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特開2023-54762ブリキの表面を不動態化する方法およびこの方法を実施するための電解システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023054762
(43)【公開日】2023-04-14
(54)【発明の名称】ブリキの表面を不動態化する方法およびこの方法を実施するための電解システム
(51)【国際特許分類】
C25D 3/06 20060101AFI20230407BHJP
C25D 5/26 20060101ALI20230407BHJP
C25D 5/50 20060101ALI20230407BHJP
C25D 5/48 20060101ALI20230407BHJP
C25D 17/06 20060101ALI20230407BHJP
C25D 19/00 20060101ALI20230407BHJP
【ＦＩ】
C25D3/06
C25D5/26 B
C25D5/50
C25D5/48
C25D17/06 H
C25D19/00 D
【審査請求】有
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022155876
(22)【出願日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】10 2021 125 696.8
(32)【優先日】2021-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(71)【出願人】
【識別番号】513213841
【氏名又は名称】ティッセンクルップ ラッセルシュタイン ゲー エム ベー ハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】クリストフ モルズ
(72)【発明者】
【氏名】ビルギット バーグホルツ
(72)【発明者】
【氏名】ゲールハルト メンゼル
【テーマコード（参考）】
4K023
4K024
【Ｆターム（参考）】
4K023AA11
4K023BA03
4K023BA06
4K023DA02
4K023DA06
4K023DA07
4K023DA08
4K024AA07
4K024AB01
4K024BA03
4K024BC01
4K024CB03
4K024DA03
4K024DB01
4K024DB04
4K024EA03
4K024GA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】表面上に酸化クロム／水酸化クロムを含む不動態化層の電解析出を含むブリキの表面を不動態化する方法を提供する。
【解決手段】不動態化層の電解析出は、少なくとも部分的に、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基とを含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤を含まない電解液から行われる。不動態化層中の酸化クロムの量を増加させるために、不動態化層の電解析出後、不動態化されたブリキを１００℃以上の処理温度で少なくとも０．５秒の処理時間保持する熱処理に供する。
【選択図】図１
【解決手段】不動態化層の電解析出は、少なくとも部分的に、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基とを含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤を含まない電解液から行われる。不動態化層中の酸化クロムの量を増加させるために、不動態化層の電解析出後、不動態化されたブリキを１００℃以上の処理温度で少なくとも０．５秒の処理時間保持する熱処理に供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面上に酸化クロム／水酸化クロムを含む不動態化層を電解析出させることを含むブリキの表面を不動態化する方法であって、前記不動態化層の前記電解析出は、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基とを含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤を含まない電解液（Ｅ）から少なくとも部分的に得られ、前記不動態化層の前記電解析出後、前記不動態化されたブリキは、１００℃以上の処理温度で少なくとも０．５秒の処理時間維持される熱処理に供される、方法。
【請求項2】
前記処理時間は０．５秒～３０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記処理温度は１５０℃～２３２℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記熱処理のために、前記不動態化されたブリキは前記処理温度まで誘導加熱される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記熱処理は、前記不動態化層の前記電解析出の直後に行われる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記熱処理は、前記不動態化層の析出の完了後、１０秒以下の中間時間内に実行される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記電解液（Ｅ）は、２０℃～８０℃の範囲の平均温度を有し、前記不動態化層の電解析出の完了直後の前記不動態化されたブリキは、少なくとも実質的に前記電解液（Ｅ）の前記平均温度と同等のブリキ温度を有し、前記熱処理のために、前記ブリキ温度から始まって前記処理温度まで加熱される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記不動態化されたブリキは、前記不動態化層の電解析出の完了直後に、１００～７００Ｋ／ｓの加熱速度で前記処理温度まで加熱される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記電解液（Ｅ）は、前記３価クロム化合物、前記少なくとも１種の塩および前記少なくとも１種の酸または塩基ならびに溶媒から成る、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記不動態化層は、少なくとも３価酸化クロムおよび／または水酸化クロムから本質的に成り、前記不動態化層の残部は、硫酸クロムを含む不可避的副生成物によって形成される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記不動態化層は、９５％を超える酸化クロムおよび／または水酸化クロムの重量割合を有し、前記不動態化層の残部は、硫酸クロムを含む不可避的副生成物によって形成される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記不動態化層の電解析出のための前記ブリキは、走行方向に所定の速度（ｖ）で、少なくとも１つの電解槽（１）または前記走行方向に前後に配置された複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）を通過し、前記速度（ｖ）は少なくとも１００ｍ／分である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記ブリキが前記電解槽（１，１ａ～１ｃ）の各々において前記電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触している前記電解時間（ｔ）が１．０秒未満であり、および／または、前記ブリキがすべての電解槽（１，１ａ～１ｃ）において前記電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触している総電解時間（ｔＧ）は０．５秒～２．０秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記不動態化層の電解析出のための前記ブリキは、走行方向に所定の速度（ｖ）で、前記走行方向に前後に配置された複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）を通過し、前記走行方向で見て、少なくとも最後の電解槽（１ｃ）は、前記３価クロム化合物、前記少なくとも１種の塩および前記少なくとも１種の酸または塩基ならびに溶媒から成る電解液（Ｅ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記電解液（Ｅ）から得られた前記不動態化層は、クロム換算で少なくとも３ｍｇ／ｍ２の、酸化クロムおよび／または水酸化クロムの総コーティング重量を有する、請求項１、１３または１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
本質的に４価の酸化スズ（ＳｎＯ２）から成る酸化スズ層が、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩または炭酸塩を含む水性電解質中に前記ブリキをアノードとして置くことによって、前記不動態化層の前記電解析出の前に前記ブリキの前記表面上に形成される、請求項１、１３または１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
ブリキの表面上に酸化クロム／水酸化クロム含有不動態化層を析出させることによって前記ブリキの表面を電解的に不動態化するための電解システムであって、
第１の電解液（Ｅ）で満たされた少なくとも１つの電解槽（１）、または連続して配置された複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）であって、少なくとも１つの電解槽（１ｃ）は前記第１の電解液（Ｅ）で満たされ、残りの電解槽（１ａ，１ｂ）は前記第１の電解液（Ｅ）で満たされているか、または、３価クロム化合物を含み、前記第１の電解液（Ｅ）とは組成が異なる別の電解液（Ｅ´）で満たされている複数の電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ）と、
前記第１の電解液（Ｅ）は、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基と、を含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤も含んでおらず、
前記ブリキの表面上に、前記第１の電解液（Ｅ）および任意選択で前記別の電解液（Ｅ´）から不動態化層を電解析出させるために、所定の速度（ｖ）で走行方向に、前記少なくとも１つの電解槽（１）を通って、または前記複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）を連続して通って、ストリップ状ブリキを搬送するための搬送装置と、
前記走行方向において前記電解槽（１）の下流または前記複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）の下流に配置され、前記不動態化されたブリキを、少なくとも０．５秒の所定の処理時間の間、少なくとも１００℃の所定の処理温度に加熱するように設計された加熱装置と、
を含む電解システム。
第１の電解液（Ｅ）で満たされた少なくとも１つの電解槽（１）、または連続して配置された複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）であって、少なくとも１つの電解槽（１ｃ）は前記第１の電解液（Ｅ）で満たされ、残りの電解槽（１ａ，１ｂ）は前記第１の電解液（Ｅ）で満たされているか、または、３価クロム化合物を含み、前記第１の電解液（Ｅ）とは組成が異なる別の電解液（Ｅ´）で満たされている複数の電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ）と、
前記第１の電解液（Ｅ）は、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基と、を含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤も含んでおらず、
前記ブリキの表面上に、前記第１の電解液（Ｅ）および任意選択で前記別の電解液（Ｅ´）から不動態化層を電解析出させるために、所定の速度（ｖ）で走行方向に、前記少なくとも１つの電解槽（１）を通って、または前記複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）を連続して通って、ストリップ状ブリキを搬送するための搬送装置と、
前記走行方向において前記電解槽（１）の下流または前記複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）の下流に配置され、前記不動態化されたブリキを、少なくとも０．５秒の所定の処理時間の間、少なくとも１００℃の所定の処理温度に加熱するように設計された加熱装置と、
を含む電解システム。
【請求項18】
前記加熱装置は、前記走行方向で見て、前記電解槽（１）の直後または前記複数の電解槽（１ａ，１ｂ，１ｃ）のうちの最後の電解槽（１ｃ）の直後に配置されている、請求項１７に記載の電解システム。
【請求項19】
前記加熱装置は、少なくとも３ｍの長さを有する加熱セクションを備える連続炉として設計されている、請求項１７または１８に記載の電解システム。
【請求項20】
前記加熱装置は誘導ヒータを含む、請求項１７または１８に記載の電解システム。
【請求項21】
酸化クロム／水酸化クロム含有不動態化層の電解析出によって不動態化された表面を有するブリキであって、前記不動態化層が、酸化クロムおよび／または水酸化クロムの重量割合が９５％を超える酸化クロムおよび／または水酸化クロムから少なくとも本質的に成るブリキにおいて、酸素含有雰囲気中で少なくとも４週間保管した後、前記不動態化されたブリキは、７０Ｃ／ｍ２未満の酸化スズコーティングを有する酸化スズ層をスズ表面に有することを特徴とする、ブリキ。
【請求項22】
前記ブリキは、以下の一連の層状構造、すなわち鋼基材、任意選択で鉄－スズ合金層、金属スズ層、前記酸化スズ層および前記不動態化層を有する、請求項２１に記載のブリキ。
【請求項23】
前記酸化スズ層は、４価の酸化スズ（ＳｎＯ２）であるか、または少なくとも４価の酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む、請求項２１または２２のいずれか１項に記載のブリキ。
【請求項24】
前記不動態化層は、不可避的不純物または残留物を除いて、３価酸化クロム、水酸化クロムおよび残留硫酸クロムから本質的に成る少なくとも上層を含み、前記上層の３価酸化クロムの重量割合は少なくとも９５％である、請求項２１または２２のいずれか１項に記載のブリキ。
【請求項25】
前記不動態化層は、クロム換算で少なくとも３ｍｇ／ｍ２の酸化クロムの総コーティング重量を有する、請求項２１または２２のいずれか１項に記載のブリキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブリキの表面上に酸化クロム含有不動態化層を電解析出させることによってブリキの表面を不動態化する方法、およびブリキの表面上に酸化クロム含有不動態化層を電解析出させる電解システムに関する。
【背景技術】
【0002】
クロムおよび酸化クロム／水酸化クロムの不動態化層で電解コーティングされた鋼板は、パッケージ（包装）の製造のための最新技術から知られている。これらは、ティンフリー鋼（ＴＦＳ）または電解クロム被覆鋼（ＥＣＣＳ）として知られており、ブリキの代替品である。これらのティンフリー鋼板は、ラッカーまたは有機コーティング（ＰＰまたはＰＥＴで作られたポリマーコーティングなど）に対する良好な接着性を特に特徴とする。一般に２０ｎｍ未満であるクロムおよび酸化クロム／水酸化クロムの不動態化層の厚さが薄いにもかかわらず、これらのクロム被覆鋼板は、成形プロセス、例えば、パッケージの製造のための深絞りおよび絞り－しごきプロセスにおいて良好な耐食性および良好な成形性を示す。
【0003】
スズめっき鋼板（ブリキ）は、通常、電解スズめっき後に、スズ表面の大気酸素への酸化を防止するために不動態化層が設けられる。適切な不動態化層は、クロム（ＶＩ）を含む電解質からブリキのスズ表面に電解析出させることができるクロム含有層であることが証明されている。これらのクロム含有不動態化層は、金属クロムおよび酸化クロムから構成される。ここで酸化クロムは、水酸化クロムを含む、クロムと酸素とのすべての化合物を含むと理解される。
【0004】
電解クロム被覆鋼板（ＥＣＣＳ）の製造およびブリキ表面の不動態化のために、金属クロムおよび酸化クロム／水酸化クロムを含む不動態化層を、クロム－ＶＩを含む電解質を使用してストリップコーティングライン内のストリップ状基材（コーティングされていない鋼板またはブリキ）に適用することができる電解コーティング法が従来技術から知られている。しかしながら、これらのコーティング方法は、電解方法で使用されるクロム－ＶＩ含有電解質の環境および健康に有害な特性のためにかなりの欠点を有し、クロム－ＶＩを含む材料の使用が将来禁止されるため、予測可能な将来において代替のコーティング方法に置き換えなければならない。
【0005】
このため、クロム－ＶＩを含む電解質の使用を省くことができる電解コーティング法が、最新技術において既に開発されている。例えば、クロム金属酸化クロム（Ｃｒ－ＣｒＯｘ）層を用いたストリップ状鋼板、特にストリップ状の黒板またはブリキの電解不動態化方法は、特許文献１および特許文献２から知られており、ストリップコーティングラインでカソードとして接続された鋼板は、３価クロム化合物（特にＣｒ－ＩＩＩ硫酸塩）ならびに錯化剤および導電率増加塩を含み、かつ塩化物およびホウ酸などの緩衝剤を含まない単一の電解液を１００ｍ／分を超える速いストリップ速度で通過する。
【0006】
有機物、特にギ酸塩、好ましくはギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムが錯化剤として使用される。好ましいｐＨ値を２．５～３．５の範囲に設定するために、電解液は硫酸を含むことができる。クロム金属および酸化クロムの不動態化層は、連続する電解槽（電解槽はそれぞれ同じ電解液で満たされてい）または連続するコイルコーティングライン内で層に析出させることができる。
【0007】
電解析出した不動態化層は、クロム金属および酸化クロム／水酸化クロムの成分に加えて硫酸クロムおよび炭化クロムも含むことができ、不動態化層の総コーティング重量におけるこれらの成分の割合は、電解槽に設定された電流密度に非常に実質的に依存することが観察された。電流密度の関数として３つの範囲（レジームＩ、レジームＩＩ、およびレジームＩＩＩ）が形成され、第１の電流密度閾値までの低い電流密度を有する第１の範囲（レジームＩ）では、鋼基板上にクロム含有析出はまだ生じず、中程度の電流密度を有する第２の範囲（レジームＩＩ）では、電流密度と析出した不動態化層のコーティング重量との間に線形関係があり、第２の電流密度閾値を超える電流密度（レジームＩＩＩ）では、設けられた不動態化層の部分的分解が起こり、その結果、このレジームにおける不動態化層のクロムのコーティング重量は、電流密度が増加するにつれて最初に低下し、次いでより高い電流密度で一定の値に落ち着くことが分かった。ここで、中程度の電流密度を有する領域（レジームＩＩ）では、本質的に金属クロムが（不動態化層の総重量に基づいて）最大８０％の重量割合で鋼基板上に析出し、第２の電流密度閾値を超えると（レジームＩＩＩ）、不動態化層はより高い割合の酸化クロムを含み、より高い電流密度の領域では、不動態化層の総コーティング重量の１／４～１／３を占める。範囲（レジームＩ～ＩＩＩ）を互いに区切る電流密度閾値の値は、鋼板が電解液を通って移動するストリップ速度に依存する。
【0008】
酸素含有環境における酸化に対するブリキ表面の良好な不動態化、およびラッカーまたは熱可塑性樹脂などの有機コーティングの良好な接着性の形成のために、特にＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥまたはそれらの混合物で作製されたプラスチックフィルムの積層のために、クロム含有不動態化層中の酸化クロムの可能な限り高い割合が有利である。
【0009】
特許文献３から、少なくとも本質的に酸化クロムおよび水酸化クロムのみからなる不動態化層の析出によってブリキの表面を不動態化する方法が知られており、この目的のために、有機物質を含まず、特に有機錯化剤を含まない３価クロム化合物を含む電解質の水溶液が使用される。水性電解液の使用により、析出した不動態化層は、酸化クロムに加えて水酸化クロム含有量が高い。しかしながら、不動態化層の水酸化クロム含有量は、不動態化されたブリキが空気雰囲気中で長期間保管された場合に、大気中の酸素が不動態化層を通って拡散することを可能にする。不動態化層を通した大気中の酸素の拡散により、ブリキのスズ表面に有害な酸化スズ層が形成され、これは本質的に２価の酸化スズ（ＳｎＯ）からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】ＷＯ２０１５／１７７３１４
【特許文献2】ＷＯ２０１５／１７７３１５
【特許文献3】ＥＰ３７２２４６４Ａ１
【発明の概要】
【0011】
したがって、本発明の課題は、酸素を含む雰囲気中または空気中でブリキのスズ表面上の酸化スズ層の成長を防止することができる、３価クロム化合物を含む電解液に基づくクロム酸化物含有不動態化層でブリキの表面を不動態化するための効率的で費用効果の高い電解方法を提供することである。いずれの場合でも、電解方法の中間生成物であったとしても、クロム－ＶＩを含む物質の使用は、クロム－ＶＩを含む物質の禁止に関する法的要件を完全に遵守することができるように回避されるべきである。本方法に従ってコーティングされたブリキは、酸素含有環境、特に大気酸素中での酸化に対して可能な限り高い耐性を有するべきであり、有機ラッカーおよびポリマーコーティング（特に、例えば、ＰＥＴ、ＰＥまたはＰＰから作製されたポリマーフィルム）などの有機コーティングに対して良好な接着特性を有するべきである。
【0012】
本発明による方法では、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基とを含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤を含まない電解液から、スズめっき鋼ストリップ（ブリキストリップ）上にクロム酸化物含有不動態化層を電解析出させ、不動態化層の電界析出後、不動態化されたブリキは、不動態化されたブリキが１００℃以上の処理温度で少なくとも０．５秒間の処理時間維持される熱処理に供される。不動態化されたブリキの熱処理は、不動態化層の電解析出の直後に行われ、不動態化層に含まれる水酸化クロム成分を不動態化層から除去する。これにより、不動態化層は酸素に対して不透過性になり、ブリキのスズ表面上の酸化スズ層の成長を防止することができる。不動態化層の析出後に本発明に従って熱処理されたブリキの場合、酸素含有雰囲気中で少なくとも４週間保管した後、７０Ｃ／ｍ２未満の酸化スズオーバーレイを有する酸化スズ層が不動態化層の下に存在する。好ましくは、少なくとも４週間の保管後の酸化スズ層のオーバーレイは５５Ｃ／ｍ２未満であり、より好ましくは４０Ｃ／ｍ２未満であり、特に２０Ｃ／ｍ２～６０Ｃ／ｍ２の範囲である。これにより、酸化スズ層のオーバーレイ全体を、大気酸素中でのスズ表面の自然酸化によって生成される２価の酸化スズ（ＳｎＯ）と、不動態化層の電解析出の前に、目標とするアノード酸化によって生成される４価の酸化スズ（ＳｎＯ２）とで構成することができる。好ましくは、４価の酸化スズは、４０Ｃ／ｍ２未満、さらにより好ましくは３０Ｃ／ｍ２未満のオーバーレイを有する。
【0013】
本発明による方法では、中間体としてさえもクロムＶＩを含む物質は使用されないので、プロセスはクロムＶＩを含む物質を完全に含まず、したがってプロセスが実施されるときに環境または人間の健康を損なわない。
【0014】
有機錯化剤を含まない（特にギ酸塩を含まない）電解液を、不動態化層または少なくとも不動態化層の上層の電解析出のために使用することに起因して、および不動態化層を備えたブリキのその後の熱処理に起因して、不動態化層は、不可避的不純物（特に、これは、水酸化クロムおよび硫酸クロム（硫酸クロム（ＩＩＩ）が電解液中で３価クロム化合物として使用される場合）の残留物であり得る）を除いて、少なくとも本質的に純粋な酸化クロムから成るか、または純粋な酸化クロムの少なくとも１つの上層を含む。純粋な酸化クロムから成る不動態化層または不動態化層の上層は、一方では、酸素の浸透に対する非常に良好なバリアを形成し、他方では、有機ラッカーまたはＰＥＴ、ＰＰまたはＰＥから作製されたポリマーフィルムなどの有機コーティングに良好な接着性を提供する。
【0015】
酸化クロムに言及する場合、クロムの全ての（３価）酸化物形態（ＣｒＯｘ）を意味する。水酸化クロムに言及する場合、すべての水和形態の酸化クロム、特にクロム（ＩＩＩ）水酸化物およびクロム（ＩＩＩ）酸化物水和物、ならびにそれらの混合物を意味する。
【0016】
本発明による熱処理後、電解的に設けられた不動態化層は、可能な限り高い酸化クロム含有量を有する。好ましくは、酸化クロムの重量割合は９５％を超える。一方では、これはブリキの表面の酸化に対する良好な不動態化を確実にし、他方では、有機ラッカーまたはＰＥＴ、ＰＥまたはＰＰなどの熱可塑性物質で作製されたポリマー層などの有機コーティングに良好な特性を提供する。
【0017】
不動態化層の電解析出のために、ブリキストリップはカソードとして接続され、所定の電解時間にわたって少なくとも１つの電解槽内で電解液と接触する。電解時間は、好ましくは０．３～５．０秒の範囲内、特に好ましくは０．６～１．５秒の間である。この目的のために、ブリキストリップは、少なくとも１つの電解槽またはストリップの走行方向に前後に配置された複数の電解槽を連続して所定の速度で通過し、ストリップ速度は、好ましくは少なくとも１００ｍ／分、さらにより好ましくは２００ｍ／分～７５０ｍ／分である。高速は、本方法の高効率を保証することができる。
【0018】
電解析出した不動態化層の厚さまたはコーティング重量は、電解時間によって、したがってストリップ速度によって制御することができる。好ましくは、電解時間は、析出した酸化クロムがクロム換算で少なくとも３ｍｇ／ｍ２、好ましくは８ｍｇ／ｍ２～１２ｍｇ／ｍ２のコーティング重量を有するように選択される。不動態化層のこれらの好ましいコーティング重量は、パッケージ用途のためのブリキの十分な耐酸化性および耐食性をもたらし、ラッカーまたは熱可塑性フィルムなどの有機コーティングのための良好な接着ベースも提供する。
【0019】
したがって、耐腐食性を改善し、硫黄含有材料、特にパッケージの硫酸塩または亜硫酸塩含有内容物に対するバリアを形成するために、不動態化層を電解的に設けた後に、不動態化層の表面を有機コーティングでコーティングするか、またはＰＥＴ、ＰＰおよび／またはＰＥなどの熱可塑性樹脂のプラスチック層を設けることによって、不動態化層の酸化クロム層に良好に接着する有機材料のコーティング、特に熱可塑性樹脂、特にＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰまたはそれらの混合物のポリマーフィルムのコーティングを設けることが可能である。
【0020】
本方法がクロム－ＶＩ含有物質を完全に含まないことを確実にするために、適切なアノードが不動態化層の電解析出のために選択され、電解槽または複数の電解槽それぞれ内に配置されて、電解液の３価クロム化合物からクロム－（ＶＩ）へのクロム－（ＩＩＩ）の酸化を防止する。金属酸化物（特に酸化イリジウム）または混合金属酸化物（特にイリジウム－タンタル酸化物）の外面または不動態化層を有する、鋼およびステンレス鋼を含まないアノードが、この目的に特に適していることが判明している。好ましくは、アノードはステンレス鋼も白金も含まない。このようなアノードを使用することにより、３価の酸化クロムおよび／または水酸化クロムのみ、特にＣｒ２Ｏ３および／またはＣｒ（ＯＨ）３のみを含むコーティングをブリキ上に析出させることができる。
【0021】
本発明による方法を実施するために、
第１の電解液で満たされた少なくとも１つの電解槽、または連続して配置された複数の電解槽であって、少なくとも１つの電解槽は第１の電解液で満たされ、残りの電解槽は、第１の電解液、または３価クロム化合物を含み、第１の電解液とは組成が異なる別の電解液で満たされている、複数の電解槽であり、
第１の電解液は、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基と、を含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤も含まない、電解槽と、
ブリキの表面上に第１の電解液および任意選択で別の電解液から不動態化層を電解析出させるために、好ましくは１００ｍ／分を超える所定の速度で走行方向に、少なくとも１つの電解槽、または複数の電解槽を連続して通って、ストリップ状ブリキを搬送するための搬送装置と、
走行方向において、電解槽の下流または複数の電解槽の下流に配置され、不動態化されたブリキを少なくとも１００℃の所定の処理温度に少なくとも０．５秒の所定の処理時間にわたって加熱するように設計された加熱装置と、
を含む電解システムを使用することができる。
第１の電解液で満たされた少なくとも１つの電解槽、または連続して配置された複数の電解槽であって、少なくとも１つの電解槽は第１の電解液で満たされ、残りの電解槽は、第１の電解液、または３価クロム化合物を含み、第１の電解液とは組成が異なる別の電解液で満たされている、複数の電解槽であり、
第１の電解液は、３価クロム化合物と、導電率を高めるための少なくとも１種の塩と、所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基と、を含み、有機錯化剤を含まず、緩衝剤も含まない、電解槽と、
ブリキの表面上に第１の電解液および任意選択で別の電解液から不動態化層を電解析出させるために、好ましくは１００ｍ／分を超える所定の速度で走行方向に、少なくとも１つの電解槽、または複数の電解槽を連続して通って、ストリップ状ブリキを搬送するための搬送装置と、
走行方向において、電解槽の下流または複数の電解槽の下流に配置され、不動態化されたブリキを少なくとも１００℃の所定の処理温度に少なくとも０．５秒の所定の処理時間にわたって加熱するように設計された加熱装置と、
を含む電解システムを使用することができる。
【0022】
一実施形態では、本発明による電解システムは、連続して配置された複数の電解槽を含み、複数の電解槽のうち、ストリップの走行方向で見て少なくとも最後の電解槽は第１の電解液で満たされ、それよりも前の電解槽は、３価クロム化合物に加えて、導電率を高めるための少なくとも１種の塩および所望のｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基ならびに有機錯化剤を含む別の電解液で満たされる。特に、ギ酸塩、好ましくはギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムを錯化剤として使用することができる。個々の電解槽内の電解液の温度も異なるように選択することができる。この実施形態は、ブリキの表面上に、異なる組成を有する複数の層を備えた酸化クロム含有不動態化層を析出させることを可能にする。
【0023】
特に、電解システムのこの実施形態は、金属クロムおよび酸化クロム／水酸化クロムならびに場合によっては炭化クロムの下層と、純粋な酸化クロムの上層とを有する不動態化層を製造するために使用することができる。不動態化層の個々の層は、前後に配置された電解システムの個々の電解槽内でブリキのスズ表面に析出する。個々の電解槽内の電解液の組成および／または温度の差は、特に酸化クロムの重量割合が互いに異なる不動態化層の層の異なる組成をもたらす。
【0024】
加熱装置を使用して、不動態化層の水酸化クロム成分または少なくとも不動態化層の上層の水酸化クロム成分を酸化クロムに変換することができ、その結果、不動態化層は完全に純粋な酸化クロムから成るか、または少なくとも不動態化層の上層は本質的に酸化クロムのみを含み、特に金属クロムを含まず、せいぜい不可避的残留水酸化クロムを有する。加熱装置は、ストリップの走行方向で見て、電解槽のすぐ下流または複数の電解槽の最後の電解槽のすぐ下流に配置されることが好ましい。これにより、不動態化層の熱処理を、不動態化層を電解的に設けることが完了した後、例えば１０秒未満の短い時間間隔で直ちに行うことができる。
【0025】
本発明による電解システムは、ブリキの鋼板基板にスズ層が電解的に設けられる電解スズめっきラインのすぐ下流に好都合に配置することができる。したがって、ブリキのブリキ表面に不動態化層を設けることが、ブリキストリップを巻き上げる必要なしに、鋼板基板の電解スズめっきの直後に行うことができる。したがって、ブリキの鋼板基材は、スズめっきのために所定のストリップ速度で鋼ストリップとしてスズめっきラインを通って供給され、スズめっき直後に輸送装置によって同じストリップ速度で本発明による電解システムを通過させるようにさらに供給することができる。しかしながら、最初にブリキ鋼ストリップをコイルに巻き取り、ブリキ鋼ストリップを巻き戻して輸送するために、コイルを本発明による電解システムの輸送装置に供給することも可能である。
【0026】
加熱装置は、少なくとも３ｍの好ましい長さを有する加熱セクションを有する連続炉として設計されてもよい。加熱装置はまた、誘導加熱器を含んでもよい。本発明による電解システムはまた、ストリップの走行方向で見て、（第１の）電解槽の上流または複数の電解槽の上流に配置されたさらなる加熱装置を含むことができる。好ましくは誘導加熱器として設計されたこのさらなる加熱装置は、さらなる加熱装置内のブリキストリップをスズの融点を超える温度に加熱することによって、スズめっきラインで設けられたブリキのスズ層を少なくとも部分的に溶融するために使用することができる。
【0027】
電解液は、好ましくは２０℃～８０℃の範囲、特に好ましくは３０℃～６５℃の範囲、特に４０℃～６０℃の電解質温度を有する。これらの温度では、酸化クロム含有不動態化層の電解析出が非常に効率的である。電解質温度または電解液の温度または電解槽内の温度が言及される場合、それぞれの場合において、電解槽の全体積にわたって平均化された平均温度を意味する。概して、電解槽内には、上から下へと温度が上昇する温度勾配が存在する。複数の電解槽が使用される場合、各電解槽内の電解質温度は異なっていてもよく、これは各電解槽内で析出する不動態化層の層の組成に影響を及ぼし得る。例えば、４０℃未満の電解質温度では、電解質温度がそれよりも高い電解槽と比較して、酸化クロム含有量がより高い層が析出する。したがって、本発明による方法では、不動態化層の上層の酸化クロム含有量を最大にするために、最後の電解槽の電解質温度を４０℃以下に設定することが有利である。
【0028】
少なくとも１つ、好ましくは走行方向で見て最後の電解槽に満たされた第１の電解液は、３価クロム化合物および溶媒水に加えて、少なくとも１種の導電性向上塩および適切なｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基を含み、好ましくは塩化物イオンを含まず、緩衝剤を含まず、特にホウ酸緩衝剤を含まない。
【0029】
電解液の３価クロム化合物は、好ましくは塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、シュウ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（ＣｒＣ２Ｏ４）、酢酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃ１２Ｈ３６ＣｌＣｒ３Ｏ２２）、ギ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＯＣＨ）３）またはそれらの混合物を含む群から選択される。電解液中の３価クロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５ｇ／Ｌを超えることが特に好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。
【0030】
導電率を高めるために、電解液は、好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムである少なくとも１種の塩を含む。
【0031】
酸化クロムおよび水酸化クロムを含む不動態化層の非常に効率的な析出は、電解液のｐＨ（２０℃の温度で測定）が２．３～５．０の範囲、好ましくは２．５～３．５の間である場合に達成される。所望のｐＨは、電解液に酸または塩基を添加することによって調整することができる。３価クロム化合物として塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）を使用する場合、硫酸または硫酸を含む酸混合物が所望のｐＨに調整するのに特に適している。
【0032】
電解液の特に好ましい組成は、３価クロム化合物として塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、導電性向上塩として硫酸ナトリウム、好ましいｐＨを２．５～３．５の範囲に設定するための硫酸をそれぞれ含む。
【0033】
３価のクロム含有物質、導電率を高めるための少なくとも１種の塩、ｐＨ値を調整するための少なくとも１種の酸または塩基に加えて、電解液は溶媒水以外の他の成分を含まない。これにより、電解液の簡単で安価な調製が保証され、少なくとも実質的に酸化クロムおよび水酸化クロムのみからなり、それ以外に、硫酸クロム（３価クロム化合物として硫酸Ｃｒ－（ＩＩＩ）が使用される場合）などの不可避的不純物のみを含む不動態化層の析出がもたらされる。
【0034】
本発明による方法では、不動態化されたブリキを１００℃以上の処理温度で少なくとも０．５秒の処理時間維持する熱処理に供することによって、電着された不動態化層に含まれる水酸化クロム成分を不動態化層から除去する。その結果、水和酸化クロムの水が蒸発し、水酸化クロムが酸化クロムに変換される。
【0035】
処理時間は、好ましくは０．５秒～３０分であり、さらに好ましくは１．０秒～１分である。ブリキのスズ表面の溶融を防ぐため、処理温度は１５０℃～スズの溶融温度（２３２℃）が好ましい。特に、熱処理は、ブリキストリップが電解槽を通過するストリップ速度で、ブリキストリップを炉を通過させることによって、ブリキストリップ上に不動態化層を電解析出させた直後に行われる。好ましくは１００ｍ／分超～９００ｍ／分までの高速ストリップ速度では、ストリップの走行方向において好ましくは５～３０ｍの間である炉の長さに応じて、数秒またはさらには１秒未満の非常に短い処理時間となる。１秒以下の非常に短い処理時間の場合、より高い処理温度が選択され、例えば１７０℃～２３０℃とすることができる。ストリップ走行方向で見て最後の電解槽内の電解質の温度が比較的高い、例えば５０℃以上の範囲内である場合、１秒以下の非常に短い処理時間は、１５０℃未満のより低い処理温度でも十分である、なぜなら、不動態化されたブリキストリップがこの温度を有し、短時間で、熱処理のための（最高）処理温度まで加熱するだけでよいからである。
【0036】
不動態化されたブリキを（最高）処理温度まで特に迅速かつ効率的に加熱することは、誘導コイルにおける誘導加熱によって達成することができる。１００Ｋ／ｓ～７００Ｋ／ｓの加熱速度を達成することができ、これにより不動態化されたブリキを最後の電解槽の電解質温度から（最高）処理温度まで加熱することができる。
【0037】
しかしながら、必要に応じて、ブリキストリップを複数のシートに切断した後、オーブン内で、または不動態化ブリキのＩＲ照射によって、不動態化ブリキの熱処理を行うことも可能である。オーブンを使用することによって数分のより長い処理時間を選択することができ、それにより１００℃～１５０℃の範囲のより低い処理温度を使用することができる。
【0038】
不動態化層の析出後にまだ湿った状態の不動態化層を通って酸素が拡散するのを防ぐために、熱処理は、好ましくは、不動態化層の電解析出直後に、すなわち最後の電解槽を出た直後に行われる。不動態化層の析出の完了後、すなわち最後の電解槽を出てから処理温度に達するまでの間に、好ましくは最大１０秒の中間時間が存在する。
【0039】
この方法の好ましい実施形態では、本質的に４価の酸化スズ（ＳｎＯ２）から成る酸化スズ層が、水性、特にリン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩または炭酸塩を含む塩基性電解質中にブリキをアノードとして配置することによって、不動態化層の電解析出の前にブリキの表面上に生成される。２価の酸化スズよりも酸素雰囲気中でのさらなる酸化に対して不活性である４価の酸化スズ層の形成は、酸素含有雰囲気中でのブリキのスズ表面上の酸化物層の避けられない成長を最小限に抑え、ブリキから製造されたパッケージの硫黄内容物などの硫黄含有物質に対するブリキの耐マーブリング性を改善する。一方では、酸化スズ層の化学量論および２価および４価の酸化スズの比は、目標とするアノード酸化によって制御することができ、他方では、ブリキの表面上の酸化スズ層の均一な分布が達成される。
【0040】
本発明による電解システムにおいて不動態化層を電解的に設けることが行われる前に、アノード酸化が、不動態化層を電解的に設けることが行われる電解ラインにおいて、すなわち、３価クロム電解液を有する電解槽の上流に接続されており、塩基性電解液で満たされている第１の電解槽を、ブリキストリップを通過させて行われることが好都合である。これにより、ブリキストリップは、塩基性電解質を有する電解槽内でアノードとして接続され、その後の３価クロム電解液を有する電解槽内でカソードとして接続される。
【0041】
塩基性電解質は、例えば、１重量％～１０重量％の範囲の濃度を有する炭酸ナトリウム水溶液であってもよく、好ましくは、３０～６０℃の範囲の温度および７～１１の範囲のｐＨ値を有し、特に炭酸ナトリウムの場合、１０～１１の間のｐＨ値を有する。アノード酸化が起こる第１の電解槽内の電流密度は、好ましくは０．１～１０Ａ／ｄｍ２の範囲内、特に好ましくは０．２～３Ａ／ｄｍ２の間である。アノード酸化時間、すなわちブリキが塩基性電解質と電解的に効果的に接触している時間は、好ましくは５秒未満、好ましくは０．１～１．０秒の範囲であり、ブリキストリップが電解システムを通過するストリップ速度に適切に適合させることができる。
【0042】
アノード酸化の結果として、酸化スズ層（ＳｎＯ２）がブリキのまだ不動態化されていないスズ表面に設けられ、これは好ましくは１０～４０Ｃ／ｍ２の範囲、特に好ましくは３０Ｃ／ｍ２未満、特に１０～２８Ｃ／ｍ２のコーティング重量を有し、これは数ｎｍの厚さに相当する。試料上の酸化スズ層のオーバーレイは、測定される材料で作られ、予め脱脂された作用電極と、カーボンロッドで作られた対電極と、水中で０．０１ｎ溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）に希釈され、不活性ガス（例えばＮ２）で完全に脱気された４７％臭化水素酸（ＨＢｒ）中のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極とを用いて、設けられた酸化スズ層を測定することによって、クロノアンペロメトリック測定法でクーロメトリーで決定することができ、試料上の酸化スズ層のオーバーレイは、ブリキ試料から還元され、０．５～０．７Ａ／ｍ２の範囲の電流密度で酸化スズ層を完全に還元するのに必要なクーロン（カソード電流Ａと還元時間ｔとの積から決定される）の電荷量が記録され、ここで、Ｃ／ｍ２での単位面積当たりの電荷は、クーロン（Ｃ）の電荷量と試料の面積（ｍ２）との商から得られる（欧州規格ＥＮ１０２０２：２００１案の付属書Ｄによる）。
【0043】
アノード酸化の前に、ブリキをスズの融点（２３２℃）を超える温度に加熱することによって、ブリキのスズ層を任意に部分的に溶融することができる。好ましくは、加熱は、鋼基板に面するスズ層の一部のみを溶融することができ、かつ金属スズがスズ層の表面に残るように誘導的である。スズ層の溶融領域は、鋼基材の鉄原子と共に鉄－スズ合金層を形成し、これは腐食に対するバリアを形成する。
【0044】
本発明による方法によって製造されたブリキは、（この順序で）以下の層構造を有する：
鋼基材（特に、厚さ０．５ｍｍ以下の一回（ＳＲ）または二回（ＤＲ）冷間圧延鋼板）、
任意選択：特にスズ換算で０．１～２ｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量を有する鉄－スズ合金層、
特に０．５～５ｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量を有する遊離（金属）スズ、
特にＳｎＯ２からの、特に１０～３０Ｃ／ｍ２の範囲の電荷密度を有する酸化スズ、
特にクロム換算で３～１２ｍｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量を有する酸化クロム含有不動態化層。
鋼基材（特に、厚さ０．５ｍｍ以下の一回（ＳＲ）または二回（ＤＲ）冷間圧延鋼板）、
任意選択：特にスズ換算で０．１～２ｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量を有する鉄－スズ合金層、
特に０．５～５ｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量を有する遊離（金属）スズ、
特にＳｎＯ２からの、特に１０～３０Ｃ／ｍ２の範囲の電荷密度を有する酸化スズ、
特にクロム換算で３～１２ｍｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量を有する酸化クロム含有不動態化層。
【0045】
酸化クロム不動態化層は、不可避的不純物を除いて、純粋な酸化クロム層とすることができる。しかしながら、不動態化層は、異なる組成の複数の重ね合わされた層から構成することもでき、それによって、個々の層は、金属クロム、酸化クロムおよび／または水酸化クロム、ならびに場合によっては炭化クロムを含むことができ、それらの酸化クロム含有量は互いに異なる。特に、不動態化層は、金属クロムおよび酸化クロム／水酸化クロムならびに場合によっては炭化クロムの下層と、純粋な酸化クロムの上層と、を含んでもよい。これにより、不動態化層の個々の層を、前後に配置された本発明による電解システムの個々の電解槽内でブリキのスズ表面に析出させることができ、個々の電解槽は異なる組成の電解液で満たされ、および／または異なる電解液温度を有する。個々の電解槽内の電解液の組成および／または温度の差は、不動態化層の個々の層の異なる組成をもたらす。
【0046】
電解析出した不動態化層の上層は、酸化クロムおよび水酸化クロムのみを好都合に含み、水酸化クロムは、本発明による方法における熱処理によって酸化クロムに変換され、その結果、本発明によるブリキの上層は、不可避的不純物および残留水酸化クロムを除いて、熱処理後、少なくとも純粋な酸化クロムから本質的に成る。
【0047】
したがって、本発明による方法は、酸化クロム含有不動態化層を有するブリキを製造するために使用することができ、不動態化層は、少なくとも１つの上層を有しており、少なくとも１つの上層は、本質的に３価酸化クロムのみから成り、特に残留成分以外の水酸化クロムを含まない。好ましくは、不動態化層の少なくとも上層は、９５％を超える、より好ましくは９８％を超える酸化クロム含有量を有する。好ましくは、不動態化層またはその上層は、クロムが３価形態で、特にＣｒ２Ｏ３および／またはＣｒ（ＯＨ）３として存在するクロムおよび酸素の化合物のみを少なくとも実質的に含む。
【0048】
本発明によるブリキは、高い耐食性、硫黄含有材料に対する良好な耐マーブリング性、およびラッカーまたはポリマーコーティングなどの有機コーティングに対する良好な接着性を特徴とする。
【0049】
酸化クロムと水酸化クロムの残留物とに加えて、不動態化層またはその上層は、不可避的不純物を除いて、残留硫酸クロム（例えば、電解液中の３価クロム化合物として硫酸Ｃｒ－（ＩＩＩ）を使用する場合、電解析出法の出発クロム化合物として）を依然として含み得る。
【0050】
有利な実施形態では、本発明によるブリキの不動態化層は、ブリキの表面に面する少なくとも下層と、不動態化ブリキの表面を形成する上層と、から構成され、下層は、金属クロムならびに酸化クロム／水酸化クロムおよび任意に炭化クロムを含み、上層は、水酸化クロムおよび硫酸クロムの前記残留成分ならびに他の不可避的不純物を除いて、純粋な酸化クロムから成る。
【0051】
本発明によるブリキの良好な耐食性は、不動態化層がクロム換算で少なくとも３ｍｇ／ｍ２、好ましくは５ｍｇ／ｍ２～１５ｍｇ／ｍ２の総コーティング重量を有する場合に達成することができる。
【0052】
以下、添付の図面を参照して実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例としてのみ本発明を説明するものであり、添付の特許請求の範囲によって定義される保護の範囲に関して本発明を限定するものではない。図面は以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【0053】
【発明を実施するための形態】
【0054】
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明による方法を実施するための電解システムの様々な実施形態を概略的に示す。図１Ａの電解システムは、ストリップ走行方向に互いに隣接してまたは前後に配置された３つの槽１ａ，１ｂ，１ｃを含み、第１の槽１ａは塩基性電解質ＢＥで満たされ、中間槽１ｂはすすぎ溶液Ｓｐで満たされ、最後の槽１ｃは第１の電解液Ｅ１で満たされる。
【0055】
塩基性電解質ＢＥは、ソーダ水溶液（１～１０重量％の濃度および１０～１１のｐＨ値の炭酸ナトリウム溶液）からなる。すすぎ溶液Ｓｐは、蒸留水または脱塩水からなる。
【0056】
第１の電解液Ｅ１は、３価クロム化合物の水溶液であり、導電率を高めるための塩と、２．５～３．５の間の所望のｐＨ値に調整するための酸とをさらに含み、有機錯化剤および緩衝剤を含まない。好ましい実施形態では、第１の電解液Ｅ１は、３価クロム化合物（特に、硫酸Ｃｒ－（ＩＩＩ））、塩（例えば、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウム）、酸（例えば、硫酸）および溶媒としての水から成り、それ以外他の成分を有さない。第１の電解液Ｅ１は、特に有機成分を含まず、特にギ酸塩などの有機錯化剤およびホウ酸などの緩衝剤を含まず、ハロゲン化物を含まない。第１の電解液Ｅ１の組成の一例を表１に示す。第１の電解液Ｅ１中の３価クロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌであることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。第１の電解液Ｅ１の温度は、２５℃～７０℃であることが好ましい。
【0057】
カソード対ＫＰは第１の槽１ａに配置され、アノード対ＡＰは最後の槽１ｃに配置されている。アノード対ＡＰは、ステンレス鋼および白金を含まず、酸化イリジウムなどの金属酸化物またはタンタル－イリジウム酸化物などの混合金属酸化物のコーティングを含む。ＡＰアノード対のアノードはまた、全体が金属酸化物または混合金属酸化物で作製されてもよい。電流は、カソード対ＫＰのカソードおよびアノード対ＡＰのアノードに印加され得る。
【0058】
スズメッキ鋼ストリップ（以下、ストリップＢとも呼ばれるブリキストリップ）が槽１ａ～１ｃを通って連続的に供給される。ストリップＢは、好ましくは１００ｍ／分を超える、特に１００～７５０ｍ／分の範囲の所定のストリップ速度で、ここでは図示されていない搬送装置によってストリップ走行方向ｖに槽１ａ～１ｃを通って引き出される。電流ローラＳは、槽１ａ～１ｃの上方に配置され、電流ローラを介してベルトＢをアノードまたはカソードとして切り替えることができる。各電解槽内および槽１ａ～１ｃの上方には偏向ローラＵも配置されており、偏向ローラＵの周りでストリップＢが案内され、これによってストリップＢが槽１ａ～１ｃを通って供給される。ストリップＢは、カソード対ＫＰの対向するカソード間およびアノード対ＡＰの２つのアノード間に案内される。
【0059】
最後の槽１ｃの下流には第１の加熱装置Ｈ１が配置され、第１の槽の上流には第２の加熱装置Ｈ２が配置されている。加熱装置Ｈ１およびＨ２の各々は、ストリップＢが所定の温度に加熱され、この温度である保持時間保持される連続炉とすることができる。保持時間は、ストリップ速度および連続炉の長さによって決定される。加熱装置Ｈ１およびＨ２は、好ましくは、ストリップの誘導加熱のための誘導コイルも含むことができる。第１の加熱装置Ｈ１は、少なくとも０．５秒の処理時間にわたって１００℃～２３２℃の温度にストリップＢを急速に加熱するように構成される。第２の加熱装置Ｈ２は、ストリップＢをスズの融点（２３２℃）を超える温度に加熱するように構成される。
【0060】
電気分解方法の準備において、ストリップＢは、最初に脱脂され、濯がれ、酸洗いされ、再び濯がれ、次いで最初に第２の加熱装置Ｈ２を通過し、次いで連続的に槽１ａ～１ｃを通過し、最後に第１の加熱装置Ｈ１を通過する。
【0061】
第２の加熱装置Ｈ２では、ブリキストリップＢのスズコーティングは、スズの融点を超える温度に加熱されることによって少なくとも部分的に溶融される。スズコーティングの溶融は、鋼板基材とブリキのスズコーティングとの界面に緻密な鉄－スズ合金層を生成し、鉄－スズ合金層の組成は温度に依存し、鉄－スズ合金層は、ＦｅＳｎおよびＦｅＳｎ２またはそれらの混合物を含み得る。好ましくは、スズコーティングは部分的にのみ溶融し、表面に遊離金属スズの層を残す。これは、第１の槽１ａ内でアノード酸化することができる。
【0062】
この目的のために、第１の槽１ａ内のストリップＢはアノードとして接続され、ストリップ速度に応じて、０．１～１０Ａ／ｄｍ２の範囲、好ましくは０．２～３Ａ／ｄｍ２の間の電流密度がカソード対ＫＰによって生成される。対応する電流密度で、少なくとも４価の酸化スズ（ＳｎＯ２）から本質的に成る酸化スズ層が、塩基性電解質ＢＥとの電解相互作用に起因してブリキのスズ表面に形成される。第１の槽１ａで電解的に生成される酸化スズ層の厚さは、ストリップ速度および電流密度に依存する。第１の槽１ａを、電流なしで通過することもでき、その結果、ブリキストリップＢのスズ表面に（４価の）酸化スズ層は形成されない。
【0063】
続いて、ストリップＢは、ストリップをすすぐために、すすぎ溶液Ｓｐを有する中央槽１ｂを通過する。これに続いて、ここには示されていない乾燥装置によって乾燥される。
【0064】
後続の槽１ｃでは、ストリップＢがカソードとして接続され、アノード対ＡＰのアノードによって、１５Ａ／ｄｍ２を超える、特に２０Ａ／ｄｍ２～４０Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度が生成される。この電流密度では、酸化クロムを含む不動態化層ＰがブリキストリップＢの（酸化された）表面に析出し、これは酸化クロムに加えて水酸化クロムと硫酸クロムの不可避的不純物とを含み得る。酸化クロム含有層の重量は、最後の槽１ｃにおける電解時間によって制御することができ、これはストリップ速度および電流密度によって制御することができる。ストリップ速度が速いほど、酸化クロム含有層の電解析出に必要な最小電流密度が増加する。最後の槽における電解時間は、ストリップ速度に応じて０．５～２．０秒である。好ましくは、最後の槽１ｃでは、酸化クロム含有不動態化層Ｐが、３～１２ｍｇ／ｍ２のクロム関連コーティング重量でブリキストリップＢの（酸化された）表面に析出する。
【0065】
電着不動態化層Ｐは、本質的に酸化クロムおよび水酸化クロムから成り、特に、不動態化層の総コーティング重量に関して酸化クロムおよび水酸化クロムの重量割合が少なくとも９０％、好ましくは９５％を超える。第１の電解液Ｅ１中のクロム化合物として硫酸Ｃｒ－（ＩＩＩ）が使用されている場合、酸化クロムおよび水酸化クロムに加えて、不動態化層は依然として残留硫酸クロムなどの不可避的不純物を含み得る。
【0066】
不動態化層中の水酸化クロムの量を最小限に抑えるために、不動態化されたストリップＢを、第１の加熱装置Ｈ１を通過させ、第１の加熱装置Ｈ１中で、１００℃を超える処理温度、特に１００℃～２３０℃の範囲で、少なくとも０．５秒の処理時間維持される。スズ層の溶融を防止するために、処理温度はスズの融点（２３２℃）を超えてはならない。処理時間は、ストリップ速度および第１の加熱装置Ｈ１の長さに依存し、その長さは３ｍ～３０ｍの範囲とすることができる。誘導加熱を用いると、加熱装置の長さを短くすることもできる。第１の加熱装置における熱処理の後、不動態化層の総コーティング重量に対する酸化クロムの重量割合は、好ましくは少なくとも９５％であり、さらにより好ましくは９８％を超える。
【0067】
図２Ａは、図１Ａの電解システムを用いて製造することができるブリキストリップＢの断面図を概略的に示す。鋼板基板Ｓ、鉄－スズ合金層（ＦｅＳｎ／ＦｅＳｎ２）、金属スズ層（Ｓｎ）および（４価）酸化スズ層（ＳｎＯ２）から構成されるストリップＢの片面には、純粋な酸化クロムから本質的に成る不動態化層Ｐが設けられる。ストリップＢは、両面に、対応する不動態化層Ｐを含むこともできる。
【0068】
第１の加熱装置Ｈ１で熱処理した後、乾燥した不動態化層Ｐを備えたストリップＢをすすぎ、乾燥させ、油（例えばＤＯＳ）を塗ることができる。この後、不動態化されたストリップＢは、有機コーティングをさらに備えることができる。有機コーティングは、既知の方法で、例えばラッカー塗装またはプラスチックフィルムを積層することによって、酸化クロム不動態化層の表面に設けられる。不動態化層の酸化クロム表面は、有機コーティングの有機材料のための良好な接着ベースを提供する。有機コーティングは、例えば、有機ラッカー、またはＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰもしくはそれらの混合物などの熱可塑性ポリマーで作られたポリマーフィルムであり得る。有機コーティングは、例えば、コイルコーティング法またはシート法で設けることができ、コーティングされたストリップは、最初にシート法で複数のシートに分割され、次いでその複数のシートは有機コーティングでコーティングされるか、またはポリマーフィルムで積層される。
【0069】
図１Ｂは、ストリップの走行方向に前後に配置された４つの槽１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄを含む電解システムの第２の実施形態を示す。ストリップの走行方向で見て２つの前方槽１ａ，１ｂは、図１Ａの実施形態の槽１ａおよび１ｂに対応し、塩基性電解質ＢＥおよびすすぎ溶液Ｓｐで満たされている。第２の槽１ｂの下流には、第２の電解液Ｅ２で満たされた第３の槽１ｃがある。ストリップ走行方向ｖで第３の槽１ｃの隣には、第１の電解液Ｅ１で満たされている第４の槽１ｄがある。第１の電解液Ｅ１および第２の電解液Ｅ２の組成の例を表１に示す。
【0070】
【0071】
第１および第２の電解液Ｅ１，Ｅ２の組成は、（図１Ａの実施形態のように）第１の電解液Ｅ１が有機成分を含まず、特に有機錯化剤を含まないのに対して、第２の電解液Ｅ２が３価クロム化合物、導電率向上塩、酸および溶媒としての水に加えて有機錯化剤を含む点で異なる。特に、ギ酸塩、例えばギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムが有機錯化剤として使用される。
【0072】
２つの下流の槽１ｃおよび１ｄを満たす電解液Ｅ１およびＥ２の異なる組成に起因して、酸化クロムを含む複数の層が、これらの最後の２つの槽１ｃおよび１ｄでブリキストリップＢの表面に電解析出し、これらはそれらの組成に関して互いに異なる。ここで、槽１ｃでは、第２の電解液Ｅ２から、不動態化層Ｐの下層Ｌ１が析出し、最後の槽１ｄでは、第１の電解液Ｅ１から、上層Ｌ２が析出する。第２の電解液Ｅ２から槽１ｃ内で析出した下層Ｌ１は、酸化クロム／水酸化クロム、ならびに金属クロムおよび炭化クロムを含む。一方、上層Ｌ２は、酸化クロム／水酸化クロムから本質的に成る。したがって、酸化クロムおよび水酸化クロムの重量割合は、ストリップ走行方向で見て最後の槽１ｄでブリキストリップＢの表面に析出した上層Ｌ２よりも、上流槽１ｃで析出した下層Ｌ１の方が低い。したがって、最後の２つの槽１ｃ，１ｄで析出した不動態化層Ｐは、鋼板基板Ｓに面する下層Ｌ１と、下層Ｌ１の上に析出した上層Ｌ２とから構成され、下層および上層の組成は、酸化クロムおよび水酸化クロムの重量割合ならびに金属クロムおよび炭化クロムの重量割合に関して異なる。特に、上層Ｌ２は、酸化クロム／水酸化クロムの重量割合が高く、金属クロムを含まない。下層では、１０％～５０％の重量割合が金属クロムに起因し、残りは酸化クロム／水酸化クロムおよび炭化クロムに起因し得る。
【0073】
図２Ａは、図１Ｂの電解システムを用いて製造することができる不動態化層Ｐを有するブリキストリップＢの断面図を概略的に示す。図２Ａの実施形態と比較して、不動態化されたブリキストリップの表面上の不動態化層Ｐは、２つの層、すなわち下層Ｌ１および上層Ｌ２で構成され、これらは組成の点で互いに異なり、特にクロム金属および酸化クロム／水酸化クロムの重量割合の点で互いに異なり、上層Ｌ２では酸化クロム／水酸化クロムの重量割合がより高い。
【0074】
図１Ａの実施形態のように、図１Ｂの電解システムでは、不動態化層ＰがブリキストリップＢの表面に設けられた後、乾燥および酸化クロムへの変換によって不動態化層Ｐから、特に上層Ｌ２から水酸化クロムを除去するために、第１の加熱装置Ｈ１で熱処理が行われる。熱処理後、少なくとも上層Ｌ２は、純粋な酸化クロムから本質的に成り、不可避的不純物を除いて、不動態化層Ｐの総コーティング重量に対する酸化クロムの重量パーセントは、少なくとも９５％、好ましくは９８％超である。
【実施例0075】
実施例１
３価クロム化合物を含む電解液に基づいて酸化クロムを含む不動態化層で電解コーティングされた不動態化スズシートのスズ表面での酸化スズの成長を決定するために、酸化クロムを含む不動態化層の電解析出によってスズシートを実験室で不動態化し、次いで本発明による熱処理に供した。続いて、試料を４０℃および湿度８０％の人工気候室内の酸素含有雰囲気（空気）中で６週間保管した。開始前および保管期間中に、大気酸素による酸化によってブリキ試料のスズ表面に形成された酸化スズ層の量を記録した。大気酸素への酸化によって形成された酸化スズ層の量をクーロメトリーで決定した。
３価クロム化合物を含む電解液に基づいて酸化クロムを含む不動態化層で電解コーティングされた不動態化スズシートのスズ表面での酸化スズの成長を決定するために、酸化クロムを含む不動態化層の電解析出によってスズシートを実験室で不動態化し、次いで本発明による熱処理に供した。続いて、試料を４０℃および湿度８０％の人工気候室内の酸素含有雰囲気（空気）中で６週間保管した。開始前および保管期間中に、大気酸素による酸化によってブリキ試料のスズ表面に形成された酸化スズ層の量を記録した。大気酸素への酸化によって形成された酸化スズ層の量をクーロメトリーで決定した。
【0076】
比較のために、熱処理なしの同じ試料を、不動態化層Ｐの電解析出後に人工気候室内の同じ保管条件に曝露し、保管前および保管中に大気酸素による酸化によってブリキ試料のスズ表面に形成された酸化スズの量も、これらの比較試料に対してクーロメトリーで記録した。
【0077】
実験室試験からの試験されたブリキ試料の方法および材料パラメータを表２に示す。
【0078】
試験片を調製するために、両面に１．４ｇ／ｍ２のスズコーティングを有する部分的に溶融された不動態化されていないブリキ試験片を、５％ソーダ溶液中で２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０秒のアノード酸化時間のカソード脱脂後にカソード脱脂し、次いで完全脱塩水ですすいだ。２Ａ／ｄｍ２の電流密度でカソード脱脂した後、温度３５℃、電解時間０．５～１．０秒で、硫酸の添加によりｐＨ＝３．２に調整した表１の第１の電解液Ｅ１から、ブリキ試料に酸化クロム含有不動態化層Ｐを電解的に設けた。電解析出した不動態化層Ｐのクロム換算のコーティング重量を、「クロム支持体（Ｃｒ）」として表２に示す。
【0079】
次いで、不動態化層Ｐを備えたブリキ試料を、本発明による熱処理のために炉内で２００℃の温度に６００秒間供した。この熱処理は、表２の比較試験片（試験片番号１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａおよび４ａ）には行わなかった。
【0080】
その後、本発明に従って熱処理された試料および比較試料を、４０℃および湿度８０％の大気酸素の存在下で人工気候室で６週間保管した。保管開始時および２週間間隔で、それぞれの保管期間中にブリキ試料のスズ表面に形成された酸化スズ層（ＳｎＯ２）の量をクーロメトリーで決定した。表２は、試料を保管する前に表面に存在していた酸化スズ層（ＳｎＯ２）の初期量、および２、４、および６週間の保管期間後に記録された酸化スズ層（ＳｎＯ２）の量を示す。表２の最後の列は、人工気候室で６週間保管した後の酸化スズ層（ＳｎＯ２）の量と酸化スズ層（ＳｎＯ２）の初期量との差を示す。
【0081】
表２の最後の列から、不動態化層Ｐの電解析出後に本発明による熱処理が行われた本発明による試料（試料１ｃ，２ｃ，３ｂおよび４ｂ）は、熱処理が行われていない対照試料（試料１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａおよび４ａ）と比較して、酸化スズの成長が著しく低いことが分かる。したがって、本発明による不動態化されたブリキ試料の熱処理は、ブリキ試料をより長期間保管した場合、酸素含有雰囲気中での酸化スズの成長を著しく減少させる。比較において、対照試料と比較して、本発明に従って処理した試料では、５０％を超える酸化スズ成長の阻害が見られ得る。
【0082】
実施例２
プラント試験では、両面に２．４ｇ／ｍ２のスズコーティングを有するブリキストリップを、３００ｍ／分のストリップ速度で図１Ａに示す種類の電解システムに通した。電解槽を表１の電解液Ｅ１で満たした。第２の加熱装置Ｈ２では、スズ層を部分的に溶融させ、第１の槽１ａを電流なしで通過させた、すなわちスズ表面のアノード酸化は行わなかった。最後の槽１ｃでは、クロム換算で約９ｍｇ／ｍ２のコーティング重量（クロム支持体）で、酸化クロムを含む不動態化層Ｐをブリキのスズ表面に電解析出させた。不動態化層の析出後、本発明によるブリキ試料（表３の試料番号２～５）を室温まで冷却し、処理温度１８７℃で、１０秒～１２０秒の異なる処理時間、第１の加熱装置Ｈ１内で熱処理した。第１の加熱装置Ｈ１を使用してブリキ試料を加熱した。この熱処理は、比較試料（表３の試料番号１）には行わなかった。次いで、ブリキストリップを複数のシートに切断し、このようにして製造された試料のスズ表面上の酸化スズの初期量をクーロメトリーで記録した。ブリキ試料を、４０℃、空気中湿度８０％の人工気候室で４週間保管し、大気酸素による酸化に起因する、保管中に試料のスズ表面に形成された酸化スズの量を２週間間隔でクーロメトリーで記録した。
プラント試験では、両面に２．４ｇ／ｍ２のスズコーティングを有するブリキストリップを、３００ｍ／分のストリップ速度で図１Ａに示す種類の電解システムに通した。電解槽を表１の電解液Ｅ１で満たした。第２の加熱装置Ｈ２では、スズ層を部分的に溶融させ、第１の槽１ａを電流なしで通過させた、すなわちスズ表面のアノード酸化は行わなかった。最後の槽１ｃでは、クロム換算で約９ｍｇ／ｍ２のコーティング重量（クロム支持体）で、酸化クロムを含む不動態化層Ｐをブリキのスズ表面に電解析出させた。不動態化層の析出後、本発明によるブリキ試料（表３の試料番号２～５）を室温まで冷却し、処理温度１８７℃で、１０秒～１２０秒の異なる処理時間、第１の加熱装置Ｈ１内で熱処理した。第１の加熱装置Ｈ１を使用してブリキ試料を加熱した。この熱処理は、比較試料（表３の試料番号１）には行わなかった。次いで、ブリキストリップを複数のシートに切断し、このようにして製造された試料のスズ表面上の酸化スズの初期量をクーロメトリーで記録した。ブリキ試料を、４０℃、空気中湿度８０％の人工気候室で４週間保管し、大気酸素による酸化に起因する、保管中に試料のスズ表面に形成された酸化スズの量を２週間間隔でクーロメトリーで記録した。
【0083】
表３は、プラント試験の結果をまとめたものである。比較試料（試料番号１）は、人工気候室保管の開始時にスズ表面上で１１Ｃ／ｍ２の酸化スズ（ＳｎＯ２）占有率を示し、この酸化物占有率は、２週間後に４４Ｃ／ｍ２に増加し、４週間後に６０Ｃ／ｍ２に増加した。
【0084】
対照的に、本発明に従って熱処理されたブリキ試料（表３の試料番号２～５）は、人工気候室保管の開始時に既に低い酸化スズ層を示し、人工気候室での保管中の酸化スズ層の成長は、本発明による試料では有意に低く、それによって酸化スズ成長の阻害は、より長い処理時間でより高くなる。例えば、それぞれ６０秒（試料番号４）および１２０秒（試料番号５）の処理時間で１８７℃で熱処理された試料番号４および５は、人工気候室での４週間の保管後に４０Ｃ／ｍ２未満の酸化スズのオーバーレイを示す。４０Ｃ／ｍ２未満のこのような酸化スズのオーバーレイは、視覚的にも、ラッカー接着性および塗装性の観点からも好ましい。４１Ｃ／ｍ２～６９Ｃ／ｍ２の酸化スズコーティングを有するブリキは、有機コーティングに対して十分な接着性を示すが、淡黄色に変色した表面を有するため、最適ではない。６９Ｃ／ｍ２を超える酸化スズコーティングは、不動態化されたブリキの表面への不十分な接着のために、材料の完全な破損、特に有機コーティングの剥離を引き起こす可能性がある。
【0085】
本発明による方法は、３価クロム電解質から電解的に不動態化されたブリキのスズ表面上の酸化スズの成長を著しく減少させることができ、有機コーティングのより良好な接着および表面の望ましい視覚的外観をもたらす。
【0086】
【0087】
【図1】
【図2】
【外国語明細書】