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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023055176
(43)【公開日】2023-04-17
(54)【発明の名称】抗菌及び抗ウイルス剤、コーティング剤及び基材
(51)【国際特許分類】
C09D 183/10 20060101AFI20230410BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20230410BHJP
C09D 5/14 20060101ALI20230410BHJP
【ＦＩ】
C09D183/10
C09D7/61
C09D5/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021165340
(22)【出願日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】P 2021164026
(32)【優先日】2021-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(72)【発明者】
【氏名】近藤 瑶子
(72)【発明者】
【氏名】福島 利雄
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CE021
4J038DL031
4J038GA07
4J038GA11
4J038HA166
4J038KA03
4J038NA05
4J038NA27
(57)【要約】
【課題】
本発明は、プラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、包装材、木材や金属等の資材等の基材に容易に抗菌及び抗ウイルス性を付与可能な、抗菌及び抗ウイルス剤を提供する。
【解決手段】
一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）とを含有する抗菌及び抗ウイルス剤。
【選択図】なし
本発明は、プラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、包装材、木材や金属等の資材等の基材に容易に抗菌及び抗ウイルス性を付与可能な、抗菌及び抗ウイルス剤を提供する。
【解決手段】
一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）とを含有する抗菌及び抗ウイルス剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、
酸化亜鉛（Ｂ）
とを含有することを特徴とする、抗菌及び抗ウイルス剤。
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合または炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を表す。）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
酸化亜鉛（Ｂ）
とを含有することを特徴とする、抗菌及び抗ウイルス剤。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記酸化亜鉛（Ｂ）を、固形分全量の１０～７５質量％含有する請求項１に記載の抗菌及び抗ウイルス剤。
【請求項3】
前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合が２０～７０質量％であり、
前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００～１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の抗菌及び抗ウイルス剤。
前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００～１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の抗菌及び抗ウイルス剤。
【請求項4】
ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する請求項１～３のいずれか１つに記載の抗菌及び抗ウイルス剤。
【請求項5】
請求項１～４の何れか１つに記載の抗菌及び抗ウイルス剤を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項6】
請求項５に記載のコーティング剤をコーティングした基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、抗菌及び抗ウイルス剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、様々な基材表面への機能性付与が求められており、プラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、包装材、木材や金属等の資材への表面特性の改良に必要とされている。これらの機能を基材表面に付与する方法として、表面に各種機能を有する高分子フィルム等を貼り付けるという方法が、広く知られている。しかしこの方法は、フィルム張り付けに手間がかかり、基材との密着性、加工性も不充分な場合が多く、またコスト的にも高価であった。
一方、これらの基材表面への機能性付与として、コーティングによりこれらの機能を発現させる方法も知られている。コーティング法は、成形や加工前の基材はもとより、成型後や加工後の基材へ所望する部分のみへの機能性付与が可能であることから、利便性が高い。
一方、これらの基材表面への機能性付与として、コーティングによりこれらの機能を発現させる方法も知られている。コーティング法は、成形や加工前の基材はもとより、成型後や加工後の基材へ所望する部分のみへの機能性付与が可能であることから、利便性が高い。
【0003】
これら所望される機能性としては、従来の撥水、撥油、防汚、帯電防止、反射防止、擦り傷防止等といった物理的機能性の他、最近では、衛生的機能、例えば抗菌性、抗ウイルス性、防カビ性、消臭性といった機能が所望されるようになった。特に抗菌性や抗ウイルス性は、公共の場で人の手が触れる箇所全てへの付与が、今非常に望まれている。
【0004】
抗菌性や抗ウイルス性を発現する材料としては(以後抗菌性や抗ウイルス性を発現する材料をまとめて抗菌及び抗ウイルス剤と称す)、無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物又は無機酸化物を含む無機固体酸を使用した抗ウイルス剤や(例えば特許文献１参照)、銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と（Ｂ）モリブデン酸化物の複塩を含有する抗ウイルス剤(例えば特許文献２参照)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ２０１７－１５００６３
【特許文献2】特開２０１８－１７２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、プラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、包装材、木材や金属等の資材等の基材に容易に抗菌及び抗ウイルス性を付与可能な、抗菌及び抗ウイルス剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）とを含有する抗菌及び抗ウイルス剤を提供する。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合または炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を表す。）
【0011】
【化3】
【0012】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【0013】
また本発明は、前記酸化亜鉛（Ｂ）を、固形分全量の１０～７５質量％含有する抗菌及び抗ウイルス剤を提供する。
【0014】
また本発明は、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合が２０～７０質量％であり、前記複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量が９００～１７０００ｇ／ｅｑであり、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである抗菌及び抗ウイルス剤を提供する。
【0015】
また本発明は、ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する抗菌及び抗ウイルス剤を提供する。
【0016】
また本発明は、前記記載の抗菌及び抗ウイルス剤を含有するコーティング剤を提供する。
【0017】
また本発明は、前記記載のコーティング剤をコーティングした基材を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、そのままコーティングするだけでプラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、包装材、木材や金属等の資材等の基材に容易に抗菌及び抗ウイルス性を付与可能である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）とを含有する。
【0020】
（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂である。
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂である。
【0021】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【0022】
（複合樹脂（Ａ） ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有すセグメントである。
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基とを有すセグメントである。
【0023】
（一般式（１）及び／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及びＲ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合または炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７～１２のアラルキル基を表す。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及びＲ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合または炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７～１２のアラルキル基を表す。
【0024】
前記Ｒ４における前記炭素原子数が１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、１－エチルブチレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，２，２－トリメチルプロピレン基、１－エチル－２－メチルプロピレン基、１－エチル－１－メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、単結合または炭素原子数が２～４のアルキレン基が好ましい。
【0025】
また、前記炭素原子数が１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0026】
また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／または加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐久性を有する硬化塗膜を形成できる点から好ましい。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３～２００個存在することがより好ましく、３～５０個存在することが更に好ましい。前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３～３５質量％がなお好ましい。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における質量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好となる。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３～２００個存在することがより好ましく、３～５０個存在することが更に好ましい。前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３～３５質量％がなお好ましい。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における質量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好となる。
【0027】
前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、ゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【0028】
（複合樹脂（Ａ） エポキシ基）
本発明における複合樹脂（Ａ）を構成する前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、エポキシ基を有し、複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量は９００～１７０００ｇ／ｅｑである。２５００～６０００ｇ／ｅｑであると、長期保存安定性に優れるため、特に好ましい。固形分のエポキシ当量が１７０００ｇ／ｅｑより大きい場合、複合樹脂（Ａ）はゲル化しやすくなり長期に保存できない恐れがある。
本発明における複合樹脂（Ａ）を構成する前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、エポキシ基を有し、複合樹脂（Ａ）の固形分のエポキシ当量は９００～１７０００ｇ／ｅｑである。２５００～６０００ｇ／ｅｑであると、長期保存安定性に優れるため、特に好ましい。固形分のエポキシ当量が１７０００ｇ／ｅｑより大きい場合、複合樹脂（Ａ）はゲル化しやすくなり長期に保存できない恐れがある。
【0029】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）にエポキシ基を導入するには、後述する複合樹脂（Ａ）の製造時に、エポキシ基を有するシラン化合物を使用すればよい。エポキシ基を有するシラン化合物としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0030】
（複合樹脂（Ａ） シラノール基及び／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するケイ素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
本発明においてシラノール基とは、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するケイ素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【0031】
また本発明において加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【0032】
【化4】
【0033】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０～２の整数である。）
【0034】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0035】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基等が挙げられる。
また、アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、アセトアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基等が挙げられる。
また、アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、アセトアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【0036】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、前記一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【0037】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐久性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【0038】
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】
【化12】
【0047】
【化13】
【0048】
本発明において、前記複合樹脂（Ａ）の固形分中の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の質量割合は、特に限定はないが、２０～７０質量％であれば、長期間の物性を維持することができる。
【0049】
（複合樹脂（Ａ） ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。
【0050】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【0051】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【0052】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止できる点から、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略記する）に換算して５００～２００，０００の範囲であることが好ましく、７００～１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００～５０，０００の範囲が特に好ましい。
【0053】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と前記一般式（３）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基及び／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において前記一般式（３）で表される結合となるために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基及び／または加水分解性シリル基が残存していても問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり長期間の物性に優れる。
【0054】
炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系モノマーを共重合させて得られる。
炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去できることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去できることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0055】
（ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価）
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤においては、前記複合樹脂（Ａ）を後述のポリイソシアネート（Ｃ）で硬化させてもよい。その場合前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基を有することが好ましい。前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがポリイソシアネート（Ｃ）と反応して常温硬化するため重要であり、好ましくは９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、ポリイソシアネート（Ｃ）と反応しにくくなるため常温硬化せず、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多い場合は、複合樹脂（Ａ）の合成時にゲル化してしまうため、好ましくない。
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤においては、前記複合樹脂（Ａ）を後述のポリイソシアネート（Ｃ）で硬化させてもよい。その場合前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基を有することが好ましい。前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがポリイソシアネート（Ｃ）と反応して常温硬化するため重要であり、好ましくは９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、ポリイソシアネート（Ｃ）と反応しにくくなるため常温硬化せず、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多い場合は、複合樹脂（Ａ）の合成時にゲル化してしまうため、好ましくない。
【0056】
アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、モノ－２－ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭ」もしくは「プラクセルＦＡ」（ともにダイセル化学工業株式会社のカプロラクトン付加モノマー）等の各種α、β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε－カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。中でも２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【0057】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）～（方法３）に示す方法で製造する。
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）～（方法３）に示す方法で製造する。
【0058】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー、及び、前記炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系モノマーを共重合させて炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これとシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。このとき、生成するポリシロキサン中にエポキシ基を導入するために、シラノール基及び／または加水分解性シリル基とエポキシ基とを併有するシラン化合物を同時に使用する。また、他に導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を併用する。例えば、アリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜併用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を併用すればよい。
該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【0059】
（方法２）方法１と同様にして、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、シラン化合物（エポキシ基を導入するために、シラノール基及び／または加水分解性シリル基とエポキシ基とを併有するシラン化合物を使用する。他に導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を併用する。）を加水分解縮合反応させ、エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と、エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【0060】
（方法３）方法１と同様に、炭素原子に直接結合したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、エポキシ基を有していても有してなくてもよいポリシロキサンセグメントを得る。更に、前記ポリシロキサンセグメント中にエポキシ基を導入するために、シラノール基及び／または加水分解性シリル基とエポキシ基を併有するシラン化合物、及び、他に導入したい基がある場合は、必要に応じて、導入したい基を有するシラン化合物等とを混合し、加水分解縮合反応させ、エポキシ基を有するポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。
【0061】
また、重合性二重結合を有する基を導入する際に使用する重合性二重結合を有する基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去できることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0062】
また、その他、前記（方法１）～（方法３）で使用する汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種オルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン等の各種ジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【0063】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ－プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全ケイ素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有するケイ素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【0064】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどのケイ素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全ケイ素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【0065】
前記（方法１）～（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【0066】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫またはステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【0067】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１～１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５～３質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１～１質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【0068】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【0069】
前記（方法１）～（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃～１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃～１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下または減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【0070】
前記（方法１）～（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の、耐久性、密着性、防錆性が優れることから、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が２０～７０質量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが重要であり、３０～７０質量％が好ましい。
【0071】
前記（方法１）～（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラン化合物を混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【0072】
一方、前記（方法１）～（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基及び／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とシラン化合物とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【0073】
（酸化亜鉛（Ｂ））
本発明で使用する酸化亜鉛（Ｂ）は特に限定がなく、酸化亜鉛として市販されているものを適宜使用することができる。また表面処理の有無を問わず利用することができる。
中でも、平均粒子径が、０．５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径２５０ｎｍ以下であれば、基材にコーティングした際に透明性が保つことができる。市販品の酸化亜鉛は、製造出荷時のスペックである平均一次粒子径が２５０ｎｍ以下であっても、一次粒子同士の凝集による平均粒子径が２５０ｎｍを上回っている事が確認されている事から、製造時にはペイントシェーカー等を使用し、攪拌条件や混合攪拌時間を調整し、粒度分布測定器等を用いて平均粒子径を実測し製造する事が重要である。
本発明で使用する酸化亜鉛（Ｂ）は特に限定がなく、酸化亜鉛として市販されているものを適宜使用することができる。また表面処理の有無を問わず利用することができる。
中でも、平均粒子径が、０．５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径２５０ｎｍ以下であれば、基材にコーティングした際に透明性が保つことができる。市販品の酸化亜鉛は、製造出荷時のスペックである平均一次粒子径が２５０ｎｍ以下であっても、一次粒子同士の凝集による平均粒子径が２５０ｎｍを上回っている事が確認されている事から、製造時にはペイントシェーカー等を使用し、攪拌条件や混合攪拌時間を調整し、粒度分布測定器等を用いて平均粒子径を実測し製造する事が重要である。
【0074】
前記酸化亜鉛（Ｂ）の添加量は、本発明の抗菌及び抗ウイルス剤の固形分全量に対し１０～７５質量％であることが好ましい。この範囲において好ましい抗菌及び抗ウイルス性を発揮できる。中でも４０～６０質量％であることが好ましい。
【0075】
（ポリイソシアネート（Ｃ））
本発明においては、前記複合樹脂（Ａ）と酸化亜鉛（Ｂ）の他に、必要に応じてポリイソシアネート（Ｃ）を含有してもよく好ましい。
ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する場合は、前記複合樹脂（Ａ）を構成する前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価から逆算してポリイソシアネート（Ｃ）の配合量を決めるとよい。例えば、前記複合樹脂（Ａ）を構成する前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるならば、ポリイソシアネート（Ｃ）の質量割合は、本発明のコーティング組成物の全固形分中の５～５０質量％であることが好ましく、コーティングした際の物性が良好であり好ましい。
本発明においては、前記複合樹脂（Ａ）と酸化亜鉛（Ｂ）の他に、必要に応じてポリイソシアネート（Ｃ）を含有してもよく好ましい。
ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する場合は、前記複合樹脂（Ａ）を構成する前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価から逆算してポリイソシアネート（Ｃ）の配合量を決めるとよい。例えば、前記複合樹脂（Ａ）を構成する前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるならば、ポリイソシアネート（Ｃ）の質量割合は、本発明のコーティング組成物の全固形分中の５～５０質量％であることが好ましく、コーティングした際の物性が良好であり好ましい。
【0076】
使用するポリイソシアネート（Ｃ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－メタ－キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート類；テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－（または、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、耐久性の観点から脂肪族ポリイソシアネートが特に好適である。
【0077】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【0078】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基を有する化合物類；ε－カプロラクタム、２－ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【0079】
上記の各種ポリイソシアネートは、単独で用いても、複数を組み合せて用いてもかまわない。
【0080】
前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基は、５～５０質量％であることが、得られる硬化塗膜の加工性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基が５０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による加工性が発現しなくなるおそれがある。ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間～数時間（２０分～４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【0081】
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、コーティング剤として使用する場合は粘度を調整する目的で有機溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【0082】
（その他の配合物）
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、分散液の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、上記の有機溶剤が挙げられる。
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、分散液の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、上記の有機溶剤が挙げられる。
【0083】
（コーティング剤）
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、そのままでコーティング剤として使用することもできるし、適宜汎用のバインダー樹脂に添加してコーティング剤として使用することもできる。
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、そのままでコーティング剤として使用することもできるし、適宜汎用のバインダー樹脂に添加してコーティング剤として使用することもできる。
【0084】
汎用のバインダー樹脂としては、特に限定なく例えば、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）などセルロース系樹脂等の繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。これらのバインダ―樹脂は、適用する基材の種類に応じて適宜選択することができる。
【0085】
また、所望の物性に従って、前記イソシアネート（Ｂ）等の硬化剤を含有することで、より硬度等の塗膜物性に優れるコーティング剤が得られる。前記イソシアネート（Ｂ）等の硬化剤を含有した場合、常温硬化が可能であるが、より速い硬化が望まれる場合には、８０～２５０℃程度の温度範囲内で、３０秒から２時間程度の間、焼付けを行うことによっても、より実用性の高い硬化塗膜を得ることが可能である。またこの時は、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【0086】
その他、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、または可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【0087】
（基材）
本発明のコーティング組成物を適用しうる本発明に用いられる基材としては、特に限定されることはなく、抗菌抗ウイルス性を表面に要求される基材であるならば使用できる。一般には、プラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、木材、金属板、包装材等が挙げられる。材質でいうならば、有機高分子化合物を原料とするプラスチック、木材パルプ等を原料とする紙、木材、金属、無機化合物を原料とする石膏ボード等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物を適用しうる本発明に用いられる基材としては、特に限定されることはなく、抗菌抗ウイルス性を表面に要求される基材であるならば使用できる。一般には、プラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、木材、金属板、包装材等が挙げられる。材質でいうならば、有機高分子化合物を原料とするプラスチック、木材パルプ等を原料とする紙、木材、金属、無機化合物を原料とする石膏ボード等が挙げられる。
【0088】
本発明のコーティング剤をコーティングして形成される塗膜の膜厚は、特に制限はないが、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．３～５０μｍであることがより好ましく、０．３～３０μｍであることが特に好ましい。前記範囲内の膜厚であれば、コーティング組成物として紫外光から基材およびインキ層を保護する、優れた紫外線遮蔽性を有する硬化塗膜を形成することができる。
【0089】
本発明のコーティング剤の塗布・印刷方式の具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
【0090】
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤及びの抗菌及び抗ウイルス剤を含有するコーティング剤は、包装材、家具、家電、自動車内外装、車内用品、住宅建材製品、ＯＡ機器、モバイル機器、楽器、事務用品、医療機器、医療用品、衛生用品、介護用品、学校用品、スポーツ用品、玩具、皮革製品、トイレタリー製品等の表面塗装用途に幅広く展開され得る。もちろんこれに限定されるものではない。
【実施例0091】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【0092】
（合成例１：ポリシロキサン（ａ－１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロ－ト、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。） １４１７．０質量部、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略記する） ８３．０質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－４」（堺化学（株）製のノルマルブチルアシッドホスフェート） ０．２０質量部と脱イオン水 ２１１．１質量部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物中に含まれるメタノール及び水を、１～３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．２％であるポリシロキサン（ａ－１）１０００質量部を得た。
攪拌機、温度計、滴下ロ－ト、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。） １４１７．０質量部、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略記する） ８３．０質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－４」（堺化学（株）製のノルマルブチルアシッドホスフェート） ０．２０質量部と脱イオン水 ２１１．１質量部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物中に含まれるメタノール及び水を、１～３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．２％であるポリシロキサン（ａ－１）１０００質量部を得た。
【0093】
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（質量部）で除した値、即ち、（シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（質量部）／加水分解縮合反応後の実収量（質量部））の式により算出したものである。
【0094】
また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、装置として、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ－２１（昭和電工（株）製）を、ＧＰＣカラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－７Ｍ ＨＱ（昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒として２０ｍＭ ＬｉＢｒジメチルホルムアミド溶液を用いた。
【0095】
上記で得られたポリシロキサン（ａ－１）の組成及び性状値を表１に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
（合成例２：ビニル系重合体（ａ－２）の合成）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。） ２３．２質量部、ジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する） ２８．０質量部、酢酸ｎ－ブチル ３４８．８質量部を初期溶剤として投入し、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、モノマーとして、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。） １２５．２質量部、ｎ－ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。） ７４．４質量部、ｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。） ９１．６質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。） ４．０質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」と略記する。） １２．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。） ９２．８質量部、酢酸ｎ－ブチル ４０．０質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＯＥＨ」と略記する。） ３０．０質量部を混合し、上記反応容器に対し、９５℃のまま、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－４」０．０６４質量部と脱イオン水 １４．６質量部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＭＳの加水分解縮合反応を進行させ、ビニル系重合体（ａ－２）８８４質量部を得た。ビニル系重合体（ａ－２）を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。） ２３．２質量部、ジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する） ２８．０質量部、酢酸ｎ－ブチル ３４８．８質量部を初期溶剤として投入し、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、モノマーとして、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。） １２５．２質量部、ｎ－ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。） ７４．４質量部、ｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。） ９１．６質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。） ４．０質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」と略記する。） １２．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。） ９２．８質量部、酢酸ｎ－ブチル ４０．０質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＯＥＨ」と略記する。） ３０．０質量部を混合し、上記反応容器に対し、９５℃のまま、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－４」０．０６４質量部と脱イオン水 １４．６質量部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＭＳの加水分解縮合反応を進行させ、ビニル系重合体（ａ－２）８８４質量部を得た。ビニル系重合体（ａ－２）を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
【0098】
前記反応生成物のビニル系重合体セグメントの水酸基価は、使用したモノマー全量に対するＨＥＭＡの含有量から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであったと推算された。
【0099】
上記で得られたビニル系重合体（ａ－２）の組成及び性状値を表２に示す。
【0100】
【表2】
【0101】
（合成例３：複合樹脂（Ａ－１）の合成）
合成例１と同様の反応容器に、合成例２で得られたビニル系重合体（ａ－２） ５１２．４質量部、及び、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ－１） １０７．０質量部を仕込んで、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ３４．９質量部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、ビニル系重合体（ａ－２）とポリシロキサン（ａ－１）の加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１～３０ｋＰａの減圧下で、６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」と略記する。） ４０．５質量部、酢酸ｎ－ブチル １４３．３質量部を添加し、不揮発分が５５．１％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントを有する複合樹脂（Ａ－１） ６００質量部を得た。
合成例１と同様の反応容器に、合成例２で得られたビニル系重合体（ａ－２） ５１２．４質量部、及び、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ－１） １０７．０質量部を仕込んで、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ３４．９質量部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、ビニル系重合体（ａ－２）とポリシロキサン（ａ－１）の加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１～３０ｋＰａの減圧下で、６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」と略記する。） ４０．５質量部、酢酸ｎ－ブチル １４３．３質量部を添加し、不揮発分が５５．１％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントを有する複合樹脂（Ａ－１） ６００質量部を得た。
【0102】
得られた複合樹脂（Ａ－１）のエポキシ当量（エポキシ基１個あたりの試料の分子量（ｇ／ｅｑ））を、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、次のような手順で測定した。まず、１００ｃｃビ－カ－に５．０ｇの試料を計りとり、クロロホルム１０ｍｌを加えて攪拌溶解させた。その後、室温下にて、酢酸２０ｍｌと臭化テトラアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加え、自動滴定装置 ＡＵＴ－７０１（東亜ディーケーケー株式会社製）にて２～３滴程度のクリスタルバイオレットを指示薬として用い、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液（Ｎ／１０）を滴定することにより、自動的に当量点を求め、試料がある場合と空試験の場合とでの滴定量差と電位変化からエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）の算出値を得た。ここで、臭化テトラアンモニウム酢酸溶液は、臭化テトラアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶解させたものを用いた。これより、複合樹脂（Ａ－１）の固形分のエポキシ当量が８８００ｇ／ｅｑであることが判明した。
【0103】
得られた複合樹脂（Ａ－１）におけるビニル系重合体セグメント（ａ－２）の水酸基価は、次のような手順で測定した。まず、２００ｍｌマイヤーフラスコに２．５ｇの複合樹脂（Ａ－１）を計りとり、無水酢酸とピリジンを１：１９の体積比で混合したものであるアセチル化剤をホールピペットで加えた。次に、冷却管を付けて１１５℃に調節した加熱浴中に入れ、冷却管に水を通して振とうしながら１時間反応させた。反応終了後、フラスコを加熱浴から取り出し、イオン交換水約５ｃｃを冷却管頂上からメスシリンダーで加えて振とうした。室温まで放冷後、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．５Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液を滴定した。淡い紅色が３０秒続いた点を終点とし、その時の滴下量を読んだ。同時に、空試験も併せて行った。複合樹脂（Ａ－１）中のビニル重合体セグメントの水酸基価は、下の２式より算出した。
【0104】
【数1】
Ｔ：本試験での滴下量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の力価
Ｓ：複合樹脂（Ａ－１）の採取量（ｇ）
ＡＮ：複合樹脂（Ａ－１）の酸価
【0105】
【数2】
Ｎ：複合樹脂（Ａ－１）の固形分率（質量％）
Ｐ：複合樹脂（Ａ－１）の固形分中のポリシロキサンセグメント（ａ－１）の質量割合（質量％）
【0106】
これより、複合樹脂（Ａ－１）中のビニル重合体セグメントの水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであったと算出され、前記の使用したモノマー全量に対するＨＥＭＡの含有量から推算したビニル系重合体セグメントの水酸基価が実測値からの算出値と一致することが確認された。
【0107】
上記で得られた複合樹脂（Ａ－１）の組成及び性状値を表３に示す。
【0108】
【表3】
【0109】
（酸化亜鉛含有抗菌及び抗ウイルス剤Ｅ－１の調製）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ－１）３６．４質量部(固形分換算で２０質量部)、表面処理酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ－５２Ｗ－ＬＰ２（平均一次粒子径：２０ｎｍ、堺化学工業株式会社製）２０質量部、メチルエチルケトン４３．６質量部を配合した。
配合した試料を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０体積％充填した容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用い、室温２５℃で４時間の攪拌を行った後、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ－１５０を用いて酸化亜鉛の平均粒子径が約１５０ｎｍであることを確認した。さらに日本電色工業株式会社製 ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いて、ヘーズ値を測定し７程度であることを確認した。これにより固形分比率で酸化亜鉛５０．０％含有抗菌及び抗ウイルス剤（Ｅ－１－１）を作製した。得られた酸化亜鉛含有抗菌及び抗ウイルス剤（Ｅ－１－１）の組成を表４に示す。
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ－１）３６．４質量部(固形分換算で２０質量部)、表面処理酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ－５２Ｗ－ＬＰ２（平均一次粒子径：２０ｎｍ、堺化学工業株式会社製）２０質量部、メチルエチルケトン４３．６質量部を配合した。
配合した試料を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０体積％充填した容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用い、室温２５℃で４時間の攪拌を行った後、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ－１５０を用いて酸化亜鉛の平均粒子径が約１５０ｎｍであることを確認した。さらに日本電色工業株式会社製 ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いて、ヘーズ値を測定し７程度であることを確認した。これにより固形分比率で酸化亜鉛５０．０％含有抗菌及び抗ウイルス剤（Ｅ－１－１）を作製した。得られた酸化亜鉛含有抗菌及び抗ウイルス剤（Ｅ－１－１）の組成を表４に示す。
【0110】
【表4】
【0111】
（実施例１：コーティング組成物（ｇ１）の調製）
抗菌及び抗ウイルス剤（Ｅ－１－１）５０質量部に、ウレタン硬化剤としてスミジュールＮ３３００（固形分１００％、ＮＣＯ％＝１００％、住化コベストロウレタン株式会社製）５．６質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部の計８５．６部を十分攪拌し、これにより固形分比率で酸化亜鉛３９．０質量％含有するコーティング組成物（ｇ１）を作製した。
抗菌及び抗ウイルス剤（Ｅ－１－１）５０質量部に、ウレタン硬化剤としてスミジュールＮ３３００（固形分１００％、ＮＣＯ％＝１００％、住化コベストロウレタン株式会社製）５．６質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部の計８５．６部を十分攪拌し、これにより固形分比率で酸化亜鉛３９．０質量％含有するコーティング組成物（ｇ１）を作製した。
【0112】
（比較例１：コーティング組成物（ｇ２）の調整）
比較例１については複合樹脂（Ａ－１）５０質量部に、ウレタン硬化剤としてスミジュールＮ３３００（固形分１００％、ＮＣＯ％＝１００％、住化コベストロウレタン株式会社製）１１．１質量部、及びメチルエチルケトン４２質量部の計１０３．１部を十分撹拌し、コーティング組成物（ｇ２）を作製した。
比較例１については複合樹脂（Ａ－１）５０質量部に、ウレタン硬化剤としてスミジュールＮ３３００（固形分１００％、ＮＣＯ％＝１００％、住化コベストロウレタン株式会社製）１１．１質量部、及びメチルエチルケトン４２質量部の計１０３．１部を十分撹拌し、コーティング組成物（ｇ２）を作製した。
【0113】
上記で得られたコーティング組成物ｇ１、ｇ２の組成を表５に示す。
【0114】
【表5】
【0115】
（硬化塗膜の作製）
実施例１、比較例１の各コーティング組成物を、バーコーター（＃１４）を用いてポリエステルフィルム（Ａ４１００、厚さ５０μｍ、東洋紡株式会社製）にコーティングした。その後、ドライヤー乾燥を行い、オーブンで４０℃、１日間エージングを行うことで硬化塗膜を作製した。
実施例１、比較例１の各コーティング組成物を、バーコーター（＃１４）を用いてポリエステルフィルム（Ａ４１００、厚さ５０μｍ、東洋紡株式会社製）にコーティングした。その後、ドライヤー乾燥を行い、オーブンで４０℃、１日間エージングを行うことで硬化塗膜を作製した。
【0116】
（評価）
作製した各コーティング組成物の硬化塗膜について、「透明性」、「耐候性」、「抗菌性」及び「抗ウイルス性」を評価した。
作製した各コーティング組成物の硬化塗膜について、「透明性」、「耐候性」、「抗菌性」及び「抗ウイルス性」を評価した。
【0117】
＜透明性＞
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜を目視で評価した上、日本電色工業株式会社製 ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いて、ヘーズ値を測定し透明性を評価した。
目視評価が△以上であり、ヘーズ値２０未満であれば実用範囲である。
ヘーズ値は数値が低い程、透明度が高い。
◎：透明である。
○：わずかな曇りが確認される。
△：曇りはあるが実用範囲である。
×：透明性がない。
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜を目視で評価した上、日本電色工業株式会社製 ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いて、ヘーズ値を測定し透明性を評価した。
目視評価が△以上であり、ヘーズ値２０未満であれば実用範囲である。
ヘーズ値は数値が低い程、透明度が高い。
◎：透明である。
○：わずかな曇りが確認される。
△：曇りはあるが実用範囲である。
×：透明性がない。
【0118】
＜耐候性＞
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜を、スーパーＵＶ耐候性促進試験機（アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ－Ｗ２６１ 岩崎電気製）を用いて、照度６０ｍＷ 照射温度６３℃ 休止温度５０℃ 照射湿度５０％ 休止湿度５０％ 照射時間２０時間 結露時間４時間 休止時間６分 シャワー１０秒の設定で紫外線を照射し、ＰＥＴ基材の黄変を目視による観察と、コニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ－７００ｄを用いて紫外線照射前後の色差（△（テルタ）Ｅ）を追跡することで塗膜の紫外線遮蔽性を評価した。色差の数値が小さい程、耐光性を有する。
目視評価が△以上であり、色差（△（テルタ）Ｅ）の数値が２０未満であれば実用範囲である。
◎：黄変が全くなく、色差の値の変化は２未満と殆ど変化がない。
○：黄変が僅かにみられる、色差の値の変化は２以上５未満で僅かな変化が見られる。
△：黄変が確認でき、色差の値の変化が５以上２０未満で確認できる。
×：黄変が顕著であり、色差の値の変化が２０以上であり変化が大きい。
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜を、スーパーＵＶ耐候性促進試験機（アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ－Ｗ２６１ 岩崎電気製）を用いて、照度６０ｍＷ 照射温度６３℃ 休止温度５０℃ 照射湿度５０％ 休止湿度５０％ 照射時間２０時間 結露時間４時間 休止時間６分 シャワー１０秒の設定で紫外線を照射し、ＰＥＴ基材の黄変を目視による観察と、コニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ－７００ｄを用いて紫外線照射前後の色差（△（テルタ）Ｅ）を追跡することで塗膜の紫外線遮蔽性を評価した。色差の数値が小さい程、耐光性を有する。
目視評価が△以上であり、色差（△（テルタ）Ｅ）の数値が２０未満であれば実用範囲である。
◎：黄変が全くなく、色差の値の変化は２未満と殆ど変化がない。
○：黄変が僅かにみられる、色差の値の変化は２以上５未満で僅かな変化が見られる。
△：黄変が確認でき、色差の値の変化が５以上２０未満で確認できる。
×：黄変が顕著であり、色差の値の変化が２０以上であり変化が大きい。
【0119】
＜抗菌性＞
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜の抗菌活性を、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２に準じて次のような手順で評価した。
得られた硬化塗膜を５０±２ｍｍ角にカットして試験片を作製した。試験菌には大腸菌を用い、１／５００ＮＢ普通ブイヨン培地に試験菌を懸濁して１０５ｐｆｕ／ｍＬに調製したものを試験菌液とした。試験菌液０．４ｍＬを試験片へ滴下し、ＰＥフィルムで被覆して菌液を試験片へ密着させ、３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養した。接種菌液はＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬで洗い出して回収後、寒天培地にて３５±１℃で４０～４８時間培養し、発生したコロニーから生菌数を計測、算出した。生菌数は式（３）によって求めた。
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜の抗菌活性を、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２に準じて次のような手順で評価した。
得られた硬化塗膜を５０±２ｍｍ角にカットして試験片を作製した。試験菌には大腸菌を用い、１／５００ＮＢ普通ブイヨン培地に試験菌を懸濁して１０５ｐｆｕ／ｍＬに調製したものを試験菌液とした。試験菌液０．４ｍＬを試験片へ滴下し、ＰＥフィルムで被覆して菌液を試験片へ密着させ、３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養した。接種菌液はＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬで洗い出して回収後、寒天培地にて３５±１℃で４０～４８時間培養し、発生したコロニーから生菌数を計測、算出した。生菌数は式（３）によって求めた。
【0120】
【数3】
【0121】
式（３）中、略語は以下の通りである。
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ２当たり）
Ｃ：集落数（採用した２枚のシャーレの集落数平均値）
Ｄ：希釈倍数（採用したシャーレに分注した希釈液の希釈倍数）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ２）
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ２当たり）
Ｃ：集落数（採用した２枚のシャーレの集落数平均値）
Ｄ：希釈倍数（採用したシャーレに分注した希釈液の希釈倍数）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ２）
【0122】
さらに生菌数より抗菌活性値を算出した。抗菌活性値とは抗菌加工品と無加工品とにおける細菌を接種培養後の生菌数の対数の差を示す値である。抗菌活性値が２．０以上のとき、抗菌加工製品は抗菌効果があるものと判断する。抗菌活性値は式（４）によって求めた。
【0123】
【数4】
【0124】
式（４）中、略語は以下の通りである。
Ｒ：抗菌活性値
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ｒ：抗菌活性値
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
【0125】
＜抗ウイルス性＞
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜の抗ウイルス活性を、ＪＩＳ Ｒ１７０６光触媒材料の抗ウイルス性試験及びＪＩＳ Ｒ１７５６可視光応答型光触媒の抗ウイルス性試験法に準じて次のような手順で評価した。
得られた硬化塗膜を５０±２ｍｍ角にカットして試験片を作製した。試験にはＱβファージを用い、ストック液を１／５００ＮＢで１０７ｐｆｕ／ｍＬに希釈したものを試験バクテリオファージ液とした。試験バクテリオファージ液０．１５ｍＬを試験片へ滴下し、ＰＥフィルムで被覆してバクテリオファージ液を試験片へ密着させ、暗所又は蛍光灯下（５００－１０００Ｌｕｘ）で室温にて２４時間放置した。接種バクテリオファージ液はＳＣＤＬＰ培地１５ｍＬで洗い出して回収し、１０倍段階希釈した。０．７％の寒天を含むＬＢ培地に、宿主菌である大腸菌と、接種バクテリオファージの洗い出し液又はその希釈液を混合し、これを寒天培地にて３０℃で１８時間培養して発生したプラークを計測した。
実施例１、比較例１の各コーティング組成物の硬化塗膜の抗ウイルス活性を、ＪＩＳ Ｒ１７０６光触媒材料の抗ウイルス性試験及びＪＩＳ Ｒ１７５６可視光応答型光触媒の抗ウイルス性試験法に準じて次のような手順で評価した。
得られた硬化塗膜を５０±２ｍｍ角にカットして試験片を作製した。試験にはＱβファージを用い、ストック液を１／５００ＮＢで１０７ｐｆｕ／ｍＬに希釈したものを試験バクテリオファージ液とした。試験バクテリオファージ液０．１５ｍＬを試験片へ滴下し、ＰＥフィルムで被覆してバクテリオファージ液を試験片へ密着させ、暗所又は蛍光灯下（５００－１０００Ｌｕｘ）で室温にて２４時間放置した。接種バクテリオファージ液はＳＣＤＬＰ培地１５ｍＬで洗い出して回収し、１０倍段階希釈した。０．７％の寒天を含むＬＢ培地に、宿主菌である大腸菌と、接種バクテリオファージの洗い出し液又はその希釈液を混合し、これを寒天培地にて３０℃で１８時間培養して発生したプラークを計測した。
【0126】
残存ウイルス感染価は式（５）によって求めた。
【0127】
【数5】
【0128】
式（５）中、略語は以下の通りである。
Ｎ：感染価（ｐｆｕ）
Ｚ：プラーク数の平均値（ｐｆｕ）
ＤＦ：希釈倍率
Ｗ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ｎ：感染価（ｐｆｕ）
Ｚ：プラーク数の平均値（ｐｆｕ）
ＤＦ：希釈倍率
Ｗ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
【0129】
抗ウイルス活性値は式（６）によって求めた。抗ウイルス活性値とは抗ウイルス加工した材料とバクテリオファージ液との感染価の対数値の差である。
【0130】
【数6】
【0131】
式（６）中、略語は以下の通りである。
Ｖ：抗ウイルス活性値
Ａ：バクテリオファージ液の感染価（ｐｆｕ）
Ｂ：抗ウイルス加工試験片の試験後の感染価（ｐｆｕ）
Ｖ：抗ウイルス活性値
Ａ：バクテリオファージ液の感染価（ｐｆｕ）
Ｂ：抗ウイルス加工試験片の試験後の感染価（ｐｆｕ）
【0132】
各々の評価結果を表６に示す。
【0133】
【表6】
【0134】
本発明の抗菌及び抗ウイルス剤は、コーティング剤として用いた場合塗工面の透明性を保ちつつ、酸化亜鉛の酸化分解作用によって塗膜が劣化することなく、長期間の物性・抗菌及び抗ウイルス性を発揮することができる。また、バインダー等に添加した場合も、バインダーの塗膜の透明性を損なうことなく上記の効果を発現する。