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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023053902
(43)【公開日】2023-04-13
(54)【発明の名称】水系分散液及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 9/00 20060101AFI20230406BHJP
B22F 9/24 20060101ALI20230406BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20230406BHJP
B22F 1/0545 20220101ALI20230406BHJP
【ＦＩ】
B22F9/00 B
B22F9/24 F
B22F1/00 K
B22F1/0545
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022144794
(22)【出願日】2022-09-12
(31)【優先権主張番号】P 2021162863
(32)【優先日】2021-10-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】呉 楠
(72)【発明者】
【氏名】草刈 剛
(72)【発明者】
【氏名】岸田 透
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K017AA02
4K017AA08
4K017BA02
4K017CA08
4K017EJ01
4K017FB01
4K017FB07
4K018BA01
4K018BB05
4K018BD04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】長期間保存しても凝集が生じにくく、分散性に優れる水系分散液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含む水系分散液であって、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０・・（１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である、水系分散液。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含む水系分散液であって、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０・・（１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である、水系分散液。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含む水系分散液であって、
前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、
下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である、水系分散液。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、
下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である、水系分散液。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
【請求項2】
前記少なくとも１種の金属粒子が白金粒子である、請求項１に記載の水系分散液。
【請求項3】
前記金属粒子の平均一次粒子径が０．１～１０００ｎｍであり、前記銀粒子の平均一次粒子径が０．１～１０００ｎｍである、請求項１に記載の水系分散液。
【請求項4】
前記金属粒子１００質量部あたり、前記銀粒子が０．１質量部以上、５０質量部以下含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系分散液。
【請求項5】
水系分散液の製造方法であって、
前記水系分散液は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含み、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、
下記の工程１
工程１：前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節する工程、
を備える、水系分散液の製造方法。
前記水系分散液は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含み、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、
下記の工程１
工程１：前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節する工程、
を備える、水系分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属ナノ粒子の分散液は、バルク金属には無い特異な性質を有することから、電子材料分野、磁性材料分野、触媒材料分野等の種々の分野に広く利用されている。その他、金属ナノ粒子の分散液は、その金属の選択によっては抗菌作用、抗ウイルス作用、消臭作用等の機能を発揮することもできることから、極めて有用な材料である（例えば、特許文献１等を参照）。
【0003】
斯かる金属ナノ粒子の分散液は、金属ナノ粒子の性質上、凝集等が生じやすいという問題があることから、分散性を向上させた金属ナノ粒子の分散液の製造が望まれている。この観点から、安定な分散性を有する金属ナノ粒子分散液の製造技術の検討も広く行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１７／０８２２０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
金属ナノ粒子の分散液の分散性を高める手段としては、分散安定剤を添加する方法、金属粒子の表面処理をすることで凝集を防止させる方法などが知られている。しかしながら、分散安定剤を添加する方法であっても金属ナノ粒子の分散性を安定化させることは難しく、時間の経過と共に安定性が低下するといった問題があり、また、過度の分散安定剤の添加によって金属ナノ粒子が発揮できる効果が阻害されることもある。金属粒子の表面処理をする方法では、表面処理を行うための工程が別途必要となり、製造工程が煩雑化しやすいという問題があった。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、長期間保存しても凝集が生じにくく、分散性に優れる水系分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種の金属粒子と銀粒子とを所定の割合で含むようにすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含む水系分散液であって、
前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、
下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である、水系分散液。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
項２
前記少なくとも１種の金属粒子が白金粒子である、項１に記載の水系分散液。
項３
前記金属粒子の平均一次粒子径が０．１～１０００ｎｍであり、前記銀粒子の平均一次粒子径が０．１～１０００ｎｍである、項１又は２に記載の水系分散液。
項４
前記金属粒子１００質量部あたり、前記銀粒子が０．１質量部以上、５０質量部以下含まれる、項１～３のいずれか１項に記載の水系分散液。
項５
水系分散液の製造方法であって、
前記水系分散液は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含み、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、
下記の工程１
工程１：前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節する工程、
を備える、水系分散液の製造方法。
項１
水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含む水系分散液であって、
前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、
下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である、水系分散液。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
項２
前記少なくとも１種の金属粒子が白金粒子である、項１に記載の水系分散液。
項３
前記金属粒子の平均一次粒子径が０．１～１０００ｎｍであり、前記銀粒子の平均一次粒子径が０．１～１０００ｎｍである、項１又は２に記載の水系分散液。
項４
前記金属粒子１００質量部あたり、前記銀粒子が０．１質量部以上、５０質量部以下含まれる、項１～３のいずれか１項に記載の水系分散液。
項５
水系分散液の製造方法であって、
前記水系分散液は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含み、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、
下記の工程１
工程１：前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節する工程、
を備える、水系分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の水系分散液は、長期間保存しても凝集が生じにくく、分散性に優れる。また、本発明の水系分散液及びその製造方法によれば、長期間保存しても凝集が生じにくく、分散性に優れる水系分散液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0011】
１．水系分散液
本発明の水系分散液は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含み、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、
下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である。
貯蔵条件Ａは以下に示すとおりである。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
本発明の水系分散液は、水系媒体と、少なくとも１種の金属粒子と、銀粒子とを含み、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であり、
下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
で表されるＤの値が３．０以下である。
貯蔵条件Ａは以下に示すとおりである。
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
【0012】
本発明の水系分散液は、長期間保存しても凝集が生じにくく、分散性に優れる。
【0013】
水系媒体は特に限定されず、例えば、水、炭素数１～３等の低級アルコール、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。水は、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水などの各種の水を用いることができる。分散安定性がより良好になりやすいという観点から、水系媒体は、水を９０質量％以上含むことができ、９９質量％以上含むことが特に好ましい。水系媒体は、水のみであってもよい。
【0014】
前記金属粒子において、金属の種類は銀以外である限り、特に限定されない。例えば、前記金属粒子において、金属の種類として、白金、金、銅等を挙げることができる。前記金属粒子は、通常は、金属元素単体で形成されるが、金属の酸化物等の金属化合物であってもよい。前記金属粒子は、合金が含まれていてもよい。
【0015】
本発明の水系分散液の分散安定性が向上しやすい点で、前記金属粒子は、白金粒子であることが好ましい。すなわち、本発明の水系分散液は、少なく白金粒子を含むことが好ましい。本発明の水系分散液に含まれる金属粒子は１種のみでもよいし、異なる２種以上であってもよい。
【0016】
銀粒子は、銀（Ａｇ）を構成成分とする粒子であって、通常は、銀元素単体で形成されるが、銀の酸化物等の銀化合物が含まれていてもよい。銀粒子は、銀と他の金属元素との合金が含まれていてもよい。
【0017】
本発明の水系分散液は、分散安定性が向上しやすい点で、白金粒子及び銀粒子を含むことが特に好ましい。また、水系分散液が白金粒子及び銀粒子を含む場合は、例えば、微生物防除作用、抗菌作用、抗ウイルス作用、消臭作用等の機能を発揮することができる。
【0018】
本発明の水系分散液が白金粒子及び銀粒子を含む場合は他の金属粒子が含まれていてもよいし、他の金属粒子が含まれていなくてもよい。他の金属粒子が含まれている場合、その含有割合は特に限定されず、白金粒子及び銀粒子の全量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【0019】
前記金属粒子の平均一次粒子径は特に限定されず、例えば、０．１～１０００ｎｍであり、また、前記銀粒子の平均一次粒子径は特に限定されず、例えば、０．１～１０００ｎｍである。ここでいう平均一次粒子径は、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定された値をいう。前記金属粒子及び前記銀粒子の平均一次粒子径は、１～８００ｎｍであることが好ましく、５～５００ｎｍであることがより好ましい。前記金属粒子と銀粒子との平均一次粒子径は互いに異なっていてもよく、また、好ましい平均一次粒子径の範囲も異なっていてもよい。
【0020】
本発明の水系分散液において、前記金属粒子と銀粒子との含有割合は特に限定されない。例えば、本発明の水系分散液は、前記金属粒子１００質量部あたり、前記銀粒子が０．１質量部以上、５０質量部以下含まれることが好ましい。この場合、本発明の水系分散液は、長期間保存しても粒子の凝集が発生しにくく、分散安定性に優れるものとなる。
【0021】
本発明の水系分散液は、前記金属粒子１００質量部あたり、前記銀粒子が１質量部以上含まれることがより好ましく、２質量部以上含まれることがさらに好ましく、３質量部以上含まれることが特に好ましい。また、本発明の水系分散液は、前記金属粒子１００質量部あたり、前記銀粒子が５０質量部未満含まれることがより好ましく、３０質量部以下含まれることがさらに好ましく、２０質量部以下含まれることがよりさらに好ましく、１０質量部以下含まれることが特に好ましい。
【0022】
本発明の水系分散液は、前記水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満である。これにより、本発明の水系分散液は、長期間保存しても粒子の凝集が発生しにくく、分散安定性に優れるものとなる。
【0023】
水系媒体に対する金属粒子の含有割合が１００００質量ｐｐｍを超えると、金属粒子の凝集が発生し、水系分散液の分散安定性が悪化する。また、水系媒体に対する銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ以上になると、銀粒子の凝集が発生し、水系分散液の分散安定性が悪化する。水系媒体に対する金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍであり、かつ、水系媒体に対する銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満であることで初めて水系分散液は、長期間保存しても粒子の凝集が発生しにくく、分散安定性に優れるものとなる。特に、金属粒子が白金粒子である場合、すなわち、本発明の水系分散液に含まれる粒子が所定量範囲の白金粒子及び銀粒子の組み合わせである場合、特に顕著に分散安定性が向上する。
【0024】
本発明の水系分散液は、水系媒体に対する金属粒子及び銀粒子の含有割合がいずれも０．１質量ｐｐｍを下回る場合、水系分散液の機能が発揮されにくくなり、特に金属粒子が白金粒子である場合は、前述の微生物防除作用、抗菌作用、抗ウイルス作用、消臭作用等の機能を発揮しにくい。
【0025】
水系媒体に対する金属粒子の含有割合は、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【0026】
水系媒体に対する銀粒子の含有割合は、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、３０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【0027】
本発明の水系分散液のｐＨは特に限定されず、例えば、ｐＨは３～７であることが好ましく、３．５～６であることがさらに好ましく、３．５～４．５であることが特に好ましい。
【0028】
本発明の水系分散液は、本発明の効果が阻害されない限りは、種々の添加剤を含むことができる。
【0029】
本発明の水系分散液の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、前記金属粒子の前駆体と銀粒子の前駆体とを混合する方法により、本発明の水系分散液を製造することもできる（以下、「製造方法Ａ」と表記する）。あるいは、市販の金属（ナノ）粒子分散液と銀（ナノ）粒子分散液を混合して製造することもできる。
【0030】
製造方法Ａにおいて、金属粒子の前駆体とは、例えば、金属を含む化合物であり、化学処理をすることで、金属粒子を形成することができる化合物を意味する。例えば、金属粒子が白金粒子の場合は、白金粒子の前駆体とは、化学処理をすることで、白金粒子を形成することができる化合物を意味する。同様に、銀粒子の前駆体とは、例えば、銀を含む化合物であり、化学処理をすることで、銀粒子を形成することができる化合物を意味する。
【0031】
前記金属粒子の前駆体としては、例えば、金属源を錯化することで得ることができる。金属源としては、例えば、金属（例えば、白金）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、クロリド錯体等が例示される。金属源の錯化処理は、例えば、各種有機塩を使用し、該有機塩を金属源と反応させることで行うことができる。中でも、有機塩としてはクエン酸三ナトリウムを使用することが好ましい。クエン酸三ナトリウムは水和物であってもよい。金属源の錯化は、例えば、水中で行うことができる。
【0032】
金属源を錯化処理するにあたり、金属源と有機塩との使用割合は特に限定されない。例えば、金属源に含まれる金属１モルに対し、有機塩１～５モル用いることができる。
【0033】
同様に、銀粒子の前駆体としては、例えば、銀錯体を挙げることができる。銀錯体は、例えば、銀源を錯化することで得ることができる。銀源としては、例えば、銀の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。銀源の錯化処理は、例えば、各種有機塩を使用し、該有機塩を銀源と反応させることで行うことができる。中でも、有機塩としてはクエン酸三ナトリウムを使用することが好ましい。クエン酸三ナトリウムは水和物であってもよい。銀源の錯化は、例えば、水中で行うことができる。
【0034】
銀源を錯化処理するにあたり、銀源と有機塩との使用割合は特に限定されない。例えば、銀源に含まれる白金１モルに対し、有機塩１～５モル用いて銀源を錯化処理することができる。
【0035】
製造方法Ａにおいて、金属粒子の前駆体と銀粒子の前駆体とを混合する方法は特に限定されない。例えば、金属粒子の前駆体の前記水系溶媒の溶液（例えば、水溶液）と、銀粒子の前駆体の前記水系溶媒の溶液（例えば、水溶液）とを混合する方法を挙げることができる。金属粒子の前駆体と銀粒子の前駆体とを混合するにあたって、混合時の温度も特に限定されず、例えば、室温、具体的には１５～３５℃とすることができる。
【0036】
金属粒子の前駆体と銀粒子の前駆体とを混合して混合液を得た後、さらに該混合液に酸を添加することもできる。この酸の添加によって、混合液のｐＨが適切に調節され、これにより粒子の生成が促進されて金属粒子と銀粒子を含む分散液を容易、かつ、速やかに得ることができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸等を挙げることができる。これらの中でも、生成後の複合粒子の分散安定性が良好であるという観点から、有機酸を使用することが好ましく、クエン酸を使用することが特に好ましい。
【0037】
以上の製造方法Ａによって分散液を得た後、必要に応じて水系媒体を混合して、金属粒子及び銀粒子の濃度を所望の範囲に調節することができる。
【0038】
特に、水系分散液の製造方法（例えば、製造方法Ａ）は、下記の工程１を備えることが好ましい。
工程１：前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節する工程。
工程１：前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節する工程。
【0039】
水系分散液の製造方法は、工程１を備えることで、優れた分散安定性を有することができる。
【0040】
前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節する方法は特に限定されない。例えば、前記製造方法Ａで生成する銀粒子の生成量を調節することによる方法、前記製造方法Ａで使用する銀錯体の使用量を調節することによる方法、前記製造方法Ａで使用する水系媒体の使用量を調節することによる方法、得られた水系分散液に水系媒体を添加することによる方法、水系分散液から水系媒体を減少させることによる方法、水系分散液に銀粒子を添加する方法及び水系分散液に銀粒子を除去する方法等で、前記水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合を３０質量ｐｐｍ未満に調節することができる。従って、これらの各方法は、水系分散液の分散安定化方法としても好適である。
【0041】
本発明の水系分散液は、下記式（１）
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
で表されるＤの値が３．０以下である。
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
で表されるＤの値が３．０以下である。
【0042】
ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す。貯蔵条件Ａは下記のとおりである。
貯蔵条件Ａ；水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
貯蔵条件Ａ；水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、当該容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵する。
【0043】
Ｄ値を算出するにあたって使用するＤＬＳ測定値は、例えば、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、水系分散液の原液濃度あるいは１０倍希釈した濃度で２５℃にて計測することができる。
【0044】
式（１）において、Ｄ０を測定するための水系分散液は、製造直後であってもよいし、製造から所定期間経過したものであってもよい。例えば、Ｄ０を測定するための水系分散液は、５℃以下の低温保管で製造から５日以内のものであることが好ましい。また、式（１）において、Ｄ０の値は、例えば、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１５～３００ｎｍであることがより好ましい。
【0045】
Ｄの値が３．０以下であることで、水系分散液は、長期間保存しても凝集が生じにくく、分散性に優れるものとなる。Ｄの値は、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．２以下である。
【0046】
水系分散液のＤの値は、前述のように、少なくとも水系媒体に対する前記金属粒子の含有割合が０．１～１００００質量ｐｐｍ、かつ、水系媒体に対する前記銀粒子の含有割合が３０質量ｐｐｍ未満の範囲となるように両者の含有量を調節することで、所望の範囲に制御することができる。
【0047】
特に、前述の製造方法Ａで水系分散液を製造することで、Ｄの値を所望の範囲に制御しやすい。また、前記工程１を備える方法は、水系分散液のＤの値を３．０以下に制御しやすい。従って、製造方法Ａで水系分散液を製造方法又は工程１を備える方法は、水系分散液の分散安定性を向上させる方法として好適である。
【0048】
本発明の水系分散液は、粒子の凝集が発生しにくく、長期間にわたって安定な分散性を維持することができることから、例えば、保存を必要とする各種用途に好適である。本発明の水系分散液は、工業的な用途（例えば、含水パルプ、塗工紙、紙用塗工液、塗料、バインダ一、接着剤、ラテックス、インキ、エッチ液、浸し水、木材、繊維、木粉、プラスチック、セメン卜混和剤、シーリング剤、樹脂エマルション、建材原料等の多くの工業製品又は工業用原材料）に加え、特に安全性等が重視される植栽培等の農業分野、抗菌ボトル等の食品分野、細胞培養基材等の理化学資材等、各種の用途にも適用することが可能であり、特に、抗菌剤、防藻剤、バイオフィルム形成抑制剤、抗ウイルス剤として有用である。
【実施例0049】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【0050】
（製造例１；銀粒子の前駆体）
硝酸銀０．１０４ｇと、クエン酸三ナトリウム二水和物０．１３０ｇとを９７０ｍＬのイオン交換水（２５℃）に溶解させ、３０分間撹拌し、銀錯体を含む水溶液を調製した。このように得られた銀錯体を銀粒子の前駆体とした。
硝酸銀０．１０４ｇと、クエン酸三ナトリウム二水和物０．１３０ｇとを９７０ｍＬのイオン交換水（２５℃）に溶解させ、３０分間撹拌し、銀錯体を含む水溶液を調製した。このように得られた銀錯体を銀粒子の前駆体とした。
【0051】
（製造例２；白金粒子の前駆体）
塩化白金（ＩＩ）酸カリウム０．４２６ｇと、クエン酸三ナトリウム二水和物０．１３０ｇとを、２０ｍＬのイオン交換水（２５℃）に溶解させ、３０分間撹拌し、白金錯体を含む水溶液を調製した。このように得られた白金錯体を白金粒子の前駆体とした。
塩化白金（ＩＩ）酸カリウム０．４２６ｇと、クエン酸三ナトリウム二水和物０．１３０ｇとを、２０ｍＬのイオン交換水（２５℃）に溶解させ、３０分間撹拌し、白金錯体を含む水溶液を調製した。このように得られた白金錯体を白金粒子の前駆体とした。
【0052】
（比較例１）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液の１０ｍｌを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液に６０分かけて攪拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続け、混合液を得た。得られた混合液に、５０％クエン酸水溶液を約０．６ｍＬ滴下することで混合液のｐＨを４に調整し、洗浄用水を２０ｍｌ追加し、さらに６０分間撹拌することで、白金粒子と銀粒子とを含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が６６質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１３８ｎｍである粒子が観測された。
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液の１０ｍｌを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液に６０分かけて攪拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続け、混合液を得た。得られた混合液に、５０％クエン酸水溶液を約０．６ｍＬ滴下することで混合液のｐＨを４に調整し、洗浄用水を２０ｍｌ追加し、さらに６０分間撹拌することで、白金粒子と銀粒子とを含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が６６質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１３８ｎｍである粒子が観測された。
【0053】
（実施例１）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液２０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液１４７ｍＬ及びイオン交換水８２３ｍｌとの調製液に６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得た。得られた混合液に、５０％クエン酸水溶液を約０．６ｍＬ滴下することで混合液のｐＨを４に調整し、洗浄用水を１０ｍｌ追加し、さらに６０分間撹拌することで、白金粒子と銀粒子とを含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が２００質量ｐｐｍ、銀粒子が１０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が４５ｎｍである粒子が観測された。
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液２０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液１４７ｍＬ及びイオン交換水８２３ｍｌとの調製液に６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得た。得られた混合液に、５０％クエン酸水溶液を約０．６ｍＬ滴下することで混合液のｐＨを４に調整し、洗浄用水を１０ｍｌ追加し、さらに６０分間撹拌することで、白金粒子と銀粒子とを含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が２００質量ｐｐｍ、銀粒子が１０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が４５ｎｍである粒子が観測された。
【0054】
（実施例２）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液１０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液１４７ｍＬを８３３ｍｌのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が１０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が４３ｎｍである粒子が観測された。
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液１０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液１４７ｍＬを８３３ｍｌのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が１０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が４３ｎｍである粒子が観測された。
【0055】
（実施例３）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液４ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液２９４ｍＬを６９２ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が４０質量ｐｐｍ、銀粒子が２０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６２ｎｍである粒子が観測された。
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液４ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液２９４ｍＬを６９２ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が４０質量ｐｐｍ、銀粒子が２０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６２ｎｍである粒子が観測された。
【0056】
（実施例４）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液５０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液２９４ｍＬを６４６ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が５００質量ｐｐｍ、銀粒子が２０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６８ｎｍである粒子が観測された。
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液５０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液２９４ｍＬを６４６ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が５００質量ｐｐｍ、銀粒子が２０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６８ｎｍである粒子が観測された。
【0057】
（実施例５）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液１０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液３６７ｍＬを６１３ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が２５質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６７ｎｍである粒子が観測された。
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液１０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液３６７ｍＬを６１３ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が２５質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６７ｎｍである粒子が観測された。
【0058】
（比較例２）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液１０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液４４１ｍＬを５３９ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が３０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６７ｎｍである粒子が観測された。
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液１０ｍＬを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液４４１ｍＬを５３９ｍＬのイオン交換水に添加した調製液に、６０分かけて攪拌しながら滴下し、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様の製造方法で白金粒子と銀粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が３０質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１６７ｎｍである粒子が観測された。
【0059】
（評価結果）
表１には、実施例及び比較例の水系分散液中の白金粒子及び銀粒子の含有量（質量ｐｐｍ）及び、白金粒子１００質量部あたりの銀粒子の含有割合を示しており、また、表１には、実施例及び比較例の水系分散液を下記貯蔵条件Ａで貯蔵して得られた水系分散液のＤＬＳ測定値Ｄ６ｗ（ｎｍ）及び下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値Ｄ０（ｎｍ）を示しており、また、下記式（１）で表されるＤ値の計算結果も示している。
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、この水系分散液が密封された容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵した。なお、ＤＬＳ測定には、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いた。
表１には、実施例及び比較例の水系分散液中の白金粒子及び銀粒子の含有量（質量ｐｐｍ）及び、白金粒子１００質量部あたりの銀粒子の含有割合を示しており、また、表１には、実施例及び比較例の水系分散液を下記貯蔵条件Ａで貯蔵して得られた水系分散液のＤＬＳ測定値Ｄ６ｗ（ｎｍ）及び下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値Ｄ０（ｎｍ）を示しており、また、下記式（１）で表されるＤ値の計算結果も示している。
Ｄ＝│（Ｄ６Ｗ―Ｄ０）│／Ｄ０ （１）
（ここで、式（１）中、Ｄ６Ｗは下記貯蔵条件Ａで得られた水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）、Ｄ０は下記貯蔵条件Ａで貯蔵する直前の水系分散液のＤＬＳ測定値（ｎｍ）を示す）
＜貯蔵条件Ａ＞
水系分散液１００ｍＬを１１０ｍＬ容量の容器に空気雰囲気で密封し、この水系分散液が密封された容器を４０℃で一定に保持した恒温槽に静置させて６週間貯蔵した。なお、ＤＬＳ測定には、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いた。
【0060】
表１から、実施例で得られた水系分散液は長期間貯蔵してもＤＬＳ測定値にほとんど変化はなく、分散安定性に優れるものであった。Ｄ値が３を超える比較例では、貯蔵後に凝集物、沈殿物の発生が目視にて明らかであり、分散安定性に劣るものであった。
【0061】
【表1】