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特開2023-52652高ビニル芳香性および低ビニル含有量を有するビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーの合成のための極性添加剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023052652
(43)【公開日】2023-04-11
(54)【発明の名称】高ビニル芳香性および低ビニル含有量を有するビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーの合成のための極性添加剤
(51)【国際特許分類】
C08F 236/10 20060101AFI20230404BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20230404BHJP
C08L 25/10 20060101ALI20230404BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230404BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20230404BHJP
C08F 2/38 20060101ALI20230404BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230404BHJP
【ＦＩ】
C08F236/10
C08L9/06
C08L25/10
C08K3/013
C08L21/00
C08F2/38
B60C1/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010231
(22)【出願日】2023-01-26
(62)【分割の表示】P 2019553501の分割
【原出願日】2018-03-28
(31)【優先権主張番号】17461514.6
(32)【優先日】2017-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】515308903
【氏名又は名称】シントス エス．アー．
【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＨＯＳ Ｓ．Ａ．
(71)【出願人】
【識別番号】319007860
【氏名又は名称】シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン
【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＨＯＳ ＤＷＯＲＹ ７ ＳＰＯＬＫＡ Ｚ ＯＧＲＡＮＩＣＺＯＮＡ ＯＤＰＯＷＩＥＤＺＩＡＬＮＯＳＣＩＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100152489
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 美樹
(72)【発明者】
【氏名】コザック、ラドスワフ
(72)【発明者】
【氏名】ボガチュ、ロベルト
(72)【発明者】
【氏名】ワレニア、マルゴルザータ
(72)【発明者】
【氏名】ヴェダ、パヴェウ
(57)【要約】
【課題】ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーであって、高いビニル芳香族含有量、低いビニル含有量および低いブロック性を有するコポリマーを提供すること。
【解決手段】本発明は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのアニオン重合における使用に関する。この極性添加剤を使用すると、高いビニル芳香族性および低いビニル含有量の両方を有する一方で、ビニル芳香族単位のブロック性が調整できるコポリマーが生成できる。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのアニオン重合における使用に関する。この極性添加剤を使用すると、高いビニル芳香族性および低いビニル含有量の両方を有する一方で、ビニル芳香族単位のブロック性が調整できるコポリマーが生成できる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し；
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有してもよい］
を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、１つ以上の共役ジエンモノマーと１つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーの製造における使用であって、前記製造はアニオン重合によるものであり、１つ以上のアニオン開始剤の存在下におけるものであり、かつ前記コポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントの含有量のビニル芳香族モノマーを有する、使用。
【化1】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し；
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有してもよい］
を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、１つ以上の共役ジエンモノマーと１つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーの製造における使用であって、前記製造はアニオン重合によるものであり、１つ以上のアニオン開始剤の存在下におけるものであり、かつ前記コポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントの含有量のビニル芳香族モノマーを有する、使用。
【請求項2】
式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンのアニオン開始剤に対するモル比が０．０１～５０の範囲であり、
より好ましくは０．１～３０の範囲である、請求項１に記載の使用。
より好ましくは０．１～３０の範囲である、請求項１に記載の使用。
【請求項3】
アニオン重合において、１つ以上のさらなる極性修飾剤が使用され、
好ましくは、前記さらなる極性修飾剤は、ルイス塩基およびルイス酸のうちの１つ以上から選択される、請求項１または請求項２に記載の使用。
好ましくは、前記さらなる極性修飾剤は、ルイス塩基およびルイス酸のうちの１つ以上から選択される、請求項１または請求項２に記載の使用。
【請求項4】
さらなる極性修飾剤のアニオン開始剤に対するモル比が約０．０１～約５０の範囲であり、
好ましくは、約０．１～約１０の範囲である、請求項３に記載の使用。
好ましくは、約０．１～約１０の範囲である、請求項３に記載の使用。
【請求項5】
前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエンおよび４，５－ジエチル－１，３－オクタジエンから選択され、
好ましくは、前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンおよびイソプレンから選択され、
特に、前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
好ましくは、前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンおよびイソプレンから選択され、
特に、前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項6】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、３，５－ジエチルスチレン、４－プロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－ドデシルスチレン、３－メチル－５－ｎ－ヘキシルスチレン、４－フェニルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、３，５－ジフェニルスチレン、２，３，４，５－テトラエチルスチレン、３－エチル－１－ビニルナフタレン、６－イソプロピル－１－ビニルナフタレン、６－シクロヘキシル－１－ビニルナフタレン、７－ドデシル－２－ビニルナフタレン、およびα－メチルスチレンから選択され、
好ましくは、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３－メチルスチレン、およびα－メチルスチレンから選択され、
特に、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
好ましくは、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３－メチルスチレン、およびα－メチルスチレンから選択され、
特に、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項7】
共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーの調製のための方法であって、前記方法は、同コポリマーを得るために、以下のステップ：
（１）アニオン共重合を開始するために、（ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと（ｉｉ）１つ以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を、
ａ）１つまたは複数のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分、ならびにｂ）以下の式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し、
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有してもよい］
を有する１つまたは複数のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンおよびｂ）任意選択にて、ルイス塩基およびルイス酸の群から選択される１つまたは複数のさらなる極性添加剤と、接触させるステップと、
（２）共重合を連続的に行うステップと、
（３）任意選択にてカップリングするステップと、
を、含み、
前記コポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントの含有量のビニル芳香族モノマーを有する、方法。
（１）アニオン共重合を開始するために、（ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと（ｉｉ）１つ以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を、
ａ）１つまたは複数のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分、ならびにｂ）以下の式（Ｉ）：
【化2】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し、
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有してもよい］
を有する１つまたは複数のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンおよびｂ）任意選択にて、ルイス塩基およびルイス酸の群から選択される１つまたは複数のさらなる極性添加剤と、接触させるステップと、
（２）共重合を連続的に行うステップと、
（３）任意選択にてカップリングするステップと、
を、含み、
前記コポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントの含有量のビニル芳香族モノマーを有する、方法。
【請求項8】
共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとに基づくコポリマーであって、前記コポリマーは、
ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量；
ｂ）総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０１～約１２重量パーセントの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量；および
ｃ）総共役ジエン重合画分に基づいて、８を超えて約３５重量パーセントまでのビニル含有量、を有するコポリマー。
ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量；
ｂ）総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０１～約１２重量パーセントの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量；および
ｃ）総共役ジエン重合画分に基づいて、８を超えて約３５重量パーセントまでのビニル含有量、を有するコポリマー。
【請求項9】
（ａ）ビニル芳香族モノマーの含有量は、ポリマーの総重量に基づいて、約４０～約５５重量パーセントである、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項10】
（ｂ）４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量が、それぞれが総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０５～約１２重量パーセント、好ましくは約０．１～約１２重量パーセント、特に約０．１～約６重量パーセント、例えば、約０．１～約３重量パーセント、または約０．１～約２．５重量パーセントである、請求項８および請求項９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項11】
（ｃ）ビニル含有量は、それぞれが総共役ジエン重合画分に基づいて、約１０～約３５重量パーセント、好ましくは約１４～約３０重量パーセント、特に約１８～約２７重量パーセントである、請求項８～１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項12】
非結合生成物のＭｗ／Ｍｎは、約１．０１～約３．０の範囲、好ましくは約１．０１～約１．２の範囲にある、請求項８～１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項13】
１つ以上の加硫剤の存在下で請求項８～１２のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法。
【請求項14】
請求項１３に記載の方法に従って得られるゴム。
【請求項15】
請求項１４に記載のゴムを含むｘ）ゴム成分を含む、ゴム組成物。
【請求項16】
請求項１５に記載のゴム組成物であって、ｙ）１以上の充填材をさらに含み、
好ましくは、前記充填材はシリカおよびカーボンブラックからなる群より選択され、
より好ましくは、前記充填材成分はｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む、ゴム組成物。
好ましくは、前記充填材はシリカおよびカーボンブラックからなる群より選択され、
より好ましくは、前記充填材成分はｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む、ゴム組成物。
【請求項17】
充填材成分ｙ）の量は、ゴム成分ｘ）１００質量部に対して１０～１５０質量部（ｐｈｒ）であり、
好ましくは、成分ｙ）の量は、２０～１４０ｐｈｒであり、
より好ましくは成分ｙ）の量は３０～１３０ｐｈｒである、請求項１６に記載のゴム組成物。
好ましくは、成分ｙ）の量は、２０～１４０ｐｈｒであり、
より好ましくは成分ｙ）の量は３０～１３０ｐｈｒである、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項18】
前記ゴム成分ｘ）はまた１つ以上のさらなるゴム状ポリマーを含み、
好ましくは、前記さらなるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィンコポリマーゴム、エチレン－α－オレフィンジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
好ましくは、前記さらなるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィンコポリマーゴム、エチレン－α－オレフィンジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項19】
請求項１５～１８のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ部品であって、好ましくは前記タイヤ部品はタイヤトレッドである、タイヤ部品。
【請求項20】
請求項１９に記載のタイヤ部品を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン重合による、高ビニル芳香性および低ビニル含有量を有するビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーの製造のための特定の極性添加剤の使用に関する。極性添加剤は、特に高いビニル芳香族含有量を有し、かつコポリマー中のビニル芳香族の明確なブロック性を有するコポリマーをもたらす。本発明のコポリマーは、以下の特徴を有する：（ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３０～約８０重量パーセントのビニル芳香族含有量；（ｂ）総ビニル芳香族含有量に基づいて、約０．０１～約３２重量パーセントまでの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族ブロックの含有量；および（ｃ）総共役ジエン重合画分に基づいて、８を超えて約４５重量パーセントまでのビニル含有量。
【背景技術】
【0002】
ランダム化された高いビニル芳香族含有量（例えば、ポリマーの総重量に基づいて３０～５０重量パーセントのスチレン）を有する、または部分的にブロックされた超高スチレン含有量（ポリマーの総重量に基づいて５５～７８重量パーセントのスチレン）を有する共役ジエンモノマー（例えば、１，３－ブタジエン）のコポリマーの製造は、低ビニル含有量（４５％以下）を有するコポリマーを得たい場合には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの標準ランダム化剤を用いては不可能である。これは、これらのタイプの薬剤がジエンモノマーの１，２－付加を強力に促進し、即ち、それが高ビニル含有量を有するコポリマーをもたらすからである。さらに、ビニル芳香族モノマーの含有量とビニル芳香族繰り返し単位のブロック長は、極性添加剤の量の増加に伴って減少する傾向がある。
【0003】
特許文献１は、ａ）ポリマー中の全スチレン含有量に基づいて約４０～約７０重量パーセントの４を超える連続単位のブロックスチレン含有量、ｂ）重合化された１，３－ブタジエンの総量に基づいて約２５～約８０重量パーセントのビニル含有量、ｃ）ポリマーの総重量に基づいて約２０～約７５重量パーセントのスチレン含有量、およびｄ）１．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーの製造を教示している。このプロセスは、ｉ）開始剤、ｉｉ）カリウムアルコラート、およびｉｉｉ）ジテトラヒドロフリルプロパン（より具体的には２，２－ジ（２－オキソラニル）プロパン）である極性剤の存在下での重合を伴う。同様に、特許文献２は、２つの極性剤を必要とする重合プロセスを教示している。第１の極性剤は、テトラメチルエチレンジアミンなどのビス－アミノアルキレンである。第２の極性剤は、ジテトラヒドロフリルプロパン（より具体的には、２，２－ジ（２－オキソラニル）プロパン）である。得られたポリマーは、重合された１，３－ブタジエンに基づいて、ａ）約４０～約７０重量パーセントのスチレン含有量、およびｂ）約３０～約８０重量パーセントのビニル含有量、を有する。実施例に示された６を超える連続スチレン単位からなるブロックスチレンの含有量は、６～１７％である。
【0004】
特許文献３は、ビニル芳香族モノマーから作られた少なくとも２つのハードブロックＳ１およびＳ２と、これらの間で、ビニル芳香族モノマーおよびジエンモノマーから作られた少なくとも１つのランダムソフトブロックＢ／Ｓを含むブロックコポリマーを教示しており、ここで、全ブロックコポリマーに基づいて、ハードブロックの割合は、４０重量％超である。特許文献４は、例えば、全スチレン含有量の４０～６５重量％の４～２０スチレン単位を有するスチレン配列の含有量を有するスチレン－ブタジエンコポリマーの製造を教示している。
【0005】
特許文献５は、ａ）ポリマー中の全スチレン含有量に基づいて約１５～約３５重量パーセントの６を超える連続単位のブロックスチレン含有量、ｂ）重合された１，３－ブタジエンの全量に基づいて、約２５～約８０重量パーセントのビニル含有量、ｃ）ポリマーの総重量に基づいて約３５～約７５重量パーセントのスチレン含有量、およびｄ）１．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、を有するポリマーの製造を教示している。このプロセスは、開始剤、カリウムアルコラート、およびジアルキルエーテルである極性剤の存在下での重合を伴う。４を超える連続単位のブロックスチレン含有量は、総スチレン含有量に基づいて６０～８０重量パーセントであってもよい。
【0006】
非特許文献１は、極性添加剤（修飾剤）の適用により、スチレン－ブタジエンコポリマー中のスチレンのランダム化が促進され、ビニル基の含有量が増加することを教示している。スチレンの単独重合速度定数は、１，３－ブタジエンのそれよりも高くなっている。しかしながら、スチレンとブタジエンを混合すると、反応性が逆転し、１，３－ブタジエンはスチレンよりも速く重合する傾向がある。この現象は、スチレンと比較して、１，３－ブタジエンがリビングセンターとより安定したπ結合を形成する傾向があり、したがって１，３－ブタジエン重合が有利であるために観察される。スチレン／ブタジエン混合物中のブタジエンの濃度が非常に低い場合、スチレンが重合し始め、テーパー状またはブロックコポリマーが得られる（特許文献６）。この文献はまた、高温で反応を行うと非常に低いブロック性を有するスチレンとブタジエンのコポリマーを得ることができることを教示している。コポリマーは、典型的には２５％以下の低いスチレン含有量を有する。また、ルイス塩基、ルイス酸（特許文献７）、ルイス塩基と酸の混合物、またはπドナー基を重合系に加えると、スチレンとブタジエンの反応性が等しくなり、これは、ランダムなスチレン－ブタジエンコポリマーを得ることを可能にする。
【0007】
特許文献８は、例えば、ルイス酸などの極性添加剤が存在しない場合、ジエンモノマー（スチレン、イソプレン）のリチウム開始溶液重合に環状アルコール（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＳＤＢＳなど）の金属塩を使用できることを開示している。このようにして、低ビニル含有量のゴムが得られる。
【0008】
特許文献９は、２つのルイス塩基、すなわちジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＯＰ）とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）からなる極性添加剤系が、ＴＭＥＤＡ単独の使用と比較して、短い反応時間で、かつポリマー鎖の寿命が向上した、狭い分子量分布、高いモノマー転化率を備えた、高スチレン、高ビニルＳＢＲをもたらすことを開示している。さらに、特許文献１０および特許文献１１は、バッチ、セミバッチまたは連続プロセスでの、ジテトラヒドロフリルプロパンの使用は、（反応条件および適用される極性添加剤の濃度に応じて）大きく異なり、低ビニルまたは高ビニルスチレン－ブタジエンポリマーを与え、ここで、スチレン含有量が、ポリマーの重量に基づいて、一般的に１０～７０重量パーセントまで変化する場合があり、ブロックスチレンは８重量パーセント未満または２７～５０重量パーセントの間であり、かつビニル含有量は（ブタジエン画分あたり）１２～４０または３０～８０重量パーセントであり得ることを教示している。
【0009】
異なるモノマー（スチレン、ブタジエン）の充填比でスチレンとブタジエンの共重合を行い、かつスチレンが豊富な条件下でプロセスを行うことにより、ポリマー鎖に沿ってスチレンをランダム化することも可能である（特許文献１２）。重合は２つの重合ゾーンで行われ、ビニル含有量が１０％未満のリビングスチレン－ブタジエンゴムのセメントになり、ここで、ポリマー鎖中のスチレンに由来する繰り返し単位の総量の５％未満は、５以上のスチレン繰り返し単位を含むブロックの状態である。しかしながら、低ブロック性を有する低ビニルポリマーを得るためには、第２の反応器での転化率を９５％未満、好ましくは９３％未満に維持しなければならず、その結果、かなりの量の残留モノマーを除去しなければならない製品が得られることになる。ポリマーは通常、１０～３０重量パーセントの低いスチレン含有量を有する。
【0010】
特許文献１３は、触媒としてｎ－ブチルリチウムの存在下でブタジエンとスチレンとの共重合においてランダム化剤としてトリアジンを使用できることを教示している。トリアジンランダム化剤は、低スチレンコポリマー（すなわち、２５重量％のスチレン、７５重量％の１，３－ブタジエン）中のジエン重合画分に基づいて、１３．５～３３．２重量パーセントの範囲のビニル含有量を与える。
【0011】
したがって、当該技術分野では、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーであって、コポリマーが、１）高いビニル芳香族含有量、２）低いビニル含有量、および３）低いブロック性を有する、コポリマーを提供するプロセスが必要である。これは単純で効果的なプロセスであるべきであり、つまり、重合が２段階で、または低変換率で実施されることが必ずしも必要であるべきではない。
【0012】
特許文献１１に記載されているように、ランダム化剤を使用すると、１０％未満の低ブロックスチレン含有量（スチレンの６連続単位を超える）を有する高ビニルＳＳＢＲが得られる。長いブロックスチレンは、例えば、Ｓ．フタムラ（Ｆｕｔａｍｕｒａ）およびＧ．デイ（Ｄａｙ）によって報告されたように、ヒステリシスを悪化させる可能性があり、Ｓ．フタムラおよびＧ．デイは、カーボンブラックを充填した化合物中でブロックスチレンの含有量を２から約７％に増やすと、６０℃でタン・デルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）の約１８％の悪化を観察した（非特許文献２）。対照的に、小さなスチレンブロックを組み込むと、非特許文献３によって報告されているように、特にシリカ化合物の摩耗および引張強度が向上する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】米国特許第８９２７６４４Ｂ２号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１３／０３４５３７９Ａ１号明細書
【特許文献3】米国特許第６５２１７１２Ｂ１号明細書
【特許文献4】欧州特許出願公開第０７９８３３９Ａ２号明細書
【特許文献5】米国特許第８９２７６４５Ｂ２号明細書
【特許文献6】米国特許第３５５８５７５号明細書
【特許文献7】米国特許第３７８７３７７号明細書
【特許文献8】米国特許第６５８３２４４Ｂ１号明細書
【特許文献9】米国特許第９０００１０９Ｂ２号明細書
【特許文献10】国際公開第ＷＯ２０１１／１５７７４２Ａ１号
【特許文献11】米国特許第８９８１０００Ｂ２号明細書
【特許文献12】米国特許第６３７２８６３号明細書
【特許文献13】米国特許第３４９８９６０Ｂ号明細書
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】アントコウィアク（Ａｎｔｋｏｗｉａｋ）他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ－１，１９７２年、１０、１３１９
【非特許文献2】Ｓ．フタムラ（Ｆｕｔａｍｕｒａ）およびＧ．デイ（Ｄａｙ）、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，１９８７，４０，Ｎｏ．１、３９～４３
【非特許文献3】Ｉ．ハットリ（Ｈａｔｔｏｒｉ）他、ＡＣＳ第１４３回ゴム部門会議（１４３ｒｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＡＣＳ）、１９９３年春、論文２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーであって、高いビニル芳香族含有量、低いビニル含有量および低いブロック性を有するコポリマー、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
驚くべきことに、高スチレン、低ビニルのビニル芳香族（例えば、スチレン）－共役ジエン（例えば、ブタジエン）ゴムは、有機金属開始剤および特定の極性修飾剤（ｐｏｌａｒ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）の存在下で、ビニル芳香族および共役ジエンモノマーのアニオン重合によって得られることが発見された。極性修飾剤（添加剤）は、以下の式（Ｉ）：
【0017】
【化1】
【0018】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し；
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有していてもよい。］
を有する、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンである。
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有していてもよい。］
を有する、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンである。
【0019】
式（Ｉ）に従うヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンは、ルイス塩基であるにもかかわらず極性修飾剤として作用し、ビニル含有量に強い影響を与えず、一方で優れたランダム化を提供する。総スチレン含有量、所望のブロックスチレン含有量、所望のビニル含有量および重合温度に応じて、本発明に従うヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンは、典型的には、極性修飾剤の開始剤に対するモル比が０．０１～５０：１の範囲にあるような量にて使用される。
【0020】
式（Ｉ）に従うヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンを用いたアニオン重合により生成される本発明のコポリマーは、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのゴム状コポリマーであり、ビニル芳香族モノマーの約３０～約８０重量パーセントの含有量によって特徴付けられる。
【0021】
第１の態様に従って、本発明は、エラストマーコポリマーの製造における、上記で定義された式（Ｉ）に従うヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの使用に関する。
第２の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーの製造方法に関する。
第２の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーの製造方法に関する。
【0022】
第３の態様によれば、本発明は、ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３０～約８０重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量；ｂ）総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０１～約３２重量パーセントの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量；およびｃ）総共役ジエン重合画分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）に基づいて、８を超えて約４５重量パーセントまでのビニル含有量、を有するエラストマーコポリマーに関する。
【0023】
第４の態様によれば、本発明は、１つ以上の加硫剤の存在下で第３の態様によるエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムの調製方法に関する。
第５の態様によれば、本発明は、第４の態様の方法に従って得ることができるゴムに関する。
第５の態様によれば、本発明は、第４の態様の方法に従って得ることができるゴムに関する。
【0024】
第６の態様によれば、本発明は、第５の態様に従うゴムを含むゴム成分を含むゴム組成物に関する。
第７の態様によれば、本発明は、第６の態様に従うゴム組成物を含むタイヤ部品に関する。
第７の態様によれば、本発明は、第６の態様に従うゴム組成物を含むタイヤ部品に関する。
【0025】
最後に、第８の態様によれば、本発明は、第７の態様によるタイヤ部品を含むタイヤに関する。
本発明は、式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン添加剤の使用により、（特許文献１２と比較して）複雑な２段階プロセスを必要とせず、あるいは低変換で重合を行う必要もなく、約３０～約８０重量％のビニル芳香族モノマーの含有量を有するコポリマーを容易に製造できるという驚くべき発見に基づいている。
本発明は、式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン添加剤の使用により、（特許文献１２と比較して）複雑な２段階プロセスを必要とせず、あるいは低変換で重合を行う必要もなく、約３０～約８０重量％のビニル芳香族モノマーの含有量を有するコポリマーを容易に製造できるという驚くべき発見に基づいている。
【0026】
ビニル芳香族モノマー（特にスチレン）と共役ジエンモノマー（特に１，３－ブタジエン）とのコポリマーは、高スチレン、低ビニルのスチレンブタジエンゴム（ＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲ、３０～５０重量％の範囲にある総スチレン含有量）、および超高スチレン、低ビニルのスチレンブタジエンゴム（ＵＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲ、５０～８０重量％の範囲にある総スチレン含有量）として分類され得る。本発明に従って得られたＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲおよびＵＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲの両方について、総ビニル含有量は、総共役ジエン重合画分に基づいて、８重量パーセント超であり、かつ約４５重量パーセントまでの範囲にある。したがって、以下の典型的な重合条件下、即ち、３０～８０％のスチレンの重量％含有量、０．０１～５０：１の範囲にあるヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン／開始剤モル比、かつ１００℃未満の重合温度、にて、制御可能なスチレンブロック含有量を有するＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲおよびＵＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーであって、高いビニル芳香族含有量、低いビニル含有量および低いブロック性を有するコポリマー、を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【0028】
式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン
第１の態様によれば、本発明は、以下の式（Ｉ）：
第１の態様によれば、本発明は、以下の式（Ｉ）：
【0029】
【化2】
【0030】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し；
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有していてもよい。］
を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、１つ以上の共役ジエンモノマーと１つ以上のビニル芳香族モノマーとのコポリマーの製造における使用に関し、当該製造はアニオン重合によるものであり、１つ以上のアニオン開始剤の存在下におけるものであり、かつコポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３０～約８０重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量を有する。
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有していてもよい。］
を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、１つ以上の共役ジエンモノマーと１つ以上のビニル芳香族モノマーとのコポリマーの製造における使用に関し、当該製造はアニオン重合によるものであり、１つ以上のアニオン開始剤の存在下におけるものであり、かつコポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３０～約８０重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量を有する。
【0031】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は同一であり、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基から選択される。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は同一であり、１～２０個の炭素原子、より好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれメチルである。
【0032】
また、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は同一であることが好ましく、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基から選択される。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれＨである。
【0033】
したがって、式（Ｉ）の化合物について、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれメチルであり、そして、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれＨである（ヘキサヒドロ－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルトリアジン）ことが最も好ましい。
【0034】
好ましくは、式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンのアニオン開始剤に対するモル比は、０．０１～５０までの範囲、より好ましくは０．１～３０までの範囲である（式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンを２つ以上使用する場合、この比率を計算するためのヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの量は、提示するように、式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの合計量である）。
【0035】
好ましいアニオン開始剤は有機リチウム化合物である。
有機リチウム化合物
有機リチウム化合物としては、１～２０の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましい。例は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、およびジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応生成物である。これらの化合物のうち、ｎ－ブチルリチウムおよびｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
有機リチウム化合物
有機リチウム化合物としては、１～２０の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましい。例は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、およびジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応生成物である。これらの化合物のうち、ｎ－ブチルリチウムおよびｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
【0036】
リチウムアミド
リチウムアミド化合物の例は、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムＮ－メチル－ピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミドおよびリチウムメチルフェネチルアミドである。これらの化合物のうち、重合開始能の観点から好ましいのは、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミドおよびリチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドであり、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。
リチウムアミド化合物の例は、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムＮ－メチル－ピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミドおよびリチウムメチルフェネチルアミドである。これらの化合物のうち、重合開始能の観点から好ましいのは、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミドおよびリチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドであり、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。
【0037】
また、２つ以上のアニオン開始剤が使用される場合、総モル量は、本明細書で言及されるモル比の計算に使用される。
本発明のコポリマーの調製は、式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンを単一の極性修飾剤として使用することにより、または式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、ビニル基の形成も促進するさらなる極性修飾剤（ルイス塩基および／またはルイス酸など）との組み合わせの適用により可能である。式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンとともに、１つ以上のさらなる極性修飾剤がアニオン重合において使用されることが好ましい。好ましくは、さらなる極性修飾剤は、ルイス塩基およびルイス酸の１つまたは複数から選択される。より好ましくは、さらなる極性修飾剤は、ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、メントール酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、およびテトラヒドロフランから選択される。
本発明のコポリマーの調製は、式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンを単一の極性修飾剤として使用することにより、または式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、ビニル基の形成も促進するさらなる極性修飾剤（ルイス塩基および／またはルイス酸など）との組み合わせの適用により可能である。式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンとともに、１つ以上のさらなる極性修飾剤がアニオン重合において使用されることが好ましい。好ましくは、さらなる極性修飾剤は、ルイス塩基およびルイス酸の１つまたは複数から選択される。より好ましくは、さらなる極性修飾剤は、ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、メントール酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、およびテトラヒドロフランから選択される。
【0038】
したがって、本発明の重合プロセスは、典型的には、三級アミン、アルコラートまたはアルキルテトラヒドロフルフリルエーテルなどの極性修飾剤の存在下で実施される。
使用できる特定の極性修飾剤のいくつかの代表例には、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、およびＮ－フェニルモルホリンが挙げられる。
使用できる特定の極性修飾剤のいくつかの代表例には、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、およびＮ－フェニルモルホリンが挙げられる。
【0039】
カリウムまたはナトリウム化合物は、重合開始剤の反応性を高めることを目的とする場合、または得られたポリマーに芳香族ビニル化合物をランダムに配置することを目的とする場合、または得られたポリマーに単鎖としての芳香族ビニル化合物を含有させることを可能にすることを目的とする場合、重合開始剤とともに添加されてもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウムまたはナトリウムとしては、例えば、以下のものを使用することができる：イソプロポキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシド、ｔｅｒｔ－アミルオキシド、ｎ－ヘプタオキシド、ベンジルオキシドおよびフェノキシドに代表されるアルコキシドおよびフェノキシド；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸およびオクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウムまたはナトリウム塩。
【0040】
好ましくは、さらなる極性修飾剤のアニオン開始剤に対するモル比は、約０．０１～約５０の範囲、より好ましくは約０．１～約１０の範囲である。２つ以上のさらなる極性修飾剤が使用される場合、さらなる極性修飾剤の総モル量は、本明細書で言及されるモル比を計算するために使用される。
【0041】
本発明に従って使用される共役ジエンモノマーは、好ましくは、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエンおよび４，５－ジエチル－１，３－オクタジエンから選択される。より好ましくは、共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンおよびイソプレンから選択される。特に、本発明に従って使用される共役ジエンモノマーは１，３－ブタジエンである。
【0042】
また、本発明に従って使用されるビニル芳香族モノマーは、好ましくは、スチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、３，５－ジエチルスチレン、４－プロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－ドデシルスチレン、３－メチル－５－ｎ－ヘキシルスチレン、４－フェニルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、３，５－ジフェニルスチレン、２，３，４，５－テトラエチルスチレン、３－エチル－１－ビニルナフタレン、６－イソプロピル－１－ビニルナフタレン、６－シクロヘキシル－１－ビニルナフタレン、７－ドデシル－２－ビニルナフタレン、およびα－メチルスチレンから選択される。より好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３－メチルスチレンおよびα－メチルスチレンから選択される。特に、本発明に従って使用されるビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【0043】
第２の態様において、本発明は、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーの調製のための方法に関し、この方法は、同コポリマーを得るために、以下のステップ：
（１）アニオン共重合を開始するために、（ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと（ｉｉ）１つ以上のビニル芳香族モノマーとを含むモノマー成分を、
ａ）１つまたは複数のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分ならびにｂ）以下の式（Ｉ）：
（１）アニオン共重合を開始するために、（ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと（ｉｉ）１つ以上のビニル芳香族モノマーとを含むモノマー成分を、
ａ）１つまたは複数のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分ならびにｂ）以下の式（Ｉ）：
【0044】
【化3】
【0045】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し、
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有していてもよい］
を有する１つまたは複数のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンと、ｂ）任意選択にて、ルイス塩基およびルイス酸の群から選択される１つまたは複数のさらなる極性添加剤と、接触させるステップと、
（２）共重合を連続的に行うステップと、
（３）任意選択にてカップリングする（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）ステップと、
を、含む。
かつ、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有していてもよい］
を有する１つまたは複数のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンと、ｂ）任意選択にて、ルイス塩基およびルイス酸の群から選択される１つまたは複数のさらなる極性添加剤と、接触させるステップと、
（２）共重合を連続的に行うステップと、
（３）任意選択にてカップリングする（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）ステップと、
を、含む。
【0046】
共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーのコポリマーの調製のための方法のさらなる詳細は、特許文献１（米国特許第８，９２７，６４４Ｂ２号明細書）に示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【0047】
好ましくは、カップリング剤は、ハロゲン化スズカップリング剤またはハロゲン化ケイ素カップリング剤である。より好ましくは、ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６－ヘキサクロロ－２，４，６－トリシラヘプタン、１，２，３，４，５，６－ヘキサキス［２－（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（ＩＩＩ）
Ｒ７ ｎ－Ｓｉ－Ｘ４－ｎ（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ７は、１～２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６～１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０～２の整数であり、Ｘは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素原子である］
のアルキルシリコンハロゲン化物から選択される。
Ｒ７ ｎ－Ｓｉ－Ｘ４－ｎ（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ７は、１～２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６～１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０～２の整数であり、Ｘは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素原子である］
のアルキルシリコンハロゲン化物から選択される。
【0048】
また、星形構造を有する単位の割合は、本発明のコポリマーの０重量％～７５重量である。
第３の態様に従って、本発明は、共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーに基づくコポリマーに関し、コポリマーは、
（ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３０～約８０重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量；
（ｂ）総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０１～約３２重量パーセントの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量；および
（ｃ）総共役ジエン重合画分に基づいて、８を超えて約４５重量パーセントまでのビニル含有量、
を有する。
第３の態様に従って、本発明は、共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーに基づくコポリマーに関し、コポリマーは、
（ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３０～約８０重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量；
（ｂ）総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０１～約３２重量パーセントの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量；および
（ｃ）総共役ジエン重合画分に基づいて、８を超えて約４５重量パーセントまでのビニル含有量、
を有する。
【0049】
コポリマーは、好ましくは、（ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３５～約６５重量パーセント、好ましくは約４０～約５５重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量を有する。
【0050】
コポリマーは、好ましくは、それぞれが総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、（ｂ）約０．０５～約１８重量パーセント、より好ましくは約０．１～約１２重量パーセント、特に約０．１～約６重量パーセント、例えば、約０．１～約３重量パーセント、または約０．１～約２．５重量パーセントの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量を有する。
【0051】
さらに、本発明のコポリマーは、好ましくは、（ｃ）それぞれが総共役ジエン重合画分に基づいて、約１０～約３５重量パーセント、好ましくは約１４～約３０重量パーセント、特に約１８～約２７重量パーセントのビニル含有量を有する。
【0052】
また、本発明のコポリマーは、好ましくは、約１．０１～約３．０の範囲、好ましくは約１．０１～約１．２の範囲の非結合生成物の比Ｍｗ／Ｍｎを有する。
第４の態様に従って、本発明は、１つ以上の加硫剤の存在下で第３の態様に従うエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法に関する。この方法において、エラストマーコポリマーの架橋のための助剤（架橋剤）が存在していてもよく、あるいはゴムを充填材と結合するための助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）、または充填材のより良好な分散のための助剤、またはエラストマーコポリマーから製造されたゴムの化学的特性および／または物理的特性の改善のための助剤が存在していてもよい。使用される特定の架橋剤は、硫黄および硫黄ドナー化合物である。
第４の態様に従って、本発明は、１つ以上の加硫剤の存在下で第３の態様に従うエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法に関する。この方法において、エラストマーコポリマーの架橋のための助剤（架橋剤）が存在していてもよく、あるいはゴムを充填材と結合するための助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）、または充填材のより良好な分散のための助剤、またはエラストマーコポリマーから製造されたゴムの化学的特性および／または物理的特性の改善のための助剤が存在していてもよい。使用される特定の架橋剤は、硫黄および硫黄ドナー化合物である。
【0053】
さらに、第５の態様に従って、本発明は、第４の態様の方法に従って得ることができるゴムに関する。
また、第６の態様に従って、本発明は、第５の態様に従うゴムを含むｘ）ゴム成分を含むゴム組成物に関する。
また、第６の態様に従って、本発明は、第５の態様に従うゴムを含むｘ）ゴム成分を含むゴム組成物に関する。
【0054】
ゴム組成物は、好ましくはさらにｙ）１つ以上の充填材を含み、より好ましくは、充填材はシリカおよびカーボンブラックからなる群から選択され、最も好ましくは充填材成分ｙ）はシリカおよびカーボンブラックの両方を含む。ゴム組成物は、主にタイヤの生産のために、高度に強化されたゴム成形品の生産に使用できる。本発明のゴム組成物は、既知の反応促進剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、および活性剤などの他の助剤をさらに含んでもよい。
【0055】
ゴム組成物に使用できる充填材は、ゴム産業で使用されるすべての既知の充填材を含む。これらは、活性充填材だけでなく、非活性充填材も含む。例は、例えば、１０～１０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴおよびＣＴＡＢ表面積）、好ましくは３０～４００ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつ一次粒子サイズが１０～１０００ｎｍである、ケイ酸塩の溶液からの沈殿を介してまたは、ハロゲン化ケイ素の火炎加水分解（ｆｌａｍｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を介して生成される微粒子シリカである。シリカは、関連する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはＺｒの酸化物など、他の金属酸化物との混合酸化物；ＢＥＴ表面積は２０～４００ｍ２／ｇであり、かつ一次粒子径は１０～１０００ｎｍであるケイ酸アルミニウム、またはアルカリ土類金属ケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム）などの合成ケイ酸塩；カオリンやその他の天然に存在する形態のシリカなどの天然ケイ酸塩；酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；フレームブラックプロセス、チャンネルブラックプロセス、ファーネスブラックプロセス、ガスブラックプロセス、サーマルブラックプロセス、アセチレンブラックプロセス、またはアークプロセスにより調製されたカーボンブラックであって、そのＢＥＴ表面積は１０～２５０ｍ２／ｇであり、例えば：伝導ファーネス（ＣＦ）、超伝導ファーネス（ＳＣＦ）、超摩耗ファーネス（ｓｕｐｅｒ ａｂｒａｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ）（ＳＡＦ）、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）、中間超摩耗ファーネス低ストラクチャ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（ｌＳＡＦ－ＬＳ）、中間超摩耗ファーネス高モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）（ＩＳＡＦ－ＨＭ）、中間超摩耗ファーネス低モジュラス（ｌＳＡＦ－ＬＭ）、中間超摩耗ファーネス高ストラクチャ（ｌＳＡＦ－ＨＳ）、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）、高摩耗ファーネス低ストラクチャ（ＨＡＰ－ＬＳ）、高摩耗ファーネス高ストラクチャ（ＨＡＰ－ＨＳ）、微細ファーネス高ストラクチャ（ＦＦ－ＨＳ）、半強化ファーネス（ＳＲＦ）、導電ファーネス（ｅｘｔｒａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｕｒｎａｃｅ）（ＸＣＦ）、高速押出ファーネス（ＦＥＥ）、高速押出ファーネス低ストラクチャ（ＦＥＥ－ＬＳ）、高速押出ファーネス高ストラクチャ（ＦＥＥ－ＨＳ）、汎用ファーネス（ＧＰＦ）、汎用ファーネス高ストラクチャ（ＧＰＦ－ＨＳ）、万能ファーネス（ＡＰＰ）、半強化ファーネス低ストラクチャ（ＳＲＦ－ＬＳ）、半強化ファーネス低モジュラス（ＳＲＦ－ＬＭ）、半強化ファーネス高ストラクチャ（ＳＲＦ－ＨＳ）、半強化ファーネス高モジュラス（ＳＲＦ－ＨＭ）および中熱（ＭＴ）カーボンブラック、またはＡＳＴＭ分類による以下のタイプ：Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７およびＮ９９０カーボンブラックである、カーボンブラック、の形態を取ることもできる。
【0056】
上記の充填材は、単独でまたは混合物として使用することができる。特に好ましい実施形態では、ゴムは、さらなる充填材成分として、微粒子シリカなどの淡色充填材とカーボンブラックとの混合物を含み、ここで、淡色充填材のカーボンブラックに対する混合比（重量による）は、０．０５：１～２５：１、好ましくは０．１：１～２２：１である。充填材の量は、典型的には、ゴム成分ｘ）１００重量部に基づいて、１０～５００重量部の範囲である。１０～２００重量部を使用することが好ましい。
【0057】
好ましくは、第６の態様に従うゴム組成物は、ゴム成分ｘ）１００質量部に対して１０～１５０質量部（ｐｈｒ）の範囲の充填材成分ｙ）の量、より好ましくは、成分ｙ）の量は２０～１４０ｐｈｒであり、最も好ましくは成分ｙ）の量は３０～１３０ｐｈｒである。
【0058】
第６の態様に従うゴム組成物は、１つ以上のさらなるゴム状ポリマーを含むゴム成分ｘ）を有することも好ましく、より好ましくは、さらなるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィンコポリマーゴム、エチレン－α－オレフィンジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される。
【0059】
さらなるゴム状ポリマーは、天然ゴム、または第５の態様に従うゴム以外のいくつかの合成ゴムであってもよい。さらなるゴム状ポリマーの量は、ゴム混合物中のゴムの全量に基づいて、通常、０．５～９０重量％、好ましくは１０～７０重量％の範囲である。さらなるゴム状ポリマーの量は、ゴム組成物のそれぞれの意図された用途に依存する。
【0060】
さらなるゴム状ポリマーの例は、天然ゴム、および合成ゴムである。文献から知られている合成ゴムが例として提示されている。それらは、ＢＲ－ポリブタジエン、ＡＢＲ－ブタジエン－Ｃ１－４－アルキルアクリレートコポリマー、ＣＲ－ポリクロロプレン、ＩＲ－ポリイソプレン、ＳＢＲ－１～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン－ブタジエンコポリマー、ＩＩＲ－イソブチレン－イソプレンコポリマー、ＮＢＲ－３～６０重量％、好ましくは１５～４０重量％のアクリロニトリル含有量を有するブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、ＨＮＢＲ－部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム、ＥＰＤＭ－エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、およびこれらのさらなるゴム状ポリマーの混合物、を含む。自動車用タイヤの製造に関心のある材料は、より具体的には、天然ゴム、エマルジョンＳＢＲ、およびガラス転移温度が－１００℃を超えるソリューションＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄに基づく触媒を用いて生成されるシス含有量が高い（＞９０％）のポリブタジエンゴム、および最大８５％のビニル含有量を有するポリブタジエンゴム、ならびにこれらの混合物、である。
【0061】
本発明の第７の態様に従って、タイヤ部品は、第６の態様に従うゴム組成物を含む。好ましくは、タイヤ部品はタイヤトレッドである。
最後に、そして第８の態様に従って、タイヤは第７の態様のタイヤ部品を含む。
最後に、そして第８の態様に従って、タイヤは第７の態様のタイヤ部品を含む。
【0062】
特に、本発明は、高いスチレン含有量を有するジエンゴム、および特に高度に強化されたゴム成形品の製造、特に好ましくはタイヤの製造に役立つゴム加硫物の製造のためのその使用に関し、これらは、特にウェットスキッド耐性（ｗｅｔ ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高く、機能化されたときの転がり抵抗が低く、非常に良好な取り扱い性を備えている。本発明のゴム中の非常に高いスチレン含有量は、ゴム組成物に非常に良好な引張特性ならびに高い引裂抵抗を付与する。さらに、スチレンブロックの含有量が少ないため、ゴムマトリックス内にスチレンドメインが作製されることを回避する。
【0063】
本発明の利点は、以下の実施例から特に明らかである。
【実施例0064】
コポリマーの特性評価
ビニル含有量（％）
ＢＳ ＩＳＯ ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
ビニル含有量（％）
ＢＳ ＩＳＯ ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
【0065】
結合スチレン含有量（％）
ＢＳ ＩＳＯ ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
ＢＳ ＩＳＯ ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
【0066】
ブロックスチレン含有量（％）は、６００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
６以上の連続したスチレン単位からなるブロックスチレンの含有量は、６．７ｐｐｍ超で共鳴するオルトＰｈ－プロトン信号の相対強度を使用して、Ｙ．タナカ（Ｔａｎａｋａ）他、ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９８１年、５４、Ｎｏ．４，６８５－６９１、によって報告された方法に従って決定した。
６以上の連続したスチレン単位からなるブロックスチレンの含有量は、６．７ｐｐｍ超で共鳴するオルトＰｈ－プロトン信号の相対強度を使用して、Ｙ．タナカ（Ｔａｎａｋａ）他、ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９８１年、５４、Ｎｏ．４，６８５－６９１、によって報告された方法に従って決定した。
【0067】
連続する４以上のスチレン単位からなるブロックスチレンの含有量は、独国特許第６９７１２９６２号明細書に記載の方法に従って、６．９４～６ｐｐｍの範囲で共鳴するオルトＰｈ－プロトン信号の相対強度を使用して決定した。
【0068】
４～６の連続単位からなるブロックスチレンの含有量は、上記のブロックスチレン含有量の両方の間の差から計算した。
分子量決定
ゲル透過クロマトグラフィーは、溶離液としてＴＨＦを用い、サンプル調製のために、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅのマルチカラム（ガードカラム付）を介して行った。多角度レーザー光散乱測定は、Ｗｙａｔｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＤａｗｎ（登録商標）Ｈｅｌｅｏｓ（登録商標）ＩＩ光散乱検出器、ＤＡＤ（ＰＤＡ）Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＵＶ－ＶＩＳ検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ屈折率検出器を用いて行った。
分子量決定
ゲル透過クロマトグラフィーは、溶離液としてＴＨＦを用い、サンプル調製のために、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅのマルチカラム（ガードカラム付）を介して行った。多角度レーザー光散乱測定は、Ｗｙａｔｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＤａｗｎ（登録商標）Ｈｅｌｅｏｓ（登録商標）ＩＩ光散乱検出器、ＤＡＤ（ＰＤＡ）Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＵＶ－ＶＩＳ検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ屈折率検出器を用いて行った。
【0069】
ガラス転移温度（℃）
ＰＮ－ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－１：２００９に基づいて測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４，１００℃）
以下の、予熱＝１分間、ロータ作動時間＝４分間および温度＝１００℃の条件下にてＬロータを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６－０７に基づいて測定した。
ＰＮ－ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－１：２００９に基づいて測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４，１００℃）
以下の、予熱＝１分間、ロータ作動時間＝４分間および温度＝１００℃の条件下にてＬロータを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６－０７に基づいて測定した。
【0070】
実施例
すべての実験は、異なる反応条件が適用された同じ調製方法で実施した。
重合
不活性化ステップ
シクロヘキサン（１０ｋｇ）を窒素パージした２２リットルの反応器に加え、シクロヘキサン中の１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム溶液２ｇで処理した。溶液を還流条件下で加熱し（８０～８２℃）、１０分間激しく攪拌して、反応器の洗浄および不活性化を行った。その後、溶媒を排水バルブを介して除去し、窒素を再びパージした。
すべての実験は、異なる反応条件が適用された同じ調製方法で実施した。
重合
不活性化ステップ
シクロヘキサン（１０ｋｇ）を窒素パージした２２リットルの反応器に加え、シクロヘキサン中の１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム溶液２ｇで処理した。溶液を還流条件下で加熱し（８０～８２℃）、１０分間激しく攪拌して、反応器の洗浄および不活性化を行った。その後、溶媒を排水バルブを介して除去し、窒素を再びパージした。
【0071】
一般的な重合手順
シクロヘキサンを不活性化された反応器に入れ、続いてスチレンとブタジエンモノマーを加えた。ここで、スチレンとブタジエンの質量比（ＳＴ／ＢＤ）は、所望のスチレン含有量（３０～８０重量％）に依存した。次に、所望の含有量のスチレンブロック（ブロック性）を提供するために、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（ＴＭＴ）を反応器に導入し、ここで、ＴＭＴの開始剤に対するモル比は、総スチレン含有量に応じて０．０１～５０：１の範囲とした。溶媒、モノマー、および添加剤の量は、反応の規模に基づいており、表１および２に示されている。
シクロヘキサンを不活性化された反応器に入れ、続いてスチレンとブタジエンモノマーを加えた。ここで、スチレンとブタジエンの質量比（ＳＴ／ＢＤ）は、所望のスチレン含有量（３０～８０重量％）に依存した。次に、所望の含有量のスチレンブロック（ブロック性）を提供するために、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（ＴＭＴ）を反応器に導入し、ここで、ＴＭＴの開始剤に対するモル比は、総スチレン含有量に応じて０．０１～５０：１の範囲とした。溶媒、モノマー、および添加剤の量は、反応の規模に基づいており、表１および２に示されている。
【0072】
反応器内の溶液を加熱し、プロセス全体の間、継続的に攪拌した。反応混合物の温度は６０～９０℃に保たれ、ここで、正確な温度はビニル単位の含有量を決定し、スチレン単位のブロック性に部分的に影響した。次に、ｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を添加して重合プロセスを開始した。ここで、ｎ－ＢｕＬｉの正確な量がポリマーの分子量を決定した。反応は、１２０分まで等温プロセスとして実施した。ｎ－ブチルリチウムと比較して２倍モル量の窒素パージされたイソプロピルアルコールを使用して反応溶液を停止し、そして、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（１．０ｐｈｒポリマーにて）の添加によって迅速に安定化した。
【0073】
ポリマー溶液をストリッパーに移した。反応器に新たな（ｆｒｅｓｈ）シクロヘキサンの一部を流し、その内容物もストリッパーに移した。ポリマー溶液の総質量の２倍の量で蒸留水をポリマー溶液に添加し、次にストリッパーの内容物を蒸気で処理した。シクロヘキサンの全量が除去されるまで蒸気ストリッピングが実行され、くず状のゴム（ｒｕｂｂｅｒ ｃｒｕｍｂｓ）が得られた。次に、くず状のゴムをストリッパーから取り出し、室温まで冷却し、粉砕し、熱風流で乾燥した。
【0074】
反応条件、使用したレシピ、および得られたポリマーの特性の詳細を表１および表２に示す。表１の実施例１～８は、約４０％のスチレンを含むＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲにおけるビニル基の形成およびスチレンのブロック性に対する、モル比として表されるＴＭＴ／ｎ－ＢｕＬｉの含有量の増加の影響を示す。表１の実施例９～１５は、４５％～８０％のスチレンを含むＵＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲ中のスチレンのブロック性に対する、一定のモル比のＴＭＴ／ｎ－ＢｕＬｉ（約５／１）の影響を示している。
【0075】
表２の実施例１６～２１は、約４０％のスチレンを含むＨＳ－ＬＶ－ＳＢＲにおけるビニル基の形成およびスチレンのブロック性に対するＴＭＴおよびＴＭＥＤＡの混合物の使用の影響を示している。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【手続補正書】
【提出日】2023-02-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
本明細書に記載の発明。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0077】
【表2】
以下に、上記実施形態から把握できる技術思想を付記として記載する。
［付記１］
以下の式（Ｉ）：
【化4】
［式中、Ｒ １ 、Ｒ ３ 、およびＲ ５ のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ １ 、Ｒ ３ 、およびＲ ５ はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し；
かつ、Ｒ ２ 、Ｒ ４ 、およびＲ ６ のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ ２ 、Ｒ ４ 、およびＲ ６ はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有してもよい］
を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンの、１つ以上の共役ジエンモノマーと１つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーの製造における使用であって、前記製造はアニオン重合によるものであり、１つ以上のアニオン開始剤の存在下におけるものであり、かつ前記コポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントの含有量のビニル芳香族モノマーを有する、使用。
［付記２］
式（Ｉ）のヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンのアニオン開始剤に対するモル比が０．０１～５０の範囲であり、
より好ましくは０．１～３０の範囲である、付記１に記載の使用。
［付記３］
アニオン重合において、１つ以上のさらなる極性修飾剤が使用され、
好ましくは、前記さらなる極性修飾剤は、ルイス塩基およびルイス酸のうちの１つ以上から選択される、付記１または付記２に記載の使用。
［付記４］
さらなる極性修飾剤のアニオン開始剤に対するモル比が約０．０１～約５０の範囲であり、
好ましくは、約０．１～約１０の範囲である、付記３に記載の使用。
［付記５］
前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエンおよび４，５－ジエチル－１，３－オクタジエンから選択され、
好ましくは、前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンおよびイソプレンから選択され、
特に、前記共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンである、付記１～４のいずれか一項に記載の使用。
［付記６］
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、３，５－ジエチルスチレン、４－プロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－ドデシルスチレン、３－メチル－５－ｎ－ヘキシルスチレン、４－フェニルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、３，５－ジフェニルスチレン、２，３，４，５－テトラエチルスチレン、３－エチル－１－ビニルナフタレン、６－イソプロピル－１－ビニルナフタレン、６－シクロヘキシル－１－ビニルナフタレン、７－ドデシル－２－ビニルナフタレン、およびα－メチルスチレンから選択され、
好ましくは、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３－メチルスチレン、およびα－メチルスチレンから選択され、
特に、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンである、付記１～５のいずれか一項に記載の使用。
［付記７］
共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーの調製のための方法であって、前記方法は、同コポリマーを得るために、以下のステップ：
（１）アニオン共重合を開始するために、（ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと（ｉｉ）１つ以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を、
ａ）１つまたは複数のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分、ならびにｂ）以下の式（Ｉ）：
【化5】
［式中、Ｒ １ 、Ｒ ３ 、およびＲ ５ のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ １ 、Ｒ ３ 、およびＲ ５ はそれぞれ１～２０個の炭素原子を有し、
かつ、Ｒ ２ 、Ｒ ４ 、およびＲ ６ のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ ２ 、Ｒ ４ 、およびＲ ６ はそれぞれ最大２０個の炭素原子を有してもよい］
を有する１つまたは複数のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－置換ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンおよびｂ）任意選択にて、ルイス塩基およびルイス酸の群から選択される１つまたは複数のさらなる極性添加剤と、接触させるステップと、
（２）共重合を連続的に行うステップと、
（３）任意選択にてカップリングするステップと、
を、含み、
前記コポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントの含有量のビニル芳香族モノマーを有する、方法。
［付記８］
共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとに基づくコポリマーであって、前記コポリマーは、
ａ）ポリマーの総重量に基づいて、約３５～約５５重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量；
ｂ）総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０１～約１２重量パーセントの４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量；および
ｃ）総共役ジエン重合画分に基づいて、８を超えて約３５重量パーセントまでのビニル含有量、を有するコポリマー。
［付記９］
（ａ）ビニル芳香族モノマーの含有量は、ポリマーの総重量に基づいて、約４０～約５５重量パーセントである、付記８に記載のコポリマー。
［付記１０］
（ｂ）４を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量が、それぞれが総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約０．０５～約１２重量パーセント、好ましくは約０．１～約１２重量パーセント、特に約０．１～約６重量パーセント、例えば、約０．１～約３重量パーセント、または約０．１～約２．５重量パーセントである、付記８および付記９のいずれか一項に記載のコポリマー。
［付記１１］
（ｃ）ビニル含有量は、それぞれが総共役ジエン重合画分に基づいて、約１０～約３５重量パーセント、好ましくは約１４～約３０重量パーセント、特に約１８～約２７重量パーセントである、付記８～１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
［付記１２］
非結合生成物のＭｗ／Ｍｎは、約１．０１～約３．０の範囲、好ましくは約１．０１～約１．２の範囲にある、付記８～１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
［付記１３］
１つ以上の加硫剤の存在下で付記８～１２のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法。
［付記１４］
付記１３に記載の方法に従って得られるゴム。
［付記１５］
付記１４に記載のゴムを含むｘ）ゴム成分を含む、ゴム組成物。
［付記１６］
付記１５に記載のゴム組成物であって、ｙ）１以上の充填材をさらに含み、
好ましくは、前記充填材はシリカおよびカーボンブラックからなる群より選択され、
より好ましくは、前記充填材成分はｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む、ゴム組成物。
［付記１７］
充填材成分ｙ）の量は、ゴム成分ｘ）１００質量部に対して１０～１５０質量部（ｐｈｒ）であり、
好ましくは、成分ｙ）の量は、２０～１４０ｐｈｒであり、
より好ましくは成分ｙ）の量は３０～１３０ｐｈｒである、付記１６に記載のゴム組成物。
［付記１８］
前記ゴム成分ｘ）はまた１つ以上のさらなるゴム状ポリマーを含み、
好ましくは、前記さらなるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィンコポリマーゴム、エチレン－α－オレフィンジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される、付記１５～１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
［付記１９］
付記１５～１８のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ部品であって、好ましくは前記タイヤ部品はタイヤトレッドである、タイヤ部品。
［付記２０］
付記１９に記載のタイヤ部品を含む、タイヤ。