特開 2023-54092 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023054092

(43)【公開日】2023-04-13

(54)【発明の名称】硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20230406BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230406BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230406BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230406BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20230406BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01B1/10

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023020426

(22)【出願日】2023-02-14

(62)【分割の表示】P 2018130161の分割

【原出願日】2018-07-09

(31)【優先権主張番号】P 2017172876

(32)【優先日】2017-09-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100163463

【弁理士】

【氏名又は名称】西尾 光彦

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 出

(72)【発明者】

【氏名】本田 和義

(57)【要約】

【課題】硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を提供する。
【解決手段】 ³¹Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが８７．６ｐｐｍ以上８８．４ｐｐｍ以下の範囲内に定義される第１ピーク成分の強度が、化学シフトが８３．６ｐｐｍ以上８４．４ｐｐｍ以下の範囲内に定義される第２ピーク成分の強度の、０．４２倍以下である硫化物固体電解質材料とする。ここで、第１ピーク成分が実質的に観察されない場合、化学シフトが８７．６ｐｐｍ以上８８．４ｐｐｍ以下の範囲内に第１ピーク成分が存在すると仮定し、硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲスペクトルに対してマルチガウシアンフィッティングを行い、フィッティングカーブにおけるピークの強度を第１ピーク成分の強度と定義する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

³¹Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが８７．６ｐｐｍ以上８８．４ｐｐｍ以下の範囲内に定義される第１ピーク成分の強度が、前記化学シフトが８３．６ｐｐｍ以上８４．４ｐｐｍ以下の範囲内に定義される第２ピーク成分の強度の、０．４２倍以下である、
硫化物固体電解質材料。
ここで、前記第１ピーク成分が実質的に観察されない場合、化学シフトが８７．６ｐｐｍ以上８８．４ｐｐｍ以下の範囲内に前記第１ピーク成分が存在すると仮定し、前記硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲスペクトルに対してマルチガウシアンフィッティングを行い、フィッティングカーブにおけるピークの強度を前記第１ピーク成分の強度と定義する。

【請求項2】

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極、前記負極、及び前記電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、請求項１に記載の硫化物固体電解質材料を含有する、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質層を備えている。電解質層には、非水電解液又は固体電解質が含まれている。広く使用されている電解液は可燃性であるため、電解液を用いたリチウム二次電池には、安全性を確保するためのシステムが必要である。固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。固体電解質を用いた電池は、全固体電池と呼ばれる。

【0003】

固体電解質には、大きく分けて、有機固体電解質と無機固体電解質とがある。前者は高分子固体電解質とも呼ばれる。室温における有機固体電解質のイオン伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ程度であるため、有機固体電解質を用いた全固体電池を室温で動作させることは困難である。後者には、酸化物固体電解質と硫化物固体電解質とがある。

【0004】

特許文献１には、立方晶系Argyrodite型結晶構造を有するリチウムイオン電池用硫化物固体電解質化合物が開示されている。特許文献２には、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１０４７０２号

【特許文献2】特開２０１２－９４４４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

硫化物固体電解質には、有害な硫化水素が発生しやすいという課題がある。本開示は、硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様に係る硫化物固体電解質材料は、リチウム、りん、ハロゲン、及び、硫黄を含有する硫化物を含む硫化物層と、前記硫化物層の上に配置され、リチウム、りん、前記ハロゲン、及び、酸素を含有する酸化物を含む酸化物層とを備える。前記硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが８７．６ｐｐｍ以上８８．４ｐｐｍ以下の範囲内に定義される第１ピーク成分の強度が、前記化学シフトが８３．６ｐｐｍ以上８４．４ｐｐｍ以下の範囲内に定義される第２ピーク成分の強度の、０．４２倍以下である。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態１に係る硫化物固体電解質材料の概略断面図である。

【図2】図２は、実施形態２に係る電池の概略断面図である。

【図3】図３は、変形例に係る電解質層の概略断面図である。

【図4】図４は、実施例１、比較例１及び比較例４の硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１の硫化物固体電解質材料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例１、比較例１、比較例２及び比較例４の硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本開示の基礎となった知見）
一般的な硫化物固体電解質材料には、水分に接触すると有害な硫化水素ガスが発生するという課題がある。特許文献１は、立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する硫化物固体電解質材料の構成元素及び組成を適切に調整することによって、硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を提供できることを開示している。特許文献２に開示された硫化物固体電解質粒子によれば、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料との反応によって生じる高抵抗層の生成を抑制できることが開示されている。ただし、硫化物固体電解質材料の酸化物層の有無と硫化水素の発生量との関係は明らかにされていない。

【0011】

一般的に、硫化物材料のイオン伝導性は高く、硫化物材料からの硫化水素の発生量は多い。酸化物材料のイオン伝導性は低く、酸化物材料からの硫化水素の発生量は少ない。水分に直接接触する硫化物固体電解質材料の表層部のみに酸化物材料からなる酸化物層が配置されていると、酸化物層が硫化物層と水分との直接接触を妨げる。そのため、高いイオン伝導性を保ちつつ、硫化水素の発生量が低減されうる。

【0012】

本開示の第１態様に係る硫化物固体電解質材料は、
硫化物材料を含む硫化物層と、
前記硫化物材料の酸化物を含む酸化物層と、
を備え、
前記酸化物層は、前記硫化物層の表面上に位置し、
前記硫化物材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素Ｘを構成元素として含み、
³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８８ｐｐｍ付近のピーク成分を第１ピーク成分と定義し、前記第１ピーク成分のピーク強度をＺａと定義し、８４ｐｐｍ付近のピーク成分を第２ピーク成分と定義し、前記第２ピーク成分のピーク強度をＺｂと定義したとき、Ｚａ／Ｚｂ≦０．４２を満たす。

【0013】

第１態様によれば、硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を提供できる。

【0014】

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る硫化物固体電解質材料の前記ハロゲン元素ＸがＩである。第２態様によれば、イオン伝導性がさらに高められるとともに、硫化水素の発生量がより十分に抑制されうる。

【0015】

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る硫化物固体電解質材料の前記硫化物材料は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸを含む。Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸが硫化物材料として硫化物層に含まれていると、電池の放電特性がさらに向上する。

【0016】

本開示の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つに係る硫化物固体電解質材料の前記硫化物材料は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩを含む。第４態様によれば、
イオン伝導性がさらに高められるとともに、硫化水素の発生量がより十分に抑制されうる。

【0017】

本開示の第５態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極、前記負極及び前記電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、第１～第４態様のいずれか１つに係る硫化物固体電解質材料を含む。

【0018】

第５態様によれば、優れた出力特性を有し、硫化水素の発生量が少ない電池を提供できる。

【0019】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

【0020】

（実施形態１）
図１に示すように、本実施形態の硫化物固体電解質材料１０は、酸化物層１１及び硫化物層１２を備えている。硫化物層１２は、硫化物材料を含む層である。酸化物層１１は、硫化物層１２に含まれた硫化物材料の酸化物を含む層である。酸化物層１１は、硫化物層１２の表面上に位置している。本実施形態では、硫化物固体電解質材料１０は、コアシェル構造を有する。硫化物層１２がコアであり、酸化物層１１がシェルである。以下、「硫化物固体電解質材料１０」を「電解質材料１０」と略記することがある。

【0021】

硫化物材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素Ｘを構成元素として含む。電解質材料１０の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８８ｐｐｍ付近のピーク成分を第１ピーク成分と定義し、第１ピーク成分のピーク強度をＺａと定義し、８４ｐｐｍ付近のピーク成分を第２ピーク成分と定義し、第２ピーク成分のピーク強度をＺｂと定義する。第２ピーク成分のピーク強度Ｚｂに対する第１ピーク成分のピーク強度Ｚａの比率（Ｚａ／Ｚｂ）が０．４２以下である。このような構成によれば、硫化水素の発生量が少ない電解質材料１０が提供されうる。

【0022】

本開示において、「ピーク成分」とは、スペクトルに顕在するピークに限定されず、スペクトルに対してマルチガウシアンフィッティングを行うことによって特定される潜在的なピーク成分をも含意する。本開示において、「Ｘの範囲内に定義されるピーク成分」とは、当該ピーク成分の頂点がＸの範囲内に位置することを意味する。当該ピークのピーク幅はＸの範囲よりも狭くてもよいし、広くてもよい。

【0023】

Ｌｉ、Ｐ及びＳを構成元素として含む硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有する。Ｘ（Ｘ：ハロゲン元素）が構成元素としてさらに含まれていると、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めることができる。

【0024】

Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＸを構成元素として含む硫化物固体電解質材料は、様々な構造をとりうる。硫化物固体電解質材料のイオン伝導性及び硫化水素の発生量は、その構造に応じて変化する。

【0025】

例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＸを構成元素として含み、³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８４ｐｐｍ付近のピークに由来する構造を有するとき、その硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は高く、硫化水素の発生量は少ない。

【0026】

例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＸを構成元素として含み、³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８８ｐｐｍ付近のピークに由来する構造を有するとき、その硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は低く、硫化水素の発生量は多い。

【0027】

硫化物固体電解質材料が硫化物層及び酸化物層を有する場合、酸化物層が硫化物層と水分との直接接触を妨げる。そのため、高いイオン伝導性を保ちつつ、硫化水素の発生量が低減されうる。しかし、８８ｐｐｍ付近のピークに由来する構造の含有比率が高い場合、酸化物層だけで、硫化物固体電解質材料からの硫化水素の発生を十分に抑制することは難しい。

【0028】

硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８８ｐｐｍ付近のピーク成分を第１ピーク成分と定義し、第１ピーク成分のピーク強度をＺａと定義し、８４ｐｐｍ付近のピーク成分を第２ピーク成分と定義し、第２ピーク成分のピーク強度をＺｂと定義する。第２ピーク成分のピーク強度Ｚｂに対する第１ピーク成分のピーク強度Ｚａの比率（Ｚａ／Ｚｂ）が０．４２以下であるとき、硫化水素の発生が十分に抑制されうる。

【0029】

³¹Ｐ－ＮＭＲ測定においては、りん酸アンモニウムが０ｐｐｍの化学シフトを示す基準物質として使用されうる。ＮＭＲ測定では、測定ごとに磁場の状態が厳密には異なるため、出力としての化学シフトに測定誤差が生じる。測定誤差は、例えば、±０．４ｐｐｍである。本開示において「８８ｐｐｍ付近」及び「８４ｐｐｍ付近」の語句は、それぞれ、「８８±０．４ｐｐｍ」及び「８４±０．４ｐｐｍ」を意味する。

【0030】

本実施形態の電解質材料１０に含まれたハロゲン元素Ｘは、Ｉ（ヨウ素）であってもよい。この場合、イオン伝導性がさらに高められるとともに、硫化水素の発生量がより十分に抑制されうる。

【0031】

硫化物層１２の硫化物材料としては、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸが使用されうる。Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸは、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。Ｌｉ₂Ｓ
－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸが電解質材料１０の硫化物層１２に含まれていると、電池の放電特性がさらに向上する。Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸは、硫化物層１２の主成分でありうる。「主
成分」の語句は、質量比にて最も多く含まれた成分を意味する。Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌｉ
Ｘとしては、例えば、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｆ、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｂｒ、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｉ、Ｌｉ₇Ｐ₂Ｓ₈Ｆ、Ｌｉ₇Ｐ₂Ｓ₈Ｃｌ、Ｌｉ₇Ｐ₂Ｓ₈Ｂｒ、Ｌｉ₇Ｐ₂Ｓ₈Ｉ、αＬｉ₂Ｓ－βＰ₂Ｓ₅－（１００－α－β）ＬｉＦ、αＬｉ₂Ｓ－βＰ₂Ｓ₅－（１００－α－β）ＬｉＣｌ、αＬｉ₂Ｓ－βＰ₂Ｓ₅－（１００－α－β）ＬｉＢｒ、αＬｉ₂Ｓ－βＰ₂Ｓ₅－（１００－α－β）ＬｉＩ（α及びβは、０より大きい数）などが使用されうる。硫化物材料は、結晶材料であってもよく、ガラス材料であってもよい。ハロゲン元素ＸがＩ（ヨウ素）であるとき、硫化物層１２の硫化物材料としては、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩが使用されうる
。この場合、イオン伝導性がさらに高められるとともに、硫化水素の発生量がより十分に抑制されうる。

【0032】

酸化物層１１は、硫化物層１２に含まれた硫化物材料が酸化されることによって形成された層であってもよい。例えば、硫化物層１２が硫化物材料としてＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌ
ｉＸ（Ｘ：ハロゲン元素）を含むとき、酸化物層１１は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸが酸
化されることによって形成された酸化物を含む。「硫化物層１２に含まれた硫化物材料が酸化される」とは、硫化物層１２に含まれた硫化物材料の硫黄結合の一部又は全部が酸素結合で置換されることを意味する。例えば、硫化物層１２が硫化物材料としてＬｉ₂Ｓ－
Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＸを含むとき、硫黄結合として、１つのリンに４つの硫黄が結合したＰＳ₄ ^3-の構造が硫化物材料に主に含まれる。この場合、酸化物層１１の酸化物は、ＰＳ₄ ^3-の硫黄結合の一部又は全部を酸素結合で置換することによって得られる構造の少なくとも１つを含む。そのような構造としては、ＰＳ₃Ｏ^3-、ＰＳ₂Ｏ₂ ^3-、ＰＳＯ₃ ^3-及びＰＯ₄ ^3-が挙
げられる。

【0033】

電解質材料１０が酸化物層１１を有することを確認するために、³¹Ｐ－ＮＭＲ測定が使用されうる。例えば、酸化物層１１に含まれたＰＳ₂Ｏ₂ ^3-、ＰＳＯ₃ ^3-及びＰＯ₄ ^3-の構造に由来するピークは、それぞれ、７０ｐｐｍ、３８ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの近傍に現れる。

【0034】

酸化物層１１が硫化物層１２の表面上に位置することは、イオンスパッタリングによるエッチングとＸＰＳ分析との組み合わせによって確認されうる。酸化物層１１が存在する場合、Ｏ１ｓ軌道に帰属されるピークが明確に観測される。スパッタリングに使用されるイオンとしては、アルゴンイオン、Ｃ６０クラスターイオンなどが挙げられる。酸化物層１１が硫化物層１２の表面上に位置する場合、電解質材料１０の表面（例えば、粒子の表面）から電解質材料１０の内部に向かって酸素含有量が連続的に減少する。

【0035】

他方、酸化物層が均一に分散している場合、硫化物固体電解質材料の表面（例えば、粒子の表面）から内部に向かって酸素含有量が一定の値を示す。この場合、硫化物固体電解質材料の表面に硫化物層が露出するため、硫化物層と水分との接触を十分に防ぐことができず、硫化水素の発生を十分に抑制することが難しい。

【0036】

電解質材料１０の形状は特に限定されない。電解質材料１０の形状は、例えば、針状、鱗片状、球状又は楕円球状である。電解質材料１０は、粒子であってもよい。電解質材料１０の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、電解質材料１０のメジアン径（ｄ５０）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。電解質材料１０が適切な大きさを有していると、電解質材料１０に占める酸化物層１１の割合（例えば、体積比）も適切な範囲に収まる。これにより、十分なイオン伝導性が確保される。電解質材料１０が適切な大きさを有していると、正極又は負極において、活物質、導電助剤などの他の材料と電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。これらは、電池の放電特性の向上に寄与する。

【0037】

電解質材料１０の粒子のメジアン径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、イオン伝導性がさらに高まるとともに、電解質材料１０と活物質などの他の材料とのより良好な分散状態が形成されうる。

【0038】

電解質材料１０の粒子のメジアン径は、活物質粒子のメジアン径より小さくてもよい。このような構成によれば、電解質材料１０と活物質などの他の材料とのより良好な分散状態が形成されうる。

【0039】

粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度計などによって測定される粒度分布において、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。

【0040】

電解質材料１０が粒子状（例えば、球状）の場合、酸化物層１１の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。酸化物層１１の厚さがこのような範囲に調整されていると、電解質材料１０に占める酸化物層１１の割合が適切な範囲に収まる。これにより、十分なイオン伝導性が確保される。

【0041】

酸化物層１１の厚さは、ＸＰＳ分析によって求めることができる。電解質材料１０の最表面における酸素／硫黄元素比率（硫黄原子の数に対する酸素原子の数の比率）を「ｘ」と定義する。硫化物層１２の酸素／硫黄元素比率を「ｚ」と定義する。イオンスパッタリングとＸＰＳ分析とを交互に行い、ＸＰＳスペクトルを所定の間隔（例えば、１０ｎｍ間隔）で取得する。各深さ位置において、酸素／硫黄元素比率を算出する。酸素／硫黄元素比率が（ｘ－ｚ）／４に概ね一致したときの深さを酸化物層１１の厚さとみなすことがで
きる。硫化物層１２の酸素／硫黄元素比率「ｚ」もＸＰＳ分析によって特定することができる。例えば、イオンスパッタリングを十分な時間実施すると、酸素／硫黄元素比率は、ある漸近値に向かって漸近的に減少する。その漸近値を比率「ｚ」とみなすことができる。

【0042】

酸化物層１１は、硫化物層１２の表面を完全に被覆していてもよいし、硫化物層１２の表面の一部のみを被覆していてもよい。

【0043】

電解質材料１０は、下記の方法によって製造されうる。

【0044】

Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｘ（Ｘ：ハロゲン元素）、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸなどを含む前駆体
原料を、メカノケミカルミリング法、溶融急冷法などの方法によって反応させる。これにより、ガラス状の硫化物固体電解質材料が得られる。

【0045】

得られたガラス状の硫化物固体電解質材料を熱処理すると、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料が得られる。熱処理温度は、２８０℃よりも低い温度であってもよく、２３０℃程度であってもよい。２８０℃よりも低い温度で熱処理を実施することによって８８ｐｐｍ付近にピークを有する結晶相の析出が抑制される。これにより、イオン伝導性の低下及び硫化水素の発生量の増加が抑制される。熱処理温度が２３０℃程度であるとき、８８ｐｐｍ付近にピークを有する結晶相の析出が抑制され、８４ｐｐｍ付近にピークを有する結晶相が析出する。これにより、イオン伝導性が向上し、硫化水素の発生量が低減する。熱処理時間は、例えば、０．１～１２時間であり、０．５～４時間であってもよい。

【0046】

次に、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料を任意の酸素分圧に制御された電気炉内に配置する。ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料を熱処理することによって、硫化物固体電解質材料と酸素とが反応し、酸化処理が行われる。熱処理温度は、２３０℃よりも低い温度であってもよく、２１０℃程度であってもよい。２３０℃よりも低い温度で熱処理を実施することによって、８８ｐｐｍ付近にピークを有する結晶相の析出が抑制される。これにより、イオン伝導性の低下及び硫化水素の発生量の増加が抑制される。通常、８８ｐｐｍ付近にピークを有する結晶相は、２８０℃以上の温度で熱処理が行われたときに生成する。酸化処理の工程においては、硫化物固体電解質材料と酸素とが反応する際に硫化物固体電解質材料が自己発熱する。その結果、硫化物固体電解質材料の温度が局所的に２８０℃以上の温度に達し、８８ｐｐｍ付近にピークを有する結晶相が析出することがある。そのため、酸化処理において、熱処理温度は、２３０℃よりも低い温度であってもよい。熱処理温度が２１０℃程度であるとき、自己発熱による局所的な温度の上昇が抑制されつつ、十分な反応速度で酸化反応が進行する。熱処理温度の下限は、例えば、１００℃である。熱処理時間は、例えば、０．１～１２時間であり、０．５～４時間であってもよい。

【0047】

酸素分圧の制御には、酸素ガスを用いてもよい。あるいは、所定の温度で酸素を放出する酸化剤を酸素源として用いてもよい。酸化剤の種類は特に限定されず、ＫＭｎＯ₄など
の無機酸化剤が使用されうる。酸化剤の量、酸化剤の設置場所、酸化剤の充填度合いなどの条件を調整することによって、酸化の度合い（例えば、酸化物層１１の厚さ）を調整することができる。例えば、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料に対する電気炉内の酸素の割合が、０．１ｃｃ／ｍｇ以下に調整される。これにより、過度に酸化が進むことが抑制されうる。

【0048】

以上の各工程を経て、電解質材料１０が得られる。

【0049】

（実施形態２）
以下の実施形態２において、実施形態１と重複する説明は適宜省略される。実施形態２にかかる電池には、実施形態１で説明した硫化物固体電解質材料が使用されている。

【0050】

図２に示すように、本実施形態に係る電池２０は、正極２１、負極２３及び電解質層２２を備えている。正極２１は、正極活物質粒子２４と硫化物固体電解質材料１０とを含む。電解質層２２は、正極２１と負極２３との間に配置されている。正極２１及び負極２３の両者に電解質層２２が接している。電解質層２２は、硫化物固体電解質材料１０を含む。負極２３は、負極活物質粒子２５と硫化物固体電解質材料１０とを含む。電池２０は、例えば、全固体リチウム二次電池である。本実施形態の電池２０は、実施形態１で説明した硫化物固体電解質材料１０を含むため、優れた出力特性を発揮する。電池２０における硫化水素の発生量も少ない。

【0051】

本実施形態において、正極２１、負極２３及び電解質層２２のそれぞれが硫化物固体電解質材料１０を含む。少なくとも電解質層２２に本開示の硫化物固体電解質材料１０が含まれていてもよい。正極２１、負極２３及び電解質層２２の中で、電解質層２２が最も多量に電解質材料を含むので、本開示の硫化物固体電解質材料１０を電解質層２２に用いることによって、電池２０における硫化水素の発生量を最も効率的に低減できる。ただし、正極２１、負極２３及び電解質層２２からなる群より選ばれる少なくとも１つに硫化物固体電解質材料１０が含まれている限り、硫化水素の発生を抑制する効果が得られる。正極２１、負極２３及び電解質層２２のそれぞれは、本開示の硫化物固体電解質材料１０以外の硫化物固体電解質材料を含んでいてもよい。

【0052】

正極２１は、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を含む。金属イオンの例は、リチウムイオンである。正極２１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２４）を含む。正極２１は、硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよい。

【0053】

正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池２０の製造コストを下げることができるとともに、電池２０の平均放電電圧を高めることができる。

【0054】

正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂及びＬｉＣｏＯ₂から選ばれる少なくとも１つが正極２１に含まれていてもよい。これらの遷移金属酸化物は、電池２０に高いエネルギー密度を付与しうる。

【0055】

正極活物質粒子２４のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２４が適切な大きさを有していると、正極２１において、正極活物質粒子２４と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。その結果、電池２０に優れた放電特性が付与される。また、正極活物質粒子２４の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池２０を高出力で動作させるのに有利である。正極活物質粒子２４のメジアン径は、硫化物固体電解質材料１０の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２４と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。

【0056】

正極２１において、正極活物質粒子２４の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する正極活物質粒子２４の体積ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。正極活物質粒子２４の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する硫化
物固体電解質材料１０の体積（１００－ｖ）の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。正極活物質粒子２４の量及び硫化物固体電解質材料１０の量が適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

【0057】

正極２１の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極２１の厚さが適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

【0058】

電解質層２２は、本開示の硫化物固体電解質材料１０を含む層である。電解質層２２は、硫化物固体電解質材料１０に加え、硫化物固体電解質材料１０とは異なる第２の硫化物固体電解質材料を含んでいてもよい。このとき、硫化物固体電解質材料１０と第２の硫化物固体電解質材料とが電解質層２２に均一に分散していてもよい。第２の硫化物固体電解質材料は、例えば、硫化物固体電解質材料１０の組成と異なる組成を有する。第２の硫化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料１０の構造と異なる構造を有していてもよい。

【0059】

電解質層２２の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。電解質層２２の厚さが適切に調整されている場合、正極２１と負極２３との短絡を確実に防止できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

【0060】

電池２０は、電解質層２２に代えて、図３に示す電解質層２８を備えていてもよい。電解質層２８は、第１電解質層２６及び第２電解質層２７を有する。第２電解質層２７は、第１電解質層２６によって覆われている。詳細には、第２電解質層２７は、第１電解質層２６によって包まれている。電解質層２８の２つの主面は、第１電解質層２６によって形成されている。ただし、第２電解質層２７の一部が電解質層２８の表面に現れていてもよい。「主面」は、最も広い面積を有する面を意味する。

【0061】

第１電解質層２６は、本開示の硫化物固体電解質材料１０を含む層である。第２電解質層２７は、硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよく、第２の硫化物固体電解質材料を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。第１電解質層２６は、質量基準で、第２電解質層２７よりも多くの硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよい。

【0062】

図３に示す電解質層２８によれば、第２電解質層２７の周りに第１電解質層２６が位置しており、第２電解質層２７が第１電解質層２６によって保護されている。第１電解質層２６に含まれた硫化物固体電解質材料１０によって第２電解質層２７への水分の浸入が抑制される。これにより、第２電解質層２７に水分が浸入することに起因する硫化水素の発生が抑制される。第２電解質層２７には、硫化水素を発生しやすいがイオン伝導率のより高い電解質材料を用いることができる。これにより、電池２０のイオン伝導率をより高めることができる。

【0063】

負極２３は、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を含む。金属イオンの例は、リチウムイオンである。負極２３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２５）を含む。負極２３は、硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよい。

【0064】

負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物及び錫化合
物からなる群より選ばれる少なくとも１つが負極活物質として好適に使用されうる。

【0065】

負極活物質粒子２５のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２５が適切な大きさを有していると、負極活物質粒子２５と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。その結果、電池２０に優れた放電特性が付与される。また、負極活物質粒子２５の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池２０を高出力で動作させるのに有利である。負極活物質粒子２５のメジアン径は、硫化物固体電解質材料１０の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２５と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。

【0066】

負極２３において、負極活物質粒子２５の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する負極活物質粒子２５の体積Ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。負極活物質粒子２５の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する硫化物固体電解質材料１０の体積（１００－Ｖ）の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。負極活物質粒子２５の量及び硫化物固体電解質材料１０の量が適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

【0067】

負極２３の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極２３の厚さが適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

【0068】

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、硫化物固体電解質材料１０とは異なる第２の硫化物固体電解質材料が含まれていてもよい。第２の硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、Ｌｉ_pＭＯ_q（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ又はＺｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。

【0069】

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、酸化物固体電解質が含まれていてもよい。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びその元素置換体を代表と
するＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解
質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及びその元素置換体を代表とす
るガーネット型固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びそのＮ置換体な
どが使用されうる。

【0070】

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、ハロゲン化物固体電解質が含まれていてもよい。ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ₃ＩｎＢｒ₆、Ｌｉ₃ＩｎＣｌ₆、Ｌｉ₂ＦｅＣｌ₄、Ｌｉ₂ＣｒＣｌ₄、Ｌｉ₃ＯＣｌなどが使用されうる。

【0071】

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、錯体水素化物固体電解質が含まれていてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅などが使用されうる。

【0072】

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれていてもよい。有機ポリマー固体電解質として、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが使用
されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

【0073】

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質又はイオン液体が含まれていてもよい。

【0074】

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒の例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選ばれる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

【0075】

非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種
のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

【0076】

ゲル電解質として、非水電解液を含浸しているポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが使用されうる。

【0077】

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒素ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ
₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

【0078】

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選ばれる２種以上の材料の共重合体も結着剤として使用されうる。上記の材料から選ばれる２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。

【0079】

正極２１及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、電子導電性を高める目的で、導電助剤が含まれていてもよい。

【0080】

導電助剤として、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム粉末などの金属粉末、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。

【0081】

導電助剤の形状は特に限定されない。導電助剤の形状は、例えば、針状、鱗片状、球状又は楕円球状である。導電助剤は、粒子であってもよい。

【0082】

正極活物質粒子２４及び負極活物質粒子２５は、界面抵抗を低減する目的で、被覆材料によって被覆されていてもよい。正極活物質粒子２４の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよく、正極活物質粒子２４の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。同様に、負極活物質粒子２５の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよく、負極活物質粒子２５の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。

【0083】

被覆材料としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などの固体電解質が使用されうる。被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を被覆材料に用いることによって、電池２０の充放電効率が向上する。

【0084】

被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ₃などのＬｉ－Ｎｂ
－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ₂などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂Ｍ
ｏＯ₃などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ₂Ｏ₅などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＷＯ₄
などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物が挙げられる。

【実施例0085】

＜比較例１＞
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でＬｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅：ＬｉＩ＝６０：２０：２０となるように、Ｌｉ₂Ｓ粉末、Ｐ₂Ｓ₅粉末及びＬｉＩ粉末を秤量した。これらを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、５１０ｒｐｍの回転数で１０時間にわたって混合物をミリング処理し、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を不活性雰囲気下、２３０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、比較例１のガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料を得た。

【0086】

＜比較例２＞
熱処理温度を２８０℃に変更したことを除き、比較例１と同じ方法によって比較例２のガラスセラミック状の硫化物固体電解質材料を得た。

【0087】

＜比較例３＞
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でＬｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７５：２５となるように、Ｌｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを秤量した。これらを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、５１０ｒｐｍの回転数で１０時間にわたって混合物をミリング処理し、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を不活性雰囲気下、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、比較例３のガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料であるＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅粉末を得た。

【0088】

＜比較例４＞
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、比較例１で作製したガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅：ＬｉＩ＝６０：２０：２０）を５００ｍｇ秤量し、密閉容器に封入した。密閉容器の内部を排気した後、１７．５ｃｃの酸素ガスを密閉容器に導入した。その後、密閉容器を電気炉内に配置し、２３０℃、４５０秒の条件で硫化物固体電解質材料を熱処理した。これにより、比較例４の硫化物固体電解質材料を得た。比較例４の硫化物固体電解質材料は、酸化物層を有する。

【0089】

＜比較例５＞
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、比較例３で作製したガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂
Ｓ₅＝７５：２５）を５００ｍｇ秤量し、密閉容器に封入した。密閉容器の内部を排気し
た後、２８．０ｃｃの酸素ガスを密閉容器に導入した。その後、密閉容器を電気炉内に配置し、３００℃、２４００秒の条件で硫化物固体電解質材料を熱処理した。これにより、比較例５の硫化物固体電解質材料を得た。比較例５の硫化物固体電解質材料は、酸化物層を有する。

【0090】

＜実施例１＞
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、比較例１で作製したガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅：ＬｉＩ＝６０：２０：２０）を５００ｍｇ秤量し、密閉容器に封入した。密閉容器の内部を排気した後、１７．５ｃｃの酸素ガスを密閉容器に導入した。その後、密閉容器を電気炉内に配置し、２１０℃、５０００秒の条件で硫化物固体電解質材料を熱処理した。これにより、実施例１の硫化物固体電解質材料を得た。実施例１の硫化物固体電解質材料は、酸化物層を有する。

【0091】

［³¹Ｐ－ＮＭＲ測定］
実施例１、比較例１、比較例２及び比較例４の硫化物固体電解質材料を用いて、以下の条件で³¹Ｐ－ＮＭＲ測定を実施した。０ｐｐｍの化学シフトを示す基準物質としてりん酸アンモニウムを採用した。
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定積算回数：３２回
緩和時間：３０秒

【0092】

［イオン導電率の測定］
実施例１及び比較例１～５の硫化物固体電解質材料のイオン導電率を下記の方法で測定した。

【0093】

絶縁性外筒に８０ｍｇの硫化物固体電解質材料を入れ、３６０ＭＰａの圧力で硫化物固体電解質材料を加圧成形し、電解質層を得た。電解質層の厚さをノギスにて測定した。次に、電解質層の上面及び下面のそれぞれに金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）を配置した。金属Ｉｎ箔及び電解質層を８０ＭＰａの圧力で加圧成形し、金属Ｉｎ箔、電解質層及び金属Ｉｎ箔からなる積層体を作製した。次に、積層体の上面及び下面のそれぞれにステンレス鋼集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。最後に、絶縁性フェルールで絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気から遮断した。このようにして、イオン導電率測定用の電気化学セルを作製した。

【0094】

上記の電気化学セルを２５℃の恒温槽に配置した。交流インピーダンス法によって、電圧振幅±１０ｍＶ、測定周波数０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件で抵抗測定を実施した。測定された抵抗値、電極の面積、及び、電解質層の厚さを用い、イオン導電率を算出した。

【0095】

［硫化水素の発生量の測定］
実施例１及び比較例１～５の硫化物固体電解質材料の硫化水素の発生量を下記の方法で測定した。

【0096】

露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、硫化物固体電解質材料を８０ｍｇ秤量した。内径９．５ｍｍの粉末成形金型に秤量した硫化物固体電解質材料を入れ、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形した。成形後、粉末成形金型から硫化物固体電解質材料のペレットを取り出し、密閉可能なガラス容器の中にペレットを配置した。温度２５℃、相対湿度５０％の加湿雰囲気の恒温槽内にガラス容器を配置し、ガラス容器の内部を加湿雰囲気に置換した。その後、ガラス容器を密閉し、６０分間にわたってペレットを加湿雰囲気に暴露させた。ガラス容器を密閉した時点から６０分後のガラス容器の内部の硫化水素量をポータブルガスモニター（理研計器社製、ＧＸ－２０１２）を用いて測定した。硫化水素量をペレットの重量で割り、単位重量あたりの硫化水素の発生量（ｃｍ³／
ｇ）を算出した。

【0097】

［ＸＰＳ測定］
実施例１の硫化物固体電解質材料のＸＰＳ測定を以下の条件で実施した。Ｃ６０クラスターイオンによる硫化物固体電解質材料のスパッタリングとＸＰＳ測定とを繰り返し実施した。つまり、ＸＰＳ深さ分析を以下の条件で実施した。得られた４つのスペクトルにおけるピーク面積強度を算出した。酸素（Ｏ）、リチウム（Ｌｉ）、りん（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の各ピーク面積強度の総和に対する、酸素（Ｏ）のピーク面積強度から、硫化物固体電解質材料の酸素含有量（ａｔｏｍ％）を算出した。

【0098】

測定装置：ＰＨＩ社製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
測定スペクトル：Ｏ１ｓ、Ｌｉ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｓ２ｐ
スパッタリング条件：Ｃ６０＋、１０．０ｋＶ
スパッタリング速度：約２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）

【0099】

図４は、実施例１、比較例１及び比較例４の硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。比較例１は、－２０～５０ｐｐｍの範囲にピークを有していなかった。比較例４及び実施例１は、３８ｐｐｍ近傍及び１０ｐｐｍ近傍のそれぞれにピークを有していた。３８ｐｐｍ近傍のピーク及び１０ｐｐｍ近傍のピークは、それぞれ、ＰＳＯ₃ ^3-構造及びＰＯ₄ ^3-構造に対応する。つまり、比較例４及び実施例１は、少なくとも、ＰＳＯ₃ ^3-構造及びＰＯ₄ ^3-構造を含む酸化物層を有していた。比較例１は、酸化物層を有していなかった。

【0100】

図５は、実施例１の硫化物固体電解質材料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフである。グラフは、具体的には、スパッタリング時間と酸素含有量との関係を示している。スパッタリング時間が短い領域、すなわち、硫化物固体電解質材料の表面に近い領域で酸素含有量が多かった。スパッタリング時間が長い領域、すなわち、硫化物固体電解質材料の内部の領域で酸素含有量が少なかった。酸素含有量は、硫化物固体電解質材料の表面から内部に向かって連続的に減少していた。図５に示す結果から、酸化物層が実施例１の硫化物固体電解質材料の表層部に位置することが確認された。

【0101】

図６は、実施例１、比較例１、比較例２及び比較例４の硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。比較例２及び比較例４のスペクトルは、８８ｐｐｍ付近と８４ｐｐｍ付近にピークを示した。比較例１及び実施例１のスペクトルは、８４ｐｐｍ付近にピークを示したが、８８ｐｐｍ付近のピークは殆ど確認されなかった。

【0102】

実施例１及び比較例１～５の硫化物固体電解質材料のイオン導電率及び硫化水素の発生量を表１に示す。実施例１、比較例１、比較例２及び比較例４の硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定の結果から、ピーク強度の比率（Ｚａ／Ｚｂ）を算出した。結果を表１に示す。ピーク強度Ｚａは、８８ｐｐｍ付近の第１ピーク成分のピーク強度である。ピーク強度Ｚｂは、８４ｐｐｍ付近の第２ピーク成分のピーク強度である。

【0103】

ピーク強度は、次の方法によって算出した。すなわち、ガウス分布を用い、得られたスペクトルのフィッティングを行う。実施例１及び比較例１のスペクトルのように、８８ｐｐｍ付近にピークが実質的に観察されない場合においても、８８ｐｐｍ付近に第１ピーク成分が存在すると仮定し、スペクトルのフィッティングを行う。実際に得られたスペクトルに含まれたピークの強度に代えて、フィッティングカーブにおける各ピークの強度がピーク強度Ｚａ及びＺｂとして採用されうる。

【0104】

具体的には、比較例１、２、４、実施例１の第１ピーク成分のピーク位置は、それぞれ、８８．０ｐｐｍ、８７．９ｐｐｍ、８８．１ｐｐｍ、８８．０ｐｐｍに設定した。比較例１、２、４、実施例１の第２ピーク成分のピーク位置は、それぞれ、８３．７ｐｐｍ、８４．２ｐｐｍ、８４．０ｐｐｍ、８４．１ｐｐｍに設定した。

【0105】

なお、実施例１及び比較例１のフィッティングにおいて、第１ピーク成分と第２ピーク成分の他に、９２ｐｐｍ付近のピーク成分と７８ｐｐｍ付近のピーク成分が存在するものとして設定された。

【0106】

【表1】

【0107】

比較例３及び比較例５は、構成元素としてハロゲン元素を含まなかったため、それらのイオン導電率は、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下であり、低かった。比較例３及び比較例５の硫化水素の発生量は、１×１０^-2ｃｍ³／ｇよりも多かった。酸化物層を有する比較例５の
硫化水素の発生量は、酸化物層を有さない比較例３の硫化水素の発生量よりも少なかった。構成元素としてハロゲン元素が含まれていない場合には、酸化物層の形成過程において３００℃の高温で固体電解質材料を熱処理したとしても硫化物材料の結晶構造が変化しにくく、８８ｐｐｍ付近にピークを有する結晶相の析出が抑制される。そのため、イオン導電率が高く、硫化水素の発生量が少ない固体電解質材料が得られる。併せて、酸化物層が硫化物層と水分との接触を抑制するので、硫化水素の発生がさらに抑制される。

【0108】

比較例１は、８４ｐｐｍ付近の第２ピーク成分に由来する構造を主に含んでいた。比較例１のイオン導電率は高かった。比較例１の硫化水素の発生量は比較的少なかった。しかし、比較例１の硫化水素の発生量は１×１０^-2ｃｍ³／ｇ以上であり、十分に少ないとは
言えない。

【0109】

比較例２は、８８ｐｐｍ付近の第１ピーク成分に由来する構造及び８４ｐｐｍ付近の第２ピーク成分に由来する構造の両者を含んでいた。比較例２のイオン導電率は低かった。比較例２の硫化水素の発生量は多かった。

【0110】

比較例４は、酸化物層を有していた。比較例４は、２３０℃での酸化処理を経て得られた。そのため、比較例４は、８８ｐｐｍ付近の第１ピーク成分に由来する構造を有していた。その結果、比較例４において、イオン導電率が低下し、硫化水素の発生量が増加した。

【0111】

実施例１は、２１０℃での酸化処理を経て得られた。そのため、実施例１は、８８ｐｐｍ付近の第１ピーク成分に由来する構造を殆ど有していなかった。実施例１において、８４ｐｐｍ付近の第２ピーク成分のピーク強度Ｚｂに対する８８ｐｐｍ付近の第１ピーク成分のピーク強度Ｚａの比率（Ｚａ／Ｚｂ）は０．４２であった。このため、実施例１は、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン導電率及び１×１０^-2ｃｍ³／ｇ以下の低い硫化水
素の発生量を示した。イオン導電率は、例えば、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。イオン導電率は、高ければ高いほど望ましいので、その値に上限は無い。

【0112】

ピーク強度の比率（Ｚａ／Ｚｂ）の下限値は特に限定されない。比率（Ｚａ／Ｚｂ）の下限値は理論的にはゼロである。

【0113】

以上に説明したように、酸化物層を形成することによって、硫化水素の発生量が抑制さ
れうる。ＬｉＸを含む硫化物固体電解質材料の表面に酸化物層を形成する際、酸化に伴う自己発熱によって結晶構造が変化する可能性がある。本開示の技術によれば、酸化物層を形成する際の熱処理温度を十分に下げることによって結晶構造の変化が抑制される。その結果、硫化水素の発生量の少ない硫化物固体電解質材料が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本開示技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。

【符号の説明】

【0115】

１０ 硫化物固体電解質材料
１１ 酸化物層
１２ 硫化物層
２０ 電池
２１ 正極
２２ 電解質層
２３ 負極
２４ 正極活物質粒子
２５ 負極活物質粒子
２６ 第１電解質層
２７ 第２電解質層
２８ 電解質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】