ）反応器（本発明の電解反応部に相当）を備え、この電解単セルで得られた合成ガスを不均一系触媒作用によって所望の可燃ガスに変換する。
従って、この特許文献１に開示の技術は、電解反応部の下流側に炭化水素類合成反応部を設け、水と二酸化炭素を出発原料として炭化水素を合成（製造）する。
【0003】
一方、特許文献２に開示の技術は、電力から有用なガス（具合的にはメタン）を生成するパワーツーガスユニットに関し、具体的には固体酸化物（ＳＯＥＣ）の基本電解セルのスタックのカソードにメタン化反応触媒材料を含む技術が開示されている。
特許文献２に開示の技術でも、基本電解セルが電解反応部となり、カソードに設けられるメタン化反応触媒材料が炭化水素類合成反応部を構成することとなる。
特許文献２に開示の技術でも、基本電解セルが電解反応部となり、カソードに設けられるメタン化反応触媒材料が炭化水素類合成反応部を構成することとなる。
【0004】
これらの先行技術において、電解反応部では、水と二酸化炭素とを共に電解する所謂「共電解」が行なわれる。炭化水素の合成（所謂、メタン化）には、不均一系触媒を使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１６－５２２１６６号公報
【特許文献2】特開２０１９－１１２７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、電解反応部での共電解、炭化水素合成に関して以下のような問題があることを発明者等は見出した。
１．共電解の問題点
水の電解電圧が１．２３Ｖ付近なのに対して二酸化炭素の電解電圧は１．３３Ｖ付近であるため、二酸化炭素の電解反応は水の電解反応より起こり難い。結果、共電解反応を起こそうとしても二酸化炭素の電解反応が起こり難く、炭化水素類の合成に有用な一酸化炭素の濃度を充分確保することができない。
１．共電解の問題点
水の電解電圧が１．２３Ｖ付近なのに対して二酸化炭素の電解電圧は１．３３Ｖ付近であるため、二酸化炭素の電解反応は水の電解反応より起こり難い。結果、共電解反応を起こそうとしても二酸化炭素の電解反応が起こり難く、炭化水素類の合成に有用な一酸化炭素の濃度を充分確保することができない。
【0007】
２．炭化水素合成上の問題点
例えば、炭化水素の一例としてのメタンを合成する際に使用する触媒としては、金属酸化物担体にニッケルを担持した不均一系触媒を使用することが知られているが、カーボン析出の影響などにより触媒が劣化するため、長期間安定的に使用する上では、触媒の反応条件や使用条件の選定などに課題があり、触媒の改良にも余地がある。
また、炭化水素合成に際しては、その製造プロセスにおいて、炭素源としての一酸化炭素や二酸化炭素の濃度や、温度によっては、所謂一酸化炭素の不均化反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２の化学式で表現される）が発生しカーボン析出しやすい。
また、この種の炭化水素の合成に際しては、合成を比較的低い温度、圧力で発生させることが好ましいが、このような技術は確立されていない。
例えば、炭化水素の一例としてのメタンを合成する際に使用する触媒としては、金属酸化物担体にニッケルを担持した不均一系触媒を使用することが知られているが、カーボン析出の影響などにより触媒が劣化するため、長期間安定的に使用する上では、触媒の反応条件や使用条件の選定などに課題があり、触媒の改良にも余地がある。
また、炭化水素合成に際しては、その製造プロセスにおいて、炭素源としての一酸化炭素や二酸化炭素の濃度や、温度によっては、所謂一酸化炭素の不均化反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２の化学式で表現される）が発生しカーボン析出しやすい。
また、この種の炭化水素の合成に際しては、合成を比較的低い温度、圧力で発生させることが好ましいが、このような技術は確立されていない。
【0008】
この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、例えば、炭化水素類の製造を行う場合に、良好にこれを行えるガスを製造できるガス製造システムを得るとともに、炭化水素類の製造を良好に行える炭化水素類製造システムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の第１特徴構成は、
電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを少なくとも備えた、水と二酸化炭素から水素と一酸化炭素とを含むガスを製造するガス製造システムであって、
前記電解反応部に水分が供給され、前記電解反応部で得られた少なくとも水素を含む電解反応部出口成分と二酸化炭素が前記逆水性ガスシフト反応部に供給される点にある。
電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを少なくとも備えた、水と二酸化炭素から水素と一酸化炭素とを含むガスを製造するガス製造システムであって、
前記電解反応部に水分が供給され、前記電解反応部で得られた少なくとも水素を含む電解反応部出口成分と二酸化炭素が前記逆水性ガスシフト反応部に供給される点にある。
【0010】
このガス製造システムでは、電解反応部及び逆水性ガスシフト反応部を設ける。この構成において、各部位の空間的な位置関係を問うものではないが、電解反応部で分解されたガスが逆水性ガスシフト反応部に移流し、生成されるガスを得られればよい。
【0011】
即ち、電解反応部ではこの部位に供給される少なくとも水分を分解して水素を得る。ここで供給する水分は、水、水蒸気、あるいはそれらの混合物、いずれの形態であってもよい。一般に、電解反応部の反応は高温となっているため、このような形態で電解反応部の反応場に供給する水分はガス状態で反応場に到達する場合が多い。一方、逆水性ガスシフト反応部には、電解反応部で得られた少なくとも水素を含む電解反応部出口成分と二酸化炭素を供給する。結果、二酸化炭素から一酸化炭素を生成し、この部位において得られるガス（出口成分ガス）は少なくとも一酸化炭素を含み、水素を含むガスとすることができる。このガスに二酸化炭素を残存させることも可能である。結果、電解反応部で得られる水素に加えて、逆水性ガスシフト反応部で生成される一酸化炭素を利用して、たとえば、炭化水素類の合成に有用なガスを効率的に得ることもできる。
【0012】
従って、例えば、先に課題の項で説明したように、電解反応部において共電解を試みて、電解反応部において一酸化炭素の生成が良好に行われない場合でも、逆水性ガスシフト反応部を設けることで、一酸化炭素を充分確保できる。
【0013】
また、電解反応部は高温での反応であるが、吸熱反応である逆水性ガスシフト反応部を電解反応部と組み合わせることでシステム効率を高めることができる。
【0014】
本発明の第２特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト反応部に供給される二酸化炭素の量を制御する制御手段を備えた点にある。
前記逆水性ガスシフト反応部に供給される二酸化炭素の量を制御する制御手段を備えた点にある。
【0015】
本特徴構成によれば、逆水性ガスシフト反応部に供給される二酸化炭素の量を制御することにより、逆水性ガスシフト反応部での反応を好適な状態に制御することができる。
【0016】
本発明の第３特徴構成は、
前記電解反応部に水分と二酸化炭素が供給される点にある。
前記電解反応部に水分と二酸化炭素が供給される点にある。
【0017】
本特徴構成によれば、電解反応部において水と二酸化炭素を共に分解することで、水素及びある程度の一酸化炭素を得ることができる。先にも示したように、共電解は主に水素の供与に寄与するが、本発明に係るガス製造システムでは、電解反応部の下手に逆水性ガスシフト反応部を備えることにより、不足ぎみとなる一酸化炭素をこの逆水性ガスシフト反応部で補うことができる。さらに、電解反応部で共電解を行うように構成すると、電解反応部から流入するガスは、水蒸気、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含むため、ほぼそのまま逆水性ガスシフト反応を起こさせることもできる。
【0018】
本発明の第４特徴構成は、
前記電解反応部に供給される二酸化炭素の量を制御する第１制御手段を備えた点にある。
前記電解反応部に供給される二酸化炭素の量を制御する第１制御手段を備えた点にある。
【0019】
第１制御手段を備えることにより、電解反応部において共電解を行う場合にも、この反応部の二酸化炭素量を適切に制御でき、その残部を逆水性ガスシフト反応部での処理（逆水素ガスシフト処理）に適した量に制御できる。
【0020】
本発明の第５特徴構成は、炭化水素類製造システムに関し、
これまで説明してきたガス製造システムにおける前記逆水性ガスシフト反応部の後段に炭化水素類合成反応部を少なくとも備えた点にある。
これまで説明してきたガス製造システムにおける前記逆水性ガスシフト反応部の後段に炭化水素類合成反応部を少なくとも備えた点にある。
【0021】
本特徴構成によれば、これまで説明してきたガス製造システムで製造される、少なくとの水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が制御された状態で含まれるガスを使用して、炭化水素類合成反応部で炭化水素類を合成できる。
【0022】
本発明の第６特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト反応部と前記炭化水素類合成反応部との間に二酸化炭素供給部を備えた点にある。
前記逆水性ガスシフト反応部と前記炭化水素類合成反応部との間に二酸化炭素供給部を備えた点にある。
【0023】
本特徴構成によれば、ガス製造システムから炭化水素類合成反応部に供給するガスに関して、二酸化炭素供給部からの二酸化炭素の供給により二酸化炭素の量を増加することができる。
【0024】
本発明の第７特徴構成は、
前記二酸化炭素供給部から供給される二酸化炭素の量を制御する第３制御手段を備えた点にある。
前記二酸化炭素供給部から供給される二酸化炭素の量を制御する第３制御手段を備えた点にある。
【0025】
本特徴構成によれば、第３制御手段により炭化水素類合成反応部へ導入する二酸化炭素の量を適切に制御できる。
この構成を採用することにより、先に説明した、炭化水素類の合成プロセスで発生しやすいカーボン析出の問題を良好に制御できる。
この構成を採用することにより、先に説明した、炭化水素類の合成プロセスで発生しやすいカーボン析出の問題を良好に制御できる。
【0026】
本発明の第８特徴構成は、炭化水素類製造システムに関し、
電解反応部と逆水性ガスシフト反応部と炭化水素類合成反応部とを少なくとも備えた、少なくとも水と二酸化炭素から炭化水素類を製造する炭化水素類製造システムであって、
前記電解反応部に水分と二酸化炭素が供給され、前記逆水性ガスシフト反応部と前記炭化水素類合成反応部との間に二酸化炭素供給部を備えた点にある。
電解反応部と逆水性ガスシフト反応部と炭化水素類合成反応部とを少なくとも備えた、少なくとも水と二酸化炭素から炭化水素類を製造する炭化水素類製造システムであって、
前記電解反応部に水分と二酸化炭素が供給され、前記逆水性ガスシフト反応部と前記炭化水素類合成反応部との間に二酸化炭素供給部を備えた点にある。
【0027】
本特徴構成によれば、電解反応部で少なくとも水素を生成し、たとえこの部位で共分解を行う場合でも、これで説明してきたように、逆水性ガスシフト触媒部で不足分を補いながら、さらに、二酸化炭素供給部から二酸化炭素を供給して、炭化水素類合成反応部での合成反応を良好な状態とできる。
【0028】
本発明の第９特徴構成は、
前記二酸化炭素供給部から供給される二酸化炭素の量を制御する制御手段を備えた点にある。
前記二酸化炭素供給部から供給される二酸化炭素の量を制御する制御手段を備えた点にある。
【0029】
本特徴構成によれば、制御手段により炭化水素類合成反応部へ導入する二酸化炭素の量を適切に制御できる。
この構成を採用することにより、先に説明した、炭化水素類の合成プロセスで発生しやすいカーボン析出の問題を良好に制御できる。
この構成を採用することにより、先に説明した、炭化水素類の合成プロセスで発生しやすいカーボン析出の問題を良好に制御できる。
【0030】
本発明の第１０特徴構成は、
前記炭化水素類合成反応部が、少なくともルテニウムを含む炭化水素類合成触媒を備えた点にある。
前記炭化水素類合成反応部が、少なくともルテニウムを含む炭化水素類合成触媒を備えた点にある。
【0031】
本特徴構成によれば、少なくともルテニウムを含む炭化水素類合成触媒を使用して、炭化水素類合成反応を起こさせることができる。後述するように、ルテニウムは水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の何れか一方又は両方とを含むガスに対して、炭化水素類の合成（特にメタン合成）において高活性である。発明者らの検討では、表１２からも判明するように、この触媒は、一酸化炭素及び二酸化炭素を共にメタン化して炭化水素類とすることができる。
この合成反応は触媒反応となるが、その反応温度は２２５℃以上であると好ましく、２５０℃以上であるとより好ましく、２７５℃以上であると更に好ましい。また、反応温度が高くなり過ぎると、例えば、発熱反応となる一酸化炭素のメタン化反応の平衡が一酸化炭素生成側にシフトしてしまい高濃度のメタンが得られなくなってしまうため、できるだけ低温域で行うことが好ましいが、例えば４５０℃以下であると好ましく、４００℃以下であるとより好ましく、３５０℃以下であると更に好ましい。
さらに、本発明に係る炭化水素類製造システムでは、炭化水素類合成反応部へ供給する一酸化炭素量、二酸化炭素量を良好に制御できるために、これまで説明してきたカーボン析出の問題を良好に低減できる。
この合成反応は触媒反応となるが、その反応温度は２２５℃以上であると好ましく、２５０℃以上であるとより好ましく、２７５℃以上であると更に好ましい。また、反応温度が高くなり過ぎると、例えば、発熱反応となる一酸化炭素のメタン化反応の平衡が一酸化炭素生成側にシフトしてしまい高濃度のメタンが得られなくなってしまうため、できるだけ低温域で行うことが好ましいが、例えば４５０℃以下であると好ましく、４００℃以下であるとより好ましく、３５０℃以下であると更に好ましい。
さらに、本発明に係る炭化水素類製造システムでは、炭化水素類合成反応部へ供給する一酸化炭素量、二酸化炭素量を良好に制御できるために、これまで説明してきたカーボン析出の問題を良好に低減できる。
【0032】
このような触媒の製造に際しては、少なくともルテニウム成分が溶解した溶液内に金属酸化物担体を浸漬する等の操作（所謂、含浸担持）により、容易に製造することができる。従って、触媒における金属酸化物担体に対するルテニウム成分の濃度や、金属酸化物担体へのルテニウム成分の担持状態を良好に管理でき好ましい。
【0033】
ここで、この種の触媒（炭化水素類合成触媒）を得るに際しては、焼成工程を経て製造してもよい。
【0034】
また、使用に際しては、還元前処理を施した後に使用することが好ましい。
上記のように焼成工程を経て得られる触媒は触媒活性成分であるルテニウムの少なくとも一部が酸化物の状態にあり、その活性を充分発揮できない場合がある。そこで、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分が還元されて、充分、その活性を発揮させることができるためである。
上記のように焼成工程を経て得られる触媒は触媒活性成分であるルテニウムの少なくとも一部が酸化物の状態にあり、その活性を充分発揮できない場合がある。そこで、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分が還元されて、充分、その活性を発揮させることができるためである。
【0035】
本特徴構成によれば、後に示すように、高い活性で炭化水素類を合成できる。
【0036】
本発明の第１１特徴構成は、
前記炭化水素類合成反応部が、少なくともルテニウム及びバナジウムを含む炭化水素類合成触媒を備えた点にある。
前記炭化水素類合成反応部が、少なくともルテニウム及びバナジウムを含む炭化水素類合成触媒を備えた点にある。
【0037】
後述するように、少なくともルテニウム及びバナジウムを含む触媒は、メタン化能に加えて、炭素数が２以上の炭化水素の合成能が高い。従って、本発明に係る炭化水素類製造システムで製造できる炭化水素類に於けるエタン濃度、プロパン濃度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】ガス製造システム及び炭化水素類製造システムの構成を示す図
【図2】電解反応部の構成を示す模式図
【図3】電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを一体化したシステムの構成を示す図
【図4】電解反応部及び逆水性ガスシフト反応部を備えた電解セルユニットの模式図
【図5】電極層側ガス供給路を逆水性ガスシフト反応部とした比較実験に使用した電解セルユニットの断面図
【図6】電解反応部と逆水性ガスシフト反応部との間に熱交換器を備えるシステムの構成図
【図7】ＣＯ２を逆水性ガスシフト反応部に導くシステムの構成図
【図8】ＣＯ２を電解反応部及び逆水性ガスシフト反応部に導くシステムの構成図
【図9】ＣＯ２を電解反応部及び炭化水素類合成反応部に導くシステムの構成図
【図10】水素分離部を備えた炭化水素類製造システムの別構成を示す図
【図11】炭化水素類合成反応部の前に水分離部を備えたシステムの更なる別構成を示す図
【図12】触媒の調製状態を示す説明図
【図13】触媒の塗布・焼成状態及び還元前処理を示す説明図
【図14】電解反応部、逆水性ガスシフト反応部及び炭化水素類合成反応部を備えた電解セルユニットの模式図
【発明を実施するための形態】
【0039】
本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は、今般発明者らが提案するガス製造システム１２０を備えた炭化水素類製造システム１００の１形態の構成を示している。
同図に示すように、ガス製造システム１２０は、電解反応部１０、第１触媒反応部２０を主要な機能部として構成され、炭化水素類製造システム１００は、これら機能部１０．２０に加えて、第２触媒反応部３０を備えて構成される。従って、この第２触媒反応部３０は、ガス製造システム１２０から、当該システム１２０で製造されるガスの供給を受けて、炭化水素類を製造する。以下の説明では、炭化水素類製造システム１００に関して主に説明してゆく。
図１は、今般発明者らが提案するガス製造システム１２０を備えた炭化水素類製造システム１００の１形態の構成を示している。
同図に示すように、ガス製造システム１２０は、電解反応部１０、第１触媒反応部２０を主要な機能部として構成され、炭化水素類製造システム１００は、これら機能部１０．２０に加えて、第２触媒反応部３０を備えて構成される。従って、この第２触媒反応部３０は、ガス製造システム１２０から、当該システム１２０で製造されるガスの供給を受けて、炭化水素類を製造する。以下の説明では、炭化水素類製造システム１００に関して主に説明してゆく。
【0040】
炭化水素類製造システム１００は、電解反応部１０、第１触媒反応部２０、第２触媒反応部３０、重質炭化水素分離部３５（ＣｎＨｍ分離部と図示）、水分離部４０（Ｈ２Ｏ分離部と図示）及び二酸化炭素分離部５０（ＣＯ２分離部と図示）を順に備えて構成されている。
【0041】
前記電解反応部１０は流入するガスの少なくとも一部を電気分解する部位であり、前記第１触媒反応部２０は流入するガスの少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応する逆水性ガスシフト反応部であり、前記第２触媒反応部３０は流入するガスの少なくとも一部を炭化水素類に合成する炭化水素類合成反応部として働くように構成されている。ここで、合成される炭化水素は、主にはＣＨ４（炭素数が１の炭化水素）であるが、その他炭素数が２～４の低級飽和炭化水素類等を含む。さらに後に示すように、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒を適宜選定することにより、上記低級飽和炭化水素より炭素数が大きい重質炭化水素、飽和状態にない炭化水素或いは含酸素炭化水素等も合成することができる。
【0042】
重質炭化水素分離部３５、水分離部４０及び二酸化炭素分離部５０は、内部を流れるガスから所定の成分（記載順に、ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２）の少なくとも一部を除去する部位である。水分離部４０及び二酸化炭素分離部５０により除去・回収される成分は、図１に示すように、水戻し路４１及び二酸化炭素戻し路５１を介して、システムの所定の部位に戻されて再利用される。両戻し路４１、５１に対応して、それぞれを経て戻されるＨ２Ｏ及びＣＯ２で示している。
結果、この炭化水素類製造システム１００は、実質的にＣＯ２をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。
結果、この炭化水素類製造システム１００は、実質的にＣＯ２をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。
【0043】
同図において、各部の前に各部に流入するガスを示し、後に当該部から放出されるガスを示した。
【0044】
前記電解反応部１０では、出発原料としての、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２とが流入され、内部で電気分解されて、Ｈ２ＯはＨ２とＯ２とに分解されるとともに、一部のＣＯ２がＣＯとＯ２とに分解され放出される。
【0045】
【0046】
前記第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）では、Ｈ２とＣＯ２が流入され、内部で逆水性ガスシフト反応が起こり、ＣＯ２がＣＯに、Ｈ２はＨ２Ｏになり放出される。
【0047】
反応は、以下の平衡反応として記載されるが、逆水性ガスシフト反応は、以下の式３で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯ２とＨ２が反応してＣＯとＨ２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （式３）
この式３は図１の第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１も模式的に示した。
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （式３）
この式３は図１の第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１も模式的に示した。
【0048】
前記第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）では、少なくともＨ２とＣＯが流入され、触媒反応により炭化水素類が合成される。例えば、ＣＯとＨ２からＣＨ４が合成される反応は以下の平衡反応として記載されるが、ＣＯとＨ２からＣＨ４が合成される反応は、以下の式４で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯとＨ２が反応してＣＨ４とＨ２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （式４）
この式４は図１の第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する炭化水素類合成触媒ｃａｔ２も模式的に示した。
さらに、この部位では（式３）の平衡反応も発生する。よって、（式３）と（式４）を足し合わせた、ＣＯ２とＨ２からＣＨ４が合成される反応（（式５）が右側に進む反応）も起こり得る。
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （式５）
また、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒の種類によっては、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応等を進行させることが可能であるため、ＣＯとＨ２からエタンやプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等や、パラフィン、オレフィン系炭化水素等、様々な炭化水素類を合成することができる。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （式４）
この式４は図１の第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する炭化水素類合成触媒ｃａｔ２も模式的に示した。
さらに、この部位では（式３）の平衡反応も発生する。よって、（式３）と（式４）を足し合わせた、ＣＯ２とＨ２からＣＨ４が合成される反応（（式５）が右側に進む反応）も起こり得る。
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （式５）
また、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒の種類によっては、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応等を進行させることが可能であるため、ＣＯとＨ２からエタンやプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等や、パラフィン、オレフィン系炭化水素等、様々な炭化水素類を合成することができる。
【0049】
後述するように、発明者等は、前記第２触媒反応部３０に配置する炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、その触媒活性成分としてルテニウムを用いる触媒の例を示しているが、その触媒活性成分として鉄やコバルト等を含む触媒では重質炭化水素も合成され、この種の重質炭化水素は温度低下に従って凝縮して搬送用ガスから分離できる。そこで、前述の重質炭化水素分離部３５では、このようにして分離される炭化水素成分を分離する。
【0050】
前記水分離部４０において生成したＨ２Ｏは分離され、水戻し路４１（水リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。
【0051】
前記二酸化炭素分離部５０において生成したＣＯ２は分離され、二酸化炭素戻し路５１（二酸化炭素リサイクルライン）を介してシステムの所定部位（具体的には電解反応部１０の入口、逆水性ガスシフト反応部２０の入口、炭化水素類合成反応部３０の入口）に戻すことが可能なように構成されている。
【0052】
本発明に係るシステム（ガス製造システム１２０、炭化水素類製造システム１００）では、上記各所定部位１０，２０，３０に二酸化炭素源７０（ＣＯ２源と記載）もしくは二酸化炭素戻し路５１（二酸化炭素リサイクルライン）から供給される二酸化炭素を適切に制御することで、各部位１０，２０，３０へ供給するガスの組成を適切な状態に調整（制御）する。
【0053】
一方、このシステム（ガス製造システム１２０、炭化水素類製造システム１００）には、Ｈ２Ｏの供給が必要となるが、これは水分（水、水蒸気、あるいはそれらの混合物）として電解反応部１０に供給することができる。
【0054】
同図に示すように、本発明に係るシステム１２０，１００には、各部位１０，２０，３０への二酸化炭素の供給量を制御する制御手段Ｍが設けられている。この例では、制御手段Ｍとして、第１制御手段Ｍ１、第２制御手段Ｍ２、及び第３制御手段Ｍ３が設けられている。
【0055】
第１制御手段Ｍ１は、電解反応部１０に供給する二酸化炭素量を制御する。
第２制御手段Ｍ２は、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０との間に供給する二酸化炭素量を制御する。
第３制御手段Ｍ３は、逆水性ガスシフト反応部２０と炭化水素類合成反応部３０との間に供給する二酸化炭素量を制御する。本発明では、逆水性ガスシフト反応部２０と炭化水素類合成反応部３０との間に二酸化炭素を供給する部位を「二酸化炭素供給部」と呼んでいる。
第２制御手段Ｍ２は、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０との間に供給する二酸化炭素量を制御する。
第３制御手段Ｍ３は、逆水性ガスシフト反応部２０と炭化水素類合成反応部３０との間に供給する二酸化炭素量を制御する。本発明では、逆水性ガスシフト反応部２０と炭化水素類合成反応部３０との間に二酸化炭素を供給する部位を「二酸化炭素供給部」と呼んでいる。
【0056】
ここで、各制御手段Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は、例えば、主に通用の流量制御弁（図示省略）及びその弁を制御する制御機構（図示省略）から構成できる。また、各制御手段Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３による二酸化炭素の供給量は、供給なしの状態から有限所定量まで含まれる。
【0057】
全ての制御手段Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３により対応各部１０，２０、３０に二酸化炭素を供給することが可能となるが、第１制御手段Ｍ１及び第２制御手段Ｍ２を備えることで、電解反応部１０において、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の電気分解を実行する共分解を行う場合のみならず、電解反応部１０にＣＯ２を供給することなくＨ２Ｏのみの電気分解を実行する場合も、第２制御手段Ｍ２を働かせることで、逆水性ガスシフト反応部２０での一酸化炭素合成を適切に行うことが可能となる。
【0058】
結果、このガス製造システム１２０では、このシステム１２０で製造される、少なくとも水素と一酸化炭素を含むガスの組成を適切に制御した状態で、外部に供給できる。さらに、炭化水素類製造システム１００では、最終的には炭化水素類が合成され、外部に供給することができる。
【0059】
以上が、ガス製造システム１２０、炭化水素類製造システム１００の概要であるが、以下、各部の構成及びその役割に関して説明する。
〔電解反応部〕
先にも示した様に、この電解反応部１０は、上記式１、式２に従って供給される電力を消費して流入するＨ２Ｏ及びＣＯ２を分解する。
〔電解反応部〕
先にも示した様に、この電解反応部１０は、上記式１、式２に従って供給される電力を消費して流入するＨ２Ｏ及びＣＯ２を分解する。
【0060】
図２に、この電解反応部１０の断面構成を模式的に示した。
同図は、複数積層されて電解スタック（図示省略）を形成する電解セルユニットＵを示したものであり、この電解セルユニットＵは電解セル１を備え、電解セル１は、電解質層１ａの一方の面に電極層２を、他方の面に対極電極層３を備えて構成される。電極層２は電解セル１におけるカソードとなり、対極電極層３がアノードとなる。因みに、この電解セルユニットＵは、金属支持体４により支持されている。なお、ここでは、電解セル１として固体酸化物形電解セルを用いた場合を例示している。
同図は、複数積層されて電解スタック（図示省略）を形成する電解セルユニットＵを示したものであり、この電解セルユニットＵは電解セル１を備え、電解セル１は、電解質層１ａの一方の面に電極層２を、他方の面に対極電極層３を備えて構成される。電極層２は電解セル１におけるカソードとなり、対極電極層３がアノードとなる。因みに、この電解セルユニットＵは、金属支持体４により支持されている。なお、ここでは、電解セル１として固体酸化物形電解セルを用いた場合を例示している。
【0061】
前記電解質層１ａは、その厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成できる。その構成材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。
【0062】
この電解質層１ａは、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａが得られる。そのため、金属支持体４の損傷を抑制し、また、金属支持体４と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電解セルユニットＵを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａが低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
【0063】
また、電解質層１ａはガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層１ａの緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層１ａは、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層１ａが、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層１ａの一部に含まれていると、電解質層１ａが複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａを形成しやすくできるからである。
【0064】
電極層２は、金属支持体４の表側の面であって孔４ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。孔（貫通孔）４ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、孔４ａは金属支持体４における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての孔４ａが電極層２に面して設けられている。
【0065】
この電極層２の構成材料は、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属支持体４を傷めることなく、また、金属支持体４と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0066】
対極電極層３は、電解質層１ａの電極層２とは反対側の面に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層３の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層３が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
これら電解質層１ａ、電極層２及び対極電極層３は、後述するように薄膜として形成されており、発明者は、これを薄層状に形成と呼んでいる。
これら電解質層１ａ、電極層２及び対極電極層３は、後述するように薄膜として形成されており、発明者は、これを薄層状に形成と呼んでいる。
【0067】
先にも示したように、電解セルユニットＵは金属支持体型としており、電極層２の支持体として金属支持体４を備え、この金属支持体４を挟んだ電極層２とは反対側にＵ字型の電極層側ガス供給路５ａを形成する供給路形成部材５を設けている。さらに、この金属支持体４に表裏面を貫通する状態で多数の孔４ａを設けている。電極層側ガス供給路５ａを介して供給されるガス（Ｈ２Ｏ及びＣＯ２）は電気分解の対象となり、多数の孔４ａを介して電極層２に供給される。さらに、生成されるガス（Ｈ２、ＣＯ）は、この孔４ａから流出される。
【0068】
一方、対極電極層３側に関しても、対極電極層側ガス供給路６ａを形成するための供給路形成部材６を設けている。この供給路形成部材６は、図示するように、対極電極層３側に多くの溝を設け、この対極電極層側ガス供給路６ａに搬送用のガスｇ２（例えば空気等）を供給するように構成されている。
【0069】
そして、金属支持体４は、電極層２、電解質層１ａ、対極電極層３を支持して電解セル１及び、電解セルユニットＵ全体の強度を保つ支持体としての役割を担う。この例では、金属支持体として板状の金属支持体４が用いるが、他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属支持体４は、支持体として電解セルユニットＵを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。本実施形態では、支持体を金属としているが、例えばセラミックスとすることも可能である。
なお、金属支持体４は、支持体として電解セルユニットＵを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。本実施形態では、支持体を金属としているが、例えばセラミックスとすることも可能である。
【0070】
金属支持体４は、例えば、金属板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の孔４ａを有する。例えば、孔４ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属支持体４に設けることができる。孔４ａは、金属支持体４の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。この孔４ａは、ガスの移流方向（図２における紙面表裏方向）に傾けて設けてもよい。
【0071】
金属支持体４の基材の材料としてフェライト系ステンレス材（Ｆｅ－Ｃｒ系合金の一例）を用いることで、電極層２や電解質層１ａの材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数を近づけることができる。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電解セルユニットＵがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電解セルユニットＵを実現できるので好ましい。
【0072】
前記電解セルユニットＵの供給路形成部材５、６には金属支持体４と同様の材料を採用することができ、その厚さもほぼ同一とできる。
【0073】
金属支持体４、両供給路形成部材５、６は導電性を有するが、気密に構成されることにより、各供給路５ａ、６ａを分離するセパレータとして働くこととなる。
【0074】
以上の構成を有する電解セルユニットＵは、電気分解動作にあっては電力供給部（図２において電池で示した）から電解質層１ａを挟んで設けられる一対の電極層２、３間に直流電力を供給する。本実施形態では、図示するように電極層２側をマイナスに、対極電極層３側をプラスとする場合を示している。なお、電解セルユニットＵの構成によっては、電極層２側をプラスに、対極電極層３側をマイナスにする場合もある。
そして、電極層２に、電気分解対象のガスであるＨ２Ｏ及びＣＯ２を電解原料供給部（図１における電解反応部１０の上流部位）から供給するとともに、対極電極層側に搬送用ガスｇ２を供給することで、電解セル１内で式１、式２に示した反応を起こさせ、分解されたガスを取り出すことができる。ここで、Ｈ２Ｏの供給に関しては、水と水蒸気の何れか一方であってもよいし、それらの両方であってもよい。発明者等は、この形態のＨ２Ｏを水分と呼んでいる。従って、本発明にあっては、電解セルユニットＵと、この電解セルユニットＵに水および／または水蒸気と二酸化炭素を供給する電解原料供給部と、電力を供給する電力供給部とを少なくとも備えて電解セル装置が構築される。
そして、電極層２に、電気分解対象のガスであるＨ２Ｏ及びＣＯ２を電解原料供給部（図１における電解反応部１０の上流部位）から供給するとともに、対極電極層側に搬送用ガスｇ２を供給することで、電解セル１内で式１、式２に示した反応を起こさせ、分解されたガスを取り出すことができる。ここで、Ｈ２Ｏの供給に関しては、水と水蒸気の何れか一方であってもよいし、それらの両方であってもよい。発明者等は、この形態のＨ２Ｏを水分と呼んでいる。従って、本発明にあっては、電解セルユニットＵと、この電解セルユニットＵに水および／または水蒸気と二酸化炭素を供給する電解原料供給部と、電力を供給する電力供給部とを少なくとも備えて電解セル装置が構築される。
【0075】
電解反応において供給するガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）及び放出されるガス（Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２、ＣＯ２）を、図２では、電解セルユニットＵの上下に記載しているが、これは理解を容易とするためであり、実際は、上述の電極層側ガス供給路５ａ及び対極電極層側ガス供給路６ａは、図２の紙面表裏方向に延びて形成されており、例えば、図２において電解セルユニットＵの上側に記載の供給側のガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）を紙面表側から、電解セル１の下側に記載の放出側のガス（Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２、ＣＯ２）を紙面裏側から、回収動作することができる（後述する図４参照のこと）。なお、電解反応において生成するＯ２の排出をスムーズにするために、例えば空気などの搬送用ガスｇ２を電解セルユニットＵに流すこともできる。
【0076】
電解反応部１０にＨ２ＯとＣＯ２を供給して電気分解する場合、Ｈ２Ｏの方がＣＯ２よりも電解電圧が低く、電気分解されやすいため、仮に、同量のＨ２ＯとＣＯ２を電解反応部１０に供給して電解反応を行う場合、電解反応部１０の出口ではＣＯ濃度よりもＨ２濃度の方が高くなり易く、未反応のＣＯ２が残り易い。
【0077】
〔第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）〕
先にも示した様に、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）は、逆水性ガスシフト反応を起こさせて、供給されるＨ２を使用してＣＯ２をＣＯに変換し、Ｈ２をＨ２Ｏとする。即ち、Ｈ２ＯとＣＯ２を供給して電気分解する電解反応部１０において、分解されることなく残存しているＣＯ２をＣＯに変換する。
先にも示した様に、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）は、逆水性ガスシフト反応を起こさせて、供給されるＨ２を使用してＣＯ２をＣＯに変換し、Ｈ２をＨ２Ｏとする。即ち、Ｈ２ＯとＣＯ２を供給して電気分解する電解反応部１０において、分解されることなく残存しているＣＯ２をＣＯに変換する。
【0078】
ここでの反応は、式３で示した通りであるが、この反応は吸熱反応であり、反応温度条件に応じた平衡反応である。結果、先にも説明したように、できるだけ高温側（例えば、６００℃～８００℃）で式３で示す反応を起こさせることができる触媒であると好ましい。
【0079】
本明細書での触媒の説明に際して、触媒として活性を有する成分を「触媒活性成分」と、当該触媒活性成分を担持する担持体を「担体」と記載することがある。
発明者らは後述するように様々な触媒活性成分及び担体の組み合わせを検討したが、特定の組み合わせが好適であることを見出した。
この種の触媒の製造は、触媒活性成分（活性金属）を含有する溶液に担体（金属酸化物担体）を浸漬し、取り出して乾燥・加熱処理する含浸担持工程を実行することで、担体表面に触媒活性成分が分布する担体担持型の触媒（含浸担持物）を容易に得ることができる。この加熱処理は焼成処理となる。触媒の調製及び使用に関しては、図１２、図１３を参照して説明する。
発明者らは後述するように様々な触媒活性成分及び担体の組み合わせを検討したが、特定の組み合わせが好適であることを見出した。
この種の触媒の製造は、触媒活性成分（活性金属）を含有する溶液に担体（金属酸化物担体）を浸漬し、取り出して乾燥・加熱処理する含浸担持工程を実行することで、担体表面に触媒活性成分が分布する担体担持型の触媒（含浸担持物）を容易に得ることができる。この加熱処理は焼成処理となる。触媒の調製及び使用に関しては、図１２、図１３を参照して説明する。
【0080】
ここで説明する調製方法は、様々な触媒活性成分、担体の組み合わせにおいて、出発原料を異にするだけで同様である。図１２には、本発明に係る逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の例を共に示した。同図において、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の触媒活性成分をｃａ１と、その担体をｃｂ１と表記している。一方、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２に関しては、その触媒活性成分をｃａ２と、その担体をｃｂ２としている。
【0081】
図１２に示すように、触媒調製では、触媒活性成分ｃａ１、ｃａ２となる金属成分（金属触媒である）を含有する化合物の水溶液を得て、当該水溶液に担体ｃｂ１、ｃｂ２を投入して、撹拌、含浸する含侵担持工程（ａ）を実行した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕成形する乾燥・粉砕・成形工程（ｂ）等を実行し、得られた成形体を、空気中で焼成する焼成工程（ｃ）を実行することで、目的物（ｃａｔ１、ｃａｔ２）を得ることができる。従って、この形態の触媒は含浸担持触媒とも呼ばれる。
【0082】
この場合、図１３に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の例で示すように、触媒を使用する部位に塗布して、焼成を行うこともできる。図１３（ａ）には、孔４ａが穿孔された金属支持体４に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を塗布して塗布層２０ａを形成し、焼成する塗布・焼成工程を示している。図１３（ｂ）には、この逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を使用する前に、Ｈ２を流して還元前処理する還元前処理工程を示している。
【0083】
なお、空気中で焼成処理を行うと、担持した触媒活性成分ｃａ１、ｃａ２は、その一部もしくは全部が酸化された状態となっている。触媒を使用する前に、所謂、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分を還元して、その活性を充分高めることもできる。図１３（ｂ）には、触媒の表面に還元性ガス（代表的にはＨ２）を流通させて還元前処理を行っている状態を示した。
【0084】
（使用する触媒）
この第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、発明者らは以下の要件を満たす触媒を選択している。
この第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、発明者らは以下の要件を満たす触媒を選択している。
【0085】
セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体ｃｂ１に、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１として少なくとも担持して構成される触媒。ここで、触媒ｃａｔ１の強度を高めることができるので、触媒全体に対する担体ｃｂ１の割合は５５重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であるとより好ましく、６５重量％以上であると更に好ましい。また、この割合の上限は、例えば、９９．５重量％とできるが、これ以上となると触媒活性成分ｃａ１を充分に担持できなくなり、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１としての効果を得にくくなる場合があるからである。
【0086】
さらに、セリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。
また、ジルコニア系金属酸化物としては、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。
また、ジルコニア系金属酸化物としては、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。
【0087】
なお、逆水性ガスシフト反応を良好に進行させることができるので、触媒活性成分ｃａ１の担持量が０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であるとより好ましく、５重量％以上であると更に好ましい。また、触媒活性成分ｃａ１の担持量を増やし過ぎても、高分散に触媒活性成分ｃａ１を担持させることが困難となり、触媒活性の大幅な向上が得にくくなる上、触媒コストも高くなるので、前記触媒活性成分ｃａ１の担持量が３５重量％以下であると好ましく、３０重量％以下であるとより好ましく、２５重量％以下であると更に好ましい。
【0088】
さらに、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１に加えて、更なる触媒活性成分ｃａ１として、銅を担持することも好ましい。この構成にあっては、銅の担持量は、主な媒活性成分ｃａ１としてのニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１の担持量と同一以下とする。
【0089】
以下に、第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、触媒活性成分ｃａ１及び担体ｃｂ１を様々に変更した場合の実施例の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分ｃａ１としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）と比較した。
担体ｃｂ１は、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ２（セリア）を実施例として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）も検討した。
触媒活性成分ｃａ１としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）と比較した。
担体ｃｂ１は、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ２（セリア）を実施例として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）も検討した。
【0090】
以下の説明では、試験例１及び試験例２を紹介するが、両試験の差異は、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の焼成において、試験例１はその焼成温度を４５０℃とし、試験例２はその焼成温度を６００℃～１０００℃と高温側に設定している点にある。
【0091】
（試験例１）
第１触媒反応部２０に使用する触媒として、担体を様々に変更した場合の実施例（１～１９）の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）を比較した。
担体は、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ２（セリア）を実施例として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）も検討した。
第１触媒反応部２０に使用する触媒として、担体を様々に変更した場合の実施例（１～１９）の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）を比較した。
担体は、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ２（セリア）を実施例として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）も検討した。
【0092】
（触媒調製）
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の調製に際しては、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のニッケル化合物（硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル等）、水溶性の鉄化合物（硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等）の何れか一方又は両方を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分ｃａ１として銅を担持する際には水溶性の銅化合物（硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硫酸銅アンモニウム、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等）を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液に所定量の担体粉（セリア、ジルコニア、ＧＤＣ、ＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３）を投入し、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕、成形した後、空気中で焼成する。この含侵が本発明にいう「含浸担持工程」であり、その結果物が「含浸担持物」である。
なお、下記の実施例の触媒は、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物をそれぞれ用いて調製した。また、Ｐｔを用いた触媒はテトラアンミン白金水酸化物を用いて調製した。
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の調製に際しては、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のニッケル化合物（硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル等）、水溶性の鉄化合物（硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等）の何れか一方又は両方を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分ｃａ１として銅を担持する際には水溶性の銅化合物（硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硫酸銅アンモニウム、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等）を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液に所定量の担体粉（セリア、ジルコニア、ＧＤＣ、ＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３）を投入し、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕、成形した後、空気中で焼成する。この含侵が本発明にいう「含浸担持工程」であり、その結果物が「含浸担持物」である。
なお、下記の実施例の触媒は、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物をそれぞれ用いて調製した。また、Ｐｔを用いた触媒はテトラアンミン白金水酸化物を用いて調製した。
【0093】
上記の触媒調製に於ける、上記の蒸発乾固や乾燥、焼成の温度は、一般的に用いられる温度域で実施できるが、試験例１では、下記の実施例の触媒は、それぞれ、８０℃、８０℃、４５０℃とした。
【0094】
表１に本発明に於ける逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の実施例１～１９を示している。
なお、横軸は、担体ｃｂ１の種別、触媒活性成分としての金属担持量（重量％；表ではｗｔ．％と表記）、ＣＯ吸着量（ｍｌ／ｇ）、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）としている。
なお、ＣＯ吸着量については、触媒を３５０℃で水素雰囲気下１時間の還元前処理を施した後に、ＣＯ吸着量を測定した。
なお、横軸は、担体ｃｂ１の種別、触媒活性成分としての金属担持量（重量％；表ではｗｔ．％と表記）、ＣＯ吸着量（ｍｌ／ｇ）、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）としている。
なお、ＣＯ吸着量については、触媒を３５０℃で水素雰囲気下１時間の還元前処理を施した後に、ＣＯ吸着量を測定した。
【0095】
【表1】
【0096】
（触媒活性試験）
触媒活性試験は、５０％Ｈ２－５０％ＣＯ２の混合ガス（Ｈ２とＣＯ２が１：１（体積比）で含まれる混合ガス）を反応ガスとして用い、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ４濃度（％）を表２に記載した。
触媒活性試験は、５０％Ｈ２－５０％ＣＯ２の混合ガス（Ｈ２とＣＯ２が１：１（体積比）で含まれる混合ガス）を反応ガスとして用い、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ４濃度（％）を表２に記載した。
【0097】
なお、ＣＯ２転化率（％）は触媒層出口のガス分析結果を基に以下の式に従って算出した。
〔ＣＨ４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕／（〔ＣＨ４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕＋〔ＣＯ２濃度〕）
〔ＣＨ４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕／（〔ＣＨ４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕＋〔ＣＯ２濃度〕）
【0098】
先にも示したように、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）で使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１としは、高温側（例えば、６００～８００℃付近）においてＣＯ２転化率（％）が高いことが望ましい。
【0099】
【表2】
【0100】
（試験例２）
以下、試験例２の実施例（２０～２９）の試験結果に関して説明する。この例でも、
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討し、Ｃｕの添加についても検討した。
担体は、ＣｅＯ２（セリア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）を実施例とし、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）も検討した。
以下、試験例２の実施例（２０～２９）の試験結果に関して説明する。この例でも、
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討し、Ｃｕの添加についても検討した。
担体は、ＣｅＯ２（セリア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）を実施例とし、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）も検討した。
【0101】
（触媒調製）
試験例２で用いる逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１は、焼成温度を６００℃、８００℃、１０００℃に変更した以外は試験例１と同様の方法で調製した。
試験例２で用いる逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１は、焼成温度を６００℃、８００℃、１０００℃に変更した以外は試験例１と同様の方法で調製した。
【0102】
表３に調製した実施例（２０～２９）のそれぞれの触媒を示す。
【0103】
【表3】
【0104】
（触媒活性試験）
触媒活性試験は、Ｈ２とＣＯ２が１：１（体積比）で含まれる混合ガスを反応ガスとして用い、ＧＨＳＶを１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ４濃度（％）を表４に記載した。
触媒活性試験は、Ｈ２とＣＯ２が１：１（体積比）で含まれる混合ガスを反応ガスとして用い、ＧＨＳＶを１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ４濃度（％）を表４に記載した。
【0105】
【表4】
【0106】
なお、参考までに、本実験条件でのＣＯ２転化率の平衡値（計算値）を表４に示した。
【0107】
鉄・ジルコニア触媒と鉄・アルミナ触媒
鉄・ジルコニア触媒について、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例８、実施例２２、実施例２６、実施例２９に示している。一方、鉄・アルミナ触媒については、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ、実施例１４、実施例２３、実施例２７に示している。これらの結果から分かるように、金属担持量は若干異なるが、鉄・ジルコニア触媒は鉄・アルミナ触媒よりも逆水性ガスシフト反応を行う上で、その活性に優れている。また、鉄・ジルコニア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ２転化率が平衡値の近傍に達している。
鉄・ジルコニア触媒について、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例８、実施例２２、実施例２６、実施例２９に示している。一方、鉄・アルミナ触媒については、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ、実施例１４、実施例２３、実施例２７に示している。これらの結果から分かるように、金属担持量は若干異なるが、鉄・ジルコニア触媒は鉄・アルミナ触媒よりも逆水性ガスシフト反応を行う上で、その活性に優れている。また、鉄・ジルコニア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ２転化率が平衡値の近傍に達している。
【0108】
ニッケル・セリア触媒
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例４、実施例２０、実施例２４、実施例２８に示している。これらの結果から分かる様に、ニッケル・セリア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ２転化率が平衡値の近傍に達している。
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例４、実施例２０、実施例２４、実施例２８に示している。これらの結果から分かる様に、ニッケル・セリア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ２転化率が平衡値の近傍に達している。
【0109】
ニッケル・アルミナ触媒
焼成温度を４５０℃とした場合の試験結果を実施例７に示している。この結果では、ニッケル・アルミナ触媒では、先に述べたニッケル・セリア触媒と比べるとＣＯ２転化率は低い結果となった。
焼成温度を４５０℃とした場合の試験結果を実施例７に示している。この結果では、ニッケル・アルミナ触媒では、先に述べたニッケル・セリア触媒と比べるとＣＯ２転化率は低い結果となった。
【0110】
ニッケル・銅・セリア触媒
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例６、実施例２１、実施例２５に示している。これらの結果から、ニッケル・銅・セリア触媒では、焼成温度が６００℃や８００℃のように高くなると若干ＣＯ２転化率が低下する傾向が見られるが、先に述べた焼成温度条件が同様の鉄・アルミナ触媒より優れている。また、焼成温度が４５０℃のニッケル・銅・セリア触媒では、ＣＯ２転化率が平衡値の近傍に達している。
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例６、実施例２１、実施例２５に示している。これらの結果から、ニッケル・銅・セリア触媒では、焼成温度が６００℃や８００℃のように高くなると若干ＣＯ２転化率が低下する傾向が見られるが、先に述べた焼成温度条件が同様の鉄・アルミナ触媒より優れている。また、焼成温度が４５０℃のニッケル・銅・セリア触媒では、ＣＯ２転化率が平衡値の近傍に達している。
【0111】
逆水性ガスシフト触媒としての有用性
以上に示したように、鉄・ジルコニア系触媒やニッケル・セリア系触媒では、焼成温度を４５０℃～１０００℃のように種々変更しても、非常に高い逆水性ガスシフト触媒活性を示すため、例えば６００℃～８００℃付近の高温域で使用する固体酸化物形の電解セルと組み合わせて使用する場合でも、高い性能と耐久性を確保し易くなり有用である。
以上に示したように、鉄・ジルコニア系触媒やニッケル・セリア系触媒では、焼成温度を４５０℃～１０００℃のように種々変更しても、非常に高い逆水性ガスシフト触媒活性を示すため、例えば６００℃～８００℃付近の高温域で使用する固体酸化物形の電解セルと組み合わせて使用する場合でも、高い性能と耐久性を確保し易くなり有用である。
【0112】
以上の結果から、先にも示したように、この第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体ｃｂ１に、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１として少なくとも担持して構成される触媒を使用することができる。
【0113】
さらに、担体ｃｂ１としてのセリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。
【0114】
また、担体ｃｂ１としてのジルコニア系金属酸化物は、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。
【0115】
さらに、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１に加えて、更なる触媒活性成分ｃａ１として銅を担持することも好ましい。
【0116】
そして、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）に、上記逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を使用することにより、６００～１０００℃付近において、高活性ではあるが非常に高価であるＰｔ触媒と同等以上のＣＯ２転化率（％）で逆水性ガスシフト反応を行うことができる。
なお、本実施例の試験は、１００００／ｈという非常に高いＧＨＳＶ条件で行った試験であるので、ＧＨＳＶを１００００／ｈよりも小さくした条件、すなわち、処理するガス量に対して使用する触媒量を増やすことで、より高いＣＯ２転化率（％）で逆水性ガスシフト反応を行うことも可能となる。
なお、本実施例の試験は、１００００／ｈという非常に高いＧＨＳＶ条件で行った試験であるので、ＧＨＳＶを１００００／ｈよりも小さくした条件、すなわち、処理するガス量に対して使用する触媒量を増やすことで、より高いＣＯ２転化率（％）で逆水性ガスシフト反応を行うことも可能となる。
【0117】
〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部の組み合わせ〕
これまでの説明では、図１に示すシステム構成に従って、ガスの移流方向に沿って電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを記載順に個別に設ける構成に沿って説明した。
電解反応部１０の反応は反応条件によっては発熱反応となり、逆水性ガスシフト反応部２０の反応は吸熱反応である。そこで、これら二つの反応部１０、２０を一体化することでシステムの熱効率を高めることができる。このように、これら二つの反応部１０、２０を組み合わせて、一体化する場合の構成を示したのが図３であり、一体とされていることを両部位を囲って示している。従って、この部位が本発明のガス製造システム１２０に相当する。また、同箱内にこのように一体化された場合の反応を示した。基本的には、先に示した式１、式２、式３が行われることとなる。なお、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０を組み合わせて、一体化する場合、それらを断熱性部材で共に囲うと、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０との間の熱の授受を効率良く行えるので好ましい。また、電解反応部１０で発生する熱を逆水性ガスシフト反応部２０に伝熱させるために伝熱性部材を用いて電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを接続させても良い。この構成を採用する場合、炭化水素類製造システム１００に備える制御手段Ｍとしては、第１制御手段Ｍ１，第３制御手段Ｍ３を備えておけばよい。
これまでの説明では、図１に示すシステム構成に従って、ガスの移流方向に沿って電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを記載順に個別に設ける構成に沿って説明した。
電解反応部１０の反応は反応条件によっては発熱反応となり、逆水性ガスシフト反応部２０の反応は吸熱反応である。そこで、これら二つの反応部１０、２０を一体化することでシステムの熱効率を高めることができる。このように、これら二つの反応部１０、２０を組み合わせて、一体化する場合の構成を示したのが図３であり、一体とされていることを両部位を囲って示している。従って、この部位が本発明のガス製造システム１２０に相当する。また、同箱内にこのように一体化された場合の反応を示した。基本的には、先に示した式１、式２、式３が行われることとなる。なお、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０を組み合わせて、一体化する場合、それらを断熱性部材で共に囲うと、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０との間の熱の授受を効率良く行えるので好ましい。また、電解反応部１０で発生する熱を逆水性ガスシフト反応部２０に伝熱させるために伝熱性部材を用いて電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを接続させても良い。この構成を採用する場合、炭化水素類製造システム１００に備える制御手段Ｍとしては、第１制御手段Ｍ１，第３制御手段Ｍ３を備えておけばよい。
【0118】
〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを共に備えた電解セルユニット〕
上記概念に基づいて、電解反応部１０となっている電解セルユニットＵに、逆水性ガスシフト反応部２０を設けることが好ましい。これは、電解セル１として６００～８００℃付近において作動する固体酸化物形電解セルを用いた場合、６００～８００℃付近において高い活性が得られる本願の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１では、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを同程度の温度域で使用できるからである。
この場合も、電解反応部１０を通過したガスが逆水性ガスシフト反応部２０に導かれて逆水性ガスシフト反応を発生できればよい。
上記概念に基づいて、電解反応部１０となっている電解セルユニットＵに、逆水性ガスシフト反応部２０を設けることが好ましい。これは、電解セル１として６００～８００℃付近において作動する固体酸化物形電解セルを用いた場合、６００～８００℃付近において高い活性が得られる本願の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１では、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを同程度の温度域で使用できるからである。
この場合も、電解反応部１０を通過したガスが逆水性ガスシフト反応部２０に導かれて逆水性ガスシフト反応を発生できればよい。
【0119】
【0120】
同図に示すように、電解セルユニットＵの断面は基本的に同一である。
即ち、この電解セルユニットＵも、電解質層１ａを挟んで電極層２と対極電極層３が形成された電解セル１、その支持体としての機能を有するとともに、セパレータとして働く金属支持体４、供給路形成部材５、６を備えて構成されており、電極層側ガス供給路５ａ及び対極電極層側ガス供給路６ａが形成される構成とされている。さらに詳細に説明すると、図からも判明するように、金属支持体４をガスの移流方向でみると、電解セル１に対応する部位には孔４ａを設けているが、電極層２より下流側には孔を設けてはいない。従って、金属支持体４は、上記の電極層２に供給されるとともにこの電極層２から放出されるガスと、対極電極層３ガスに供給されるとともにこの対極電極層３から放出されるガスとを、有効に分離するセパレータとなる。
即ち、この電解セルユニットＵも、電解質層１ａを挟んで電極層２と対極電極層３が形成された電解セル１、その支持体としての機能を有するとともに、セパレータとして働く金属支持体４、供給路形成部材５、６を備えて構成されており、電極層側ガス供給路５ａ及び対極電極層側ガス供給路６ａが形成される構成とされている。さらに詳細に説明すると、図からも判明するように、金属支持体４をガスの移流方向でみると、電解セル１に対応する部位には孔４ａを設けているが、電極層２より下流側には孔を設けてはいない。従って、金属支持体４は、上記の電極層２に供給されるとともにこの電極層２から放出されるガスと、対極電極層３ガスに供給されるとともにこの対極電極層３から放出されるガスとを、有効に分離するセパレータとなる。
【0121】
ただし、この例では、前記電極層側ガス供給路５ａの内面（供給路形成部材５の供給路側内面、金属支持体４の電極層２を形成した面とは反対側の面及び複数の孔４ａの表面）に、先に説明した逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１が塗布されている。この塗布層２０ａを太実線で示した。
さらに、電極層側ガス供給路５ａは、電解反応部１０を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層２０ａを設けている。
さらに、電極層側ガス供給路５ａは、電解反応部１０を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層２０ａを設けている。
【0122】
結果、電解セルユニットＵの電極層側ガス供給路５ａは、電極層２で発生する少なくともＨ２を排出する排出路とされており、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを一体に電解セルユニットＵに備えた構成となる。
【0123】
この構成では、金属支持体４が電極層２で発生するＨ２と対極電極層３で発生するＯ２を分離するセパレータとして働く構成とされ、このセパレータのＨ２の排出路側の少なくとも一部が逆水性ガスシフト反応部２０とされている。
このようにして構成される電解セルユニットＵを、図２、図４の左右方向に積層することで、多数の電解セルユニットＵが積層され、それらが電気的に接続された所謂電解セルモジール（図示省略）を形成することができる。当然、生成される有用なガスは複数層に渡って得ることができる。
このようにして構成される電解セルユニットＵを、図２、図４の左右方向に積層することで、多数の電解セルユニットＵが積層され、それらが電気的に接続された所謂電解セルモジール（図示省略）を形成することができる。当然、生成される有用なガスは複数層に渡って得ることができる。
【0124】
発明者らは、上記電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを組み合わせる（電解反応部１０の電極層側ガス供給路５ａを逆水性ガスシフト反応部２０とする）概念の下、電極層側ガス供給路５ａに、粒状の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納して実験を行った。
図５に、この実験に供した電解セルユニットＵの断面を示した。
図５に、この実験に供した電解セルユニットＵの断面を示した。
【0125】
以下図５を参照しながら、具体的に説明する。同図には電解セルユニットＵの断面図を示している。
ここでは、電解セル１として、金属支持型の固体酸化物形電解セルを用いた。金属支持体４として、厚さ０．３ｍｍのフェライト系ステンレスの金属板に対して、レーザー加工により貫通孔（孔４ａとなる）を複数設けて、金属基板を作製した。この金属基板の上に、電極層２と中間層２ａを順に積層し、金属基板の中間層２ａの上に、中間層２ａを覆うように電解質層１ａを積層した。更に、電解質層１ａの上に、反応防止層７と対極電極層３を順に積層し、電解セル１を作製した。なお、電極層２を形成する材料としてはＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合物を用い、中間層２ａを形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、電解質層１ａを形成する材料としては８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）粉末を用い、反応防止層７を形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、対極電極層３を形成する材料としてはＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末の混合物を用いた。また、電極層２、中間層２ａ、電解質層１ａ、反応防止層７、対極電極層３の厚さが、それぞれ約２５μｍ程度、約１０μｍ程度、約５μｍ程度、約５μｍ程度、約２０μｍ程度であった。なお、電極層２と電解質層１ａの間に中間層２ａを設けたり、電解質層１ａと対極電極層３の間に反応防止層７を設けたりすることで、電解セル１の性能や耐久性を向上することができる。また、中間層２ａや反応防止層７は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な中間層２ａや反応防止層７が得られる。そのため、金属支持体４を傷めることなく、性能や耐久性に優れた電解セル１を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
ここでは、電解セル１として、金属支持型の固体酸化物形電解セルを用いた。金属支持体４として、厚さ０．３ｍｍのフェライト系ステンレスの金属板に対して、レーザー加工により貫通孔（孔４ａとなる）を複数設けて、金属基板を作製した。この金属基板の上に、電極層２と中間層２ａを順に積層し、金属基板の中間層２ａの上に、中間層２ａを覆うように電解質層１ａを積層した。更に、電解質層１ａの上に、反応防止層７と対極電極層３を順に積層し、電解セル１を作製した。なお、電極層２を形成する材料としてはＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合物を用い、中間層２ａを形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、電解質層１ａを形成する材料としては８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）粉末を用い、反応防止層７を形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、対極電極層３を形成する材料としてはＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末の混合物を用いた。また、電極層２、中間層２ａ、電解質層１ａ、反応防止層７、対極電極層３の厚さが、それぞれ約２５μｍ程度、約１０μｍ程度、約５μｍ程度、約５μｍ程度、約２０μｍ程度であった。なお、電極層２と電解質層１ａの間に中間層２ａを設けたり、電解質層１ａと対極電極層３の間に反応防止層７を設けたりすることで、電解セル１の性能や耐久性を向上することができる。また、中間層２ａや反応防止層７は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な中間層２ａや反応防止層７が得られる。そのため、金属支持体４を傷めることなく、性能や耐久性に優れた電解セル１を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0126】
上記のようにして得られた電解セルユニットＵについて、その電極層側ガス供給路５ａ（電解反応部１０で電気分解されたガスの排出路ともなっている）に、粒状に形成した逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納する場合の性能向上に関して検討した。
【0127】
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納しなかった場合の結果
電解セルユニットＵにＨ２ＯとＣＯ２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を以下の表５に示した。この実験結果を比較例Ａ１，Ａ２と記載した。
電解セルユニットＵにＨ２ＯとＣＯ２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を以下の表５に示した。この実験結果を比較例Ａ１，Ａ２と記載した。
【表5】
【0128】
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納した場合の結果
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、実施例２と同様の８ＹＳＺ担体にＮｉを約１０％担持して得た粒状の触媒を収納して、電解セルユニットＵにＨ２ＯとＣＯ２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。その結果を表６に示した。この実験結果を実施例Ａ１と記載した。
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、実施例２と同様の８ＹＳＺ担体にＮｉを約１０％担持して得た粒状の触媒を収納して、電解セルユニットＵにＨ２ＯとＣＯ２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。その結果を表６に示した。この実験結果を実施例Ａ１と記載した。
【0129】
【表6】
【0130】
以上の比較実験により、電解セル１が金属支持体４の上に薄層状に形成され、逆水性ガスシフト反応によりＣＯ２と前記Ｈ２を用いてＣＯを生成する逆水性ガスシフト反応部２０を、電解されたガスの排出路となる電極層側ガス供給路５ａに設けた電解セルユニットＵでは、電気分解により生成するＨ２に対するＣＯの組成比率を高めることができた。
【0131】
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を電極層側ガス供給路５ａ（電解済みのガスの排出路となっている）に収納しない電解セルユニットＵと、収納する電解セルユニットＵとの比較では、出口では水素／一酸化炭素（［Ｈ２／ＣＯ］）比が約１０以上から約５となり、電解反応部１０の反応と逆水性ガスシフト反応部２０の反応を組み合わせることで種々の炭化水素合成に有利となるＣＯの量を確保できるので好ましい。加えて、ＣＯ２のメタン化反応よりもＣＯのメタン化反応を採用する方が炭化水素類製造システム１００としての熱効率を高めることができることから、電解反応部１０の反応と逆水性ガスシフト反応部２０の反応を組み合わせることでＣＯの量を確保できるので好ましい。これは、１モルのＣＯ２をメタン化する場合は２モルのＨ２Ｏが生成するのに対して、１モルのＣＯをメタン化する場合は１モルのＨ２Ｏの生成で済むことから、ＣＯのメタン化反応を採用する炭化水素類製造システム１００の方が、システム全体として１モルのＨ２Ｏ分の潜熱や顕熱のロス分を抑制できるからである。
なお、電解反応部１０に導入するＨ２ＯとＣＯ２の比率や電解反応部１０の反応条件（電解電圧や反応温度等）、逆水性ガスシフト反応部２０の反応条件（使用触媒量やＧＨＳＶ、反応温度等）などを適宜調整することで、逆水性ガスシフト反応部２０の出口での水素／一酸化炭素（［Ｈ２／ＣＯ］）比を、後段の第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）に適した値（例えば、ＣＯのメタン化反応の当量比であるＨ２／ＣＯ＝３など）に調整することができる。
なお、電解反応部１０に導入するＨ２ＯとＣＯ２の比率や電解反応部１０の反応条件（電解電圧や反応温度等）、逆水性ガスシフト反応部２０の反応条件（使用触媒量やＧＨＳＶ、反応温度等）などを適宜調整することで、逆水性ガスシフト反応部２０の出口での水素／一酸化炭素（［Ｈ２／ＣＯ］）比を、後段の第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）に適した値（例えば、ＣＯのメタン化反応の当量比であるＨ２／ＣＯ＝３など）に調整することができる。
【0132】
〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部との間に熱交換器を設置〕
これまでの説明では、電解反応部１０と第一触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）２０とを、一体化する例に関して主に説明したが、両部位１０、２０を別部位としておき、両部位１０、２０間に熱交換器１１を設けて、両部位間で熱融通が可能な構成を採用してもよい。この構成を図１に対応して図６に示した。中抜きの二重線は両部位間での熱移動を示している。この構成では、各部位１０、２０の温度を適切に制御できる。
電解反応部１０、逆水性ガスシフト反応部２０、炭化水素類合成反応部３０への二酸化炭素の供給制御に関しては、これまでと同様である。
これまでの説明では、電解反応部１０と第一触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）２０とを、一体化する例に関して主に説明したが、両部位１０、２０を別部位としておき、両部位１０、２０間に熱交換器１１を設けて、両部位間で熱融通が可能な構成を採用してもよい。この構成を図１に対応して図６に示した。中抜きの二重線は両部位間での熱移動を示している。この構成では、各部位１０、２０の温度を適切に制御できる。
電解反応部１０、逆水性ガスシフト反応部２０、炭化水素類合成反応部３０への二酸化炭素の供給制御に関しては、これまでと同様である。
【0133】
〔第２触媒反応部（炭化水素類合成反応部）〕
この第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）では、少なくともＨ２とＣＯが流入され、触媒反応により炭化水素類（メタンやカーボン数が２以上の様々な炭化水素）等を生成する。
この第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）では、少なくともＨ２とＣＯが流入され、触媒反応により炭化水素類（メタンやカーボン数が２以上の様々な炭化水素）等を生成する。
【0134】
（炭化水素類合成触媒の例）
この第２触媒反応部３０に使用する触媒（炭化水素類合成触媒ｃａｔ２）の活性試験として、発明者らは以下に示す評価試験１、評価試験２、評価試験３及び評価試験４を行った。
この第２触媒反応部３０に使用する触媒（炭化水素類合成触媒ｃａｔ２）の活性試験として、発明者らは以下に示す評価試験１、評価試験２、評価試験３及び評価試験４を行った。
【0135】
なお、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の例として、担体や触媒活性成分を様々に変更して触媒を調製した。触媒活性成分ｃａ２としては、Ｒｕ、ＲｕにＭｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏなどを添加したもの、Ｎｉについて検討した。担体ｃｂ２としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２を検討した。
【0136】
（触媒調製）
炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の調製も、図１２、１３で説明した採用する手法とする。
即ち、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のルテニウム化合物（硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硫酸ルテニウムアンモニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、クエン酸ルテニウム等）を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分としてモリブデン、バナジウム、鉄、コバルトを担持する際には水溶性のこれら金属化合物を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液を用いて、所定量の担体粒（ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２）に触媒活性成分を例えば含浸担持し、乾燥処理や焼成処理、還元処理等の必要な処理工程を施して炭化水素類合成触媒ｃａｔ２を得ることができる。
なお、下記の実施例の触媒は、塩化ルテニウム水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸バナジル水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液をそれぞれ用い、ルテニウムとルテニウム以外の触媒活性成分を両方担持する場合は、逐次担持法（ルテニウム以外の触媒活性成分を担体にまず担持し、その後にルテニウムを担持する２段階の担持法）を用いて調製した。
炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の調製も、図１２、１３で説明した採用する手法とする。
即ち、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のルテニウム化合物（硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硫酸ルテニウムアンモニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、クエン酸ルテニウム等）を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分としてモリブデン、バナジウム、鉄、コバルトを担持する際には水溶性のこれら金属化合物を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液を用いて、所定量の担体粒（ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２）に触媒活性成分を例えば含浸担持し、乾燥処理や焼成処理、還元処理等の必要な処理工程を施して炭化水素類合成触媒ｃａｔ２を得ることができる。
なお、下記の実施例の触媒は、塩化ルテニウム水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸バナジル水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液をそれぞれ用い、ルテニウムとルテニウム以外の触媒活性成分を両方担持する場合は、逐次担持法（ルテニウム以外の触媒活性成分を担体にまず担持し、その後にルテニウムを担持する２段階の担持法）を用いて調製した。
【0137】
（評価試験１）
評価試験１では、ＣＯを１２．４％、ＣＯ２を２４．８％、Ｈ２を３７．２％、Ｈ２Ｏを１２．４％を含み、残部をＮ２とした混合ガスを反応ガスに用い、ＧＨＳＶを４０００／ｈ（ＷＥＴベース）とし、２７５℃～３６０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われ、その後段に設置された逆水性ガスシフト反応部２０において二酸化炭素の逆水性ガスシフト反応が行われた後のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
評価試験１では、ＣＯを１２．４％、ＣＯ２を２４．８％、Ｈ２を３７．２％、Ｈ２Ｏを１２．４％を含み、残部をＮ２とした混合ガスを反応ガスに用い、ＧＨＳＶを４０００／ｈ（ＷＥＴベース）とし、２７５℃～３６０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われ、その後段に設置された逆水性ガスシフト反応部２０において二酸化炭素の逆水性ガスシフト反応が行われた後のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
【0138】
試験結果の整理に際して、以下の二つの指標を採用した。
【0139】
１．ＣＯ２除去想定炭化水素転換率＝〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕／〔出口ガス中のカーボン数－出口ＣＯ２のカーボン数〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部３０の出口ガスからＣＯ２を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部３０の出口ガスからＣＯ２を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
【0140】
２．Ｃ１－Ｃ４発熱量（ＭＪ／Ｎｍ３）＝Σ（Ｎｎ×ＨＮ） ／ Σ Ｎｎ
Ｎｎ ［ｍｏｌ］：触媒反応部ガス中のＣｎ炭化水素のモル数（ｎ＝１～４）
ＨＮ ［ＭＪ ／ ｍ３（Ｎ）］：触媒反応部ガス中のＣｎ炭化水素の発熱量
〔Ｈ１ ＝ ３９．８、Ｈ２ ＝ ６９．７、Ｈ３ ＝ ９９．１、Ｈ４ ＝ １２８．５〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部３０の出口ガス中に含まれるＣ１～Ｃ４成分の量を示す指標となり、この値が３９．８を超える場合、メタン以外にもエタンやプロパン、ブタンなどの炭化水素類が生成していることが確認できる。
Ｎｎ ［ｍｏｌ］：触媒反応部ガス中のＣｎ炭化水素のモル数（ｎ＝１～４）
ＨＮ ［ＭＪ ／ ｍ３（Ｎ）］：触媒反応部ガス中のＣｎ炭化水素の発熱量
〔Ｈ１ ＝ ３９．８、Ｈ２ ＝ ６９．７、Ｈ３ ＝ ９９．１、Ｈ４ ＝ １２８．５〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部３０の出口ガス中に含まれるＣ１～Ｃ４成分の量を示す指標となり、この値が３９．８を超える場合、メタン以外にもエタンやプロパン、ブタンなどの炭化水素類が生成していることが確認できる。
【0141】
評価試験１について、以下に示す表７、表８には、本発明に於ける炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の実施例Ｂ１～Ｂ３を示している。
【0142】
【表7】
【0143】
【表8】
【0144】
表７、表８に示されるように、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの混合ガスから、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒や、ルテニウムに加えてモリブデンまたはバナジウムを担持した触媒を用いて、炭化水素類が合成できることが確認できた。
以上の結果から、上記の炭化水素類製造システム１００により、Ｃ１－Ｃ４発熱量が３９ＭＪ／Ｎｍ３以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
以上の結果から、上記の炭化水素類製造システム１００により、Ｃ１－Ｃ４発熱量が３９ＭＪ／Ｎｍ３以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
【0145】
（評価試験２）
評価試験２では、ＣＯを０．４５％、ＣＯ２を１８．０％、Ｈ２を７１．５５％、Ｈ２Ｏを１０．０％を含む混合ガスを反応ガスに用い、ＧＨＳＶを５０００／ｈ（ＤＲＹベース）とし、約２３０℃～約３３０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われた場合に得られる混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
評価試験２では、ＣＯを０．４５％、ＣＯ２を１８．０％、Ｈ２を７１．５５％、Ｈ２Ｏを１０．０％を含む混合ガスを反応ガスに用い、ＧＨＳＶを５０００／ｈ（ＤＲＹベース）とし、約２３０℃～約３３０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われた場合に得られる混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
【0146】
試験結果の整理に際して、以下の二つの指標を採用した。
【0147】
１ 炭化水素転換率＝〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕／〔出口ガス中のカーボン数〕
この指標は、流入される全炭素の内、ＣＯ２に変換されることなく炭化水素に変換された炭素数の割合を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
この指標は、流入される全炭素の内、ＣＯ２に変換されることなく炭化水素に変換された炭素数の割合を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
【0148】
２ ＣＯ２除去想定炭化水素転換率＝〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕／〔出口ガス中のカーボン数－出口ＣＯ２のカーボン数〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部の出口ガスからＣＯ２を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標も高いことが好ましい。
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部の出口ガスからＣＯ２を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標も高いことが好ましい。
【0149】
評価試験２について、使用した触媒（実施例Ｂ４～実施例Ｂ１６）を表９に、試験結果を表１０にそれぞれ示す。
【0150】
【表9】
【0151】
【表10】
【0152】
（評価試験３）
評価試験３では、Ｈ２とＣＯが３：１（体積比）で含まれる混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝３）を反応ガスに用い、ＧＨＳＶを２０００／ｈとし、２３５℃～約３３０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。この活性試験では、チタニア担体にルテニウムに加えて鉄もしくはコバルトを担持した触媒（実施例Ｂ１７，Ｂ１８）を用いた。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水の電気分解を行って得た水素に一酸化炭素を添加した混合ガスや、水と二酸化炭素の共電解反応を行って得たガスから必要に応じて水分を分離したり二酸化炭素を分離したりして得た水素と一酸化炭素の混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
評価試験３では、Ｈ２とＣＯが３：１（体積比）で含まれる混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝３）を反応ガスに用い、ＧＨＳＶを２０００／ｈとし、２３５℃～約３３０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。この活性試験では、チタニア担体にルテニウムに加えて鉄もしくはコバルトを担持した触媒（実施例Ｂ１７，Ｂ１８）を用いた。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水の電気分解を行って得た水素に一酸化炭素を添加した混合ガスや、水と二酸化炭素の共電解反応を行って得たガスから必要に応じて水分を分離したり二酸化炭素を分離したりして得た水素と一酸化炭素の混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
【0153】
評価試験３の結果を表１１に示す。
【0154】
【表11】
【0155】
表１１に示されるように、Ｈ２とＣＯを含む混合ガスから、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、チタニア担体にルテニウムと鉄またはコバルトを担持した触媒を用いて、炭化水素類が合成できることが確認できた。
【0156】
上記の炭化水素類製造システム１００により、Ｃ１－Ｃ４発熱量が３９ＭＪ／Ｎｍ３以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
【0157】
以上の結果から、先にも示した様に、この第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）に金属酸化物担体ｃｂ２に触媒活性成分ｃａ２として少なくともルテニウムが担持された触媒を使用できる。さらに触媒活性成分ｃａ２として、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持することが好ましい。
【0158】
なお、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、金属酸化物担体ｃｂ２に少なくともルテニウムが担持された触媒とし、ルテニウムの担持量は０．１重量％以上５重量％以下とすることが好ましいことや、前記金属酸化物担体ｃｂ２に、ルテニウムに加えて、さらに触媒活性成分ｃａ２として、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持することが好ましいことが分かった。
【0159】
ここで、前記モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つの担持量は０．２重量％以上、６重量％以下とできる。
【0160】
また、このような炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の内、活性の高い触媒の一酸化炭素吸着量は０．４ｍｌ／ｇ以上となっていた。
【0161】
〔重質炭化水素分離部〕
この重質炭化水素分離部３５に至るガスは冷却されることにより、炭化水素類合成反応部３０から放出されるガスに含有される重質炭化水素が凝縮し、重質炭化水素を外部に取出すことができる。例えば、上記の実施例Ｂ１７に示した２ｗｔ．％Ｒｕ／２ｗｔ．％Ｆｅ／ＴｉＯ２触媒を用いた炭化水素類合成反応部３０において、Ｈ２とＣＯが３：１（体積比）で含まれる混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝３）を導入して、２７５℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部３５において平均鎖長炭素数２６の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができ、３２５℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部３５において平均鎖長炭素数１８の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができた。
以上の結果から、上記の炭化水素類製造システム１００により、Ｃ１－Ｃ４発熱量が３９ＭＪ／Ｎｍ３以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
この重質炭化水素分離部３５に至るガスは冷却されることにより、炭化水素類合成反応部３０から放出されるガスに含有される重質炭化水素が凝縮し、重質炭化水素を外部に取出すことができる。例えば、上記の実施例Ｂ１７に示した２ｗｔ．％Ｒｕ／２ｗｔ．％Ｆｅ／ＴｉＯ２触媒を用いた炭化水素類合成反応部３０において、Ｈ２とＣＯが３：１（体積比）で含まれる混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝３）を導入して、２７５℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部３５において平均鎖長炭素数２６の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができ、３２５℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部３５において平均鎖長炭素数１８の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができた。
以上の結果から、上記の炭化水素類製造システム１００により、Ｃ１－Ｃ４発熱量が３９ＭＪ／Ｎｍ３以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
【0162】
〔水分離部〕
この水分離部４０には凝縮器を配しており、流入されるＨ２Ｏを含有するガスを所定の温度・圧力に調整して、凝縮させ水を外部に取出す。
この水分離部４０には凝縮器を配しており、流入されるＨ２Ｏを含有するガスを所定の温度・圧力に調整して、凝縮させ水を外部に取出す。
【0163】
〔二酸化炭素分離部〕
例えば、この部位５０にはＰＳＡを配しており、流入されるＣＯ２を含有するガスから所定の温度・圧力下で吸着剤に吸着してＣＯ２を分離するとともに、分離されたＣＯ２を吸着剤から脱離させることで、ＣＯ２を良好に分離する。分離されたＣＯ２は二酸化炭素戻し路５１を介して、電解反応部１０の前に戻して再利用することができる。
なお、ＰＳＡ等を用いて、二酸化炭素分離部と水分離部を同一の分離部とすることもできる。
例えば、この部位５０にはＰＳＡを配しており、流入されるＣＯ２を含有するガスから所定の温度・圧力下で吸着剤に吸着してＣＯ２を分離するとともに、分離されたＣＯ２を吸着剤から脱離させることで、ＣＯ２を良好に分離する。分離されたＣＯ２は二酸化炭素戻し路５１を介して、電解反応部１０の前に戻して再利用することができる。
なお、ＰＳＡ等を用いて、二酸化炭素分離部と水分離部を同一の分離部とすることもできる。
【0164】
以上説明してように、本発明に係るシステム（ガス製造システム１２０及び炭化水素類製造システム１００）では、それぞれ有用なガスを製造できるが、例えば、本発明に係るシステムでメタンを製造する場合は、炭化水素類合成反応部３０において、上述の式４もしくは式５に基づいて一酸化炭素や二酸化炭素がメタンに変換されることが好ましいことから、理想的には、システムに投入する水と二酸化炭素の比が３：１～４：１であると好ましい。つまり、仮に、１００モルの水をシステムに投入するとした場合、２５～３３モル程度の二酸化炭素をシステムに投入するのが理想的には好ましいと言えるが、２５～３３モル程度の二酸化炭素を、例えば、第１制御手段Ｍ１、第２制御手段Ｍ２、第３制御手段Ｍ３を用いて、各部位１０、２０、３０のそれぞれに１：１：１程度に分配して二酸化炭素が供給されるように制御しても良い。また、各部位１０、２０、３０のそれぞれに０：１：２～０：２：１程度に分配して二酸化炭素が供給されるように制御しても良い。また、各部位１０、２０、３０のそれぞれに１：０：２～２：０：１程度に分配して二酸化炭素が供給されるように制御しても良い。特に、これらのシステムへの二酸化炭素の供給制御は、特に、一酸化炭素の不均化反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２の化学式で表現される）によるカーボン析出の抑制の観点と電解セルでの二酸化炭素の電解割合の観点を鑑みて、適切に二酸化炭素が分配供給できるように、供給第１制御手段Ｍ１、第２制御手段Ｍ２、第３制御手段Ｍ３を用いて制御すれば良い。
【0165】
〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態では、電解反応部１０にＨ２ＯとＣＯ２の両方を供給して電気分解反応に供する例を示したが、図７に示すように、電解反応部１０にＨ２Ｏのみを供給して電気分解反応に供するシステムとしても良い。この場合、炭化水素合成で消費する炭素は逆水性ガスシフト反応部２０に二酸化炭素として投入する。この場合、ＣＯ２のＣＯへの変換は主に逆水性ガスシフト反応部２０で行うため、ＣＯ２の戻り先を逆水性ガスシフト反応部２０の前とすることもできる。制御手段Ｍとしては、これまで説明してきた第２制御手段Ｍ２を備えておけばよい。
（１）上記の実施形態では、電解反応部１０にＨ２ＯとＣＯ２の両方を供給して電気分解反応に供する例を示したが、図７に示すように、電解反応部１０にＨ２Ｏのみを供給して電気分解反応に供するシステムとしても良い。この場合、炭化水素合成で消費する炭素は逆水性ガスシフト反応部２０に二酸化炭素として投入する。この場合、ＣＯ２のＣＯへの変換は主に逆水性ガスシフト反応部２０で行うため、ＣＯ２の戻り先を逆水性ガスシフト反応部２０の前とすることもできる。制御手段Ｍとしては、これまで説明してきた第２制御手段Ｍ２を備えておけばよい。
【0166】
当然、図８に示すように、二酸化炭素の戻り先を電解反応部１０及び逆水性ガスシフト反応部２０としてもよく、炭化水素類合成反応部３０への戻り路を設けない構成も採用できる。制御手段Ｍとしては、これまで説明してきた第１制御手段Ｍ１、第２制御手段Ｍ２を備えておけばよい。
一方、図９に示すように、二酸化炭素の戻り先を電解反応部１０及び炭化水素類合成反応部３０としてもよく、逆水性ガスシフト反応部２０への戻り路を設けない構成も採用できる。制御手段Ｍとしては、これまで説明してきた第１制御手段Ｍ１、第３制御手段Ｍ３を備えておけばよい。
一方、図９に示すように、二酸化炭素の戻り先を電解反応部１０及び炭化水素類合成反応部３０としてもよく、逆水性ガスシフト反応部２０への戻り路を設けない構成も採用できる。制御手段Ｍとしては、これまで説明してきた第１制御手段Ｍ１、第３制御手段Ｍ３を備えておけばよい。
【0167】
（２）上記の実施形態では、炭化水素類合成反応部３０から得られるガス中のＨ２に関しては、特に述べなかったが、水素分離膜等を使用してＨ２を分離する水素分離部（図上Ｈ２分離部と記載）６０を設けて、Ｈ２を分離して別途使用しても良い。この構成を図１０に示した。この例では、水素分離部６０において分離したＨ２の戻り先を逆水性ガスシフト反応部２０の前として、逆水性ガスシフト反応に利用しても良い。
【0168】
（３）上記の実施形態では、水分離部４０を炭化水素類合成反応部３０の下手側に設けたが、図１１に示すように、逆水性ガスシフト反応部２０と炭化水素類合成反応部３０との間に水分離部４０を設けても良い。この水分離部４０の主な機能は、炭化水素合成反応を行い易くするためのものとなる。
【0169】
（４）上記の実施形態では、電解反応部１０に電解セル１として固体酸化物形電解セルを用いる例を示したが、電解セル１として、アルカリ形電解セルや高分子膜形電解セルなどを用いても良い。
【0170】
（５）上記の実施形態では、電解反応部１０と第１触媒反応部２０とを一体化した構成を示したが、これら反応部１０．２０に加えて、第２触媒反応部３０を一体化して構成することも可能である。この場合の構成例を図１４に示した。因みに、この図において、３０ａは、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の塗布層を示している。
この構成の場合も、これら各反応部１０、２０、３０は金属支持体４上に構成することができ、この金属支持体４は、生成される炭化水素と酸素とを分離するセパレータとして働くこととなっている。
この構成の場合も、これら各反応部１０、２０、３０は金属支持体４上に構成することができ、この金属支持体４は、生成される炭化水素と酸素とを分離するセパレータとして働くこととなっている。
【0171】
（６）上記の実施形態では、炭化水素類合成反応部３０にてメタンなどの炭化水素を合成する例を示したが、炭化水素類合成反応部３０に用いる炭化水素類合成触媒の選定の仕方によっては炭化水素類合成反応部３０に導入される水素と一酸化炭素等から化学原料を合成することもできる。
【符号の説明】
【0172】
１ 電解セル
１ａ 電解質層
２ 電極層
３ 対極電極層
４ 金属支持体（支持体・セパレータ）
４ａ 孔
５ 供給路形成部材（セパレータ）
６ 供給路形成部材（セパレータ）
１０ 電解反応部
２０ 第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）
２０ａ 塗布層
３０ 第２触媒反応部（炭化水素類合成反応部）
４０ 水分離部
５０ 二酸化炭素分離部
６０ 水素分離部
Ｍ 制御手段
Ｍ１ 第１制御手段
Ｍ２ 第２制御手段
Ｍ３ 第３制御手段
Ｕ 電解セルユニット
ｃａｔ１ 逆水性ガスシフト触媒
ｃａ１ 触媒活性成分（活性金属）
ｃｂ１ 担体（金属酸化物担体）
ｃａｔ２ 炭化水素類合成触媒
ｃａ２ 触媒活性成分（活性金属）
ｃｂ２ 担体（金属酸化物担体）
１ａ 電解質層
２ 電極層
３ 対極電極層
４ 金属支持体（支持体・セパレータ）
４ａ 孔
５ 供給路形成部材（セパレータ）
６ 供給路形成部材（セパレータ）
１０ 電解反応部
２０ 第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）
２０ａ 塗布層
３０ 第２触媒反応部（炭化水素類合成反応部）
４０ 水分離部
５０ 二酸化炭素分離部
６０ 水素分離部
Ｍ 制御手段
Ｍ１ 第１制御手段
Ｍ２ 第２制御手段
Ｍ３ 第３制御手段
Ｕ 電解セルユニット
ｃａｔ１ 逆水性ガスシフト触媒
ｃａ１ 触媒活性成分（活性金属）
ｃｂ１ 担体（金属酸化物担体）
ｃａｔ２ 炭化水素類合成触媒
ｃａ２ 触媒活性成分（活性金属）
ｃｂ２ 担体（金属酸化物担体）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】