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特開2023-51877コンデンサ電解液の改質剤、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液、並びにアルミニウム電解コンデンサ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023051877
(43)【公開日】2023-04-11
(54)【発明の名称】コンデンサ電解液の改質剤、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液、並びにアルミニウム電解コンデンサ
(51)【国際特許分類】
H01G 9/035 20060101AFI20230404BHJP
【ＦＩ】
H01G9/035
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157671
(22)【出願日】2022-09-30
(31)【優先権主張番号】P 2021161019
(32)【優先日】2021-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】390028897
【氏名又は名称】阪本薬品工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】平澤 幸香
(72)【発明者】
【氏名】和田 純一
(72)【発明者】
【氏名】松下 周平
(72)【発明者】
【氏名】保田 亮二
(57)【要約】
【課題】
本発明は、従来のポリエチレングリコールを用いた場合よりもインピーダンス特性、特に低温特性に優れた電解コンデンサを得ることができるコンデンサ用電解液の改質剤を提供することを課題とする。
【解決手段】
平均重合度が２～１０であるポリグリセリンの水酸基１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加数が５～３０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルをコンデンサ電解液の改質剤として用いることにより、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
本発明は、従来のポリエチレングリコールを用いた場合よりもインピーダンス特性、特に低温特性に優れた電解コンデンサを得ることができるコンデンサ用電解液の改質剤を提供することを課題とする。
【解決手段】
平均重合度が２～１０であるポリグリセリンの水酸基１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加数が５～３０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルをコンデンサ電解液の改質剤として用いることにより、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均重合度が２～１０のポリグリセリンに対し、水酸基１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加数が５～３０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有することを特徴とするコンデンサ電解液の改質剤。
【請求項2】
ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを構成するアルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の２種からなり、ＥＯとＰＯの付加モル比が４０：６０～９０：１０である請求項１に記載のコンデンサ電解液の改質剤。
【請求項3】
ＥＯとＰＯの付加モル比が５５：４５～７０：３０である請求項１又は２に記載のコンデンサ電解液の改質剤。
【請求項4】
請求項１から３何れかに記載の改質剤を用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項5】
請求項４に記載の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コンデンサ電解液用の改質剤、ならびにそれを用いた電解液及び電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム電解コンデンサは、粗面化処理を施したアルミニウムの表面に絶縁性の酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、集電用の陰極電極箔とを電解紙を介して巻回してコンデンサ素子を形成するとともに、電解液を含浸し、外装ケースに収納した構成から成る。電解液は、陽極箔上に形成された誘電体層と集電用の陰極箔の間に介入して、その抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され、電解液の特性がコンデンサの特性を左右させる大きな要因となることが知られている。
【0003】
一般に、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液は、エチレングリコールやγ－ブチロラクトンなどの有機溶媒に、セバシン酸や１，６－ドデカン二酸などの有機酸、又はその塩、ホウ酸やリン酸などの無機酸、又はその塩、及びマンニトールなどの多価アルコール類を溶解したものである。近年、スイッチング電源を使用した電子機器において、アルミニウム電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。スイッチング電源に使用されるアルミニウム電解コンデンサには、供給電力の不安定さによって過電圧が印加される場合があり、その際にはコンデンサの破裂、発火、燃焼という事態を招くことがあり、これを防止するためには電解コンデンサ用電解液の火花電圧、すなわち耐電圧をさらに向上させる必要がある。電解液の耐電圧を向上させる方法として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）など水溶性高分子を配合する技術が開示されている（特許文献１～３）。しかしながら、より高い耐電圧を得るためにＰＶＡやＰＥＧの配合量を増加させた場合には、電解液の増粘や固化により著しい電導度の低下が生じ、電解コンデンサのインピーダンス特性、特に低温特性の低下を招くという問題が存在した。そのため、添加量を増加させた場合においても、耐電圧特性に優れ、且つ、低温下のインピーダンス特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを得ることができる改質剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５９－１７７９１５号公報
【特許文献2】特開平０４－０１０５１４号公報
【特許文献3】特開昭６２－２６８１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、従来のポリエチレングリコールを用いた場合よりも耐電圧特性に優れ、且つ、インピーダンス特性、特に低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサが得られるコンデンサ用電解液の改質剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
平均重合度が２～１０であるポリグリセリンに対して、水酸基１つ当たりのアルキレンオキサイド（ＡＯ）の平均付加数が５～３０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルをコンデンサ電解液の改質剤として使用することにより、耐電圧特性に優れ、且つ、インピーダンス特性、特に低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【0007】
本発明のコンデンサ電解液の改質剤を使用することにより、耐電圧特性に優れ、且つ、インピーダンス特性ならびに低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す「～」は上限と下限を含むものである。
【0009】
ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、ポリグリセリンの水酸基に対してアルキレンオキサイドを付加した化合物である。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイドなどが挙げられ、特にエチレンオキサイド、ならびにプロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
【0010】
前記ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを構成するポリグリセリンは、グリセリンの水酸基が脱水縮合によりエーテル結合した構造であり、エーテル結合は直鎖状、または分岐状のいずれでもよく、また、分子内で縮合した環状化合物を含有してもよい。使用するポリグリセリンは、電解液の耐電圧特性の観点から平均重合度が２～１０である。また、電解液の粘度や低温下での電導度特性の観点から平均重合度が２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。ここで、平均重合度は、末端基分析法によるヒドロキシル価（ＯＨＶ）から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度（ｎ）が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中のＯＨＶとは、ポリグリセリンに含まれるヒドロキシル基（ＯＨ基）数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ＯＨ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。ポリグリセリンの具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、ジグリセリンＳ、ＰＧＬ－Ｓ、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（いずれも阪本薬品工業株式会社製）を使用することができる。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中のＯＨＶとは、ポリグリセリンに含まれるヒドロキシル基（ＯＨ基）数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ＯＨ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。ポリグリセリンの具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、ジグリセリンＳ、ＰＧＬ－Ｓ、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（いずれも阪本薬品工業株式会社製）を使用することができる。
【0011】
本発明の改質剤に用いられるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、ポリグリセリンの水酸基１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加数が５～３０である。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）が好ましく、ＥＯとＰＯの付加モル比がＥＯ：ＰＯ＝４０：６０～９０：１０であることが好ましく、５０：５０～８０：２０であることがより好ましい。アルキレンオキサイドの平均付加数、ならびにＥＯとＰＯの付加モル比が上記範囲であることにより、耐電圧特性の向上に繋がる。さらに、ＥＯとＰＯの付加モル比がＥＯ：ＰＯ＝５５：４５～７０：３０であることにより、低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサが得られる。
ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（９）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（８０）ポリオキシプロピレン（２８）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１４）ポリオキシエチレン（４０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（１００）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ポリオキシプロピレン（２０）トリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（６０）トリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（２４）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（３６）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２４）ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（３６）ポリオキシエチレン（９０）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（３２）ポリオキシエチレン（８０）ヘキサグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２０）ポリオキシプロピレン（４８）ヘキサグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１４０）ポリオキシプロピレン（１００）デカグリセリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（９）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（８０）ポリオキシプロピレン（２８）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１４）ポリオキシエチレン（４０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（１００）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ポリオキシプロピレン（２０）トリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（６０）トリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（２４）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（３６）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２４）ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（３６）ポリオキシエチレン（９０）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（３２）ポリオキシエチレン（８０）ヘキサグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２０）ポリオキシプロピレン（４８）ヘキサグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１４０）ポリオキシプロピレン（１００）デカグリセリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
本発明の電解液は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が好ましくは５重量％から４０重量％であり、より好ましくは１０重量％から３０重量％であり、最も好ましくは１５重量％から２５重量％である。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が５重量％から４０重量％であることにより、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上に繋がる。
【0013】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有する他に各種有機溶媒、電解質、添加剤を含有する。有機溶媒としては、エチレングリコール、γ－ブチロラクトン、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解質としては、有機酸、無機酸、又はその塩が挙げられる。有機酸、又はその塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、７－ビニルヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、又はそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。さらに、無機酸、又はその塩としては、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、又はそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。添加剤としては、マンニトールなどの多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子化合物、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸などの金属酸化物、ｐ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロフェノールなどのニトロ化合物、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例0014】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【0015】
（実施例１）
加熱装置のついた耐圧容器に、ジグリセリンＳ（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：２）を１６６ｇ（１モル）、及び水酸化カリウムを３．２ｇ添加し、窒素雰囲気とした。プロピレンオキサイド１４５０ｇ（２５モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。その後、エチレンオキサイド１５４０ｇ（３５モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。反応物を８０℃に冷却して、１０％りん酸を添加して反応液のｐＨを７．０に調整した後、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００～１２０℃の条件にて水分０．１％以下まで脱水し、反応液を８０℃に冷却して粗生成物を得た。吸着剤としてキョーワード５００（協和化学株式会社製）を３１．６ｇ添加して１時間撹拌後に濾過してイオン成分を吸着除去し、ＥＯとＰＯの付加モル比（ＥＯ：ＰＯ）が５８：４２のポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル（２Ｇ２５ＰＯ３５ＥＯ、水酸基価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２Ｇ２５ＰＯ３５ＥＯ、電解質として１，７－オクタンジカルボン酸二アンモニウム、溶媒としてエチレングリコール、およびイオン交換水を用い、表１に示した重量比（ｗｔ％）で混合してコンデンサ電解液を調製した。
加熱装置のついた耐圧容器に、ジグリセリンＳ（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：２）を１６６ｇ（１モル）、及び水酸化カリウムを３．２ｇ添加し、窒素雰囲気とした。プロピレンオキサイド１４５０ｇ（２５モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。その後、エチレンオキサイド１５４０ｇ（３５モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。反応物を８０℃に冷却して、１０％りん酸を添加して反応液のｐＨを７．０に調整した後、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００～１２０℃の条件にて水分０．１％以下まで脱水し、反応液を８０℃に冷却して粗生成物を得た。吸着剤としてキョーワード５００（協和化学株式会社製）を３１．６ｇ添加して１時間撹拌後に濾過してイオン成分を吸着除去し、ＥＯとＰＯの付加モル比（ＥＯ：ＰＯ）が５８：４２のポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル（２Ｇ２５ＰＯ３５ＥＯ、水酸基価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２Ｇ２５ＰＯ３５ＥＯ、電解質として１，７－オクタンジカルボン酸二アンモニウム、溶媒としてエチレングリコール、およびイオン交換水を用い、表１に示した重量比（ｗｔ％）で混合してコンデンサ電解液を調製した。
【0016】
（電解液の耐電圧）
調製した電解液を８５℃に加温し、定格皮膜耐電圧が６６５Ｖ、静電容量が０．４５μＦ／ｃｍ２の陽極用酸化アルミニウム箔（１０４ＨＤ５Ｂ－６６５Ｖｆ：日本蓄電器工業株式会社製）を電解液に浸し、直流安定化電源（ＰＬ－６５０－０．１：松定プレシジョン製）を用いて、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２、電圧の上昇速度１．７Ｖ／ｓの条件にて陽極箔に電流を印加した。耐電圧の評価は、電流－電圧曲線をモニタリングし、電流値が５ｍＡを超えた時点の電圧値を破壊電圧として読み取った。
調製した電解液を８５℃に加温し、定格皮膜耐電圧が６６５Ｖ、静電容量が０．４５μＦ／ｃｍ２の陽極用酸化アルミニウム箔（１０４ＨＤ５Ｂ－６６５Ｖｆ：日本蓄電器工業株式会社製）を電解液に浸し、直流安定化電源（ＰＬ－６５０－０．１：松定プレシジョン製）を用いて、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２、電圧の上昇速度１．７Ｖ／ｓの条件にて陽極箔に電流を印加した。耐電圧の評価は、電流－電圧曲線をモニタリングし、電流値が５ｍＡを超えた時点の電圧値を破壊電圧として読み取った。
【0017】
（電解液の電導度）
調製した電解液を２５℃に調温し、導電率計（ＤＳ－５２：堀場製作所製）を用いて電導度を測定した。
調製した電解液を２５℃に調温し、導電率計（ＤＳ－５２：堀場製作所製）を用いて電導度を測定した。
【0018】
（アルミニウム電解コンデンサの作製）
表１に示した配合比で調製した電解液を６５℃に調温し、アルミニウム電解コンデンサ用の巻回素子（φ１２．５ｍｍ×２０ｍｍＨ、定格電圧４００Ｖ、定格容量２２μＦ）に含侵させた。電解液の含侵は、６．７ｋＰａの減圧下で２分間保持後、常圧に戻す操作を３回繰り返した。電解液を含侵させたコンデンサ素子をアルミケースに入れ、素子上部のリード線部分に封止ゴムを通し、ネッキング装置（宝泉株式会社製）を用いて封口した。封口した電解コンデンサを８５℃の恒温槽にて３０分間の予備加熱を施した後、コンデンサのリード線を直流電源（ＰＬ－６５０－０．１：松定プレシジョン社製）に接続してエージング処理を実施した。エージング処理は、８５℃にて２ｍＡの電流を印加し、電圧が４２０Ｖ到達した後、４２０Ｖの一定電圧で６０分間保持した。
表１に示した配合比で調製した電解液を６５℃に調温し、アルミニウム電解コンデンサ用の巻回素子（φ１２．５ｍｍ×２０ｍｍＨ、定格電圧４００Ｖ、定格容量２２μＦ）に含侵させた。電解液の含侵は、６．７ｋＰａの減圧下で２分間保持後、常圧に戻す操作を３回繰り返した。電解液を含侵させたコンデンサ素子をアルミケースに入れ、素子上部のリード線部分に封止ゴムを通し、ネッキング装置（宝泉株式会社製）を用いて封口した。封口した電解コンデンサを８５℃の恒温槽にて３０分間の予備加熱を施した後、コンデンサのリード線を直流電源（ＰＬ－６５０－０．１：松定プレシジョン社製）に接続してエージング処理を実施した。エージング処理は、８５℃にて２ｍＡの電流を印加し、電圧が４２０Ｖ到達した後、４２０Ｖの一定電圧で６０分間保持した。
【0019】
（コンデンサの電気特性の測定）
前記の方法で作製した電解コンデンサの電気特性を以下の方法で測定した。ＬＣＲメーター（ＺＭ２３７６：エヌエフ回路ブロック社製）を用い、２５℃、電圧０．５Ｖ、ＤＣバイアス１．０Ｖの条件にて、周波数１００ｋＨｚのＥＳＲ、および周波数１２０Ｈｚの誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定結果は表１に示した。
前記の方法で作製した電解コンデンサの電気特性を以下の方法で測定した。ＬＣＲメーター（ＺＭ２３７６：エヌエフ回路ブロック社製）を用い、２５℃、電圧０．５Ｖ、ＤＣバイアス１．０Ｖの条件にて、周波数１００ｋＨｚのＥＳＲ、および周波数１２０Ｈｚの誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定結果は表１に示した。
【0020】
（低温特性の評価）
前記の方法で作製した電解コンデンサの低温特性は以下の方法で評価した。電解コンデンサを２０℃および－４０℃の恒温槽に静置し、ＬＣＲメーター（ＺＭ２３７６：エヌエフ回路ブロック社製）を用いて、電圧０．５Ｖ、ＤＣバイアス１．０Ｖの条件にて周波数１２０Ｈｚの静電容量とインピーダンスを測定した。２０℃の静電容量Ｃｎ、インピーダンスＺｎ、および－４０℃の静電容量Ｃｉ、インピーダンスＺｉから、次式（式４）、（式５）にて容量低下率（％）、およびインピーダンス比を算出し、以下の基準にて低温特性を評価した。
（式４）容量低下率（％）＝［（Ｃｉ－Ｃｎ）／Ｃｎ］×１００
（式５）インピーダンス比＝Ｚｉ／Ｚｎ
前記の方法で作製した電解コンデンサの低温特性は以下の方法で評価した。電解コンデンサを２０℃および－４０℃の恒温槽に静置し、ＬＣＲメーター（ＺＭ２３７６：エヌエフ回路ブロック社製）を用いて、電圧０．５Ｖ、ＤＣバイアス１．０Ｖの条件にて周波数１２０Ｈｚの静電容量とインピーダンスを測定した。２０℃の静電容量Ｃｎ、インピーダンスＺｎ、および－４０℃の静電容量Ｃｉ、インピーダンスＺｉから、次式（式４）、（式５）にて容量低下率（％）、およびインピーダンス比を算出し、以下の基準にて低温特性を評価した。
（式４）容量低下率（％）＝［（Ｃｉ－Ｃｎ）／Ｃｎ］×１００
（式５）インピーダンス比＝Ｚｉ／Ｚｎ
【0021】
（実施例２）
加熱装置のついた耐圧容器に、ポリグリセリン＃３１０（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：４）を３１０ｇ（１モル）、及び水酸化カリウムを３．６ｇ添加し、窒素雰囲気とした。エチレンオキサイド２６４０ｇ（６０モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。その後、プロピレンオキサイド６９６ｇ（１２モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。反応物を８０℃に冷却して、１０％りん酸を添加して反応液のｐＨを７．０に調整した後、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００～１２０℃の条件にて水分０．１％以下まで脱水し、反応液を８０℃に冷却して粗生成物を得た。吸着剤としてキョーワード５００（協和化学株式会社製）を３６．５ｇ添加して１時間撹拌後に濾過してイオン成分を吸着除去し、ＥＯ：ＰＯ＝８３：１７のポリオキシプロピレン（１２）ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテル（４Ｇ６０ＥＯ１２ＰＯ、水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の４Ｇ６０ＥＯ１２ＰＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
加熱装置のついた耐圧容器に、ポリグリセリン＃３１０（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：４）を３１０ｇ（１モル）、及び水酸化カリウムを３．６ｇ添加し、窒素雰囲気とした。エチレンオキサイド２６４０ｇ（６０モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。その後、プロピレンオキサイド６９６ｇ（１２モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。反応物を８０℃に冷却して、１０％りん酸を添加して反応液のｐＨを７．０に調整した後、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００～１２０℃の条件にて水分０．１％以下まで脱水し、反応液を８０℃に冷却して粗生成物を得た。吸着剤としてキョーワード５００（協和化学株式会社製）を３６．５ｇ添加して１時間撹拌後に濾過してイオン成分を吸着除去し、ＥＯ：ＰＯ＝８３：１７のポリオキシプロピレン（１２）ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテル（４Ｇ６０ＥＯ１２ＰＯ、水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の４Ｇ６０ＥＯ１２ＰＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
【0022】
（実施例３）
水酸化カリウムの添加量を４．３ｇ、プロピレンオキサイドの添加量を１３９２ｇ（２４モル）、キョーワード５００の添加量を４３．４ｇとした以外は実施例２と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝７１：２９のポリオキシプロピレン（２４）ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテル（４Ｇ６０ＥＯ２４ＰＯ、水酸基価：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の４Ｇ６０ＥＯ２４ＰＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
水酸化カリウムの添加量を４．３ｇ、プロピレンオキサイドの添加量を１３９２ｇ（２４モル）、キョーワード５００の添加量を４３．４ｇとした以外は実施例２と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝７１：２９のポリオキシプロピレン（２４）ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテル（４Ｇ６０ＥＯ２４ＰＯ、水酸基価：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の４Ｇ６０ＥＯ２４ＰＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
【0023】
（実施例４）
ジグリセリンＳを３１０ｇ（１モル）のポリグリセリン＃３１０（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：４）、水酸化カリウムの添加量を５．０ｇ、プロピレンオキサイドの添加量を２０８８ｇ（３６モル）、エチレンオキサイドの添加量を６１６０ｇ（６０モル）、キョーワード５００の添加量を５０．４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝６３：３７のポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（３６）テトラグリセリルエーテル（４Ｇ３６ＰＯ６０ＥＯ、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の４Ｇ３６ＰＯ６０ＥＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
ジグリセリンＳを３１０ｇ（１モル）のポリグリセリン＃３１０（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：４）、水酸化カリウムの添加量を５．０ｇ、プロピレンオキサイドの添加量を２０８８ｇ（３６モル）、エチレンオキサイドの添加量を６１６０ｇ（６０モル）、キョーワード５００の添加量を５０．４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝６３：３７のポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（３６）テトラグリセリルエーテル（４Ｇ３６ＰＯ６０ＥＯ、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の４Ｇ３６ＰＯ６０ＥＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
【0024】
（実施例５）
ジグリセリンＳを７５０ｇ（１モル）のポリグリセリン＃７５０（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：１０）、水酸化カリウムの添加量を１２．７ｇ、プロピレンオキサイドの添加量を５８００ｇ（１００モル）、エチレンオキサイドの添加量を６１６０ｇ（１４０モル）、キョーワード５００の添加量を１２７．１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝５８：４２のポリオキシエチレン（１４０）ポリオキシプロピレン（１００）デカグリセリルエーテル（１０Ｇ１００ＰＯ１４０ＥＯ、水酸基価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の１０Ｇ１００ＰＯ１４０ＥＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
ジグリセリンＳを７５０ｇ（１モル）のポリグリセリン＃７５０（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：１０）、水酸化カリウムの添加量を１２．７ｇ、プロピレンオキサイドの添加量を５８００ｇ（１００モル）、エチレンオキサイドの添加量を６１６０ｇ（１４０モル）、キョーワード５００の添加量を１２７．１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝５８：４２のポリオキシエチレン（１４０）ポリオキシプロピレン（１００）デカグリセリルエーテル（１０Ｇ１００ＰＯ１４０ＥＯ、水酸基価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の１０Ｇ１００ＰＯ１４０ＥＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
【0025】
（比較例１）
改質剤として２０％のポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
改質剤として２０％のポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
コンデンサ電解液の改質剤にポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを用いた実施例１～５の電解液は、耐電圧が４８０Ｖ以上、且つ、電導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上であり、ＰＥＧ１０００を用いた比較例１（４７９Ｖ、０．７８ｍＳ／ｃｍ）よりも高耐電圧、且つ高電導度を示した。また、実施例１～５のアルミ電解コンデンサは、比較例１と比較して２５℃のＥＳＲとｔａｎδが低く、良好な電気特性を示している。さらに、コンデンサの低温特性を比較しても、実施例１～５は比較例１よりも容量低下率、ならびにインピーダンス比が小さく、優れた低温特性を示している。これらより、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルをコンデンサ電解液の改質剤として用いることにより、耐電圧特性に優れ、且つ、インピーダンス特性および低温特性に優れた電解コンデンサを得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0028】
本発明の改質剤を含有したコンデンサ用電解液を用いることにより、耐電圧特性に優れ、且つ、インピーダンス特性および低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサの製造に有用である。