(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023051805
(43)【公開日】2023-04-11
(54)【発明の名称】塗工剤、塗膜および積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 201/08 20060101AFI20230404BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20230404BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20230404BHJP
C09D 7/45 20180101ALI20230404BHJP
C09D 123/26 20060101ALI20230404BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20230404BHJP
【ＦＩ】
C09D201/08
C09D5/02
C09D7/61
C09D7/45
C09D123/26
C09D167/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022151491
(22)【出願日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】P 2021160222
(32)【優先日】2021-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山本 和史
(72)【発明者】
【氏名】大藤 晴樹
(72)【発明者】
【氏名】山田 宗紀
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CB071
4J038CG031
4J038DD061
4J038GA06
4J038HA106
4J038HA216
4J038HA446
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA08
4J038MA10
4J038NA05
4J038NA06
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】抗菌性、防曇性に優れる塗膜を形成し得る、塗工剤を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有することを特徴とする塗工剤である。金属化合物の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．０３～３５質量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有することを特徴とする塗工剤である。金属化合物の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．０３～３５質量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有する、塗工剤。
【請求項2】
金属化合物の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．０３～３５質量部である、請求項１に記載の塗工剤。
【請求項3】
界面活性剤の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項１または２に記載の塗工剤。
【請求項4】
塗膜としたとき、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に準拠した抗菌試験において抗菌活性値が２．０以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の塗工剤。
【請求項5】
塗膜としたとき、ＩＳＯ２１７０２：２０１９に準拠した抗ウイルス性試験において抗ウイルス活性値が２．０以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の塗工剤。
【請求項6】
シリカ微粒子を含む、請求項１～５の何れか１項に記載の塗工剤。
【請求項7】
シリカ微粒子の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して５～４００質量部である、請求項６に記載の塗工剤。
【請求項8】
カルボキシル基を含有する樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂である、請求項１～７の何れか１項に記載の塗工剤。
【請求項9】
金属化合物が、銀化合物または銅化合物である、請求項１～８の何れか１項に記載の塗工剤。
【請求項10】
請求項１～９の何れか１項に記載の塗工剤からなる、塗膜。
【請求項11】
基材表面に、請求項１０に記載の塗膜を含む、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、抗菌性、防曇性に優れる塗膜を形成し得る塗工剤に関する。
【背景技術】
【0002】
衛生意識の高まりから抗菌製品へのニーズが増えてきており、各種の抗菌製品が知られている。製品に抗菌性を付与する方法の一例として、抗菌性成分を含んだ塗工剤を、各種基材に塗布して塗膜を形成することが行われる。このような塗工剤としては、例えば、バインダー成分と金属化合物を含んだ塗工剤が知られている（例えば、特許文献１）。
【0003】
特に近年、新型感染症（コロナウイルスや鳥インフルエンザなど）が脅威となってきている。そのような背景から感染対策・抗菌製品の必要性がさらに高まっており、感染症対策が特に必要とされる医療・介護施設内のみならず、一般商業施設や一般家庭においても感染対策や抗菌製品が求められている。感染対策の一つとしてフェイスシールドの利用などが挙げられる。フェイスシールドには、一般にはＰＥＴなどの透明基材が使われることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０００－１５４３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示された抗菌性塗工剤を用いて得られた塗膜は、吐息によって曇るという問題があり、透明基材の透明性を阻害するという問題がある。また、より優れた抗菌性を発現するためには、膜厚を厚くすることが考えられるが、近年の脱プラスチック思考や低コスト化の観点から、より薄膜の塗膜において抗菌性能が発現し得る、塗工剤が求められている。
【0006】
本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑みて、抗菌性に優れ、さらには防曇性にも優れる塗膜を形成し得る、塗工剤を提供することを技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有する塗工剤が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
【0008】
（１）カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有する、塗工剤。
（２）金属化合物の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．０３～３５質量部である、（１）の塗工剤。
（３）界面活性剤の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、（１）または（２）の塗工剤。
（４）塗膜としたとき、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に準拠した抗菌試験において抗菌活性値が２．０以上である、（１）～（３）の何れかに記載の塗工剤。
（５）塗膜としたとき、ＩＳＯ２１７０２：２０１９に準拠した抗ウイルス性試験において抗ウイルス活性値が２．０以上である、（１）～（４）の何れかの塗工剤。
（６）シリカ微粒子を含む、（１）～（５）の何れかの塗工剤。
（７）シリカ微粒子の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して５～４００質量部である、（６）の塗工剤。
（８）カルボキシル基を含有する樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂である、（１）～（７）の何れかの塗工剤。
（９）金属化合物が、銀化合物または銅化合物である、（１）～（８）の何れかの塗工剤。
（１０）（１）～（９）の何れかの塗工剤からなる、塗膜。
（１１）基材表面に、（１０）の塗膜を含む、積層体。
（２）金属化合物の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．０３～３５質量部である、（１）の塗工剤。
（３）界面活性剤の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、（１）または（２）の塗工剤。
（４）塗膜としたとき、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に準拠した抗菌試験において抗菌活性値が２．０以上である、（１）～（３）の何れかに記載の塗工剤。
（５）塗膜としたとき、ＩＳＯ２１７０２：２０１９に準拠した抗ウイルス性試験において抗ウイルス活性値が２．０以上である、（１）～（４）の何れかの塗工剤。
（６）シリカ微粒子を含む、（１）～（５）の何れかの塗工剤。
（７）シリカ微粒子の含有量が、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して５～４００質量部である、（６）の塗工剤。
（８）カルボキシル基を含有する樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂である、（１）～（７）の何れかの塗工剤。
（９）金属化合物が、銀化合物または銅化合物である、（１）～（８）の何れかの塗工剤。
（１０）（１）～（９）の何れかの塗工剤からなる、塗膜。
（１１）基材表面に、（１０）の塗膜を含む、積層体。
【発明の効果】
【0009】
本発明の塗工剤は、膜厚を厚くせずとも抗菌性に優れ、さらには防曇性にも優れる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗工剤は、カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有する。カルボキシル基を含有する樹脂は、水性媒体中に分散されていることが好ましい。
本発明の塗工剤は、カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有する。カルボキシル基を含有する樹脂は、水性媒体中に分散されていることが好ましい。
【0011】
＜カルボキシル基を含有する樹脂＞
本発明の塗工剤を構成するカルボキシル基を含有する樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも、基材への塗工性、基材との密着性の観点から、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
また、これらの樹脂を複数種含有していても良く、性能を損なわない範囲で、これ以外の樹脂成分、例えば、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂などを含有していてもよい。
本発明の塗工剤を構成するカルボキシル基を含有する樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも、基材への塗工性、基材との密着性の観点から、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
また、これらの樹脂を複数種含有していても良く、性能を損なわない範囲で、これ以外の樹脂成分、例えば、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂などを含有していてもよい。
【0012】
（ポリエステル樹脂）
カルボキシル基を含有する樹脂であるポリエステル樹脂は、主に多塩基酸成分および多価アルコール成分より構成されるものである。
カルボキシル基を含有する樹脂であるポリエステル樹脂は、主に多塩基酸成分および多価アルコール成分より構成されるものである。
【0013】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、特に制限はされず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸が挙げられる。これらの多塩基酸成分は、単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
【0014】
前記した多塩基酸の中でも、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。多塩基酸成分中のテレフタル酸やイソフタル酸の含有量は、いずれか一方、または両者を合計した含有量が２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【0015】
多塩基酸として、３官能以上の多塩基酸を用いる場合、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【0016】
多塩基酸として、スルホン酸基を有する多塩基酸も使用することができる。このような多塩基酸としては、５－ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ－Ｎａ）、５－ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ－Ｎａ）、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ－Ｎａ）、５－ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ－Ｎａ）、５－カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ－Ｋ）、５－リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ－Ｌｉ）等が挙げられる。このような多塩基酸を過剰に用いることは得られる塗膜の耐水性を損ねるものとなる。本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する酸成分中、前記多塩基酸は１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
【0017】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に制限はされず、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール、等が挙げられる。さらに、２，２－ビス［４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキシド付加体やビス［４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のアルキレンオキシド付加体等も使用することができる。これらの多価アルコール成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
【0018】
前記した多価アルコールの中でも、エチレングリコールやネオペンチルグリコールが好ましい。これらの含有量はいずれか一方、または両者を合計した含有量が２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【0019】
多価アルコールとして、３官能以上の多価アルコールを用いる場合、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分中、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【0020】
ポリエステル樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性媒体に分散させることが困難になる場合がある。あるいは、水性分散体が得られたとしても非常に、分散安定性が不安定になる場合がある。
【0021】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５０００～５００００であることが好ましく、７０００～３００００であることがより好ましく、８０００～２５０００であることがさらに好ましく、９０００～２００００であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００未満であると、得られる塗膜の密着性が乏しくなる場合があり、５００００を超えると、水性媒体への分散体が困難となる場合がある。
【0022】
ポリエステル樹脂の分子量分布における分散度（以下、分散度という）は、２～１０であることが好ましく、２～９がより好ましく、２～８がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の分散度２未満であるポリエステル樹脂を得ることは困難であり、分散度が１０を超えると水性分散体の分散安定性が乏しくなる。なお、分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことを指す。
【0023】
（酸変性ポリオレフィン樹脂）
カルボキシル基を含有する樹脂である酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分とオレフィン成分とを共重合成分として含有する共重合体であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が酸変性されていることにより、本発明の塗工剤は、造膜性、基材への塗工性が向上する。
カルボキシル基を含有する樹脂である酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分とオレフィン成分とを共重合成分として含有する共重合体であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が酸変性されていることにより、本発明の塗工剤は、造膜性、基材への塗工性が向上する。
【0024】
酸変性成分は、不飽和カルボン酸成分であることが好ましく、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入される。不飽和カルボン酸成分としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【0025】
酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の含有量は、特に限定されるものではな
いが、１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、２～２０質量％であることがさらに好ましい。酸変性成分の含有量が１質量％未満であると、酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に安定して分散できない場合があり、４０質量％を超えると、形成される塗膜は、基材密着性に劣る場合がある。
いが、１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、２～２０質量％であることがさらに好ましい。酸変性成分の含有量が１質量％未満であると、酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に安定して分散できない場合があり、４０質量％を超えると、形成される塗膜は、基材密着性に劣る場合がある。
【0026】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【0027】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分の含有量は、耐水性、耐油性などの耐久性を向上させる観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【0028】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、基材との密着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３５質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることがさらに好ましく、５～２５質量％であることが特に好ましい。
【0029】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材との密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
【0030】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外に他の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂の１０質量％以下程度、含有してもよい。他の成分としては、１－オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【0031】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分は、カルボキシル基の水酸基が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等で置換されたＮ－置換アミド構造を含有していてもよい。
【0032】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸－無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン－プロピレン樹脂、酸変性エチレン－ブテン樹脂、酸変性プロピレン－ブテン樹脂、酸変性エチレン－プロピレン－ブテン樹脂、あるいはこれらの酸変性樹脂にさらに（メタ）アクリル酸エステル等でアクリル変性したエチレン－（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン－（メタ）アクリル酸－無水マレイン酸共重合体が好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂は５～４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。
【0033】
酸変性ポリオレフィン樹脂として、アルケマ社製のボンダインシリーズ、エボニックジャパン社製のベストプラストシリーズ、ダウ・ケミカル社製のプリマコールシリーズ、三洋化成社製のユーメックスシリーズ、三井化学社製のアドマーシリーズ、東洋紡社製のトーヨータックシリーズなどの市販品を使用することができる。また、市販の水系のものも使用することができ、日本製紙ケミカル社製のスーパークロンシリーズ、住友精化社製のザイクセンシリーズ、三井化学社製のケミパールシリーズ、東洋紡社製のハードレンシリーズ等を使用することができる。
【0034】
＜金属化合物＞
本発明の塗工剤を構成する金属化合物は、例えば、銅、銀、錫、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、モリブデン、チタン、カルシウムなどのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酢酸物、硫化物、過酸化物、シアン化物、チオシアン化物などが挙げられる。中でも、銅化合物、銀化合物が、抗菌性が高いことから好ましい。さらに、銅化合物は抗ウイルス性をいっそう向上させることから、より好ましい。
本発明の塗工剤を構成する金属化合物は、例えば、銅、銀、錫、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、モリブデン、チタン、カルシウムなどのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酢酸物、硫化物、過酸化物、シアン化物、チオシアン化物などが挙げられる。中でも、銅化合物、銀化合物が、抗菌性が高いことから好ましい。さらに、銅化合物は抗ウイルス性をいっそう向上させることから、より好ましい。
【0035】
含有される金属化合物の形状は、例えば粒子形状である。その大きさは特に限定されないが、粒子表面積が小さくなると抗菌性が低下する場合があることから、平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、金属化合物の基材への密着性や、カルボキシル基を含有する樹脂との馴染みやすさから、平均粒子径が１μｍ以下であることが特に好ましい。
【0036】
金属化合物の含有量は、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して０．０３～３５質量部であることが好ましく、０．０５～３０質量部であることがより好ましく、０．１～２５質量部であることがさらに好ましい。金属化合物の含有量が、０．０３質量部未満であると、抗菌性や抗ウイルス性に劣る場合があり、３０質量部を超えると、基材への密着性が低下する場合がある。
【0037】
（銅化合物）
銅化合物の種類については、特に限定されないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸物、硫化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、またはそれらの混合物からなることが好ましい。さらに、抗菌性、抗ウイルス性の観点から一価の銅化合物であることがより好ましく、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，Ｃｕ２Ｏからなる群から少なくとも一種類選択されることがさらに好ましい。
銅化合物の種類については、特に限定されないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸物、硫化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、またはそれらの混合物からなることが好ましい。さらに、抗菌性、抗ウイルス性の観点から一価の銅化合物であることがより好ましく、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，Ｃｕ２Ｏからなる群から少なくとも一種類選択されることがさらに好ましい。
【0038】
（銀化合物）
銀化合物の種類については、特に限定されないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸物、硫化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、またはそれらの混合物からなることが好ましい。
銀化合物の種類については、特に限定されないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸物、硫化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、またはそれらの混合物からなることが好ましい。
【0039】
＜界面活性剤＞
本発明の塗工剤は、金属化合物と界面活性剤を同時に含有することにより、金属化合物のみを含有する場合よりも、抗菌性が向上する。
本発明の塗工剤は、金属化合物と界面活性剤を同時に含有することにより、金属化合物のみを含有する場合よりも、抗菌性が向上する。
【0040】
界面活性剤の種類については、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。中でも、抗ウイルス性によりいっそう優れることから、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【0041】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
【0042】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアンモニウム塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0043】
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミドベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【0044】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグルコキシド等が挙げられる。
【0045】
界面活性剤の含有量は、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１５質量部であることがより好ましく、０．５～１２質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が、０．１質量部未満であると、防曇性、抗菌性、抗ウイルス性に劣る場合があり、１５質量部を超えると、基材への密着性が低下する場合がある。
【0046】
＜水性媒体＞
本発明の塗工剤を構成する水性媒体は、水または、水を主成分とする液体であり、塩基性化合物や親水性有機溶媒を含有してもよい。水性媒体が親水性有機溶媒を含有することで、塗工剤は、基材への濡れ性が向上し、塗工性および造膜性が向上するという効果が奏される。
本発明の塗工剤を構成する水性媒体は、水または、水を主成分とする液体であり、塩基性化合物や親水性有機溶媒を含有してもよい。水性媒体が親水性有機溶媒を含有することで、塗工剤は、基材への濡れ性が向上し、塗工性および造膜性が向上するという効果が奏される。
【0047】
親水性有機溶媒の含有量は、基材への適度な濡れ性付与のために、塗工剤全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。
【0048】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２－ジメチルグリセリン、１，３－ジメチルグリセリン、またはトリメチルグリセリン等が挙げられる。
【0049】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２，２－ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピロール、またはピリジン等が挙げられる。
【0050】
＜シリカ微粒子＞
本発明の塗工剤は、シリカ微粒子を含有することで、抗菌性、抗ウイルス性、防曇性をいっそう向上することができる。シリカ微粒子の種類については特に限定されないが、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカ）、シリカゲル、シリカ粉末、無定形シリカ、ガラス状シリカ、石英、球状シリカ微粒子、棒状シリカ微粒子、ネックレス状シリカ微粒子等が挙げられる。本発明では、混合性が良いことからシリカゾル(コロイダルシリカ)を用いるのが好ましい。
本発明の塗工剤は、シリカ微粒子を含有することで、抗菌性、抗ウイルス性、防曇性をいっそう向上することができる。シリカ微粒子の種類については特に限定されないが、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカ）、シリカゲル、シリカ粉末、無定形シリカ、ガラス状シリカ、石英、球状シリカ微粒子、棒状シリカ微粒子、ネックレス状シリカ微粒子等が挙げられる。本発明では、混合性が良いことからシリカゾル(コロイダルシリカ)を用いるのが好ましい。
【0051】
含有されるシリカ微粒子の大きさは特に限定されないが、粒径が大きいと透過光の散乱により塗膜の透明性が損なわれる場合があることから、平均粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0052】
シリカ微粒子の含有量は、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対して５～４００質量部であることが好ましく、１０～２００質量部であることがより好ましく、２０～１００質量部であることがさらに好ましい。シリカ微粒子の含有量が、５質量部未満であると、抗菌性や抗ウイルス性、防曇性が低下しやすくなる場合がある。一方、４００質量部を超えると、基材への密着性が低下する場合がある。
【0053】
＜添加剤＞
本発明の塗工剤は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、架橋剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の塗工剤は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、架橋剤等の添加剤を含有してもよい。
【0054】
架橋剤としては、特に限定されず、例えば、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等が挙げられる。具体的には、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤も複数同時に使用してもよい。
【0055】
架橋剤の含有量は、カルボキシル基を含有する樹脂１００質量部に対し、０．０１～８０質量部であることが好ましく、０．１～５０質量部であることがより好ましく、０．５～３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が０．０１質量部未満の場合には、形成される塗膜の性能の向上が見込めなくなる傾向にあり、８０質量部を超える場合には、加工性等の性能が低下することがある。
【0056】
本発明の塗工剤は、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を含有してもよい。
【0057】
本発明の塗工剤は、上記カルボキシル基を含有する樹脂と、金属化合物と、界面活性剤と、水性媒体とを含有するものであり、カルボキシル基を含有する樹脂は、水性媒体に分散していることが好ましい。
本発明の塗工剤における、不揮発成分の含有率は、塗工条件、目的とする塗膜の厚みや性能等により適宜選択でき、特に限定されないが、粘度を適度に保ち、かつ良好な造膜性を発現させる点で、１～６０質量％であることが好ましく、３～５５質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～４５質量％であることが特に好ましい。
本発明の塗工剤の粘度は、基材へ塗工性の観点から、１～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
本発明の塗工剤における、不揮発成分の含有率は、塗工条件、目的とする塗膜の厚みや性能等により適宜選択でき、特に限定されないが、粘度を適度に保ち、かつ良好な造膜性を発現させる点で、１～６０質量％であることが好ましく、３～５５質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～４５質量％であることが特に好ましい。
本発明の塗工剤の粘度は、基材へ塗工性の観点から、１～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【0058】
＜塗膜＞
本発明の塗工剤は、フィルムや不織布等の基材に対して、公知の塗工方法を用いて塗工し、本発明の塗膜とすることができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、基材表面に均一に塗工し、乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を基材表面に密着させて形成することができる。加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、経済性等を考慮して、適宜に選択される。
本発明の塗工剤は、フィルムや不織布等の基材に対して、公知の塗工方法を用いて塗工し、本発明の塗膜とすることができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、基材表面に均一に塗工し、乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を基材表面に密着させて形成することができる。加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、経済性等を考慮して、適宜に選択される。
【0059】
本発明の塗膜は、厚みが、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．３～１０μｍであることがより好ましく、０．５～５μｍであることがさらに好ましい。厚みが上記範囲となるように形成された塗膜は、厚みの均一性に優れる。
【0060】
塗膜の厚みを調節するためには、塗工に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする厚みに適した濃度の塗工剤を使用することが好ましい。塗工剤の濃度は、調製時の仕込み組成により調節することができ、また、一旦調製した塗工剤を適宜希釈あるいは濃縮して調節してもよい。
【0061】
＜積層体＞
本発明の積層体は、各種基材表面に、本発明の塗膜を含むものである。
本発明の積層体は、例えば、フェイスシールド、透明ケース、テーブルクロス、眼鏡、農業用や食品用のフィルム、スマートフォン用保護フィルム、タッチパネル、鏡、窓、ドア、ドアノブ、電車や車の内装材、手摺、つり革、スイッチ、カーテン、ブラインド、衣類、マスク、エアコンや空気清浄機等のフィルター等に用いることができる。
本発明の積層体は、各種基材表面に、本発明の塗膜を含むものである。
本発明の積層体は、例えば、フェイスシールド、透明ケース、テーブルクロス、眼鏡、農業用や食品用のフィルム、スマートフォン用保護フィルム、タッチパネル、鏡、窓、ドア、ドアノブ、電車や車の内装材、手摺、つり革、スイッチ、カーテン、ブラインド、衣類、マスク、エアコンや空気清浄機等のフィルター等に用いることができる。
【実施例0062】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。
【0063】
１．抗菌性試験
後述の３．と同様にして、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に準拠した試験で抗菌活性値を測定した。
試験細菌：黄色ブドウ球菌
静置条件：３５℃、２４時間
洗い出し液：ＳＣＤＬＰ培地
生菌数測定法：平板混釈法
次の基準で抗菌性を評価した。
◎：抗菌活性値４．０以上
〇：抗菌活性値３．０以上、４．０未満
△：抗菌活性値２．０以上、３．０未満
×：抗菌活性値２．０未満
本発明においては、上記の抗菌活性値が２．０以上であることが好ましい。
後述の３．と同様にして、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に準拠した試験で抗菌活性値を測定した。
試験細菌：黄色ブドウ球菌
静置条件：３５℃、２４時間
洗い出し液：ＳＣＤＬＰ培地
生菌数測定法：平板混釈法
次の基準で抗菌性を評価した。
◎：抗菌活性値４．０以上
〇：抗菌活性値３．０以上、４．０未満
△：抗菌活性値２．０以上、３．０未満
×：抗菌活性値２．０未満
本発明においては、上記の抗菌活性値が２．０以上であることが好ましい。
【0064】
２．抗ウイルス性試験
後述の３．と同様にして、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、ＩＳＯ２１７０２：２０１９に準拠した試験を行い、抗ウイルス活性値を測定した。
試験ウイルス：Ａ型インフルエンザウイルス
宿主細胞：ＭＤＣＫ細胞
反応条件：２５℃、２４時間
洗い出し液：ＳＣＤＬＰ培地
感染価測定法：プラーク法
次の基準で高ウイルス活性値を評価した。
◎：抗ウイルス活性値４．０以上
〇：抗ウイルス活性値３．０以上、４．０未満
△：抗ウイルス活性値２．０以上、３．０未満
×：抗ウイルス活性値２．０未満
本発明においては、上記の抗菌活性値が２．０以上であることが好ましい。
後述の３．と同様にして、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、ＩＳＯ２１７０２：２０１９に準拠した試験を行い、抗ウイルス活性値を測定した。
試験ウイルス：Ａ型インフルエンザウイルス
宿主細胞：ＭＤＣＫ細胞
反応条件：２５℃、２４時間
洗い出し液：ＳＣＤＬＰ培地
感染価測定法：プラーク法
次の基準で高ウイルス活性値を評価した。
◎：抗ウイルス活性値４．０以上
〇：抗ウイルス活性値３．０以上、４．０未満
△：抗ウイルス活性値２．０以上、３．０未満
×：抗ウイルス活性値２．０未満
本発明においては、上記の抗菌活性値が２．０以上であることが好ましい。
【0065】
３．防曇性の評価
コート剤を厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で1分間乾燥した。５０℃の温水を半分の高さまでいれたシャーレの口を、上記処理を行ったコートフィルムで覆い、曇り具合を観察し、次の基準で防曇性を評価した。
〇：３分後全面曇りなし
△：３分後一部曇りあり
×：１分後一部または全面に曇りあり
コート剤を厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で1分間乾燥した。５０℃の温水を半分の高さまでいれたシャーレの口を、上記処理を行ったコートフィルムで覆い、曇り具合を観察し、次の基準で防曇性を評価した。
〇：３分後全面曇りなし
△：３分後一部曇りあり
×：１分後一部または全面に曇りあり
【0066】
４．塗膜の密着性の評価
上記３．と同様にして、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、２４時間、室温で放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５.２の方法で密着性試験を行った。塗膜をカットして１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分を作成し、これを粘着テープにより引き剥がし、１００個の碁盤目中で剥離せず残っている個数を数えて、次の基準により塗膜の密着性を評価した。
○：１００
△：９０－９９
×：９０未満
上記３．と同様にして、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、２４時間、室温で放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５.２の方法で密着性試験を行った。塗膜をカットして１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分を作成し、これを粘着テープにより引き剥がし、１００個の碁盤目中で剥離せず残っている個数を数えて、次の基準により塗膜の密着性を評価した。
○：１００
△：９０－９９
×：９０未満
【0067】
塗工剤の原料および基材として、下記のものを使用した。
【0068】
１．ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂の水性分散体（Ａ－１）の製造
［ポリエステル樹脂（ａ１）の調製］
テレフタル酸２０７７ｇ、イソフタル酸２０７７ｇ、エチレングリコール１１０２ｇ、ネオペンチルグリコール１６６６ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として酢酸亜鉛３．３ｇを添加し、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１ ．５時間後に１３Ｐａとした。
この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、系の圧力を除々に減じて０．５時間後に１３Ｐａとし、その後１時間、脱泡を行った。次いで、系を窒素ガスで加圧状態にして、ストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
ポリエステル樹脂の水性分散体（Ａ－１）の製造
［ポリエステル樹脂（ａ１）の調製］
テレフタル酸２０７７ｇ、イソフタル酸２０７７ｇ、エチレングリコール１１０２ｇ、ネオペンチルグリコール１６６６ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として酢酸亜鉛３．３ｇを添加し、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１ ．５時間後に１３Ｐａとした。
この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、系の圧力を除々に減じて０．５時間後に１３Ｐａとし、その後１時間、脱泡を行った。次いで、系を窒素ガスで加圧状態にして、ストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
【0069】
［溶解工程］
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂（ａ１）を４００ｇ、メチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が約６０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂（ａ１）をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂（ａ１）溶液を得た。
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂（ａ１）を４００ｇ、メチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が約６０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂（ａ１）をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂（ａ１）溶液を得た。
【0070】
［転相乳化工程］
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に、前記ポリエステル樹脂（ａ１）溶液を５００ｇ仕込み、系内温度を１３℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２２．７ｇ添加した。続いて１００ｇ／分の速度で１３℃の蒸留水４７７．３ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に、前記ポリエステル樹脂（ａ１）溶液を５００ｇ仕込み、系内温度を１３℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２２．７ｇ添加した。続いて１００ｇ／分の速度で１３℃の蒸留水４７７．３ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
【0071】
［脱溶剤工程］
得られたポリエステル樹脂（ａ１）の分散体８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Lの丸底フラスコに仕込み、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。
脱溶剤は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、ポリエステル樹脂の水性分散体（Ａ－１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）の分散体８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Lの丸底フラスコに仕込み、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。
脱溶剤は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、ポリエステル樹脂の水性分散体（Ａ－１）を得た。
【0072】
２．酸変性ポリオレフィン樹脂
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｂ－１）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０gのポリオレフィン樹脂（エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エチル６質量％、無水マレイン酸２質量％、融点１０５℃、ガラス転移温度０℃未満）、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０当量）のＮ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）および１６１．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。このようにして得られた水性分散体２５０ｇ、蒸留水９０ｇを０．５リットルの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約９０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ－１）を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｂ－１）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０gのポリオレフィン樹脂（エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エチル６質量％、無水マレイン酸２質量％、融点１０５℃、ガラス転移温度０℃未満）、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０当量）のＮ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）および１６１．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。このようにして得られた水性分散体２５０ｇ、蒸留水９０ｇを０．５リットルの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約９０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ－１）を得た。
【0073】
３．アクリル樹脂
・アクリル樹脂の水性分散体（Ｃ－１）：サイデン化学社製、ＥＫ－６１、固形分濃度４０質量％
・アクリル樹脂の水性分散体（Ｃ－１）：サイデン化学社製、ＥＫ－６１、固形分濃度４０質量％
【0074】
４．金属化合物
・銀イオン水溶液：ＤｕＰｏｎｔ社製、ｓｉｌｖａｄｕｒ９３０、有効成分濃度０．１質量％
・塩化銅(I)：富士フィルム和光純薬社製、リン酸緩衝液に懸濁させ８質量％に調製して使用。
・酸化錫ゾル：塩化第二スズ五水和物０．１モルを２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加することでｐＨ１．５の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを７０℃まで加熱した後、５０℃ 前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度１０．５質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾルを得た。
・銀イオン水溶液：ＤｕＰｏｎｔ社製、ｓｉｌｖａｄｕｒ９３０、有効成分濃度０．１質量％
・塩化銅(I)：富士フィルム和光純薬社製、リン酸緩衝液に懸濁させ８質量％に調製して使用。
・酸化錫ゾル：塩化第二スズ五水和物０．１モルを２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加することでｐＨ１．５の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを７０℃まで加熱した後、５０℃ 前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度１０．５質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾルを得た。
【0075】
５．界面活性剤
・ノニオン界面活性剤（Ｓ－１）：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、三洋化成工業社製、イオネットＴ－８０Ｖ
・アニオン界面活性剤（Ｓ－２）：ラウレス硫酸ナトリウム、第一工業製薬社製、ハイテノール２２７Ｌ
・両性界面活性剤（Ｓ－３）：オクタン酸アミドプロピルベタイン、第一工業製薬社製、アモーゲンＨＢ―Ｃ
・ノニオン界面活性剤（Ｓ－１）：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、三洋化成工業社製、イオネットＴ－８０Ｖ
・アニオン界面活性剤（Ｓ－２）：ラウレス硫酸ナトリウム、第一工業製薬社製、ハイテノール２２７Ｌ
・両性界面活性剤（Ｓ－３）：オクタン酸アミドプロピルベタイン、第一工業製薬社製、アモーゲンＨＢ―Ｃ
【0076】
６．シリカ微粒子
・コロイダルシリカ：日産化学社製、スノーテックスＮ、固形分濃度２０質量％
・コロイダルシリカ：日産化学社製、スノーテックスＮ、固形分濃度２０質量％
【0077】
７．フィルム基材
ユニチカ社製、５０μｍＰＥＴフィルム
ユニチカ社製、５０μｍＰＥＴフィルム
【0078】
実施例１
ポリエステル樹脂水性分散体１００ｇに対してコロイダルシリカを６４ｇと、界面活性剤１．２ｇと、塩化銅(I)懸濁液５．４ｇを添加し（固形分質量比１００／４０／１．５／１．５）、塗工剤を作製した。
作製した塗工液を、フィルム基材上に、バーコーター（Ｎｏ．４）を用いて塗工し、１００℃に設定した熱風乾燥機内で６０秒間乾燥させることにより、塗膜を形成し、積層体を作製した。
ポリエステル樹脂水性分散体１００ｇに対してコロイダルシリカを６４ｇと、界面活性剤１．２ｇと、塩化銅(I)懸濁液５．４ｇを添加し（固形分質量比１００／４０／１．５／１．５）、塗工剤を作製した。
作製した塗工液を、フィルム基材上に、バーコーター（Ｎｏ．４）を用いて塗工し、１００℃に設定した熱風乾燥機内で６０秒間乾燥させることにより、塗膜を形成し、積層体を作製した。
【0079】
実施例２～１９、比較例１～７
表１に記載のように、樹脂、金属化合物、界面活性剤、シリカ微粒子の種類、または各固形分質量比（含有量）を変更して塗工剤を作製し、実施例１と同様にして積層体を作製した。
表１に記載のように、樹脂、金属化合物、界面活性剤、シリカ微粒子の種類、または各固形分質量比（含有量）を変更して塗工剤を作製し、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0080】
実施例、比較例で作製した塗工剤の構成、各種特性の評価結果を表１に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
実施例１～１９で得られた塗工剤により形成された塗膜は、抗菌性に優れ、防曇性に優れていた。
【0083】
比較例１～７において、金属化合物を含有しない塗工剤は、実施例よりも抗菌性および抗ウイルス性に劣っていた。また、界面活性剤を含有しない塗工剤は、実施例よりも防曇性に劣るものであり、抗菌性および抗ウイルス性についても実施例より劣るものであった。