特開 2023-50935 歯科用充填材の製造方法、及び歯科用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023050935

(43)【公開日】2023-04-11

(54)【発明の名称】歯科用充填材の製造方法、及び歯科用組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/836 20200101AFI20230404BHJP

【ＦＩ】

A61K6/836

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021161309

(22)【出願日】2021-09-30

(71)【出願人】

【識別番号】515279946

【氏名又は名称】株式会社ジーシー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】小原 由希

(72)【発明者】

【氏名】南澤 博人

(72)【発明者】

【氏名】高橋 慎

(72)【発明者】

【氏名】星野 小町

(72)【発明者】

【氏名】村上 翔悟

【テーマコード（参考）】

4C089

【Ｆターム（参考）】

4C089AA01

4C089BA01

4C089BA04

4C089CA05

(57)【要約】

【課題】設備の劣化を抑制し、酸性成分を含む歯科用組成物に用いられても長期保存性が高い歯科用充填材の製造方法を提供すること。
【解決手段】多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材の製造方法であって、前記無機粒子を、キレート剤を含む溶液によって処理する工程、を含む、歯科用充填材の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材の製造方法であって、
前記無機粒子を、キレート剤を含む溶液によって処理する工程、を含む、
歯科用充填材の製造方法。

【請求項2】

前記キレート剤が、アミノポリカルボン酸塩である、
請求項１に記載の歯科用充填材の製造方法。

【請求項3】

前記アミノポリカルボン酸塩が、エチレンジアミン四酢酸塩である、
請求項２に記載の歯科用充填材の製造方法。

【請求項4】

さらに、熱処理工程を含む、請求項１乃至３の何れか一項に記載の歯科用充填材の製造方法。

【請求項5】

さらに、シラン処理工程を含む、請求項１乃至４の何れか一項に記載の歯科用充填材の製造方法。

【請求項6】

請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法により製造された歯科用充填材を含有する、歯科用組成物。

【請求項7】

酸性基含有重合性単量体を含有する、
請求項６に記載の歯科用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯科用充填材の製造方法、及び歯科用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン等の歯科用組成物において、機械的強度の向上、及び、Ｘ線造影性の付与のために、バリウムガラス等の多価金属元素（遷移金属元素を含む）を含有する充填材（フィラー）を配合することが行われている。近年、歯科用組成物に自己接着性を付与するために、重合性単量体として、ＭＤＰ等の酸基を有する（メタ）アクリレートを配合することが行われている。

【0003】

しかし、これらを同一の剤に配合すると、酸反応性であるバリウムガラス等が酸基と反応して、組成物の反応性の低下やゲル化など、保存安定性に課題がある。これに対して、多価金属を含有する無機粒子（バリウムガラス等）を酸（塩酸等の強酸）で処理する工程を含む方法により、組成物を長期安定的に保存させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１－１７８７７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の無機粒子を処理する方法では、酸による充填材の表面処理を行う際に、容器等の設備が酸によって腐食で劣化する問題がある。また、酸を用いる処理には、作業者の安全の懸念もある。

【0006】

本発明の課題は、設備の劣化を抑制し、酸性成分を含む歯科用組成物に用いられても長期保存性が高い歯科用充填材の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係る歯科用充填材の製造方法は、多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材の製造方法であって、前記無機粒子を、キレート剤を含む溶液によって処理する工程、を含む。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、設備の劣化を抑制し、酸性成分を含む歯科用組成物に用いられても長期保存性が高い歯科用充填材の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本実施形態に係る歯科用充填材の製造方法は、多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材を製造する方法である。

【0010】

本明細書において、歯科用充填材は、修復目的に使用される材料を示し、例えば、歯の構造内の空洞を充填するための材料である。無機粒子は、金属元素又は非金属元素の化合物の粒子を示し、例えば、ガラスの粒子である。なお、金属には、半金属も含まれるものとする。

【0011】

多価金属元素は、イオン価が２価以上の金属元素を示し、例えば、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｂｉ^５＋などの典型元素、Ｚｎ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ｖ^５＋等の遷移元素等である。なお、これらの多価金属元素は、無機粒子中に１種又は２種以上含有し得る。

【0012】

無機粒子の成分と量比については、特に限定されないが、例えば、質量比でＡｌ_２Ｏ_３を１０％、Ｂ_２Ｏ_３を１０％、ＢａＯを２５％、ＳｉＯ_２を５５％である。

【0013】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法は、該無機粒子を、キレート剤を含む溶液によって処理する工程を含む。

【0014】

本明細書において、キレート剤は、溶液中で金属イオン結合する非金属のリガンドで、リガンド分子内の複数の配位原子で１つの金属イオンと結合し、その金属イオンの活性を低下させる効果（以下、キレート効果という場合がある）を示す。なお、本実施形態で用いるキレート剤には、酸となるキレート剤は含まない。

【0015】

キレート剤を含む溶液（以下、キレート溶液という場合がある）は、キレート剤を溶媒に溶解したものを示す。ここで、溶媒は、例えば、水であり、好ましくはイオン交換水である。なお、溶媒のｐＨは６以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ６以上９以下である。

【0016】

キレート剤を含む溶液（キレート溶液）の濃度は、特に限定されず、キレート効果が得られる範囲であればよい。キレート溶液の濃度は、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。なお、キレート溶液の濃度の上限は、任意であり、キレート効果とコストの関係から、１００ｇ／Ｌ以下であればよい。

【0017】

キレート剤としては、特に限定されないが、アミノポリカルボン酸塩であることが好ましい。アミノポリカルボン酸は、コンプレキサンとも呼ばれ、その化合物内に少なくとも一つの－Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２を有する。

【0018】

アミノポリカルボン酸塩は、特に限定されない。アミノポリカルボン酸塩の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩（例えば、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・３Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ等）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）塩（例えば、ＤＴＰＡ・３Ｎａ、ＤＴＰＡ・５Ｎａ等）、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''－六酢酸（ＴＴＨＡ）塩（例えば、ＴＴＨＡ・６Ｎａ等）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）塩（例えば、ＨＩＤＡ・２Ｎａ等）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）塩（例えば、ＮＴＡ・３Ｎａ等）等が挙げられる。なお、塩は、ナトリウム塩に限定されず、例えば、カリウム塩でもよい。

【0019】

これらのアミノポリカルボン酸塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安価でキレート効果が得られる観点から、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩が好ましい。

【0020】

キレート溶液の量は、特に限定されない。キレート溶液の量としては、例えば、被処理の無機粒子の質量に対して４～１０倍量である。被処理の無機粒子の質量に対してキレート溶液の量が４～１０倍量であると、適切な無機粒子の処理が可能になる。

【0021】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法は、さらに、熱処理工程を含むことが好ましい。

【0022】

熱処理工程における加熱温度は、特に限定されないが、例えば、３００℃～７００℃である。加熱時間は、特に限定されないが、例えば、３０分～１２時間程度である。

【0023】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法は、さらに、シラン処理工程を含む。ここで、シラン処理は、キレート溶液で処理された後の無機粒子の表面をシランカップリング剤で処理することを示す。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を用いて通常の方法によりシラン化して用いられる。

【0024】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法によれば、多価金属元素を含む無機粒子をキレート溶液によって処理することで、処理容器等の設備の酸化による劣化を抑制することができる。また、このようなキレート溶液による処理では、酸を用いないため、作業者の安全を担保することができる。

【0025】

また、多価金属元素を含む無機粒子をキレート溶液によって処理することで、無機粒子表面に存在する多価金属にキレート剤がキレートし、無機粒子の酸反応性が抑制される。そのため、多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材を、酸性成分を含む歯科用組成物に用いた場合でも、歯科用組成物の長期保存性を向上させることができる。

【0026】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法では、上述のように、キレート剤として、アミノポリカルボン酸塩を用いることで、処理容器等の設備の酸化による劣化の抑制を実現することができる。また、多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材を、酸性成分を含む歯科用組成物に用いた場合でも、歯科用組成物の長期保存性の向上を実現することができる。

【0027】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法では、さらに、アミノポリカルボン酸塩としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩が用いられる。ＥＤＴＡ塩は市場で安価に入手できるため、このようなＥＤＴＡ塩を用いることで、上述した設備の酸化による劣化の抑制、及び酸性成分を含む歯科用組成物に多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材を用いた場合の長期保存性の向上を、低コストで実現することができる。

【0028】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法では、さらに、熱処理工程を含むことで、化学的安定性を向上させてキレート溶液で処理された後の無機粒子の歪みを矯正することができる。そのため、酸性成分を含む歯科用組成物に多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材を用いた場合の長期保存性をさらに向上させることができる。

【0029】

本実施形態の歯科用充填材の製造方法では、さらに、シラン処理工程を含むことで、キレート溶液で処理された後の無機粒子の表面をシラン処理により疎水化することができる。これにより、多価金属元素を含む無機粒子のレジン材料に対する濡れ性が向上し、レジン等を含む歯科用組成物との親和性を向上させることができる。

【0030】

本実施形態の歯科用充填材は、上述の歯科用充填材の製造方法により製造される。これにより、本実施形態の歯科用充填材では、上述の歯科用充填材の製造方法により得られる効果がそのまま得られる。具体的には、本実施形態の歯科用充填材は、多価金属元素を含む無機粒子をキレート溶液によって処理して得られることで、処理容器等の設備の酸化による劣化を抑制することができ、作業者の安全を担保することができる。

【0031】

本実施形態の歯科用充填材は、上述のように、無機粒子の酸反応性が抑制されるため、酸性成分を含む歯科用組成物に用いられた場合でも、歯科用組成物の長期保存性を向上させることができる。

【0032】

本実施形態に係る歯科用組成物は、上述の歯科用充填材の製造方法により製造された歯科用充填材を含有する。これにより、本実施形態の歯科用組成物では、上述の歯科用充填材の製造方法により得られる効果がそのまま得られる。

【0033】

具体的には、本実施形態に係る歯科用組成物は、歯科用組成物に含まれる上述の歯科用充填材において、多価金属元素を含む無機粒子の処理に酸が用いられないため、設備の酸化による劣化を抑制することができ、作業者の安全を担保することができる。

【0034】

また、本実施形態に係る歯科用組成物は、歯科用組成物に含まれる上述の歯科用充填材において、上述のように無機粒子の酸反応性が抑制されるため、酸性成分を含む歯科用組成物に用いられた場合でも、歯科用組成物の長期保存性を向上させることができる。

【0035】

本実施形態の歯科用組成物は、特に限定されないが、例えば、酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用組成物である。酸性基含有重合性単量体としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0036】

歯科用接着性組成物に含まれる酸基を有する（メタ）アクリレート単量体は、特に限定されないが、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸基を有する（メタ）アクリレート単量体である。なお、酸基を有する（メタ）アクリレートは、複数個の酸基を有していてもよい。

【0037】

リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。

【0038】

ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ピロリン酸ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ビス［６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ビス［８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ビス［１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル］等が挙げられる。

【0039】

チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１４－（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１５－（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１７－（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１８－（メタ）アクリロイルオキシオクタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１９－（メタ）アクリロイルオキシノナデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。

【0040】

カルボン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸無水物、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

【0041】

スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0042】

ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート等が挙げられる。

【0043】

これら酸基を有する（メタ）アクリレート単量体は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0044】

酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらの中でも、歯科用接着性組成物の歯面のスメアー層の溶解性や歯質脱灰性、特に、エナメル質に対する接着性の点で、リン酸基、チオリン酸基、又はカルボン酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

【0045】

さらに、これらの中でも、歯科用接着性組成物の接着性を向上させる点で、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート（ＭＤＴＰ）、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４－ＭＥＴＡ）、等が好ましい。

【0046】

歯科用接着性組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有量は、特に限定されず、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下にすることができ、好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。

【0047】

歯科用接着性組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有量が０．１質量％以上であると、歯科用接着性組成物の歯質に対する接着性がさらに向上し、２０質量％以下であると、歯科用接着性組成物の硬化性が向上する。

【0048】

本実施形態の歯科用接着性組成物は、本発明の目的を損なわない限り、その他の成分を含有してもよい。歯科用接着性組成物に含まれるその他の成分としては、例えば、酸基を有さない（メタ）アクリレート、重合開始剤、重合禁止剤、フィラー、溶媒が挙げられる。なお、重合開始剤としては、化学重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。

【0049】

化学重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、チオ尿素誘導体、バナジウム化合物、第３級アミン、有機過酸化物を用いることができる。

【0050】

チオ尿素誘導体は、化学重合開始剤の中でも、還元剤として機能する。

【0051】

チオ尿素誘導体としては、特に限定されず、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、Ｎ－エチルチオ尿素、Ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ－ブチルチオ尿素、Ｎ－ラウリルチオ尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、Ｎ－シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオ尿素、１－（２－テトラヒドロフルフリル）－２－チオ尿素、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ'－イソプロピルチオ尿素、２－ピリジルチオ尿素等が挙げられる。

【0052】

これらのチオ尿素誘導体、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用接着性組成物の硬化性を向上させる点で、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

【0053】

歯科用接着性組成物中のチオ尿素誘導体の含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。歯科用接着性組成物中のチオ尿素誘導体の含有量が０．１質量％以上であると、歯科用接着性組成物の硬化性がさらに向上し、５質量％以下であると、歯科用接着性組成物におけるチオ尿素誘導体の（メタ）アクリレートに対する溶解性が向上する。

【0054】

バナジウム化合物は、化学重合開始剤の中でも還元剤として機能する。

【0055】

バナジウム化合物としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸オキソバナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中でも、歯科用接着性組成物の硬化性の点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

【0056】

歯科用接着性組成物中のバナジウム化合物の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．００１５質量％以上１質量％以下、さらに好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下である。歯科用接着性組成物中のバナジウム化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、歯科用接着性組成物の硬化性がさらに向上し、５質量％以下であると、歯科用接着性組成物の保存安定性がさらに向上する。

【0057】

第３級アミンは、化学重合開始剤の中でも、還元剤として機能する。

【0058】

第３級アミンは、特に限定されず、例えば、第３級脂肪族アミン、第３級芳香族アミンが挙げられる。

【0059】

第３級脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0060】

第３級芳香族アミンとしては、例えば、ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキル、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４－テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，４，６－トリメチルアニリン等が挙げられる。

【0061】

第３級アミンは、これらの中でも、第３級芳香族アミンが好ましく、より好ましくはｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルである。

【0062】

ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルとしては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。

【0063】

これらの第３級アミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0064】

有機過酸化物は、化学重合開始剤の中でも、酸化剤として機能する。

【0065】

有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ｐ－ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド等が挙げられる。

【0066】

これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用接着性組成物の硬化性の点で、クメンヒドロペルオキシドが好ましい。

【0067】

歯科用接着性組成物中の有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。歯科用接着性組成物中の有機過酸化物の含有量が０．０１質量％以上であると、歯科用接着性組成物の硬化性がさらに向上し、１０質量％以下であると、歯科用接着性組成物の操作余裕時間が長くなる。

【0068】

光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、カンファーキノン（ＣＱ）、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＰＡ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２－メトキシエチル）ケタール、４，４'－ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0069】

これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用接着性組成物の硬化性を向上させる点で、カンファーキノン（ＣＱ）、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＰＡ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）が好ましい。

【0070】

歯科用接着性組成物中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。歯科用接着性組成物中の光重合開始剤の含有量が１質量％以上であると、歯科用接着性組成物の硬化性がさらに向上し、０．３質量％以下であると、歯科用接着性組成物の保存安定性がさらに向上する。

【0071】

重合禁止剤は、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）（ＢＨＴ）、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール等が挙げられる。

【0072】

これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用接着性組成物の硬化性を向上させる点で、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が好ましい。

【0073】

歯科用接着性組成物中の重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。歯科用接着性組成物中の光重合開始剤の含有量が０．００１質量％以上５質量％以下であると、歯科用接着性組成物の保存安定性が向上する。

【0074】

フィラーは、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、表面が疎水化処理された微粒子シリカ（疎水性ヒュームドシリカ）、酸化アルミニウム、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムガラス等が挙げられる。これらの中でも、疎水性ヒュームドシリカ（例えば、アエロジル（登録商標））が好ましい。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0075】

歯科用接着性組成物中のフィラーの配合量は、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

【0076】

歯科用接着性組成物中のフィラーの配合量が０．１質量％以上であると、歯科用接着性組成物の粘性が高くなり、歯科用接着性組成物の操作性を向上させることができる。また、歯科用接着性組成物中のフィラーの配合量が３０質量％以下であると、該ガラスを含む歯科用接着性組成物の粘性が高くなりすぎず、歯科用接着性組成物の高い操作性を維持することができる。

【0077】

溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。

【0078】

有機溶媒としては、例えば、エタノール、アセトン、プロパノール、等が挙げられる。

【0079】

本実施形態では、このような酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用組成物を用いた場合でも、歯科用組成物に含まれる上述の歯科用充填材において、上述のように無機粒子の酸反応性が抑制されるため、酸性成分を含む歯科用組成物に多価金属元素を含む無機粒子を含有する歯科用充填材が用いられた場合でも、歯科用組成物の長期保存性を向上させることができる。

【0080】

本実施形態の歯科用組成物は、このような効果が得られることから、自己接着性の歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン、ポリアクリル酸を含むアイオノマーセメント等に好ましく適用できる。

【実施例0081】

以下、本発明について、さらに実施例を用いて説明する。実施例及び比較例は、表１に示した条件で、バリウムガラスを処理後、各成分を配合し、１剤型歯科用コンポジットレジンとして調製した。各種の試験及び評価は、下記の方法に従う。なお、以下において、「％」は、特に断りのない限り、質量基準（質量％）である。

【0082】

＜ガラスフィラー＞
ガラスフィラーとして、バリウムガラスＡ及びバリウムガラスＢを用いた。バリウムガラスＡには、Ａｌ_２Ｏ_３を１０％、Ｂ_２Ｏ_３を１０％、ＢａＯを２５％、ＳｉＯ_２を５５％配合したガラスを使用した。また、バリウムガラスＢには、Ａｌ_２Ｏ_３を１０％、Ｂ_２Ｏ_３を１０％、ＢａＯを２９％、ＳｉＯ_２を４９％、フッ素を２％配合したガラスを使用した。

【0083】

＜ＥＤＴＡ処理＞
ガラスに、重量にして５～１０倍量のＥＤＴＡ水溶液（濃度１０ｇ／Ｌ）を添加して攪拌した。濾過によりＥＤＴＡ水溶液を除去し、蒸留水を添加して攪拌（洗浄）後、濾過で蒸留水を除去した。洗浄後のガラスを８０℃恒温器にて乾燥し、自動乳鉢で解砕した。このとき、粒度を確認する。

【0084】

解砕後、電気炉にて６００℃で熱処理を行った。熱処理後のガラスを乳鉢で攪拌しながらシランカップリング剤を滴下することでシラン処理を行った。シラン処理後のガラスを８０℃で熱処理を行い、回収した。

【0085】

＜酸処理＞
ガラスに、重量にして５～１０倍量の塩酸水溶液を添加して攪拌した。濾過により酸水溶液を除去し、蒸留水を添加して攪拌（洗浄）後、濾過で蒸留水を除去した。洗浄後のガラスを８０℃恒温器にて乾燥し、自動乳鉢で解砕した。このとき粒度を確認する。

【0086】

解砕後、電気炉にて６００℃で熱処理を行った。熱処理後のガラスを乳鉢で攪拌しながらシランカップリング剤を滴下することでシラン処理を行った。シラン処理後のガラスを８０℃で熱処理を行い、回収した。

【0087】

＜稠度試験＞
各ペーストをポリプロピレン製のシリンジに充填して遠心脱泡後、２３℃又は４５℃の恒温器にて所定の日数静置したサンプルを稠度試験用サンプルとした。前記サンプルを０．１ｇ量り取り、２３℃の恒温室内（湿度５０％）でポリエステルフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げるように前記サンプルを静置した。

【0088】

その上にもう一枚のポリエステルフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）、ガラス板及び錘を載せ、合計８６０ｇの荷重をかけて１０秒経過後のサンプルの長径と短径を測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度（ｍｍ）とした。

【0089】

なお、サンプルの長径とは、サンプルの中心を通る直径のうち最も長いものを、サンプルの短径とは、サンプルの中心を通る直径のうちサンプルの長径に直交するものを意味する。

【0090】

４５℃保存後の歯科用コンポジットレジンのペーストは、測定前に恒温器から取り出し、１時間２３℃の恒温室内（湿度５０％）に静置後に稠度測定を行った。

【0091】

初期稠度はシリンジ充填を行った翌日に測定した。初期稠度（Ｘ）と保存後の稠度（Ｙ）の各値から、稠度の変化量（Ｘ－Ｙ）を稠度変化とした。なお、評価Ａ、Ｂは保存安定性が良好と判定し、評価Ｃは保存安定性が不良と判定した。結果を表１に示す。

【0092】

＜室温での保存安定性＞
Ａ：１年以上保管でも稠度変化が１０ｍｍ未満
Ｂ：６カ月～１年保管で稠度変化が１０ｍｍ以上
Ｃ：６か月以内に稠度変化が１０ｍｍ以上

【0093】

＜４５℃４週での保存安定性＞
Ａ：稠度変化が５ｍｍ未満
Ｂ：稠度変化が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｃ：稠度変化が１０ｍｍ以上

【0094】

以下、実施例、比較例について説明する。

【0095】

［実施例１］
ガラスフィラーとして６０％のバリウムガラスＡをＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液で処理した後、６００℃で熱処理した。酸性基含有重合性単量体（酸性重合性単量体）として１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）１０％を用い、その他の重合性単量体としてジ－２－メタクリロイルオキシエチル２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（ＵＤＭＡ）２０％及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）７％を用い、重合開始剤としてカンファーキノン１％及びｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＰＡ）１．９％を用い、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１％を用いた。実施例１の条件及び結果を表１に示す。

【0096】

［実施例２］
その他の重合性単量体としてＴＥＧＤＭＡ７％の代わりにグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）７％を用いた以外は、実施例１と同様に調製した。実施例２の条件及び結果を表１に示す。

【0097】

［実施例３］
その他の重合性単量体としてＴＥＧＤＭＡ７％の代わりにビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）７％を用いた以外は、実施例１と同様に調製した。実施例３の条件及び結果を表１に示す。

【0098】

［実施例４］
６０％のバリウムガラスＡを、ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液で処理し、熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様に調製した。実施例４の条件及び結果を表１に示す。

【0099】

［実施例５］
ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の代わりにＥＤＴＡ・３Ｎａ溶液で処理し、熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様に調製した。実施例５の条件及び結果を表１に示す。

【0100】

［実施例６］
ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の代わりにＥＤＴＡ・４Ｎａ溶液で処理し、熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様に調製した。実施例６の条件及び結果を表１に示す。

【0101】

［実施例７］
熱処理の温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に調整した。実施例７の条件及び結果を表１に示す。

【0102】

［実施例８］
ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の代わりにＥＤＴＡ・３Ｎａ溶液で処理した以外は、実施例１と同様に調整した。実施例８の条件及び結果を表１に示す。

【0103】

［実施例９］
ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の代わりにＥＤＴＡ・４Ｎａ溶液で処理した以外は、実施例１と同様に調整した。実施例９の条件及び結果を表１に示す。

【0104】

［実施例１０］
バリウムガラスＡの代わりにバリウムガラスＢを用いた以外は、実施例７と同様に調整した。実施例１０の条件及び結果を表１に示す。

【0105】

［実施例１１］
バリウムガラスＡの代わりにバリウムガラスＢを用いた以外は、実施例１と同様に調整した。実施例１１の条件及び結果を表１に示す。

【0106】

［実施例１２］
ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の代わりにＥＤＴＡ・３Ｎａ溶液で処理した以外は、実施例１１と同様に調整した。実施例１２の条件及び結果を表１に示す。

【0107】

［実施例１３］
ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の代わりにＥＤＴＡ・４Ｎａ溶液で処理した以外は、実施例１１と同様に調整した。実施例１３の条件及び結果を表１に示す。

【0108】

［比較例１］
ＥＤＴＡ溶液による処理及び熱処理のいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様に調製した。比較例１の条件及び結果を表１に示す。

【0109】

［比較例２］
ＥＤＴＡ溶液による処理を行わず、２００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様に調製した。比較例２の条件及び結果を表１に示す。

【0110】

［比較例３］
ＥＤＴＡ溶液による処理を行わず、４００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様に調製した。比較例３の条件及び結果を表１に示す。

【0111】

［比較例４］
ＥＤＴＡ溶液による処理を行わず、６００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様に調製した。比較例４の条件及び結果を表１に示す。

【0112】

［比較例５］
ＥＤＴＡ溶液による処理を行わず、６００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様に調製した。比較例５の条件及び結果を表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

表１より、ＥＤＴＡ溶液による処理が行われた実施例１～１３は、室温、４５℃４週のいずれの稠度変化も１０ｍｍ未満であり、保存安定性は良好であった。これに対して、ＥＤＴＡ溶液による処理が行われなかった比較例１～５は、室温、４５℃４週のいずれの稠度変化も１０ｍｍ以上であり、保存安定性は不良であった。

【0115】

また、塩酸を用いたガラスの処理（酸処理）を行った場合、実施例１～１３では、使用した設備の腐食が確認されなかったのに対して、比較例１～５では、使用した設備の腐食が確認された。

【0116】

これらの結果から、多価金属元素を含む無機粒子を、キレート剤を含む溶液によって処理することで、処理された無機粒子を含む歯科用充填材は、設備の劣化を抑制し、酸性成分を含む歯科用組成物に用いられても長期保存性が高くなることが判った。

【0117】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。