特開2023-54664非水系電解液、該非水系電解液を含む非水系電解液電池及び化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023054664
(43)【公開日】2023-04-14
(54)【発明の名称】非水系電解液、該非水系電解液を含む非水系電解液電池及び化合物
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20230407BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230407BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230407BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M4/525
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021163648
(22)【出願日】2021-10-04
(71)【出願人】
【識別番号】320011605
【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】玉井 花穂
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ07
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA10
5H050AA13
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高温充電保存時のガス抑制に優れる非水系電解液及び非水系電解液電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよい４価の炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ４のうち少なくとも一つが水素原子又は炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよい４価の炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ４のうち少なくとも一つが水素原子又は炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよい４価の炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ４のうち少なくとも一つが水素原子又は炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。）
【化9】
【請求項2】
Ｒ1～Ｒ４のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項3】
前記一般式（１）のＹにおいて、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合とともに環を構成する炭素数が２又は３である、請求項1又は２に記載の非水系電解液。
【請求項4】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上３０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項5】
正極及び負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
【請求項6】
前記正極が正極活物質を含み、該正極活物質が下記組成式（２）で表される金属酸化物である、請求項５に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（２）
（上記式（１１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（２）
（上記式（１１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【請求項7】
下記式（３）で表される化合物。
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液、該非水系電解液を含む非水系電解液電池及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、非水系電解液に特定のシラン化合物を添加することでサイクル特性を改善する検討が開示されている。特許文献２には、非水系電解液に特定のアルコキシシラン化合物を添加することで、サイクル容量維持率や高温保存時の体積変化を改善する検討が開示されている。特許文献３には、非水系電解液にトリアルコキシシラン化合物を添加することで、サイクル後の抵抗増加率や容量維持率を改善する検討が開示されている。特許文献４及び５には、非水系電解液にビニルトリアルコキシシラン化合物を添加することで、電池の膨れや内部抵抗を改善する検討が開示されている。特許文献６～９には、非水系電解液に炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を添加することで、充電保存後の容量維持率、ガス、低温抵抗等を改善する検討が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０２０／０３８８８７６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／０２８３９２号公報
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１９／０２８８３３６号公報
【特許文献4】特開２０１３－１７５４０９号公報
【特許文献5】特開２０１３－１７５４１０号公報
【特許文献6】国際公開第２０１７－１３８４５２号公報
【特許文献7】国際公開第２０１７－１３８４５３号公報
【特許文献8】国際公開第２０１９－１１７１０１号公報
【特許文献9】国際公開第２０１９－１１１９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らが上記文献に記載の方法を検討したところ、非水系電解液電池の高温保存時のガス発生量の抑制が十分でないという課題があることを見出した。
【0006】
そこで、本発明は、非水系電解液電池の高温保存時のガス発生量を抑制できる非水系電解液及び、電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する非水系電解液を用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【0009】
［１］下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよい４価の炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ４のうち少なくとも一つが水素原子又は炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。）
【化1】
【0010】
［２］Ｒ1～Ｒ４のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である、上記非水系電解液。
【0011】
［３］前記一般式（１）のＹにおいて、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合とともに環を構成する炭素数が２又は３である、上記非水系電解液。
【0012】
［４］前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上３０質量％以下である、上記非水系電解液。
【0013】
［５］正極及び負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、上記非水系電解液である、非水系電解液電池。
【0014】
［６］前記正極が正極活物質を含み、該正極活物質が下記組成式（２）で表される金属酸化物である、非水系電解液電池。
【0015】
［７］下記式（３）で表される化合物。
【0016】
【化2】
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、高温充電保存時のガス発生量の抑制に優れる非水系電解液、及び電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【0019】
［１．非水系電解液］
【0020】
［１－１．一般式（１）で表される化合物］
本発明の実施形態に係る非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物を含有する。本発明の実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有することが好ましい。
本発明の実施形態に係る非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物を含有する。本発明の実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有することが好ましい。
【0021】
【化3】
【0022】
（Ｒ１及びＲ３）
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）で表される化合物の電極上での副反応を抑えることができ、その作用効果をより高めることができる観点で、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～６であり、特に好ましくは１～４である。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。Ｒ１とＲ３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）で表される化合物の電極上での副反応を抑えることができ、その作用効果をより高めることができる観点で、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～６であり、特に好ましくは１～４である。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。Ｒ１とＲ３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。
【0023】
炭化水素基の具体例としては、炭素－炭素不飽和結合を有さない基、及び、炭素－炭素不飽和結合を有する基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つは水素原子又は炭素－炭素不飽和結合を有する基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素－炭素不飽和結合を有する基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３はともに炭素－炭素不飽和結合を有する基であることが特に好ましい。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。
【0024】
炭素－炭素不飽和結合を有さない基としては、具体的には、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状構造を有するアルキル基が挙げられ、直鎖状アルキル基であることが好ましい。上述のアルキル基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。
【0025】
直鎖状アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基等の炭素数１～１２の直鎖状アルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が好ましく、特に好ましくは、炭素数１～４の直鎖状アルキル基である。
【0026】
分岐状アルキル基としては、具体例には、メチルエチル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基；ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基；トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基；エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基；プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基；及びブチルヘキシル基等の炭素数１～１２の分岐状アルキル基が挙げられる。なかでも、メチルエチル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、ジメチルプロピル基及びジメチルブチル基等の炭素数１～６の分岐状アルキル基が好ましく、特に好ましくは、メチルエチル基、メチルプロピル基及びジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）等の炭素数１～４の分岐状アルキル基である。なお、前記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
【0027】
環状構造を有するアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～１２の環状構造を有するアルキル基が挙げられる。なかでも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～８の環状構造を有するアルキル基が好ましく、特に好ましくは、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシルメチル基等の炭素数６～８の環状構造を有するアルキル基である。
【0028】
上述の炭素－炭素不飽和結合を有さない基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、メチルエチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、メチルエチル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。これらのアルキル基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。
【0029】
炭素－炭素不飽和結合を有する基としては、具体的には、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。なかでも電極上での副反応を抑える観点で、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましく、アルケニル基が特に好ましい。
【0030】
アルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、及び４－ペンテニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が挙げられる。なかでも、好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、及び２－ブテニル基等の炭素数２～６のアルケニル基であり、より好ましくは、ビニル基、アリル基、及びメタリル基の炭素数２～４のアルケニル基であり、さらに好ましくは、ビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。上述のアルケニル基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。
【0031】
アルキニル基として、具体的には、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、及び５－ヘキシニル基等の炭素数２～１２のアルキニル基が挙げられる。なかでも、好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基等の炭素数２～６のアルキニル基であり、特に好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基である。上述のアルキニル基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。
【0032】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、及びメシチル等の炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。なかでも、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができる観点から、フェニル基、及びトリル基等の炭素数６～７のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【0033】
アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。なかでも、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができる観点から、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数７～８のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【0034】
上述の炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基の中でも、ビニル基、アリル基、メタリル基、及び２－ブテニル基等の炭素数２～６のアルケニル基、並びに、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基等の炭素数２～６のアルキニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、及び、メタリル基等の炭素数２～４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基及びアリル基が更に好ましく、ビニル基が特に好ましい。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため、好ましい。
【0035】
（Ｒ２及びＲ４）
一般式（１）中、Ｒ2及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）で表される化合物の電極上での副反応を抑える観点で、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６であり、特に好ましくは１～４である。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。Ｒ２とＲ４は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ2及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）で表される化合物の電極上での副反応を抑える観点で、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６であり、特に好ましくは１～４である。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。Ｒ２とＲ４は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0036】
炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。なかでも一般式（１）で表される化合物の電極上での副反応を抑える観点でアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【0037】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基の具体例及び好ましい例については、Ｒ１及びＲ３で示すものと同様である。
【0038】
上述の炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、メチルエチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、メチルエチル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、及びエチル基等がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。これらの炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。
【0039】
（Ｙ）
一般式（１）中、Ｙは、２つの－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合とともに環を構成しており、具体的には、－Ｏ－Ｓｉ（－Ｒ１）（－Ｒ２）－Ｏ－構造中の－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合、及び、－Ｏ－Ｓｉ（－Ｒ３）（－Ｒ４）－Ｏ－構造中の－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合のそれぞれとともに、合計２つの環を構成する。Ｙは、ハロゲン原子で置換されていてもよい４価の炭化水素基を表す。Ｙの炭素数は４～１０が好ましく、４～６であることが更に好ましい。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。Ｙの炭素が有する水素原子のうち少なくとも一つがハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
一般式（１）中、Ｙは、２つの－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合とともに環を構成しており、具体的には、－Ｏ－Ｓｉ（－Ｒ１）（－Ｒ２）－Ｏ－構造中の－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合、及び、－Ｏ－Ｓｉ（－Ｒ３）（－Ｒ４）－Ｏ－構造中の－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合のそれぞれとともに、合計２つの環を構成する。Ｙは、ハロゲン原子で置換されていてもよい４価の炭化水素基を表す。Ｙの炭素数は４～１０が好ましく、４～６であることが更に好ましい。上述の炭化水素基であると、正極活物質及び／又は負極活物質の表面近傍へ一般式（１）で表される化合物が局在化する傾向にあり、その作用効果をより高めることができるため好ましい。Ｙの炭素が有する水素原子のうち少なくとも一つがハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【0040】
－Ｏ－Ｓｉ（－Ｒ１）（－Ｒ２）－Ｏ－構造中の－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合とともに１つの環を構成する炭素数、及び、－Ｏ－Ｓｉ（－Ｒ３）（－Ｒ４）－Ｏ－構造中の－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合とともに１つの環を構成する炭素数は、それぞれ、２又は３であることが好ましく、両者ともに２又は３であることがより好ましく、両者ともに３であることがさらに好ましい。Ｙの具体例としては下記（Ｙ－１）～（Ｙ－４）等が挙げられる。中でも、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合とともに環を構成する炭素数が３である（Ｙ－１）及び（Ｙ－２）がより好ましく、（Ｙ－１）が特に好ましい。上述の炭化水素基であると－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合を含む環構造が５員環又は６員環を形成し、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に一般式（１）で表される化合物が好適に絶縁性被膜を形成でき、その作用効果を高めることができるため好ましい。尚、（Ｙ－１）～（Ｙ－４）の有する水素原子は、炭化水素基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、この場合において、炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、また、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。たとえば、（Ｙ－１）を構成することができる８個の水素原子のうち、０～４個の水素原子が、炭化水素基、又は、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、０～２個の水素原子が、炭化水素基、又は、ハロゲン原子で置換されていることが好ましい。（Ｙ－１）～（Ｙ－４）の有する水素原子は、置換されていないことが好ましい。
【0041】
【化4】
【0042】
上述の４価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されていることも好ましい。フッ素原子の置換位置は任意であり、置換数は１～４であることが好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
【0043】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ）の組み合わせ）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１及びＲ３が炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４が炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する基である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ３が炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４が炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物がより好ましく、Ｒ１及びＲ３が炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物が更に好ましく、Ｒ１及びＲ３がアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物が更に好ましく、Ｒ１及びＲ３がビニル基であり、Ｒ２及びＲ４がメチル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物が特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１及びＲ３が炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４が炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する基である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ３が炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４が炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物がより好ましく、Ｒ１及びＲ３が炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物が更に好ましく、Ｒ１及びＲ３がアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物が更に好ましく、Ｒ１及びＲ３がビニル基であり、Ｒ２及びＲ４がメチル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である化合物が特に好ましい。
【0044】
（一般式（１）で表される化合物の例示）
以下に、前記一般式（１）で表される化合物を具体的に例示する。なお、本実施形態に係る一般式（１）で表される化合物は、以下に例示された式（Ｃ１－１７）～式（Ｃ１－５７）で表される化合物に何ら制限されることはない。
以下に、前記一般式（１）で表される化合物を具体的に例示する。なお、本実施形態に係る一般式（１）で表される化合物は、以下に例示された式（Ｃ１－１７）～式（Ｃ１－５７）で表される化合物に何ら制限されることはない。
【0045】
【化5】
【0046】
【化6】
【0047】
【化7】
【0048】
上記化合物の中でも、Ｒ１及びＲ３が炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４が炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する基である（Ｃ－１７）～（Ｃ－３２）及び（Ｃ－４３）～（Ｃ－５７）が好ましく、Ｒ１及びＲ３が炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４が炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｙが（Ｙ－１）である（Ｃ－１７）～（Ｃ－１９）、（Ｃ－２７）～（Ｃ－２８）、及び（Ｃ－４３）～（Ｃ－５７）がより好ましく、Ｒ１及びＲ３が炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である（Ｃ－１７）～（Ｃ－１９）、（Ｃ－２７）～（Ｃ－２８）、（Ｃ－４３）～（Ｃ－５３）、及び（Ｃ－５６）が更に好ましく、Ｒ１及びＲ３がアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である（Ｃ－１７）～（Ｃ－１９）、（Ｃ－２７）～（Ｃ－２８）、（Ｃ－４３）～（Ｃ－４７）、及び（Ｃ－５６）が更に好ましく、Ｒ１及びＲ３がビニル基であり、Ｒ２及びＲ４がメチル基であり、Ｙが（Ｙ－１）である（Ｃ－１７）～（Ｃ－１９）、（Ｃ－２７）～（Ｃ－２８）、及び（Ｃ－５６）が特に好ましい。
【0049】
本発明の実施形態で用いる一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、一般式（１）で表される化合物の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、非水系電解液の全量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましく、０．１質量％以上であることが最も好ましい。前記範囲内であることにより、負極表面上に好適な被膜が形成され、電解液構成成分の副反応の抑制効果が発現される。
【0050】
一方、前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、非水系電解液の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。前記範囲内であることにより、過度に負極被膜が形成されないため、リチウムイオンの透過性が確保できることで、入出力特性や充放電レート特性が好適な範囲となる。
【0051】
一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて製造できる。例えば、１当量の４価アルコールと２当量のジハロゲン化シランを反応させる方法、１当量の４価アルコールと２当量のジアルコキシシランを反応させる方法、１当量の４価アルコールと２種類のジハロゲン化シランを１当量ずつ反応させる方法、１当量の４価アルコールと２種類のジアルコキシシランを１当量ずつ反応させる方法等が挙げられる。
【0052】
一般式（１）で表される化合物より少なくとも１種を含有する非水系電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、別途合成した（１）で表される化合物を非水系電解液に添加する方法や、別途合成した一般式（１）で表される化合物を溶媒中に添加した後に電解質塩を溶解させて非水系電解液とする方法、後述する活物質や極板、セパレータ等の電池構成要素中に一般式（１）で表される化合物を混合して電池要素（電池素子）を構築しておき、非水系電解液を注液して非水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスを組み立てる際に一般式（１）で表される化合物を非水系電解液に溶解させる方法、非水系電解液或いは非水系電解液二次電池内で、一般式（１）で表される化合物を発生し得る化合物を予め非水系電解液或いは非水系電解液二次電池内に混合させておいて一般式（１）で表される化合物を含む電解液を得る方法等が挙げられる。本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
【0053】
また、上記の非水系電解液、及び非水系電解液二次電池中における一般式（１）で表される化合物の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体的には、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、１Ｈ及び１９Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、「ＮＭＲ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
【0054】
一般式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液により本願発明の効果が得られる理由については、以下のように推測される。一般式（１）で表される化合物は、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合部位が炭化水素基（一般式（１）におけるＹ）で連結された構造を有するため、電極表面上で反応して分子間架橋体を形成し、電極表面を保護する絶縁性被膜として作用すると考えられる。この保護被膜によって過剰な溶媒分解が抑制され、溶媒分解によるガス発生の抑制に寄与すると考えられる。
【0055】
一般式（１）で表される化合物は、ケイ素―炭素結合部位、及びケイ素―酸素結合部位を有する。ケイ素原子の電気陰性度は炭素原子及び酸素原子よりも小さいために、ケイ素―炭素結合、及びケイ素―酸素結合の極性は偏っている。電子密度の高い部位が正極表面上の電子不足部位と相互作用し、正極表面を安定化することで、正極由来のガスが抑制されると考えられる。
【0056】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つが炭素－炭素不飽和結合を有する化合物であると、より好適に絶縁性被膜を形成、及び正極表面に作用できるために、優れたガス抑制効果を得られると推定している。
【0057】
なお、一般式（１）で表される化合物のうち、以下の式（３）で表される化合物は新規化合物であり、本発明の別の実施形態である。式（３）で表される化合物は、非水系電解液に添加することにより、非水系電解液を、高温充電保存時のガス抑制に優れるものとすることができる。式（３）で表される化合物の製造方法としては、式（３）で表される化合物が得られる製造方法であれば特に限定されないが、たとえば、実施例に記載の製造方法が挙げられる。
【0058】
【化8】
【0059】
［１－２．電解質］
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【0060】
例えば、フルオロホウ酸リチウム塩、フルオロリン酸リチウム塩、タングステン酸リチウム塩、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩、リチウムオキサラート塩、及び含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
【0061】
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩としてＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びＬｉＦＳＯ３であり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0062】
２種類以上の電解質塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましい。
【0063】
非水系電解液中の電解質の含有量（２種以上の場合は合計含有量）は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の含有量が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
【0064】
［１－３．非水系溶媒］
発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0065】
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
【0066】
［１－３－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
【0067】
飽和環状カーボネートとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0068】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。飽和環状カーボネートの含有量をこの範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、負極に対する安定性、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
【0069】
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【0070】
［１－３－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
【0071】
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
【0072】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
【0073】
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
【0074】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0075】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【0076】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
【0077】
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【0078】
［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
【0079】
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0080】
［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
【0081】
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0082】
［１－３－５．エーテル系化合物］
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
【0083】
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
【0084】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【0085】
［１－３－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
【0086】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【0087】
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基又はフッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
【0088】
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン又は３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【0089】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン又はモノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【0090】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【0091】
［１－４．助剤］
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0092】
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、酸無水物、芳香族化合物、三重結合含有化合物、エーテル結合を有する環状化合物、ホスファゼン化合物、シュウ酸塩、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、アルキル硫酸塩等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、「１－３．非水系溶媒」で示したとおり非水溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いる。ホウ酸塩、シュウ酸塩、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、及びアルキル硫酸塩は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、「１－２．電解質」で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いる。
【0093】
（助剤の含有量）
助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水系電解液が助剤を含有する場合、助剤の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液全量に対し、通常１．０×１０－３質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。助剤の含有量がこの範囲内であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤を含有することで、電極上での電解液成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水系電解液が助剤を含有する場合、助剤の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液全量に対し、通常１．０×１０－３質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。助剤の含有量がこの範囲内であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤を含有することで、電極上での電解液成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【0094】
（電解質と助剤との質量比：助剤／ＬｉＰＦ６）
非水系電解液が助剤及びＬｉＰＦ６を含有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する助剤（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（助剤［ｇ］／ＬｉＰＦ６［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下、さらにより好ましくは０．３０以下、殊更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤及びＬｉＰＦ６を含有することで、電池系内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液が助剤及びＬｉＰＦ６を含有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する助剤（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（助剤［ｇ］／ＬｉＰＦ６［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下、さらにより好ましくは０．３０以下、殊更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤及びＬｉＰＦ６を含有することで、電池系内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0095】
なかでも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、酸無水物、シュウ酸塩、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩、又はＦＳＯ２骨格を有する塩、アルキル硫酸塩が好ましい。
【0096】
また、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートから選択される１種以上を用いることで、負極被膜の耐久性が高まり、サイクル特性を向上させることができる点で好ましい。
【0097】
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる化合物の合計含有量は、非水系電解液１００質量％中（非水系電解液の全量に対して）、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。２種以上併用する場合は、総含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【0098】
また、非水系電解液は、助剤として、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、アルキル硫酸塩、又はシュウ酸塩を含んでいてもよく、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成する観点から、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、アルキル硫酸塩、及びシュウ酸塩からなる群より選ばれる化合物を１種以上含有することが好ましく、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩及び／又はＦＳＯ２骨格を有する塩を含有することがより好ましい。
【0099】
Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、アルキル硫酸塩、及びシュウ酸塩からなる群より選ばれる化合物の合計含有量は、非水系電解液１００質量％中（非水系電解液の全量に対して）、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。２種以上併用する場合は、総含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【0100】
以下、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩、ＦＳＯ２骨格を有する塩、アルキル硫酸塩及びシュウ酸塩について、詳述する。
【0101】
（炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート）
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限されない。本明細書において、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限されない。本明細書において、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【0102】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート等の芳香環もしくは炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；等が挙げられる。
【0103】
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ビニレンカーボネート類が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートがより好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがさらに好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【0104】
（フッ素含有環状カーボネート）
フッ素含有環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素含有環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
【0105】
フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【0106】
フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート等が挙げられる。
【0107】
特に、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜形成の観点から、フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネートが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、モノフルオロエチレンカーボネートがさらに好ましい。
【0108】
（Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩）
Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩としては、分子内にＰ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩であれば特に制限されない。
Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩としては、分子内にＰ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩であれば特に制限されない。
【0109】
Ｐ－Ｆ結合を有するリン酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
【0110】
Ｐ＝Ｏ結合を有するフルオロリン酸塩としては、
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸塩；
ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸塩；
等が挙げられる。
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸塩；
ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸塩；
等が挙げられる。
【0111】
特に、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成する観点から、ジフルオロリン酸塩が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【0112】
フルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。フルオロリン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。フルオロリン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0113】
上記一般式（１）で表される化合物とＰ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、一般式（１）で表される化合物／Ｐ＝Ｏ結合を有するＰ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0114】
非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＰ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（フルオロリン酸塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられる。
【0115】
なお、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸塩の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
【0116】
（ＦＳＯ２骨格を有する塩）
本実施形態で用いるＦＳＯ２骨格を有する塩としては、分子内にＦＳＯ２骨格を有する塩であれば特に制限されない。
本実施形態で用いるＦＳＯ２骨格を有する塩としては、分子内にＦＳＯ２骨格を有する塩であれば特に制限されない。
【0117】
ＦＳＯ２骨格を有する塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
【0118】
例えば、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ、ＦＳＯ３（ＣＨ３）４Ｎ、ＦＳＯ３（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ、ＦＳＯ３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ等のフルオロスルホン酸塩類；
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチド塩類；
等が挙げられる。
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチド塩類；
等が挙げられる。
【0119】
特に、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成する観点から、フルオロスルホン酸塩が好ましく、フルオロスルホン酸リチウムがより好ましい。
【0120】
ＦＳＯ２骨格を有する塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量がこの範囲内であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0121】
上記一般式（１）で表される化合物とＦＳＯ２骨格を有する塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、一般式（１）で表される化合物／ＦＳＯ２骨格を有する塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0122】
非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するＦＳＯ２骨格を有する塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（ＦＳＯ２骨格を有する塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられる。
【0123】
なお、ＦＳＯ２骨格を有する塩の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
【0124】
（アルキル硫酸塩）
本実施形態で用いるアルキル硫酸塩としては、分子内にアルキル硫酸骨格を有する塩であれば特に制限されない。
本実施形態で用いるアルキル硫酸塩としては、分子内にアルキル硫酸骨格を有する塩であれば特に制限されない。
【0125】
アルキル硫酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
【0126】
例えば、リチウムメチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム ２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕等のモノアルキル硫酸塩等が挙げられる。
【0127】
特に、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成する観点から、リチウムメチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕が好ましく、リチウムメチルサルフェート〔ＬＭＳ〕がより好ましい。
【0128】
アルキル硫酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。アルキル硫酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。アルキル硫酸塩の含有量がこの範囲内であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0129】
上記一般式（１）で表される化合物とアルキル硫酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、一般式（１）で表される化合物／アルキル硫酸塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0130】
非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するアルキル硫酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（アルキル硫酸塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられる。
【0131】
なお、アルキル硫酸塩の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
【0132】
（シュウ酸塩）
シュウ酸塩としては、分子内に少なくとも１つのシュウ酸骨格を有する化合物であれば、特に制限されない。
シュウ酸塩としては、分子内に少なくとも１つのシュウ酸骨格を有する化合物であれば、特に制限されない。
【0133】
シュウ酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
【0134】
例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート等のオキサラートボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のオキサラートホスフェート塩類；
等が挙げられる。
リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のオキサラートホスフェート塩類；
等が挙げられる。
【0135】
特に、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成する観点から、オキサラートボレート塩類が好ましく、リチウムビス（オキサラート）ボレートがより好ましい。
【0136】
シュウ酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。シュウ酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。シュウ酸塩の含有量がこの範囲内であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0137】
上記一般式（１）で表される化合物とシュウ酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比は、一般式（１）で表される化合物／シュウ酸塩で、通常１／１００以上であり、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは２５／１００以上であり、通常１００００／１００以下であり、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは１００／１００、特に好ましくは８０／１００以下、最も好ましくは４０／１００以下である。該質量比がこの範囲であれば、一般式（１）で表される化合物と複合被膜を好適に形成し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられる。
【0138】
非水系電解液中においてＬｉＰＦ６を有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対するシュウ酸塩（２種以上の場合は合計量）の質量比（シュウ酸塩／ＬｉＰＦ６）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられる。
【0139】
なお、シュウ酸塩の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行う。通常、ＮＭＲ分析を行うが、溶媒のピークにより他の化合物の帰属が困難であるような場合は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析も行う。
【0140】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。
【0141】
［２－１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【0142】
［２－２．正極］
正極は、金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよく、特に制限されない。正極は、通常、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
正極は、金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよく、特に制限されない。正極は、通常、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0143】
［２－２－１．正極活物質］
正極活物質としては、金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよく、特に限定されないが、リチウム遷移金属系化合物が好ましい。以下に、正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
正極活物質としては、金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよく、特に限定されないが、リチウム遷移金属系化合物が好ましい。以下に、正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【0144】
［２－２－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
【0145】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
【0146】
スピネル構造を有するものは、一般的に下記組成式（４）で表される。
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（４）
（式（４）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（４）
（式（４）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
【0147】
具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
【0148】
層状構造を有するものは、一般的に下記組成式（５）で表される。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２・・・（５）
（式（５）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２・・・（５）
（式（５）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
【0149】
具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
【0150】
なかでも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（６）で示される遷移金属複合酸化物であることがより好ましい。
【0151】
ＬｉａＮｉｂＭｃＯ２・・・（６）
（式（６）中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、０．９０≦ａ≦１．１０、０．３０≦ｂ≦０．９８、０．０１≦ｃ≦０．５を満たす数値を示し、ｂ＋ｃ＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
（式（６）中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、０．９０≦ａ≦１．１０、０．３０≦ｂ≦０．９８、０．０１≦ｃ≦０．５を満たす数値を示し、ｂ＋ｃ＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【0152】
特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。組成式（２）で示される遷移金属化合物では、Ｎｉ原子の価数が高いために結晶構造が不安定化しやすい。一般式（１）で表される化合物は、分子内に、極性の偏ったケイ素―炭素結合部位、及びケイ素―酸素結合部位を有する。一般式（１）で表される化合物の電子密度の高い部位が、組成式（２）で示される遷移金属化合物の電子不足部位と相互作用し、正極表面を安定化することで、正極由来のガスが抑制されると考えられる。一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１がアルケニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素基である化合物であると、より好適に正極表面に作用できるために、優れたガス抑制効果を得られると推定している。
【0153】
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
（式（２）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【0154】
組成式（２）において、ａ１で示される数値は、０．９２≦ａ１≦１．０８を満たすことが好ましく、０．９５≦ａ１≦１．０５を満たすことがより好ましい。ｂ１で示される数値は、０．４５≦ｂ１≦０．９０を満たすことが好ましく、０．５０≦ｂ１≦０．８０を満たすことがより好ましい。ｃ１で示される数値は、０．０５≦ｃ１≦０．５５を満たすことが好ましく、０．１０≦ｃ１≦０．５０を満たすことがより好ましい。ｄ１で示される数値は、０．０２≦ｄ１≦０．６０を満たすことが好ましく、０．０５≦ｄ１≦０．５５を満たすことがより好ましく、０．１０≦ｄ１≦０．５０を満たすことがさらに好ましい。ｃ１及びｄ１で示される数値は、０．１０≦ｃ１＋ｄ１≦０．５５を満たすことが好ましく、０．２０≦ｃ１＋ｄ１≦０．５０を満たすことがより好ましい。組成式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【0155】
各組成式中、ＭはＭｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
【0156】
［２－２－１－２．異元素導入］
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
【0157】
［２－２－１－３．表面被覆］
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0158】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
【0159】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
【0160】
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
【0161】
［２－２－１－４．ブレンド］
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0162】
［２－２－２．正極の構成と製造方法］
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【0163】
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
【0164】
［２－２－２－１．活物質含有量］
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0165】
［２－２－２－２．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
【0166】
［２－２－２－３．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
【0167】
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0168】
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
【0169】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
【0170】
［２－２－２－４．集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
【0171】
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【0172】
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常
１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0173】
［２－２－２－５．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、
５００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、
５００μｍ以下である。
【0174】
［２－２－２－６．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【0175】
［２－２－２－７．正極板の表面被覆］
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
【0176】
［２－３．負極］
負極は、金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよく、特に限定されないが、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものが好ましい。
負極は、金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよく、特に限定されないが、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものが好ましい。
【0177】
［２－３－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくはＬｉと合金化可能な半金属元素を含有する材料（本明細書において、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料、などということがある。）、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料と炭素系材料との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（たとえば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくはＬｉと合金化可能な半金属元素を含有する材料（本明細書において、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料、などということがある。）、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料と炭素系材料との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0178】
［２－３－１－１．炭素系材料］
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0179】
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
【0180】
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0181】
［２－３－１－２．炭素質材料の物性］
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
【0182】
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
【0183】
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0184】
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
【0185】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
【0186】
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
【0187】
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有すること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
【0188】
［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料］
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属及び／若しくは半金属元素の単体又はその化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属及び／若しくは半金属元素の単体又はその化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
【0189】
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を２種以上含有していてもよい。
【0190】
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
【0191】
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
【0192】
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ１、０＜ｘ1≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
【0193】
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0194】
［２－３－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
【0195】
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
【0196】
［２－３－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
【0197】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び/又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
【0198】
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
【0199】
［２－３－２．負極の構成と製造方法］
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。また、負極活物質を形成する材料をスパッタリングすることにより、集電体上に負極活物質層を形成することによっても作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。また、負極活物質を形成する材料をスパッタリングすることにより、集電体上に負極活物質層を形成することによっても作製することができる。
【0200】
［２－３－２－１．活物質含有量］
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0201】
［２－３－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
【0202】
［２－３－２－３．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0203】
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
【0204】
［２－３－２－４．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【0205】
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0206】
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
【0207】
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは１質量％以上、１５質量％以下である。
【0208】
［２－３－２－５．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【0209】
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【0210】
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0211】
［２－３－２－６．負極板の厚さ］
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0212】
［２－３－２－７．負極板の表面被覆］
また、負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0213】
［２－４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【0214】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
【0215】
［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
【0216】
［２－５－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【0217】
［２－５－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【0218】
［２－５－４．外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【0219】
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
【0220】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【0221】
［２－５－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例0222】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0223】
本実施例及び比較例に使用した化合物を表1に示す。化合物１は下記合成例に示す方法によって合成したものを用いた。化合物２は東京化成製試薬を用いた。
【0224】
【表1】
【0225】
＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
本実施例で用いる一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により合成した。
本実施例で用いる一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により合成した。
【0226】
＜合成例＞
以下の合成例における各種分析方法は以下の通りである。
以下の合成例における各種分析方法は以下の通りである。
【0227】
［核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析］
１Ｈ、１３Ｃ－ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製４００ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄを用いて、それぞれ４００、１０１ＭＨｚにて測定した。サンプルを重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させ、測定した。
１Ｈ、１３Ｃ－ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製４００ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄを用いて、それぞれ４００、１０１ＭＨｚにて測定した。サンプルを重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させ、測定した。
【0228】
［ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析］
サンプル１００μＬを１ｍＬの有機溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解させた。得られた溶液をＧＣ分析装置（島津製作所製ＧＣ－２０２５）にて分析した。条件は以下の通りとした。
カラム： ＤＢ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレント・テクノロジー社製）
検出器：ＦＩＤ
温度：４０℃→２８０℃、１０℃／ｍｉｎで昇温した。
純度は、ピークの面積％から求めた。
サンプル１００μＬを１ｍＬの有機溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解させた。得られた溶液をＧＣ分析装置（島津製作所製ＧＣ－２０２５）にて分析した。条件は以下の通りとした。
カラム： ＤＢ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレント・テクノロジー社製）
検出器：ＦＩＤ
温度：４０℃→２８０℃、１０℃／ｍｉｎで昇温した。
純度は、ピークの面積％から求めた。
【0229】
＜合成例１＞ 化合物１（３，９－ジメチル－３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジシラスピロ［５．５］ウンデカン）の合成
ペンタエリトリトール（２．００ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させ、トリエチルアミン（９．１６ｍＬ，６６．１ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下撹拌しながらジクロロジメチルビニルシラン（３．８０ｍＬ，２９．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で５時間攪拌した後、１１時間加熱還流した。反応液を濾過した後、ろ液を濃縮した。得られた粗体を蒸留精製することにより、３，９－ジメチル－３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジシラスピロ［５．５］ウンデカン（０．０６ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を取得した。ＧＣ分析により見積もられた純度は６６％であった。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲの分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．１４－５．８９（ｍ，６Ｈ），４．０１－３．７６（ｍ，８Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１３６．２，１３３．１，６５．５， ６５．３，－４．２
ペンタエリトリトール（２．００ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させ、トリエチルアミン（９．１６ｍＬ，６６．１ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下撹拌しながらジクロロジメチルビニルシラン（３．８０ｍＬ，２９．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で５時間攪拌した後、１１時間加熱還流した。反応液を濾過した後、ろ液を濃縮した。得られた粗体を蒸留精製することにより、３，９－ジメチル－３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジシラスピロ［５．５］ウンデカン（０．０６ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を取得した。ＧＣ分析により見積もられた純度は６６％であった。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲの分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．１４－５．８９（ｍ，６Ｈ），４．０１－３．７６（ｍ，８Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１３６．２，１３３．１，６５．５， ６５．３，－４．２
【0230】
＜実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－２＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【0231】
［負極の作製］
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
【0232】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．２質量％；非水系電解液中の濃度として）溶解させることにより、基準電解液１を調製した。下記表２に記載の含有量で化合物１～２を加えて非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量部）」は、基準電解液１を１００質量部とした時の含有量である。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．２質量％；非水系電解液中の濃度として）溶解させることにより、基準電解液１を調製した。下記表２に記載の含有量で化合物１～２を加えて非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量部）」は、基準電解液１を１００質量部とした時の含有量である。
【0233】
［非水系電解液電池の製造］
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子が突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子が突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
【0234】
＜非水系電解液電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、上記の方法で作製した非水系電解液電池を、０．０２５Ｃ（１Ｃとは、充電又は放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１７Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ－ＣＶ充電と記載）を行った後、０．１７Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．１７Ｃで４．１Ｖまで定電流－定電圧充電を行った。その後、６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。その後、０．１７Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらに０．１７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．１７Ｃで３．７Ｖまで充電させることで初期コンディショニングを行った。
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、上記の方法で作製した非水系電解液電池を、０．０２５Ｃ（１Ｃとは、充電又は放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１７Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ－ＣＶ充電と記載）を行った後、０．１７Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．１７Ｃで４．１Ｖまで定電流－定電圧充電を行った。その後、６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。その後、０．１７Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらに０．１７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．１７Ｃで３．７Ｖまで充電させることで初期コンディショニングを行った。
【0235】
［充電保存試験］
初期コンディショニング後の非水系電解液電池を再度、０．１７Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、２週間の条件で高温保存を行った。その後、非水系電解液電池を十分に冷却させた後、０．１７Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらに０．１７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．１７Ｃで３．７Ｖまで充電させることで非水系電池を安定化させた。エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「高温充電保存ガス量」とした。下記表２に、比較例１－１の充電保存ガス量を１００とした際の高温充電保存ガス量の値を示す。
初期コンディショニング後の非水系電解液電池を再度、０．１７Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、２週間の条件で高温保存を行った。その後、非水系電解液電池を十分に冷却させた後、０．１７Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらに０．１７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．１７Ｃで３．７Ｖまで充電させることで非水系電池を安定化させた。エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「高温充電保存ガス量」とした。下記表２に、比較例１－１の充電保存ガス量を１００とした際の高温充電保存ガス量の値を示す。
【0236】
【表2】
【0237】
表２より、一般式（１）で表される化合物を含有する電解液を用いた実施例１－１～１－３は、基準電解液１をそのまま用いた比較例１－１及びその他の化合物を含有する電解液を用いた比較例１－２に比べて、高温充電保存後のガス量を抑制することがわかる。