特開 2023-53492 蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023053492

(43)【公開日】2023-04-13

(54)【発明の名称】蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20230406BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230406BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230406BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M4/13

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021162556

(22)【出願日】2021-10-01

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】藤田 秀紀

(72)【発明者】

【氏名】大森 恒嗣

(72)【発明者】

【氏名】伊賀 悠太

(72)【発明者】

【氏名】山口 晃弘

(72)【発明者】

【氏名】伴 亜瑳美

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL07

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM12

5H029AM16

5H029DJ09

5H029EJ03

5H029EJ12

5H029HJ02

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB12

5H050DA13

5H050EA01

5H050EA23

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減しつつ出力を確保できる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】蓄電デバイスは、順に、正極層、電解質層、負極層を含み、正極層、電解質層および負極層は、それぞれリチウムイオン伝導性を有する電解質を含む。正極層の電解質は固体電解質を含み、正極層は、さらに電解質に接する活物質を含む。正極層の電解質におけるＬｉの原子数濃度は、電解質層の電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高く、かつ、負極層の電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高い。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

順に、正極層、電解質層、負極層を含み、
前記正極層、前記電解質層および前記負極層は、それぞれリチウムイオン伝導性を有する電解質を含み、
前記正極層の前記電解質は固体電解質を含み、
前記正極層は、さらに前記電解質に接する活物質を含む蓄電デバイスであって、
前記正極層の前記電解質におけるＬｉの原子数濃度は、前記電解質層の前記電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高く、かつ、前記負極層の前記電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高い蓄電デバイス。

【請求項2】

前記正極層の前記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する有機化合物を含み、
前記有機化合物は前記活物質に接し、
前記有機化合物におけるＬｉの原子数濃度は、前記電解質層の前記電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高く、かつ、前記負極層の前記電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高い請求項１記載の蓄電デバイス。

【請求項3】

前記有機化合物は電解液を含む請求項２記載の蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウムイオンを拡散種とする蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

正極層、電解質層および負極層を含む蓄電デバイスに係る先行技術として、正極層、電解質層および負極層がそれぞれリチウムイオン伝導性を有する電解質を含み、正極層は、さらに活物質を含むものが特許文献１に開示されている。正極層では充放電時に活物質と電解質との間をリチウムイオンが移動する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０２１／０３３４２４号

【特許文献2】特開２０１１－２１６３００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

先行技術において、例えば正極層の温度が上昇すると、活物質と電解質との間のリチウムの濃度差を駆動力として、充放電に関わらないリチウムイオンの拡散が生じることがある。充放電に関わらないリチウムイオンの拡散が生じると、蓄電デバイスの放電容量の低下や活物質の結晶構造の崩壊が生じるおそれがある。

【0005】

特許文献２にはリチウム含有金属粒子の表面を金属酸化物の粒子群で被覆する技術が開示されている。この技術は、充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減できる可能性がある。しかし、リチウム含有金属粒子を被覆した金属酸化物の粒子群が抵抗となり、蓄電デバイスの出力が低下する。

【0006】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減しつつ出力を確保できる蓄電デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的を達成するために本発明の蓄電デバイスは、順に、正極層、電解質層、負極層を含み、正極層、電解質層および負極層は、それぞれリチウムイオン伝導性を有する電解質を含む。正極層の電解質は固体電解質を含み、正極層は、さらに電解質に接する活物質を含む。正極層の電解質におけるＬｉの原子数濃度は、電解質層の電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高く、かつ、負極層の電解質におけるＬｉの原子数濃度よりも高い。

【発明の効果】

【0008】

第１の態様によれば、正極層の電解質におけるＬｉの原子数濃度（以下「Ｃｐ」と称す）は、電解質層の電解質におけるＬｉの原子数濃度（以下「Ｃｅ」と称す）よりも高く、かつ、負極層の電解質におけるＬｉの原子数濃度（以下「Ｃｎ」と称す）よりも高いので、Ｃｐ≦ＣｅやＣｐ≦Ｃｎの場合と比較して、正極層に含まれる活物質のＬｉの原子数濃度（以下「Ｃａ」と称す）とＣｐとの差を小さくできる。これにより正極層の活物質と電解質との間のリチウムの濃度差を駆動力とする、充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減できる。さらにＣｐ≦ＣｅやＣｐ≦Ｃｎの場合と比較して、電解質層や負極層に含まれる電解質を最適なイオン伝導度に設定し易くできるので、蓄電デバイスの出力を確保できる。

【0009】

第２の態様によれば、第１の態様において、正極層の電解質は、リチウムイオン伝導性を有する有機化合物を含む。有機化合物は活物質に接するので、有機化合物と活物質との間をリチウムイオンが移動する。有機化合物におけるＬｉの原子数濃度（以下「Ｃｐｏ」と称す）は、電解質層の電解質におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｅ）よりも高く、かつ、負極層の電解質におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｎ）よりも高いので、Ｃｐｏ≦ＣｅやＣｐｏ≦Ｃｎの場合と比較して、ＣａとＣｐとの差を小さくできる。これにより正極層の活物質と有機化合物との間のリチウムの濃度差を駆動力とする、充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減できる。さらにＣｐｏ≦ＣｅやＣｐｏ≦Ｃｎの場合と比較して、電解質層や負極層に含まれる電解質を最適なイオン伝導度に設定し易くできるので、蓄電デバイスの出力を確保できる。

【0010】

第３の態様によれば、第２の態様において有機化合物は電解液を含む。有機化合物が電解液を含まない場合と比較して、有機化合物と活物質との間の界面抵抗を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施の形態における蓄電デバイスが有する発電要素の断面図である。

【図2】図１のＩＩで示す部分を拡大した正極層の部分断面図である。

【図3】図１のＩＩＩで示す部分を拡大した電解質層の部分断面図である。

【図4】図１のＩＶで示す部分を拡大した負極層の部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における蓄電デバイス１が有する発電要素１０の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１は、ケース（図示せず）に発電要素１０が収容されたものであり、発電要素１０が固体で構成されたリチウムイオン固体電池である。発電要素１０が固体で構成されているとは、発電要素１０の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば骨格中に液体が含浸した形態を排除するものではない。

【0013】

図１に示すように発電要素１０は、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む。正極層１１、電解質層１４及び負極層１５は固体電解質１８を含む。

【0014】

正極層１１は集電層１２と活物質層１３とが重ね合わされている。集電層１２は導電性を有する部材である。集電層１２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0015】

活物質層１３は固体電解質１８及び活物質１９を含む。活物質層１３の抵抗を低くするために、活物質層１３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0016】

活物質１９は、遷移金属を有する金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

【0017】

負極層１５は集電層１６と活物質層１７とが重ね合わされている。集電層１６は導電性を有する部材である。集電層１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0018】

活物質層１７は固体電解質１８及び活物質２０を含む。活物質層１７の抵抗を低くするために、活物質層１７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0019】

活物質２０は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、Ｓｎ－Ｌｉ合金、及び、Ｓｉを含む酸化物が例示される。Ｓｉを含む酸化物はＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＞０）が好ましい。特にＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）は放電容量が大きく、充放電サイクル性能が良好なので好適である。

【0020】

図２は、図１のＩＩで示す部分を拡大した活物質層１３（正極層１１）の部分断面図である。活物質層１３は活物質１９及びリチウムイオン伝導性を有する電解質２２を含む。本実施形態では電解質２２は固体電解質１８及び有機化合物２１を含む。固体電解質１８は、例えば酸化物系、硫化物系および水素化物系から選ばれる１種以上の無機化合物を含む。

【0021】

酸化物系の固体電解質１８は、大気に暴露された際に有毒ガスの発生がないので好ましい。固体電解質１８は、例えば酸化物の表面に水素化物が結合した複合体であっても良い。酸化物系の固体電解質１８は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型構造を有する酸化物が例示される。

【0022】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ_{２／３－Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３が挙げられる。

【0023】

ガーネット型構造の酸化物の基本組成はＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。ガーネット型構造の酸化物からなる固体電解質１８は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むものが好ましい。固体電解質１８は、基本組成の５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が例示される。

【0024】

固体電解質１８は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒ以外に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。例えばＬｉ_６Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｗ_０．５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ａｌ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｇａ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｇａ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２，Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔｅ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．９Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６７５}Ｔａ_{０．２８９}Ｂｉ_{０．０３６}Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４６Ｇａ_０．２３Ｌａ_３Ｚｒ_１．８５Ｙ_０．１５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．９５Ｃａ_０．０５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_７．０５Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．９５Ｇｄ_０．０５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２０Ｂａ_０．３０Ｌａ_２．９５Ｒｂ_０．０５Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。

【0025】

固体電解質１８は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、固体電解質１８のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７。

【0026】

硫化物系の固体電解質１８は、結晶性のチオリシコン型、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２型、アルジロダイト型、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１型、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５に代表されるガラスやガラスセラミック系が例示される。水素化物系の固体電解質１８は、ＬｉＢＨ_４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ）及びリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）との固溶体が例示される。

【0027】

有機化合物２１はリチウムイオン伝導性を有する。有機化合物２１は液体、ゲル状および固体から選ばれる１種以上を含む。有機化合物２１は液体、ゲル状および固体から選ばれる２種以上の混合物であっても良い。有機化合物２１は活物質１９に接している。

【0028】

液体の有機化合物２１は電解液が例示される。電解液は溶媒にリチウム塩が溶解している。溶媒はリチウム塩が溶解するものであれば特に制限がない。リチウム塩は、正極層１１と負極層１５との間で電子の授受を行うリチウムイオンを提供する。リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－等）、ＳＣＮ^－、ＢＦ４^－、ＢＦ３（ＣＦ_３）^―、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_６ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ^－、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ^－、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ^－、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ^－、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ^－が例示される。

【0029】

Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－を略称で［ＦＳＩ］^－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－を略称で［ＴＦＳＩ］^－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ^－を略称で［ＢＯＢ］^－：ビスオキサレートボラートアニオンと呼び、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ^－を略称で［Ｆ３Ｃ］^－：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオンと呼ぶ場合がある。

【0030】

リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［Ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基又はナフチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種が例示される。

【0031】

電解液の溶媒は、炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、γ－ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、フルオラス溶媒、イオン液体が例示される。これらの混合物であっても良い。

【0032】

炭酸エステルは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが例示される。

【0033】

脂肪族カルボン酸エステルは、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルが例示される。リン酸エステルはリン酸トリメチルが例示される。γ－ラクトン類はγ－ブチロラクトンが例示される。エーテル類は、１，３－ジオキソラン、１，２－ジアルコキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテルが例示される。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリルが例示される。フルオラス溶媒は、炭化水素の水素原子をフッ素原子に置換した化合物およびその誘導体である。

【0034】

イオン液体はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。電解液の溶媒がイオン液体であれば電解液の難燃性を向上できる。イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムからなる群から選ばれる１種以上をカチオン成分とするものが例示される。

【0035】

イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ_４ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－，ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ^－等の有機アニオンが例示される。電解液のアニオン成分が、リチウム塩のアニオン成分と同じであると、電解液に含まれるリチウムイオンとアニオンとの配位（相互作用）が制御し易くなるので好ましい。

【0036】

イオン液体は、例えばＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピペリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＴＦＳＩ）が挙げられる。

【0037】

電解液の各種物性および機能は、リチウム塩および溶媒の種類、塩濃度により決定される。電解液の塩濃度は、イオン伝導性を確保するため、例えば０．５－５ｍｏｌ／ｄｍ^３である。特に塩濃度が３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上のときは揮発性および燃焼性の低下効果や電位窓の拡張効果がみられるので好ましい。

【0038】

ゲル状または固体の有機化合物２１は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリルが例示される。活物質層１３に固体電解質１８等の粒子を結着するバインダーが含まれていても良い。電解液の溶媒にバインダーが溶解して半固形化したものはゲル状の有機化合物２１の一種である。バインダーは、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が例示される。ゲル状および固体の有機化合物２１は弾性を有する。

【0039】

図３は、図１のＩＩＩで示す部分を拡大した電解質層１４の部分断面図である。電解質層１４はリチウムイオン伝導性を有する電解質２３を含む。本実施形態では電解質２３は固体電解質１８及び有機化合物２１を含む。電解質層１４に固体電解質１８等の粒子を結着するバインダーが含まれていても良い。電解質層１４に含まれる固体電解質１８や有機化合物２１は、正極層１１に含まれる固体電解質１８や有機化合物２１と同じ種類であっても良いし、異なる種類であっても良い。電解質層１４に含まれる有機化合物２１が電解液を含む場合、電解液の塩濃度は、イオン伝導性を確保するため、例えば１ｍｏｌ／ｄｍ^３程度である。

【0040】

図４は、図１のＩＶで示す部分を拡大した活物質層１７（負極層１５）の部分断面図である。活物質層１７は活物質２０及びリチウムイオン伝導性を有する電解質２４を含む。本実施形態では電解質２４は固体電解質１８及び有機化合物２１を含む。活物質層１７に固体電解質１８等の粒子を結着するバインダーが含まれていても良い。活物質層１７に含まれる固体電解質１８や有機化合物２１は、正極層１１や電解質層１４に含まれる固体電解質１８や有機化合物２１と同じ種類であっても良いし、異なる種類であっても良い。活物質層１７に含まれる有機化合物２１が電解液を含む場合、電解液の塩濃度は、イオン伝導性を確保するため、例えば１ｍｏｌ／ｄｍ^３程度である。

【0041】

蓄電デバイス１は、例えば以下のように製造される。電解液と固体電解質１８とを混合したものに、バインダーを溶解した溶液を混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１４のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。

【0042】

電解液と固体電解質１８とを混合したものに活物質１９を混合し、さらにバインダーを溶解した溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１２の上にテープ成形後、乾燥して正極層１１のためのグリーンシート（正極シート）を得る。

【0043】

電解液と固体電解質１８とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶解した溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１６の上にテープ成形後、乾燥して負極層１５のためのグリーンシート（負極シート）を得る。

【0044】

電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して発電要素１０とする。集電層１２，１６にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む蓄電デバイス１が得られる。

【0045】

例えば蓄電デバイス１が高温下で使われると、蓄電デバイス１の周囲の温度の影響で正極層１１の温度が上昇する。そうすると活物質１９と電解質２２との間のリチウムの濃度差を駆動力として、リチウムイオンの拡散が生じ易くなる。このリチウムイオンの拡散は蓄電デバイス１の充放電と無関係に生じるので、拡散が生じると蓄電デバイス１の放電容量の低下や活物質１９の結晶構造の崩壊が生じるおそれがある。

【0046】

充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減するため、蓄電デバイス１は、正極層１１の電解質２２におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｐ）が、電解質層１４の電解質２３におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｅ）よりも高く（Ｃｐ＞Ｃｅ）、かつ、負極層１５の電解質２４におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｎ）よりも高くなるように設定されている（Ｃｐ＞Ｃｎ）。

【0047】

本実施形態では、電解質２２，２３，２４はイオン伝導の活性化障壁が固体電解質１８に比べて一般的に低い有機化合物２１を含むので、有機化合物２１のＬｉ原子数濃度を電解質２２，２３，２４のＬｉ原子数濃度とする。具体的には、電解質２２の有機化合物２１のＬｉ原子数濃度を電解質２２のＬｉ原子数濃度（Ｃｐ）とし、電解質２３の有機化合物２１のＬｉ原子数濃度を電解質２３のＬｉ原子数濃度（Ｃｅ）とし、電解質２４の有機化合物２１のＬｉ原子数濃度を電解質２４のＬｉ原子数濃度（Ｃｎ）とする。

【0048】

これによりＣｐ≦ＣｅやＣｐ≦Ｃｎの場合と比較して、正極層１１に含まれる活物質１９のＬｉの原子数濃度（Ｃａ）とＣｐとの差を小さくできる。よって活物質１９と電解質２２の有機化合物２１との間のリチウムの濃度差を駆動力とする、充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減できる。さらにＣｐ≦ＣｅやＣｐ≦Ｃｎの場合と比較して、電解質層１４や負極層１５に含まれる電解質２３，２４の制約が少なくなるので、電解質２３，２４を最適なイオン伝導度に設定し易くなる、よって蓄電デバイス１の出力を確保できる。

【0049】

電解質２２，２３，２４のＬｉの原子数濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、蓄電デバイス１の断面を分析して求めることができる。蓄電デバイス１の断面は、蓄電デバイス１を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などに蓄電デバイス１を埋め込み固めた後、切断・研磨したり集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射したりして得ることができる。

【0050】

ＳＥＭ－ＥＤＳによる分析は、始めに活物質層１３，１７及び電解質層１４の断面上の縦４５μｍ横６０μｍの矩形の視野を無作為にそれぞれ３か所選択し、元素の分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、視野に現出する電解質２２，２３，２４（固体電解質１８及び有機化合物２１）の位置を特定する。なお、電解質２２，２３，２４（固体電解質１８及び有機化合物２１）の位置を特定できれば良いので、上記の矩形の視野としては、例えば縦３０μｍ横４０μｍとしても良い。

【0051】

次いで視野の中の電解質２２，２３，２４（本実施形態では有機化合物２１）の５か所を無作為に選択し、点分析または面分析によって測定箇所ごとのＬｉ原子数濃度（％）を求める。面分析の面積は、視野に現出する電解質２２，２３，２４の中に収まるように、電解質２２，２３，２４の大きさに応じて適宜設定する。求めた全ての値（Ｌｉ原子数濃度）を足した合計を値の個数で除して電解質２２，２３，２４毎に平均値を計算し、電解質２２，２３，２４の平均値を比較する。

【0052】

ＳＥＭ－ＥＤＳの検出限界よりもＬｉの原子数濃度が低い場合は、蓄電デバイス１から電解質２２，２３，２４を取り出して、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって電解質２２，２３，２４のＬｉ原子数濃度を求めることができる。

【0053】

有機化合物２１が電解液（バインダーが溶解して電解液が半固形化したものを含む）を含む場合には、有機化合物２１が電解液を含まない場合と比較して、有機化合物２１と活物質１９との間の界面抵抗を低減できるので好ましい。電解液（液体またはゲル状）はＳＥＭ－ＥＤＳによる分析の画像解析によって特定できる。

【0054】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0055】

実施形態では、蓄電デバイス１として、集電層１２の片面に活物質層１３が設けられた正極層１１、及び、集電層１６の片面に活物質層１７が設けられた負極層１５を備える発電要素１０を有するものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１２の両面に活物質層１３と活物質層１７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１４とを交互に積層した発電要素をケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。

【0056】

実施形態では、電解質２２，２３，２４が全て有機化合物２１を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電解質２２，２３，２４のいずれか１以上の有機化合物２１を省略することは当然可能である。

【0057】

例えば正極層１１の電解質２２に有機化合物２１が含まれていない場合、正極層１１の固体電解質１８のＬｉ原子数濃度を測定し、それを正極層１１の電解質２２におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｐ）とする。電解質層１４の電解質２３に有機化合物２１が含まれていない場合、電解質層１４の固体電解質１８のＬｉ原子数濃度を測定し、それを電解質層１４の電解質２３におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｅ）とする。負極層１５の電解質２４に有機化合物２１が含まれていない場合、負極層１５の固体電解質１８のＬｉ原子数濃度を測定し、それを負極層１５の電解質２４におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｏ）とする。

【0058】

これらの場合も実施形態と同様に、正極層１１の電解質２２におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｐ）が、電解質層１４の電解質２３におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｅ）よりも高く、かつ、負極層１５の電解質２４におけるＬｉの原子数濃度（Ｃｎ）よりも高ければ、Ｃｐ≦ＣｅやＣｐ≦Ｃｎの場合と比較して、正極層１１に含まれる活物質１９のＬｉの原子数濃度（Ｃａ）とＣｐとの差を小さくできる。これにより正極層１１の活物質１９と電解質２２との間のリチウムの濃度差を駆動力とする、充放電に関わらないリチウムイオンの拡散を低減できる。さらにＣｐ≦ＣｅやＣｐ≦Ｃｎの場合と比較して、電解質層１４や負極層１５に含まれる電解質２３，２４を最適なイオン伝導度に設定し易くできるので、蓄電デバイス１の出力を確保できる。

【0059】

実施形態では、リチウムイオン電池を例示して蓄電デバイス１を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスとしては、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池などの他の二次電池、電解コンデンサが挙げられる。

【符号の説明】

【0060】

１ 蓄電デバイス
１１ 正極層
１４ 電解質層
１５ 負極層
１８ 固体電解質
１９ 活物質
２１ 有機化合物
２２，２３，２４ 電解質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】