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特開2023-5379環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体、成形体の製造方法および光学レンズ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023005379
(43)【公開日】2023-01-18
(54)【発明の名称】環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体、成形体の製造方法および光学レンズ
(51)【国際特許分類】
C08F 210/00 20060101AFI20230111BHJP
C08F 232/08 20060101ALI20230111BHJP
C08F 6/06 20060101ALI20230111BHJP
C07C 7/12 20060101ALN20230111BHJP
C07C 13/547 20060101ALN20230111BHJP
【ＦＩ】
C08F210/00
C08F232/08
C08F6/06
C07C7/12
C07C13/547
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021107240
(22)【出願日】2021-06-29
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】中村 達也
(72)【発明者】
【氏名】春谷 昌克
(72)【発明者】
【氏名】和佐 英樹
(72)【発明者】
【氏名】木越 宣正
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 春佳
【テーマコード（参考）】
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AD17
4H006BA09
4H006BA30
4J100AA02P
4J100AR09Q
4J100AR09R
4J100AR11Q
4J100AR11R
4J100AR21Q
4J100AR21R
4J100CA05
4J100DA09
4J100DA25
4J100DA61
4J100DA62
4J100DA63
4J100FA09
4J100FA10
4J100FA19
4J100GA06
4J100GC07
4J100JA33
(57)【要約】
【課題】重合活性の低下が抑制されており、さらにヘイズおよび光線透過率等の光学特性の低下が抑制された成形体および光学レンズを得ることができる環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法は、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）と、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物を精製して、前記酸化体（Ｂ）の量を低減する工程ａと、工程ａの後、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）および／またはノルボルネン（ｃ）と、前記組成物に含まれる前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、を含み、環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、前記酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法は、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）と、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物を精製して、前記酸化体（Ｂ）の量を低減する工程ａと、工程ａの後、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）および／またはノルボルネン（ｃ）と、前記組成物に含まれる前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、を含み、環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、前記酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）と、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物を精製して、前記酸化体（Ｂ）の量を低減する工程ａと、
工程ａの後、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）および／またはノルボルネン（ｃ）と、前記組成物に含まれる前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、前記酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
工程ａの後、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）および／またはノルボルネン（ｃ）と、前記組成物に含まれる前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、前記酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項2】
前記芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）は、ノルボルネン構造を有する、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項3】
前記酸化体（Ｂ）は、エポキシノルボルネン構造を含む、請求項２に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項4】
前記工程ａで、前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）と前記酸化体（Ｂ）とを含む組成物中の前記酸化体（Ｂ）の量を、当該組成物に対して１５０ｐｐｍ以下に低減する、請求項１～３のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項5】
構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）、および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ａ１）の含有量が４０～８０モル％の範囲にある、請求項１～４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項6】
構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ｄ１）の含有量が５～９５モル％の範囲にある、請求項１～５のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項7】
構成単位（ｂｃ１）は、構成単位（ｂ１）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項8】
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、下記式（Ｄ－１）で示される化合物、下記式（Ｄ－２）で示される化合物、および下記式（Ｄ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、請求項１～７のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
（上記式（Ｄ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項9】
酸化体（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）で示される化合物、下記式（Ｂ－２）で示される化合物、および下記式（Ｂ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、請求項８に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
（上記式（Ｂ－１）中、ｎ、ｑ、Ｒ１～Ｒ１７は一般式（Ｄ－１）と同義である。）
（上記式（Ｂ－２）中、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１８～Ｒ３１は一般式（Ｄ－２）と同義である。）
（上記式（Ｂ－３）中、ｑ、Ｒ３２～Ｒ３９は一般式（Ｄ－３）と同義である。）
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項10】
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレンまたは１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレンである、請求項１～９のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【請求項11】
下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
【請求項12】
前記芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）は、ノルボルネン構造を有する、請求項１１に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項13】
酸化体（Ｂ）は、エポキシノルボルネン構造を含む、請求項１２に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項14】
構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）、および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ａ１）の含有量が４０～８０モル％の範囲にある、請求項１１～１３のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項15】
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、下記式（Ｄ－１）で示される化合物、下記式（Ｄ－２）で示される化合物、および下記式（Ｄ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、請求項１１～１４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
（上記式（Ｄ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項16】
酸化体（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）で示される化合物、下記式（Ｂ－２）で示される化合物、および下記式（Ｂ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、請求項１５に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
（上記式（Ｂ－１）中、ｎ、ｑ、Ｒ１～Ｒ１７は一般式（Ｄ－１）と同義である。）
（上記式（Ｂ－２）中、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１８～Ｒ３１は一般式（Ｄ－２）と同義である。）
（上記式（Ｂ－３）中、ｑ、Ｒ３２～Ｒ３９は一般式（Ｄ－３）と同義である。）
【化10】
【化11】
【化12】
【請求項17】
前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数νが３５～５５の範囲にある、請求項１１～１６のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項18】
前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの複屈折が４０ｎｍ未満である、請求項１１～１７のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項19】
前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの波長４５０ｎｍの平行光線透過率が８５％以上である、請求項１１～１８のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項20】
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレンまたは１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレンである、請求項１１～１９のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項21】
請求項１１～２０のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物を含んでなる成形体。
【請求項22】
下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む環状オレフィン系共重合体組成物を、金型内で成形する工程を含む、成形体の製造方法。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む環状オレフィン系共重合体組成物を、金型内で成形する工程を含む、成形体の製造方法。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
【請求項23】
請求項２１に記載の成形体からなる光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体、成形体の製造方法および光学レンズに関する。
【背景技術】
【0002】
撮像レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズには環状オレフィン系重合体が用いられている。このような光学レンズ等の成形体に用いられる環状オレフィン系重合体には、ヘイズが低く、光線透過率が高いこと等の特性が要求される。
このような光学レンズに用いられる環状オレフィン系重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１～３が挙げられる。
このような光学レンズに用いられる環状オレフィン系重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１～３が挙げられる。
【0003】
特許文献１には、環状オレフィンを、アルカリと接触させることにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなる環状オレフィン組成物が開示されている。当該文献には、精製された環状オレフィンに対し、さらに軽沸分および／または高沸分を除去することが記載されている。
【0004】
特許文献２には、記エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を所定の吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得る工程と、前記精製ノルボルネン系化合物を含有する前記単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させる工程と、を含む製造方法が開示されている。
特許文献３には、所定の多環芳香族ビニル化合物を含む単量体組成物から硫黄を除去する硫黄除去工程を含む、単量体組成物の精製方法が開示されている。
特許文献３には、所定の多環芳香族ビニル化合物を含む単量体組成物から硫黄を除去する硫黄除去工程を含む、単量体組成物の精製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－１４５８５５号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０－０７１４９４号
【特許文献3】特開２０２０－０５０７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１～３に記載の環状オレフィン系重合体は、ヘイズおよび光線透過率に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討の結果、芳香環を有する環状オレフィンを用いて重合体を調製する場合、芳香環を有する環状オレフィンに当該化合物が酸化した酸化体が含まれており、この酸化体が光学特性を低下させたり、さらに触媒毒（触媒と反応して触媒作用を阻害する物質）になり触媒活性を低下させることを見出した。
【0008】
芳香環を有する環状オレフィンを合成する際に前記酸化体が生成しないようにするのは生産面で困難であり、さらに生成した前記酸化体を完全に除去するのは非常に困難であった。そのような事情に鑑み、本発明者らは、環状オレフィン系共重合体とともに含まれる前記酸化体の量が所定値以下であれば、重合活性の低下やヘイズおよび光線透過率等の光学特性の低下を抑制することができることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明は、環状オレフィン系共重合体の生産性や製造コストの面から不純物である酸化体の許容値を見出した点に特徴がある。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
【0009】
［１］ 芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）と、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物を精製して、前記酸化体（Ｂ）の量を低減する工程ａと、
工程ａの後、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）および／またはノルボルネン（ｃ）と、前記組成物に含まれる前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、前記酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［２］ 前記芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）は、ノルボルネン構造を有する、［１］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［３］ 前記酸化体（Ｂ）は、エポキシノルボルネン構造を含む、［２］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［４］ 前記工程ａで、前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）と前記酸化体（Ｂ）とを含む組成物中の前記酸化体（Ｂ）の量を、当該組成物に対して１５０ｐｐｍ以下に低減する、［１］～［３］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［５］ 構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）、および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ａ１）の含有量が４０～８０モル％の範囲にある、［１］～［４］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［６］ 構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ｄ１）の含有量が５～９５モル％の範囲にある、［１］～［５］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［７］ 構成単位（ｂｃ１）は、構成単位（ｂ１）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［８］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、下記式（Ｄ－１）で示される化合物、下記式（Ｄ－２）で示される化合物、および下記式（Ｄ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［１］～［７］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
（上記式（Ｄ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［９］ 酸化体（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）で示される化合物、下記式（Ｂ－２）で示される化合物、および下記式（Ｂ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［８］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
（上記式（Ｂ－１）中、ｎ、ｑ、Ｒ１～Ｒ１７は一般式（Ｄ－１）と同義である。）
（上記式（Ｂ－２）中、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１８～Ｒ３１は一般式（Ｄ－２）と同義である。）
（上記式（Ｂ－３）中、ｑ、Ｒ３２～Ｒ３９は一般式（Ｄ－３）と同義である。）
［１０］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレンまたは１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレンである、［１］～［９］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［１１］ 下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
［１２］ 前記芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）は、ノルボルネン構造を有する、［１１］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１３］ 酸化体（Ｂ）は、エポキシノルボルネン構造を含む、［１２］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１４］ 構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）、および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ａ１）の含有量が４０～８０モル％の範囲にある、［１１］～［１３］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１５］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、下記式（Ｄ－１）で示される化合物、下記式（Ｄ－２）で示される化合物、および下記式（Ｄ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［１１］～［１４］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
（上記式（Ｄ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｄ－３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［１６］ 酸化体（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）で示される化合物、下記式（Ｂ－２）で示される化合物、および下記式（Ｂ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［１５］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
（上記式（Ｂ－１）中、ｎ、ｑ、Ｒ１～Ｒ１７は一般式（Ｄ－１）と同義である。）
（上記式（Ｂ－２）中、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１８～Ｒ３１は一般式（Ｄ－２）と同義である。）
（上記式（Ｂ－３）中、ｑ、Ｒ３２～Ｒ３９は一般式（Ｄ－３）と同義である。）
［１７］ 前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数νが３５～５５の範囲にある、［１１］～［１６］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１８］ 前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの複屈折が４０ｎｍ未満である、［１１］～［１７］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１９］ 前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの波長４５０ｎｍの平行光線透過率が８５％以上である、［１１］～［１８］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［２０］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレンまたは１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレンである、［１１］～［１９］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［２１］ ［１１］～［２０］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物を含んでなる成形体。
［２２］ 下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む環状オレフィン系共重合体組成物を、金型内で成形する工程を含む、成形体の製造方法。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
［２３］ ［２１］に記載の成形体からなる光学レンズ。
工程ａの後、炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）および／またはノルボルネン（ｃ）と、前記組成物に含まれる前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、前記酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［２］ 前記芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）は、ノルボルネン構造を有する、［１］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［３］ 前記酸化体（Ｂ）は、エポキシノルボルネン構造を含む、［２］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［４］ 前記工程ａで、前記芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）と前記酸化体（Ｂ）とを含む組成物中の前記酸化体（Ｂ）の量を、当該組成物に対して１５０ｐｐｍ以下に低減する、［１］～［３］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［５］ 構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）、および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ａ１）の含有量が４０～８０モル％の範囲にある、［１］～［４］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［６］ 構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ｄ１）の含有量が５～９５モル％の範囲にある、［１］～［５］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［７］ 構成単位（ｂｃ１）は、構成単位（ｂ１）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［８］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、下記式（Ｄ－１）で示される化合物、下記式（Ｄ－２）で示される化合物、および下記式（Ｄ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［１］～［７］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
［９］ 酸化体（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）で示される化合物、下記式（Ｂ－２）で示される化合物、および下記式（Ｂ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［８］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
【化4】
【化5】
【化6】
［１０］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレンまたは１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレンである、［１］～［９］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
［１１］ 下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む、環状オレフィン系共重合体組成物。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
［１２］ 前記芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）は、ノルボルネン構造を有する、［１１］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１３］ 酸化体（Ｂ）は、エポキシノルボルネン構造を含む、［１２］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１４］ 構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）、および構成単位（ｄ１）の合計１００モル％における、構成単位（ａ１）の含有量が４０～８０モル％の範囲にある、［１１］～［１３］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１５］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、下記式（Ｄ－１）で示される化合物、下記式（Ｄ－２）で示される化合物、および下記式（Ｄ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［１１］～［１４］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【化7】
【化8】
【化9】
［１６］ 酸化体（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）で示される化合物、下記式（Ｂ－２）で示される化合物、および下記式（Ｂ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含む、［１５］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【化10】
【化11】
【化12】
［１７］ 前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数νが３５～５５の範囲にある、［１１］～［１６］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１８］ 前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの複屈折が４０ｎｍ未満である、［１１］～［１７］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１９］ 前記環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの波長４５０ｎｍの平行光線透過率が８５％以上である、［１１］～［１８］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［２０］ 芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）が、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレンまたは１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレンである、［１１］～［１９］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［２１］ ［１１］～［２０］のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体組成物を含んでなる成形体。
［２２］ 下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む環状オレフィン系共重合体組成物を、金型内で成形する工程を含む、成形体の製造方法。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
［２３］ ［２１］に記載の成形体からなる光学レンズ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、重合活性の低下が抑制された環状オレフィン系共重合体組成物が得られる環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法を提供することができ、さらに当該組成物により、ヘイズおよび光線透過率等の光学特性の低下が抑制された成形体および光学レンズ、成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。また、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
【0012】
本実施形態の環状オレフィン系共重合体組成物は、
下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
下記の構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記の芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）と、を含み、
環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して、酸化体（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含む。
構成単位（ａ１）：炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位
構成単位（ｂ１）：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位
構成単位（ｃ１）：ノルボルネン（ｃ）由来の構成単位
構成単位（ｄ１）：芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位
【0013】
本実施形態によれば、重合活性の低下が抑制された環状オレフィン系共重合体組成物を提供することができ、さらに当該組成物により、ヘイズおよび光線透過率等の光学特性の低下が抑制された成形体および光学レンズを提供することができる。すなわち、本発明は、環状オレフィン系共重合体の生産性や製造コストの面から不純物である酸化体の許容値を見出した点に特徴がある。
【0014】
［環状オレフィン系共重合体（Ａ）］
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ１）と、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む構成単位（ｂｃ１）と、構成単位（ｄ１）と、を含む。
【0015】
（構成単位（ａ１））
本実施形態に係る構成単位（ａ１）は炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位である。
本実施形態に係る構成単位（ａ１）は炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）由来の構成単位である。
【0016】
炭素原子数が２～２０のα－オレフィン（ａ）としては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数が２～２０の直鎖状α－オレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン等の炭素原子数が４～２０の分岐状α－オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２～４の直鎖状α－オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα－オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは４０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上７５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上７０モル％以下である。
【0018】
上記構成単位（ａ１）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（ａ１）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の透明性等を向上させることができる。
【0019】
すなわち、構成単位（ａ１）の含有量が上記数値範囲であることにより、耐熱性、寸法安定性および透明性にバランスよく優れる。
本実施形態において、構成単位（ａ１）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態において、構成単位（ａ１）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
【0020】
（構成単位（ｂｃ１））
本実施形態に係る構成単位（ｂｃ１）は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位（ｂ１）およびノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）（ｃ）由来の構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む。本実施形態において、構成単位（ｂｃ１）は構成単位（ｂ１）を含むことが好ましい。
本実施形態に係る構成単位（ｂｃ１）は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ｂ）由来の構成単位（ｂ１）およびノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）（ｃ）由来の構成単位（ｃ１）から選択される少なくとも１種を含む。本実施形態において、構成単位（ｂｃ１）は構成単位（ｂ１）を含むことが好ましい。
【0021】
本発明の効果の観点から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（ｂｃ１）の含有量は、好ましくは５モル％以上５０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下である。
【0022】
本実施形態において、構成単位（ｂｃ１）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
【0023】
（構成単位（ｄ１））
本実施形態に係る構成単位（ｄ１）は、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位である。
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）としては、本発明の効果を奏する範囲で従来公知の化合物から選択して用いることができる。
本実施形態に係る構成単位（ｄ１）は、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）由来の構成単位である。
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）としては、本発明の効果を奏する範囲で従来公知の化合物から選択して用いることができる。
【0024】
本実施形態においては、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）としては、ノルボルネン構造を有するものが好ましい。例えば、下記式（Ｄ－１）で示される化合物、下記式（Ｄ－２）で示される化合物、下記式（Ｄ－３）で示される化合物がより好ましい。これらの芳香環を有する環状オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
【化13】
【0026】
上記式（Ｄ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２である。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0027】
Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７のうち一つは結合手であり、Ｒ１５が結合手であることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0028】
またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（Ｄ－１）の中でも、下記式（Ｄ－１Ａ）で示される化合物が好ましい。
上記式（Ｄ－１）の中でも、下記式（Ｄ－１Ａ）で示される化合物が好ましい。
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】
上記式（Ｄ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【0032】
Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0033】
またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【0034】
【化16】
【0035】
Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0036】
またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【0037】
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0038】
これらの中でも、本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）としては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレン（以下、ベンゾノルボルナジエンまたはＢＮＢＤとも記載される。）および１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレン（以下、インデンノルボルネンとも記載される。）およびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【0039】
また、本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ－１’）で示される化合物、下記式（Ｄ－２’）で示される化合物、下記式（Ｄ－３’）で示される化合物等も挙げられる。これらの芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
上記式（Ｄ－１’）、式（Ｄ－２’）および式（Ｄ－３’）において、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
【0044】
また、上記式（Ｄ－１’）、式（Ｄ－２’）および式（Ｄ－３’）において、ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ３６は水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0045】
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0046】
これらの中でも、本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）としては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレンおよび１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【0047】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（ｂｃ１）および上記構成単位（ｄ１）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（ｄ１）の含有量は好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
【0048】
上記構成単位（ｄ１）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体において、高い屈折率としつつ、アッベ数をさらに低くすることができる。また、上記構成単位（ｄ１）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の屈折率およびアッベ数のバランスをより良好にすることができる。
【0049】
本発明の効果の観点から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（ｄ１）の含有量は、好ましくは５モル％以上４５モル％以下、より好ましくは８モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上２５モル％以下である。
【0050】
本実施形態において、構成単位（ｄ１）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
【0051】
［酸化体（Ｂ）］
酸化体（Ｂ）は、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化により副生するものであり、当該環状オレフィン（ｄ）を合成する際、当該環状オレフィン（ｄ）を保管する際などにおいて生成される。
酸化体（Ｂ）は、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化により副生するものであり、当該環状オレフィン（ｄ）を合成する際、当該環状オレフィン（ｄ）を保管する際などにおいて生成される。
【0052】
芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）を合成する際、当該環状オレフィン（ｄ）を保管する際などにおいて、酸化体（Ｂ）を生成しないようにするのは生産面から困難であり、さらに生成した酸化体（Ｂ）を完全に除去するのは非常に困難であることから、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）に含まれ、さらに当該環状オレフィン（ｄ）を用いて合成される環状オレフィン系共重合体とともに含まれる。
【0053】
酸化体（Ｂ）は、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）中のノルボルネン構造の炭素炭素二重結合が酸化された構造を有する。炭素炭素二重結合が酸化された構造としては、エポキシ環（エポキシノルボルネン構造）、ケトン、水酸基等を挙げることができる。本実施形態において、酸化体（Ｂ）はエポキシノルボルネン構造を含むことができる。
【0054】
本実施形態の酸化体（Ｂ）は、下記式（Ｂ－１）で示される化合物、下記式（Ｂ－２）で示される化合物、および下記式（Ｂ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上含むことができる。
【0055】
【化20】
【0056】
上記式（Ｂ－１）中、ｎ、ｑ、Ｒ１～Ｒ１７は一般式（Ｄ－１）と同義である。
【0057】
【化21】
【0058】
上記式（Ｂ－２）中、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１８～Ｒ３１は一般式（Ｄ－２）と同義である。
【0059】
【化22】
【0060】
上記式（Ｂ－３）中、ｑ、Ｒ３２～Ｒ３９は一般式（Ｄ－３）と同義である。
【0061】
酸化体（Ｂ）は、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の二量体の酸化体を含むことができる。
例えば、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）として、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレン（ＢＮＢＤ）を用いた場合、二量体の酸化体には次の式で表わされる化合物が含まれる。
例えば、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）として、１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレン（ＢＮＢＤ）を用いた場合、二量体の酸化体には次の式で表わされる化合物が含まれる。
【0062】
【化23】
【0063】
本発明の効果の観点から、酸化体（Ｂ）は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）に対して質量で０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ、好ましくは０．０５ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ含むことができる。
酸化体（Ｂ）の含有量はＧＣ－ＭＳの面積比(内部標準法)から求めることができる。
酸化体（Ｂ）の含有量はＧＣ－ＭＳの面積比(内部標準法)から求めることができる。
【0064】
環状オレフィン系共重合体組成物中の酸化体（Ｂ）の含有量は、原料である、酸化体（Ｂ）を含む芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）組成物を精製することにより酸化体（Ｂ）の量を低減することができる。
精製方法は、従来公知の方法で実施できる。例えば、アルミナに浸漬して乾燥する方法が挙げられる。
精製工程において、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）組成物に対して、酸化体（Ｂ）が質量で１５０ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下になるように精製する。
構成単位（ｄ１）を多く含む環状オレフィン系共重合体を重合する場合、例えば環状オレフィン系共重合体中の構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計含有量を１００モル％としたとき、環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（ｄ１）の含有量が、２０モル％以上２５モル％以下の場合、構造単位（ｄ１）を、精製工程において、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）組成物に対して、酸化体（Ｂ）が質量で１００ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。製造工程において、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）の仕込み量と、得られる環状オレフィン系共重合体組成物中の酸化体（Ｂ）の含有量は、必ずしも比例関係にはない。しかしながら、酸化体（Ｂ）は重合工程での重合活性に影響するため、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）の仕込み量が多い場合は、精製工程において、酸化体（Ｂ）の含有量をより低減することが好ましい。
精製方法は、従来公知の方法で実施できる。例えば、アルミナに浸漬して乾燥する方法が挙げられる。
精製工程において、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）組成物に対して、酸化体（Ｂ）が質量で１５０ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下になるように精製する。
構成単位（ｄ１）を多く含む環状オレフィン系共重合体を重合する場合、例えば環状オレフィン系共重合体中の構成単位（ａ１）、構成単位（ｂｃ１）および構成単位（ｄ１）の合計含有量を１００モル％としたとき、環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（ｄ１）の含有量が、２０モル％以上２５モル％以下の場合、構造単位（ｄ１）を、精製工程において、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）組成物に対して、酸化体（Ｂ）が質量で１００ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。製造工程において、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）の仕込み量と、得られる環状オレフィン系共重合体組成物中の酸化体（Ｂ）の含有量は、必ずしも比例関係にはない。しかしながら、酸化体（Ｂ）は重合工程での重合活性に影響するため、芳香環を有する環状オレフィン（ｄ）の仕込み量が多い場合は、精製工程において、酸化体（Ｂ）の含有量をより低減することが好ましい。
【0065】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物に含まれる環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報、特開２００７－３１４８０６号公報、特開２０１０－２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択し、上記の方法で酸化体（Ｂ）が低減された芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）組成物を用いることにより合成され、環状オレフィン系共重合体（Ａ）とともに芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）も含まれる。すなわち、当該合成方法により、環状オレフィン系共重合体（Ａ）と酸化体（Ｂ）とを含む環状オレフィン系共重合体組成物が得られる。
【0066】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法は、具体的に、
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）と芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物を精製して、酸化体（Ｂ）の量を低減する工程ａと、
工程ａの後、前記化合物（ａ）と、化合物（ｂ）および／または化合物（ｃ）と、前記組成物に含まれる化合物（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、
を含む。
芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）と芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物を精製して、酸化体（Ｂ）の量を低減する工程ａと、
工程ａの後、前記化合物（ａ）と、化合物（ｂ）および／または化合物（ｃ）と、前記組成物に含まれる化合物（ｄ）とを共重合して環状オレフィン系共重合体（Ａ）を製造する工程ｂと、
を含む。
【0067】
工程ａの後、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）と芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物中に含まれる前記酸化体（Ｂ）の量はガスクロマトグラフ等の方法で確認できる。芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）と芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の酸化体（Ｂ）とを含む組成物中に含まれる前記酸化体（Ｂ）の量が、芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）組成物に対して、質量で好ましくは１５０ｐｐｍ以下に低減されていない場合は、工程ａを繰り返し行うことができる。
【0068】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）と酸化体（Ｂ）とを含み、必要に応じて、さらにその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、親水性安定剤等が挙げられる。親水性安定剤を含むと、高温高湿条件下における光学性能の劣化が抑制でき、より好ましい。
その他の成分としては、親水性安定剤等が挙げられる。親水性安定剤を含むと、高温高湿条件下における光学性能の劣化が抑制でき、より好ましい。
【0069】
親水性安定剤は、脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸とエーテル基を１つ以上有する多価アルコールとの脂肪酸エステルがより好ましい。
【0070】
脂肪酸エステルとしては、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等を挙げることができる。
【0071】
脂肪酸とエーテル基を１つ以上有する多価アルコールとの脂肪酸エステルは、脂肪酸と、エーテル基を１つ以上有する多価アルコールとのエステルである。なお、多価アルコールのエーテル基は、エステル基中のエーテル基を含まない。
【0072】
エーテル基を１つ以上有する多価アルコールとしては、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ソルビタン等を挙げることができる。
【0073】
本実施形態において、脂肪酸エステルは、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルを含むことが好ましい。ジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンに含まれる４つのヒドロキシ基の少なくとも１つが脂肪酸とエステル化したものである。
【0074】
脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；などを挙げることができる。
【0075】
ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、ジグリセリンモノカプリレート、ジグリセリンジカプリレート、ジグリセリンモノカプレート、ジグリセリンジカプレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンジミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジベヘネート等のジグリセリン飽和脂肪酸エステル；ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、等のジグリセリン不飽和脂肪酸エステル；等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0076】
本実施形態において、ジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンと、上記から選択される炭素数１２～１８の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
【0077】
なお、本実施形態の効果の観点から、ジグリセリン不飽和脂肪酸エステルを主成分として含むことが好ましく、そのうちでもジグリセリンモノオレートを主成分として含むことがより好ましい。ジグリセリン骨格が親水性を有し、脂肪酸が樹脂との相溶性を改善するため、透明性が維持されるとともに、耐湿熱性に優れる。
【0078】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、少なくとも１種のジグリセリン脂肪酸エステルを含むことができる。少なくとも１種のジグリセリン脂肪酸エステルの好ましい態様としては、モノエステル単独、またはモノエステルとジエステルとの組合せを挙げることができる。
トリグリセリン脂肪酸エステルは、脂肪酸と、トリグリセリンとのエステルである。
本実施形態に係るトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンに含まれる５つのヒドロキシ基の少なくとも１つが脂肪酸とエステル化したものである。
トリグリセリン脂肪酸エステルは、脂肪酸と、トリグリセリンとのエステルである。
本実施形態に係るトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンに含まれる５つのヒドロキシ基の少なくとも１つが脂肪酸とエステル化したものである。
【0079】
トリグリセリン脂肪酸エステルとしては、トリグリセリンモノカプリレート、トリグリセリンジカプリレート、トリグリセリントリカプリレート、トリグリセリンモノカプレート、トリグリセリンジカプレート、トリグリセリントリカプレート、トリグリセリンモノラウレート、トリグリセリンジラウレート、トリグリセリントリラウレート、トリグリセリンモノミリステート、トリグリセリンジミリステート、トリグリセリントリミリステート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリントリパルミレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリントリステアレート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンジベヘネート、トリグリセリントリベヘネート等のトリグリセリン飽和脂肪酸エステル；トリグリセリンモノオレート、トリグリセリンジオレート、トリグリセリントリオレート等のトリグリセリン不飽和脂肪酸エステル；等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0080】
本実施形態に係るトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンと炭素数８以上２４以下の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルを含むことが好ましく、トリグリセリンと炭素数１２以上１８以下の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルを含むことがより好ましい。
【0081】
本実施形態に係るトリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノエステル単独、モノエステルとジエステルとの混合物またはモノエステルとジエステルとトリエステルとの混合物等を挙げることができる。
【0082】
このようなトリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、特開２００６－２３２７１４号公報、特開２００２－２７５３０８号公報、特開平１０－１６５１５２号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【0083】
本実施形態に係る親水性安定剤の市販品としては、例えば、リケマールＤＯ－１００（理研ビタミン社製）、エキセパールＰＥ－ＭＳ（花王社製）などが挙げられる。
【0084】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、親水性安定剤の含有量の下限は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましい。親水性安定剤の含有量の上限は環状オレフィン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３．０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、１．２質量部以下であることがさらに好ましい。
【0085】
＜環状オレフィン系共重合体組成物＞
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５４５以上、好ましくは１．５５０以上、より好ましくは１．５５５以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．５８０以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５４５以上、好ましくは１．５５０以上、より好ましくは１．５５５以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．５８０以下である。
【0086】
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
【0087】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは５％未満である。
【0088】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、得られる成形体のアッベ数（ν）をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、好ましくは３５以上５５以下、より好ましくは４０以上５０以下、さらに好ましくは４３以上４７以下である。
【0089】
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
【0090】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、得られる成形体の複屈折をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートの複屈折は、好ましくは４０ｎｍ未満である。
【0091】
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折は、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで測定される、ゲート方向から２０～３５ｍｍの位相差の平均値である。
【0092】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、得られる成形体の平行光線透過率をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体組成物からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートの波長４５０ｎｍでの平行光線透過率が８５％以上であることが好ましい。本実施形態においては、光線透過率の低下が抑制されており、平行光線透過率を上記範囲に維持することができる。
【0093】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる成形体の透明性、ヘイズ、アッベ数、複屈折および屈折率等を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。
【0094】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５～５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２～４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３～２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４～１．０ｄｌ／ｇである。
【0095】
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物からなる成形体である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物からなる成形体である。
【0096】
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）を含むため、耐熱性、透明性、ヘイズ、複屈折、耐薬品性および低吸湿性等のバランスに優れるとともに、さらに高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示す。そのため、光学レンズの用途に好適である。
【0097】
本実施形態に係る成形体は光学特性に優れるため、例えば、眼鏡レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ、撮像用レンズ、センサーレンズ、プリズム、導光板、車載カメラレンズ等の光学レンズとして好適に用いることができ、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示すため、撮像用レンズとして特に好適に用いることができる。
【0098】
撮像用レンズのユニットは、アッベ数及び屈折率の異なる複数のレンズで構成されており、一般的に、アッベ数が大きいレンズと、アッベ数が小さいレンズを複数枚組み合わせている。本実施形態に係る成形体は、高アッベ数と低アッベ数の中間領域に該当するレンズとして好適に用いることができ、レンズユニットの設計の自由度を向上しうる。
【0099】
また、本実施形態に係る成形体中の環状オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量は、透明性、ヘイズ、複屈折、アッベ数および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0100】
本実施形態に係る成形体は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を金型内で所定の形状に成形することにより得ることができる。環状オレフィン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃～４００℃、好ましくは２００℃～３５０℃、より好ましくは２３０℃～３３０℃の範囲で適宜選択される。
【0101】
本実施形態に係る成形体は、レンズ形状、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等の種々の形態で使用することができる。
【0102】
本実施形態に係る成形体または環状オレフィン系共重合体組成物には、必要に応じて、本実施形態に係る成形体の良好な物性を損なわない範囲内で任意成分として公知の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、高級脂肪酸金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、塩酸吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、スリップ剤、核剤、可塑剤、難燃剤、リン系安定剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【0103】
本実施形態に係る光学レンズは、上記光学レンズとは異なる光学レンズと組み合わせて光学レンズ系としてもよい。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
【0104】
上記第２の光学レンズとしては特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂により構成された光学レンズを用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例0105】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各製造例、実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。
各製造例、実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。
【0106】
［ベンゾノルボルナジエン（ＢＮＢＤ）中の酸化体含有量の測定方法］
ＢＮＢＤ中の酸化化合物含有量は、ＧＣ２０１４ ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨを用い、下記条件で測定することにより行った。
注入量：２μＬ
注入モード：スプリット
スピリット比：３０
気化室温度：２８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
制御モード：線速度
全流量：１１９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：３．７５ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２８．９ｃｍ／ｓｅｃ
圧力：２１．２ｋＰａ
カラム名称：ＤＢ１
カラムサイズ：長さ30.0m、内径0.53mmID
検出器温度：３２０℃
測定限界：１．０ｐｐｍ
内部標準法（クメン）により定量を行った。
ＢＮＢＤ中の酸化化合物含有量は、ＧＣ２０１４ ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨを用い、下記条件で測定することにより行った。
注入量：２μＬ
注入モード：スプリット
スピリット比：３０
気化室温度：２８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
制御モード：線速度
全流量：１１９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：３．７５ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２８．９ｃｍ／ｓｅｃ
圧力：２１．２ｋＰａ
カラム名称：ＤＢ１
カラムサイズ：長さ30.0m、内径0.53mmID
検出器温度：３２０℃
測定限界：１．０ｐｐｍ
内部標準法（クメン）により定量を行った。
【0107】
［ポリマー中のＢＮＢＤ由来の酸化体含有量の測定方法］
ソックスレー抽出(アセトン/ヘキサン=1/1(v/v))で7時間行い定容したものを上記ＢＮＢＤ中の酸化化合物含有量の測定方法と同様の方法にて分析した。
ソックスレー抽出(アセトン/ヘキサン=1/1(v/v))で7時間行い定容したものを上記ＢＮＢＤ中の酸化化合物含有量の測定方法と同様の方法にて分析した。
【0108】
［環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０～１００ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００～１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、テトラシクロドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの組成をそれぞれ定量した。
エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０～１００ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００～１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、テトラシクロドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの組成をそれぞれ定量した。
【0109】
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
島津サイエンス社製、ＤＳＣ－６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下で環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
島津サイエンス社製、ＤＳＣ－６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下で環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【0110】
［極限粘度［η］］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、環状オレフィン系共重合体の０．２５～０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、環状オレフィン系共重合体の０．２５～０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。
【0111】
［マイクロコンパウンダー成形］
環状オレフィン系共重合体組成物を、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔs社製の小型混練機を用いて、混練温度＝２８０℃、５０ｒｐｍで５分間混練後、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、射出圧力＝１２～１５ｂａｒ、金型温度１３５℃の条件にて射出成形し、厚み１．０ｍｍの射出成形シートをそれぞれ作製した。
環状オレフィン系共重合体組成物を、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔs社製の小型混練機を用いて、混練温度＝２８０℃、５０ｒｐｍで５分間混練後、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、射出圧力＝１２～１５ｂａｒ、金型温度１３５℃の条件にて射出成形し、厚み１．０ｍｍの射出成形シートをそれぞれ作製した。
【0112】
［内部ヘイズ］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートを用いて、ベンジルアルコールを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定した。次いで、以下の基準で内部ヘイズをそれぞれ評価した。
○：５％未満
×：５％以上
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートを用いて、ベンジルアルコールを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定した。次いで、以下の基準で内部ヘイズをそれぞれ評価した。
○：５％未満
×：５％以上
【0113】
［複屈折］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ－ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで、ゲート方向から２０～３５ｍｍの位相差の平均値を求めた。
次いで、以下の基準で複屈折をそれぞれ評価した。
◎：位相差の平均値が３０ｎｍ未満
○：位相差の平均値が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満
×：位相差の平均値が４０ｎｍ以上
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ－ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで、ゲート方向から２０～３５ｍｍの位相差の平均値を求めた。
次いで、以下の基準で複屈折をそれぞれ評価した。
◎：位相差の平均値が３０ｎｍ未満
○：位相差の平均値が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満
×：位相差の平均値が４０ｎｍ以上
【0114】
［屈折率］
屈折率計（島津サイエンス社製、ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）をそれぞれ測定した。
屈折率計（島津サイエンス社製、ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）をそれぞれ測定した。
【0115】
［アッベ数（ν）］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
【0116】
［平行光線透過率測定］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートを用いて、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150)を用いて、波長４５０ｎｍの平行光線透過率を測定した。
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートを用いて、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクサイエンス製UH4150)を用いて、波長４５０ｎｍの平行光線透過率を測定した。
【0117】
＜芳香環を含有する環状オレフィン（ｄ）の調製＞
［製造例１］
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。６０質量％のベンゾノルボルナジエン（以下、ＢＮＢＤとも呼ぶ。）に４０質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。ＢＮＢＤの酸化化合物量はGC2014 SHIMADZU GASCHROMATOGRAPHにて測定した。結果を表１に示す。
［製造例１］
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。６０質量％のベンゾノルボルナジエン（以下、ＢＮＢＤとも呼ぶ。）に４０質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。ＢＮＢＤの酸化化合物量はGC2014 SHIMADZU GASCHROMATOGRAPHにて測定した。結果を表１に示す。
【0118】
［製造例２］
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。８０質量％のＢＮＢＤに２０質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。８０質量％のＢＮＢＤに２０質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
【0119】
［製造例３］
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。９０質量％のＢＮＢＤに１０質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。９０質量％のＢＮＢＤに１０質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
【0120】
［製造例４］
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。９５質量％のＢＮＢＤに５質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。９５質量％のＢＮＢＤに５質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
【0121】
［製造例５］
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。９８質量％のＢＮＢＤに２質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
アルミナ(住友活性アルミナ NKHD-24)を１５０℃、２４時間で乾燥させた。９８質量％のＢＮＢＤに２質量％の上記乾燥アルミナを窒素雰囲気室温にて２４時間浸漬させた。結果を表１に示す。
【0122】
［製造例６］
ＢＮＢＤ100mLに空気を100mL/minで１６８時間間吹き込んだ。結果を表１に示す。
生成したＢＮＢＤ酸化化合物を1H-NMR(日本電子製ECX-400P)にて分析したところ、ＢＮＢＤの２重結合部分がエポキシ基になった1a,2,7,7a-tetrahydro-2,7-methanonaphtho[2,3-b]oxireneであった。
ＢＮＢＤ100mLに空気を100mL/minで１６８時間間吹き込んだ。結果を表１に示す。
生成したＢＮＢＤ酸化化合物を1H-NMR(日本電子製ECX-400P)にて分析したところ、ＢＮＢＤの２重結合部分がエポキシ基になった1a,2,7,7a-tetrahydro-2,7-methanonaphtho[2,3-b]oxireneであった。
【0123】
【表1】
【0124】
［実施例１］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００ＮL／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（４０ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）、および製造例１で調製したＢＮＢＤ（８８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを５０ＮL／ｈｒ、水素を２．０ＮL／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）（１．８ｍｍｏｌ）、特開２０１０－２４１９３２号公報の実施例１記載の錯体化合物（Ａ１）（０．００３０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＢＮＢＤの共重合体とＢＮＢＤ酸化体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を１Ｌ分液ロートに移液し、さらに0.1mol/L塩酸を油層/水層=1/1vol%になるように加え、振盪し脱灰操作を行った。さらに純水で２回洗浄した。油層をテフロンバットに移液し窒素雰囲気下室温にて溶媒を揮発させた後、１３０℃で１０時間減圧乾燥を行った。ＢＮＢＤ酸化化合物を含む白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・ＢＮＢＤ共重合体組成物５．０１ｇが得られた。触媒中のＴｉ原子１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．６７ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔｉであった。
以上により、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－１）を得た。結果を表２に示す。
活性比は実施例１の重合活性を基準とし、実施例１の重合活性との比を算出した。
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００ＮL／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（４０ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）、および製造例１で調製したＢＮＢＤ（８８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを５０ＮL／ｈｒ、水素を２．０ＮL／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）（１．８ｍｍｏｌ）、特開２０１０－２４１９３２号公報の実施例１記載の錯体化合物（Ａ１）（０．００３０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＢＮＢＤの共重合体とＢＮＢＤ酸化体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を１Ｌ分液ロートに移液し、さらに0.1mol/L塩酸を油層/水層=1/1vol%になるように加え、振盪し脱灰操作を行った。さらに純水で２回洗浄した。油層をテフロンバットに移液し窒素雰囲気下室温にて溶媒を揮発させた後、１３０℃で１０時間減圧乾燥を行った。ＢＮＢＤ酸化化合物を含む白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・ＢＮＢＤ共重合体組成物５．０１ｇが得られた。触媒中のＴｉ原子１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．６７ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔｉであった。
以上により、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－１）を得た。結果を表２に示す。
活性比は実施例１の重合活性を基準とし、実施例１の重合活性との比を算出した。
【0125】
［実施例２］
ＢＮＢＤとして製造例２で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－２）を得た。結果を表２に示す。
ＢＮＢＤとして製造例２で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－２）を得た。結果を表２に示す。
【0126】
［実施例３］
ＢＮＢＤとして製造例３で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－３）を得た。結果を表２に示す。
ＢＮＢＤとして製造例３で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－３）を得た。結果を表２に示す。
【0127】
［比較例１］
ＢＮＢＤとして製造例４で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－４）を得た。結果を表２に示す。
ＢＮＢＤとして製造例４で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－４）を得た。結果を表２に示す。
【0128】
［比較例２］
ＢＮＢＤとして製造例５で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－５）を得た。結果を表２に示す。
ＢＮＢＤとして製造例５で調製したＢＮＢＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－５）を得た。結果を表２に示す。
【0129】
［比較例３］
窒素雰囲気下、実施例１で得られた環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－１）４．５ｇをシクロヘキサン９００ｍＬに溶解させた。製造例６で調製したＢＮＢＤ０．１６ｇをシクロヘキサン１００ｍＬに溶解させたものをこのポリマー溶液に添加した。３０分間攪拌した後、テフロンバットに移液し窒素雰囲気下室温にて溶媒を揮発させた。１３０℃で１０時間減圧乾燥を行った。ＢＮＢＤ酸化体を含む白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・ＢＮＢＤ共重合体組成物４．３８ｇが得られた。 以上により、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－６）を得た。結果を表２に示す。尚、比較例３は、実施例１で得られた組成物（Ｐ－１）に製造例６で調製したＢＮＢＤを混合したものであり、製造例６で調整したＢＮＢＤは共重合に関与していないため、活性比は記載しなかった。
窒素雰囲気下、実施例１で得られた環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－１）４．５ｇをシクロヘキサン９００ｍＬに溶解させた。製造例６で調製したＢＮＢＤ０．１６ｇをシクロヘキサン１００ｍＬに溶解させたものをこのポリマー溶液に添加した。３０分間攪拌した後、テフロンバットに移液し窒素雰囲気下室温にて溶媒を揮発させた。１３０℃で１０時間減圧乾燥を行った。ＢＮＢＤ酸化体を含む白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・ＢＮＢＤ共重合体組成物４．３８ｇが得られた。 以上により、環状オレフィン系共重合体組成物（Ｐ－６）を得た。結果を表２に示す。尚、比較例３は、実施例１で得られた組成物（Ｐ－１）に製造例６で調製したＢＮＢＤを混合したものであり、製造例６で調整したＢＮＢＤは共重合に関与していないため、活性比は記載しなかった。
【0130】
［比較例４］
ＢＮＢＤとして製造例６で得られたＢＮＢＤとＢＮＢＤ酸化化合物の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行ったが、環状オレフィン系共重合体は重合できなかった。
ＢＮＢＤとして製造例６で得られたＢＮＢＤとＢＮＢＤ酸化化合物の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行ったが、環状オレフィン系共重合体は重合できなかった。
【0131】
【表2】
【0132】
＜実施例と比較例の対比＞
実施例１～３により、ＢＮＢＤの酸化体の含有量が０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍの範囲内であれば良好な透過率を示し、光学レンズに求められる諸特性を満たしつつ、高い屈折率および低いアッベ数を示した。一方、比較例１～３により、ＢＮＢＤ酸化化合物の含有量が２．３ｐｐｍ以上であると透過率が悪化し、光学特性に劣っていた。
実施例１～３により、ＢＮＢＤの酸化体の含有量が０．０１ｐｐｍ～２．２ｐｐｍの範囲内であれば良好な透過率を示し、光学レンズに求められる諸特性を満たしつつ、高い屈折率および低いアッベ数を示した。一方、比較例１～３により、ＢＮＢＤ酸化化合物の含有量が２．３ｐｐｍ以上であると透過率が悪化し、光学特性に劣っていた。