特開 2023-51846 モールド、モールドの製造方法および微細凹凸構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023051846

(43)【公開日】2023-04-11

(54)【発明の名称】モールド、モールドの製造方法および微細凹凸構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 33/38 20060101AFI20230404BHJP

   B29C 59/02 20060101ALI20230404BHJP

   B29C 59/04 20060101ALI20230404BHJP

【ＦＩ】

B29C33/38

B29C59/02 B

B29C59/04 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022155327

(22)【出願日】2022-09-28

(31)【優先権主張番号】P 2021162075

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113424

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 信博

(74)【代理人】

【識別番号】100185845

【弁理士】

【氏名又は名称】穂谷野 聡

(72)【発明者】

【氏名】清水 大貴

(72)【発明者】

【氏名】梶谷 俊一

【テーマコード（参考）】

4F202

4F209

【Ｆターム（参考）】

4F202AA36

4F202AF01

4F202AG05

4F202CA19

4F202CB02

4F202CC07

4F202CD02

4F202CD22

4F202CD23

4F202CD24

4F202CD30

4F209AF01

4F209AG05

4F209AH73

4F209AJ09

4F209AJ11

4F209PA02

4F209PA03

4F209PB01

4F209PB02

4F209PQ03

4F209PQ11

(57)【要約】

【課題】優れた離型性及び転写性を得ることができるモールド、モールドの製造方法および微細凹凸構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】モールド１は、表面に微細凹凸構造を有する基材１０と、微細凹凸構造の表面に形成され、最表面に酸化膜２１を有するスパッタ層２０とを備える。最表面に酸化膜２１を有するスパッタ層２０を有することにより、優れた離型性及び転写性を得ることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に微細凹凸構造を有する基材と、
前記微細凹凸構造の表面に形成され、最表面に酸化膜を有するスパッタ層と
を備えるモールド。

【請求項2】

前記スパッタ層が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＨｆＯ_２、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｏ、及び、Ｓｉからなる群より選ばれる１種からなる請求項１記載のモールド。

【請求項3】

前記スパッタ層は、最表層側の酸化度と基材側の酸化度が異なることを特徴する請求項１又は２記載のモールド。

【請求項4】

前記スパッタ層の平均表面粗さが、１．０ｎｍ以下である請求項１又は２記載のモールド。

【請求項5】

前記スパッタ層の厚みが、３０ｎｍ以下である請求項１又は２記載のモールド。

【請求項6】

前記酸化膜の厚みが、１０ｎｍ以下である請求項１又は２記載のモールド。

【請求項7】

前記微細凹凸構造の深さが、３００ｎｍ以上である請求項１又は２記載のモールド。

【請求項8】

基材の表面に微細凹凸構造を形成する工程と、
前記微細凹凸構造の表面に、最表面に酸化膜を有するスパッタ層を形成する工程と
を有するモールドの製造方法。

【請求項9】

前記酸化膜を空気酸化により形成する請求項８記載のモールドの製造方法。

【請求項10】

表面に微細凹凸構造を有する基材と、前記微細凹凸構造の表面に形成され、最表面に酸化膜を有するスパッタ層とを備えるモールドを用いて、前記微細凹凸構造を硬化性樹脂に転写し、前記硬化性樹脂を硬化させる微細凹凸構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、転写用のモールド、モールドの製造方法および微細凹凸構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近赤外光を利用したセンシング・測距・形状認識を兼ねた、センサー、カメラなどのデバイス開発が進む中、可視光だけでなく近赤外光の受光感度を高めるべく、デバイス内のカバーガラスなどで可視光～近赤外光まで低反射率を示す反射防止膜が必要とされている。

【0003】

図１０は、多層スパッタ膜（Multi layer AR）、モスアイ（Moth-eye）、及びガラス（Bare Glass）の反射率（Reflectance）を示すグラフである。反射防止膜の代表例である多層スパッタ膜は、特定波長以外の波長において、反射率が極端に高くなる傾向がある。一方、モスアイ（微細凹凸構造体）は、連続的に反射スペクトルが変化する傾向がある。そのため、可視光～近赤外光といった広帯域の反射防止膜は、モスアイの方が実現しやすい。

【0004】

図１１は、従来のモスアイの形成方法の一例を模式的に示す断面図であり、図１１（Ａ）は、基板フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程を説明するための図であり、図１１（Ｂ）は、光硬化性樹脂層にモールドの微細凹凸構造を転写し、光硬化性樹脂層を硬化させる工程を説明するための図であり、図１１（Ｃ）は、転写物からモールドを離型させる工程を説明するための図である。モスアイの形成方法の代表例として、ＵＶ（Ultraviolet）ナノインプリントが挙げられる。ＵＶナノインプリントは、モールド１０１である金型上のパターンを、基材１０２上のＵＶ硬化性樹脂１０３に型押しし、ＵＶ光を照射し樹脂を硬化させ、パターンを転写することで基材１０２上にモスアイ１０４を作製する方法である。金型の表面には、転写時に金型から基材が離型し易いように、フッ素系有機離形剤をＷｅｔコーティングすることで、フッ素膜の離型層が設けられる（例えば、特許文献１、２参照。）。

【0005】

しかしながら、フッ素系有機離形剤をＷｅｔコーティングする場合、金型のアスペクト比が高くなると、金型の凹部に有機離形剤が埋まり易くなる。このため、形を保ったまま金型の凹凸構造を転写する転写性が低下し、モスアイ１０４の反射防止特性も悪化してしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１－２０７２２１号公報

【特許文献2】特開２０１６－０２６１２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、優れた離型性及び転写性を得ることができるモールド、モールドの製造方法および微細凹凸構造体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本技術に係るモールドは、表面に微細凹凸構造を有する基材と、前記微細凹凸構造の表面に形成され、最表面に酸化膜を有するスパッタ層とを備える。

【0009】

本技術に係るモールドの製造方法は、基材の表面に微細凹凸構造を形成する工程と、前記微細凹凸構造の表面に、最表面に酸化膜を有するスパッタ層を形成する工程とを有する。

【0010】

本技術に係る微細凹凸構造体の製造方法は、表面に微細凹凸構造を有する基材と、前記微細凹凸構造の表面に形成され、最表面に酸化膜を有するスパッタ層とを備えるモールドを用いて、前記微細凹凸構造を光硬化性樹脂に転写し、前記光硬化性樹脂を硬化させる。

【発明の効果】

【0011】

本技術によれば、最表面に酸化膜を有するスパッタ層を有することにより、優れた離型性及び転写性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本実施の形態に係るモールドの一例を模式的に示す断面図である。

【図2】図２（Ａ）は、微細凹凸構造の深さが２００ｎｍである転写物の一例を示す断面写真であり、図２（Ｂ）は、微細凹凸構造の深さが３２０ｎｍである転写物の一例を示す断面写真である。

【図3】図３は、微細凹凸構造の深さが２００ｎｍである転写物及び微細凹凸構造の深さが３２０ｎｍである転写物の反射率Ｒｅ（％）の一例を示すグラフである。

【図4】図４は、本実施の形態に係る微細凹凸構造体の製造方法の一例を模式的に示す断面図であり、図４（Ａ）は、基板フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程を説明するための図であり、図４（Ｂ）は、光硬化性樹脂層にモールドの微細凹凸構造を転写し、光硬化性樹脂層を硬化させる工程を説明するための図であり、図４（Ｃ）は、転写物からモールドを離型させる工程を説明するための図である。

【図5】図５は、転写物を製造する転写装置の構成の一例を示す模式図である。

【図6】図６は、実施例の転写物の作製方法の一例を模式的に示す断面図であり、図６（Ａ）は、基板フィルム上に紫外線硬化性樹脂層を形成する工程を説明するための図であり、図６（Ｂ）は、紫外線硬化性樹脂層にモールドの微細凹凸構造を転写し、紫外線硬化性樹脂層を硬化させる工程を説明するための図であり、図６（Ｃ）は、転写物からモールドを離型させる工程を説明するための図である。

【図7】図７は、実施例１、実施例２、及び実施例３のモールドの平坦部分のＥＳＣＡによる深さ方向の組成変化を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例１、実施例２、及び実施例３のモールドの微細凹凸構造部分のＥＳＣＡによる深さ方向の組成変化を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例１、実施例３、及び比較例１の転写サンプルの反射率を示すグラフである。

【図10】図１０は、多層スパッタ膜（Multi layer AR）、モスアイ（Moth-eye）、及びガラス（Bare Glass）の反射率（Reflectance）を示すグラフである。

【図11】図１１は、従来のモスアイの形成方法の一例を模式的に示す断面図であり、図１１（Ａ）は、基板フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程を説明するための図であり、図１１（Ｂ）は、光硬化性樹脂層にモールドの微細凹凸構造を転写し、光硬化性樹脂層を硬化させる工程を説明するための図であり、図１１（Ｃ）は、転写物からモールドを離型させる工程を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本技術の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．モールド
２．モールドの製造方法
３．微細凹凸構造体の製造方法
４．実施例

【0014】

＜１．モールド＞
図１は、本実施の形態に係るモールドの一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係るモールド１は、表面に微細凹凸構造を有する基材１０と、微細凹凸構造の表面に形成され、最表面に酸化膜２１を有するスパッタ層２０とを備える。最表面に酸化膜２１を有するスパッタ層２０を有することにより、優れた離型性及び転写性を得ることができる。

【0015】

モールド１は、例えば、直押し方式、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方式のインプリントに用いられる原盤であり、繰り返し使用可能なものである。モールド１の微細凹凸構造を被転写材に押し当てることにより、モールド１の微細凹凸構造の反転構造が転写物に形成される。

【0016】

［基材］
基材１０は、例えば、平板形状であっても、内部に空洞を有する中空の円筒型形状の部材であっても、内部に空洞を有さない中実の円柱型形状の部材であってもよい。基材１０が円筒型形状又は円柱型形状であることにより、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方式のインプリントに用いることができる。基材１０が円筒型形状又は円柱型形状である場合、高さ（軸方向の長さ）は１００ｍｍ以上であることが好ましく、底面又は上面の円の直径（軸方向と直交する径方向の外径）は５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。また、基材１０が円筒型形状の場合、径方向の厚み（肉厚）は２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0017】

基材１０の一面（基材１０が円筒型形状である場合は、基材１０の外周面）の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、微細凹凸構造の凹凸の高低差の１／１００以下とすることが好ましく、１／１００００以下とすることがより好ましい。基材１０の一面の表面粗さは、小さければ小さいほどよいが、基材１０の加工限界の観点から、微細凹凸構造の凹凸の高低差の１／１００００を下限としてもよい。これにより、微細凹凸構造の形成性を向上させることができる。

【0018】

基材１０としては、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、耐熱ガラス、白板ガラス、強化ガラス等のガラス材料、ＰＥＴ（PolyEthylene Terephthalate）、ＰＣ（PolyCarbonate）等の樹脂材料、各種セラミック材料などを用いることができる。また、基材１０として、ＡｌＮ、Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉなどを用いることも可能である。

【0019】

微細凹凸構造は、基材１０の一面に設けられ、レーザ光による熱リソグラフィを用いて形成されたものであっても、ＵＶ硬化性樹脂を硬化させるＵＶナノインプリントを用いて形成されたものであってもよい。微細凹凸構造をガラス材料で形成することにより、高い耐腐食性を得ることができる。

【0020】

微細凹凸構造は、複数の凹部又は凸部が規則的又は不規則的に配列された構造である。微細凹凸構造は、例えば、複数の凹部又は凸部の平面形状の大きさの平均が可視光帯域に属する光の波長以下であってもよく、複数の凹部又は凸部の互いの間隔の平均が可視光帯域に属する光の波長以下となるように、複数の凹部又は凸部を規則的又は不規則的に配置した構造であってもよい。

【0021】

例えば、凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均は、１μｍ未満であってもよく、好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均が上記範囲内である場合、微細凹凸構造は、可視光帯域に属する光の反射を抑制する、いわゆるモスアイ構造として機能することができる。一方、凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均が１００ｎｍ未満である場合、微細凹凸構造の形成が困難となることがある。また、凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均が３５０ｎｍを超える場合、可視光の回折が生じ、モスアイ構造としての機能が低下する可能性がある。

【0022】

また、微細凹凸構造の深さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、微細凹凸構造の深さの下限は、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。これにより、波長４００～１０００ｎｍ（可視光線～近赤外線の波長帯域）において、低い反射率を得ることができる。微細凹凸構造で反射率を低く抑えることによって、転写物である光学体をセンサーに用いた際、通常の画像イメージングに用いられる可視光領域だけでなく、位置、空間認識等のセンシングに用いられる近赤外領域においても、反射の抑制が可能となるため、ゴーストやフレアの発生を抑えることができ、ひいては受光効率の向上が期待できる。微細凹凸構造の深さは、凹部の底から凸部の頂点までの距離の平均であり、例えば５箇所以上の凹凸高を測定し、平均を算出することで得ることができる。

【0023】

微細凹凸構造のアスペクト比は、０．８１～１．４６の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．９４～１．２８の範囲である。アスペクト比が０．８１未満であると反射特性および透過特性が低下する傾向にあり、アスペクト比が１．４６を超えると光学素子の作製時において剥離特性が低下し、転写後の剥離の際に微細凹凸構造が破損する傾向がある。ここで、微細凹凸構造のアスペクト比は、エッチングにより形成されたパターンの深さと凹部又は凸部の間隔の平均、若しくは凹部又は凸部の平面形状の大きさの平均の比であり、間隔又は大きさの平均が小さく深さが大きいほどアスペクト比が高くなる。換言すれば、アスペクト比は、以下の式（１）により定義することもできる。
アスペクト比＝Ｈ／Ｐ （１）
式（１）において、Ｈは微細凹凸構造の深さ（又は、微細凹凸構造の高さ）であり、Ｐは微細凹凸構造の平均配置ピッチ（平均周期）である。

【0024】

図２（Ａ）は、微細凹凸構造の深さが２００ｎｍである転写物の一例を示す断面写真であり、図２（Ｂ）は、微細凹凸構造の深さが３２０ｎｍである転写物の一例を示す断面写真である。また、図３は、微細凹凸構造の深さが２００ｎｍである転写物及び微細凹凸構造の深さが３２０ｎｍである転写物の反射率Ｒｅ（％）の一例を示すグラフである。図２及び図３に示すように、微細凹凸構造の深さを３２０ｎｍとすることにより、波長７８０ｎｍ以上の赤外線の波長域において、低い反射率を得ることができる。

【0025】

また、凹部又は凸部の平面形状は、略円形状、楕円形状、又は多角形状のいずれであってもよい。また、微細凹凸構造における凹部又は凸部の配置は、最密充填配置、四方格子状配置、六方格子状配置、又は千鳥格子状配置のいずれであってもよい。微細凹凸構造が転写された転写物が奏する機能に応じて、当該配置を適宜選択することができる。

【0026】

［スパッタ層］
スパッタ層２０は、スパッタリングにより形成された、緻密で欠陥の少ない精密な膜である。スパッタ層２０の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．８ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６ｎｍ以下である。これにより、優れた離型性及び転写性を得ることが可能となる。スパッタ層の平均表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、スパッタ層の平坦部分を測定することにより計測することができる。

【0027】

スパッタ層２０の厚みは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよく、スパッタ層２０の厚みの上限は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。これにより、微細凹凸構造の形を保ったまま転写する転写性を向上させることができる。スパッタ層の厚みは、触針式の表面粗さ計による段差測定により計測することができる。

【0028】

スパッタ層２０は、スパッタリング可能であり、最表面に酸化膜を形成可能である成膜材料であれば、特に限定されるものではなく、金属、合金、金属酸化物などで構成される。例えば、スパッタ層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＨｆＯ_２、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｏ、及び、Ｓｉからなる群より選ばれる１種からなることが好ましい。これにより、モールドと転写物との優れた離型性を得ることができる。

【0029】

スパッタ層２０は、最表層側の酸化度と基材側の酸化度が異なっていてもよい。すなわち、スパッタ層２０は、最表面の酸化膜２１の酸化度とスパッタ層２０の内部の酸化度が異なっていてもよい。スパッタ層２０の酸化度は、例えば、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により測定した酸素結合割合とすることができる。

【0030】

酸化膜２１は、スパッタ層２０の最表面に形成されたスパッタ層２０の一部であり、例えば酸化膜２１の酸素の結合割合がスパッタ層２０の内部よりも大きいものであっても、酸化膜２１の酸素の結合割合がスパッタ層２０の内部と同じであってもよい。酸素結合割合は、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により測定することができる。酸化膜２１の酸素の結合割合がスパッタ層２０の内部と同じである場合、例えば、スパッタ層２０が金属酸化物である場合、最表面から深くなっても金属と酸素との結合割合が同じである。

【0031】

酸化膜２１の酸素の結合割合がスパッタ層２０の内部と同じである場合、酸化膜２１の厚みは、スパッタ層２０の厚みと同じであってもよい。また、酸化膜２１の酸素の結合割合がスパッタ層２０の内部よりも大きいものである場合、酸化膜２１の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。酸化膜２１の厚みは、ＥＳＣＡにより深さ方向の組成変化に基づいて測定することができる。例えば、スパッタ層２０が金属である場合、最表面から深くなると金属と酸素との結合割合が連続的に減少し、所定深さで一定の結合割合になり、その所定深さを酸化膜２１の厚みとすることができる。また、酸化膜２１の厚み２ｎｍにおける酸素の結合割合は、微細凹凸構造部分において、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。これにより、モールドと転写物との優れた離型性を得ることができる。

【0032】

＜２．モールドの製造方法＞
本実施の形態に係るモールドの製造方法は、基材の表面に微細凹凸構造を形成する工程（Ａ）と、微細凹凸構造の表面に、最表面に酸化膜を有するスパッタ層を形成する工程（Ｂ）とを有する。これにより、優れた離型性及び転写性を有するモールドを得ることができる。

【0033】

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、レーザ光による熱リソグラフィを用いても、ＵＶ硬化性樹脂を硬化させるＵＶナノインプリントを用いてもよい。以下では、レーザ光による熱リソグラフィを用いて、円筒基材の外周表面に微細凹凸構造を形成する方法について説明する。

【0034】

この微細凹凸構造の形成方法は、円筒基材の外周表面にレジスト層を成膜するレジスト成膜工程と、レジスト層に潜像を形成する露光工程と、潜像が形成されたレジスト層を現像する現像工程と、現像されたレジスト層のパターンをマスクとしてエッチングし、円筒基材の外周表面に微細凹凸構造を形成するエッチング工程とを有する。

【0035】

（レジスト成膜工程）
先ず、例えば石英ガラスである円筒基材の外周面にレジスト層を成膜する。レジスト層の材料としては、例えば有機系レジスト、又は無機系レジストのいずれを用いてもよい。有機系レジストとしては、例えばノボラック系レジストや化学増幅型レジストを用いることができる。また、無機系レジストとしては、例えば、タングステン、モリブデンなどの１種または２種以上の遷移金属からなる金属酸化物を用いることができる。

【0036】

（露光工程）
次に、露光装置を用いて、円筒基材を回転させると共に、レーザ光（露光ビーム）をレジスト層に照射する。このとき、レーザ光を円筒基材の高さ方向（中心軸に平行な方向）に移動させながら、レーザ光を間欠的に照射することにより、レジスト層を全面に亘って露光する。これにより、レーザ光の軌跡に応じた潜像が、例えば、可視光波長と同程度のピッチでレジスト層の全面に亘って形成される。

【0037】

（現像工程）
次に、レジスト層を現像することで、潜像に対応するパターンをレジスト層に形成する。例えば、レジスト層が無機系レジストで形成される場合、ＴＭＡＨ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌＡｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液などのアルカリ系溶液によって、レジスト層を現像することができる。

【0038】

（エッチング工程）
次に、微細凹凸構造に対応するパターンが形成されたレジスト層のパターン（レジストパターン）をマスクとして、円筒基材の表面をエッチング処理する。これにより、円筒基材の表面に微細凹凸構造を形成することができる。エッチングの方法としては、フッ化炭素ガスを用いたドライエッチング、又はフッ化水素酸等を用いたウェットエッチングを用いてもよい。ドライエッチングを用いることにより、レジスト層の３倍以上の深さ（選択比３以上）のガラスマスターを作製することができ、微細凹凸構造の高アスペクト比化を図ることができる。また、エッチング後、残存しているレジスト層を除去するために、アッシング処理を行ってもよい。以上により、円筒基材の外周表面に微細凹凸構造を形成することができる。

【0039】

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、例えば、ＤＣ（直流）電源又はＲＦ（高周波）電源のスパッタリングにより、微細凹凸構造の表面にスパッタ層を成膜する。次に、スパッタ層が金属又は合金である場合、スパッタ層の表面を酸化させる。スパッタ層表面の酸化方法としては、常温空気中に晒す自然酸化を用いることが好ましい。これにより、優れた離型性及び転写性を有するモールドを得ることができる。これは、スパッタ層表面の酸化により結晶構造が変化し、緻密で欠陥が少なくなった可能性が考えられる。

【0040】

＜３．微細凹凸構造体の製造方法＞
本実施の形態に係る微細凹凸構造体の製造方法は、表面に微細凹凸構造を有する基材と、微細凹凸構造の表面に形成され、最表面に酸化膜を有するスパッタ層とを備えるモールドを用いて、微細凹凸構造を光硬化性樹脂に転写し、光硬化性樹脂を硬化させる。これにより、モールドの微細凹凸構造の形を保ったまま微細凹凸構造が転写された転写物を得ることができる。

【0041】

図４は、本実施の形態に係る微細凹凸構造体の製造方法の一例を模式的に示す断面図であり、図４（Ａ）は、基板フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程を説明するための図であり、図４（Ｂ）は、光硬化性樹脂層にモールドの微細凹凸構造を転写し、光硬化性樹脂層を硬化させる工程を説明するための図であり、図４（Ｃ）は、転写物からモールドを離型させる工程を説明するための図である。

【0042】

先ず、図４（Ａ）に示すように、基板フィルム２上に後述する光硬化樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層３を形成する。基材フィルム２としては、例えばＰＥＴを挙げることができる。次に、図４（Ｂ）に示すように、モールド１の基材表面に設けられた微細凹凸構造を光硬化性樹脂層３に押し当て、メタルハライドランプ等により光硬化性樹脂層３に照射する。これにより、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、基板フィルム２上に微細凹凸構造を転写させた転写層４を形成する。そして、図４（Ｃ）に示すように、モールド１を転写層４から離型させることにより、転写物である微細凹凸構造体を得ることができる。

【0043】

［具体例］
次に、具体例として、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方式のインプリントについて説明する。

【0044】

図５は、転写物を製造する転写装置の構成の一例を示す模式図である。この転写装置は、円筒形状の原盤１１と、基体供給ロール３１と、巻き取りロール３２と、ガイドロール３３，３４と、ニップロール３５、剥離ロール３６と、塗布装置３７と、光源３８とを備える。

【0045】

基材供給ロール３１は、例えば、シート状基材４１がロール状に巻かれたロールであり、巻取ロール３２は、微細凹凸構造１２が転写された樹脂層４２を積層した転写物を巻き取るロールである。また、ガイドロール３３、３４は、転写前後で、シート状基材４１を搬送するロールである。ニップロール３５は、樹脂層４２が積層されたシート状基材４１を原盤１１に押圧するロールであり、剥離ロール３６は、微細凹凸構造１２を樹脂層４２に転写した後、樹脂層４２が積層されたシート状基材４１を原盤１１から剥離するロールである。

【0046】

塗布装置３７は、コーターなどの塗布手段を備え、光硬化樹脂組成物をシート状基材４１に塗布し、樹脂層４２を形成する。塗布装置３７は、例えば、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター、またはダイコーターなどであってもよい。また、光源３８は、光硬化樹脂組成物を硬化可能な波長の光を発する光源であり、例えば、紫外線ランプなどであってもよい。また、光源３８は、原盤１１の外周の外側に配置してもよく、原盤１１が透明である場合、円筒内に配置してもよい。

【0047】

光硬化性樹脂組成物は、所定の波長の光が照射されることによって硬化する樹脂である。具体的には、光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含む紫外線硬化樹脂であってもよい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを包含する。また、光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フィラー、機能性添加剤、溶剤、無機材料、顔料、帯電抑制剤、または増感色素などを含んでもよい。

【0048】

転写装置では、まず、基材供給ロール３１からガイドロール３３を介して、シート状基材４１が連続的に送出される。送出されたシート状基材４１に対して、塗布装置３７により光硬化樹脂組成物が塗布されることで、シート状基材４１に樹脂層４２が積層される。また、樹脂層４２が積層されたシート状基材４１は、ニップロール３５によって原盤１１に押圧される。これにより、原盤１１の外周面に形成された微細凹凸構造１２が樹脂層４２に転写される。微細凹凸構造１２が転写された樹脂層４２は、光源３８からの光の照射により硬化される。これにより、微細凹凸構造１２の反転構造が樹脂層４２に形成される。微細凹凸構造１２が転写されたシート状基材４１は、剥離ロール３６により原盤１１から剥離され、ガイドロール３４を介して巻取ロール３２に送出され、巻き取られる。このような転写装置によれば、原盤１１の外周面に形成された微細凹凸構造１２を転写した転写物を効率良く連続的に製造することができる。

【実施例0049】

＜４．実施例＞
本実施例では、ＵＶナノインプリントにより、フィルム基材上にモスアイ（微細凹凸構造）を形成したモスアイフィルムを作製し、モスアイフィルムの微細凹凸構造にスパッタ層を成膜し、モールドを作製した。そして、モールドを用いて微細凹凸構造を紫外線硬化樹脂に転写し、離型性評価、及び光学特性評価を行った。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0050】

［モスアイフィルムの作製］
円筒形状の石英ガラスにて構成された基材の外周面に、スパッタ法でタングステン酸化物を約５０ｎｍ～６０ｎｍ成膜し、レジスト層を形成した。次に、露光装置を用いて、
レーザ光の照射位置を基材の軸方向に移動させながら、レーザ光による熱リソグラフィを行い、レジスト層に潜像を形成し、露光を行った。ここで、レーザ光の出力を制御する制御信号を変調させることにより、レジスト層に所定の潜像を形成した。

【0051】

続いて、ＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（東京応化工業製）を用いて、露光後の基材を現像処理することにより、潜像部分のレジスト層を溶解させ、レジスト層に凹凸構造を形成した。次に、現像後のレジスト層をマスクにして、ＣＨＦ_３ガス（３０ｓｃｃｍ）を用いて、ガス圧０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗにて反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を行い、基材を３０分間エッチングした。その後、残存したレジスト層を除去し、外周面に深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造が形成された原盤Ａを製造した。また、同様にして、外周面に深さが約５００ｎｍの微細凹凸構造が形成された原盤Ｂを製造した。

【0052】

そして、転写装置を用いて、原盤Ａ又は原盤Ｂの微細凹凸構造を基材フィルム上に形成された紫外線硬化性樹脂層に転写し、メタルハライドランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を１分間照射して紫外線硬化性樹脂層を硬化させ、モスアイフィルムを作製した。基材フィルムとして、ＰＥＴ（東洋紡製 ＰＥＴ Ａ４３６０、厚み１２５μｍ）を用いた。原盤Ａを用いたモスアイフィルムの微細凹凸構造は、ピッチが１５０～２３０ｎｍ、深さが約３２０ｎｍであった。また、原盤Ｂを用いたモスアイフィルムの微細凹凸構造は、ピッチが１５０～２３０ｎｍ、深さが約５００ｎｍであった。

【0053】

［離型性評価］
図６は、実施例の転写物の作製方法の一例を模式的に示す断面図であり、図６（Ａ）は、基板フィルム上に紫外線硬化性樹脂層を形成する工程を説明するための図であり、図６（Ｂ）は、紫外線硬化性樹脂層にモールドの微細凹凸構造を転写し、紫外線硬化性樹脂層を硬化させる工程を説明するための図であり、図６（Ｃ）は、転写物からモールドを離型させる工程を説明するための図である。

【0054】

モールドサンプル５１の微細凹凸構造をフィルム基材５２（東洋紡製 ＰＥＴ Ａ４３６０、厚み５０μｍ）に形成された紫外線硬化性樹脂層５３にＵＶインプリントし、転写物サンプル５４を作製した。そして、転写物サンプル５４を２５ｍｍ幅で切り出し、図６（Ｃ）に示すように、転写物サンプル５４を固定、モールドサンプル５１をクランプして、９０度剥離試験（JIS Z 0237 :2009に準拠）を行い、剥離力（Ｎ）を測定した。

【0055】

紫外線硬化性樹脂層は、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、東洋ケミカルズ株式会社製「Miramer M200」）を３９質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東洋ケミカルズ株式会社製「Miramer M300」）を２４質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート（昭和電工マテリアル株式会社製「ＦＡ－５１３Ｍ」）を３４質量部、及び光重合開始剤（IGM Resins B.V.製「イルガキュア１８４」）を３質量部含む光硬化性樹脂組成物からなる層である。

【0056】

［光学特性評価］
モールドサンプルの微細凹凸構造をスライドガラス上に形成された紫外線硬化性樹脂層にＵＶインプリントし、転写サンプルを作製した。転写サンプルの背面に黒テープを貼り合わせた後、分光反射測定器（日本分光製、Ｖ７７０）を用いて、微細凹凸構造の波長４００～１０００ｎｍ（可視光線～近赤外線の波長帯域）の反射率（％）を測定した。

【0057】

［実施例１］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｒからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１１日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価及び光学特性評価を行った。表１に示すように、実施例１の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．０８Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0058】

図７は、実施例１、実施例２、及び実施例３のモールドの平坦部分のＥＳＣＡによる深さ方向の組成変化を示すグラフであり、図８は、実施例１、実施例２、及び実施例３のモールドの微細凹凸構造部分のＥＳＣＡによる深さ方向の組成変化を示すグラフである。

【0059】

図７及び図８に示すＣｒ－Ｏの結合割合の変化から、実施例１、実施例２、及び実施例３のモールドの空気酸化による酸化膜は約３ｎｍであった。また、図８に示す微細凹凸構造部分において、酸化膜の厚み２ｎｍにおける酸素の結合割合は、微細凹凸構造部分において、６６．１％であった。また、図８に示す微細凹凸構造部分は、空気酸化放置日数が３日以上でＣｒ－Ｏの結合割合が高くなることが分かった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、実施例１のモールドの平坦部分の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．５８ｎｍであった。

【0060】

図９は、実施例１、実施例３、及び比較例１の転写サンプルの反射率を示すグラフである。図９に示すように、実施例１の転写サンプルの波長８００ｎｍにおける反射率は０．７０％であり、優れた転写性が得られた。

【0061】

［実施例２］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｒからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、３日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価及び光学特性評価を行った。表１に示すように、実施例２の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．１６Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0062】

［実施例３］
深さ３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｒからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価及び光学特性評価を行った。

【0063】

図９に示すように、実施例３の転写サンプルの波長８００ｎｍにおける反射率は０．８０％であった。また、表１に示すように、実施例３の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．２４Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0064】

［実施例４］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＳｉからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１１日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価及び光学特性評価を行った。表１に示すように、実施例４の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．４９Ｎであり、優れた離型性が得られた。また、実施例４の転写サンプルの波長８００ｎｍにおける反射率は０．８８％であり、優れた転写性が得られた。

【0065】

［比較例１］
フッ素膜をコーティングし易くするため、深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＳｉからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１１日間、常温空気中に晒した後、酸素プラズマ処理し、フッ素離型剤（スリーエム製、Ｎｏｖｅｃ１７２０）をコーティングし、モールドを作製した。そして、フッ素離型剤コーティング１日後に離型性評価及び光学特性評価を行った。表１に示すように、比較例１の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．１０Ｎであった。また、図９に示すように、比較例１の転写サンプルの波長８００ｎｍにおける反射率は０．９２％であった。

【0066】

【表1】

【0067】

実施例１～４は、比較例１のようにフッ素離型剤コーティングを行わずに、スパッタ層を成膜することにより、形を保ったままモールドの微細凹凸構造を転写することができ、低い反射率を得ることができた。また、実施例１～４によれば、９０度剥離試験の剥離力が０．５Ｎ以下であれば、０．９０％以下の反射率を得ることができた。よって、以下では、離型性評価のみ行い、光学特性評価を省略することとする。

【0068】

［実施例５］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｒからなる厚み５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１１日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表２に示すように、実施例５の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．１０Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0069】

［実施例６］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＣｒをＲＦ（高周波）電源のスパッタリングにより厚み２５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１１日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表２に示すように、実施例６の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．１０Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0070】

［実施例７］
深さが約５００ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｒからなる厚み５ｎｍのスパッタ層を成膜し、６日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表２に示すように、実施例７の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．２６Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0071】

［実施例８］
深さが約５００ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｒからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、６日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表２に示すように、実施例８の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．２７Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0072】

［実施例９］
深さが約５００ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｒからなる厚み２５ｎｍのスパッタ層を成膜し、６日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表２に示すように、実施例９の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．２７Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0073】

【表2】

【0074】

［実施例１０］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＮｉからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１４日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価行った。表３に示すように、実施例１０の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．０８Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0075】

［実施例１１］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＣｕからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１４日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表３に示すように、実施例１１の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．１１Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0076】

［実施例１２］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＨｆＯ_２からなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１４日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表３に示すように、実施例１２の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．１５Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0077】

［実施例１３］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＴｉからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１４日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表３に示すように、実施例１３の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．２１Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0078】

［実施例１４］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＴａからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１４日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表３に示すように、実施例１４の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．２２Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0079】

［実施例１５］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＡｌからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１４日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表３に示すように、実施例１５の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．２３Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0080】

［実施例１６］
深さが約３２０ｎｍの微細凹凸構造を有するモスアイフィルムに、ＲＦ（高周波）電源のスパッタリングによりＭｏからなる厚み１５ｎｍのスパッタ層を成膜し、１４日間、常温空気中に晒し、モールドを作製した。そして、離型性評価を行った。表３に示すように、実施例１６の転写サンプルからモールドサンプルを剥離する剥離力は０．４０Ｎであり、優れた離型性が得られた。

【0081】

【表3】

【符号の説明】

【0082】

１ モールド、１０ 基材、１１ 原盤、１２ 微細凹凸構造、２０ スパッタ層、２１ 酸化膜、３１ 基体供給ロール、３２ 巻き取りロール、３３，３４ ガイドロール、 ３５ ニップロール、３６ 剥離ロール、３７ 塗布装置、３８ 光源、４１ シート状基材、４２ 樹脂層、５１ モールドサンプル、５２ フィルム基材、５３ 紫外線硬化性樹脂層、５４ 転写物サンプル、１０１ モールド、１０２ 基材、１０３ ＵＶ硬化性樹脂、１０４ モスアイ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】