(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023055206
(43)【公開日】2023-04-17
(54)【発明の名称】シリコーンコポリマー表面添加剤
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20230410BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230410BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
G03G9/097 372
G03G9/097 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157274
(22)【出願日】2022-09-30
(31)【優先権主張番号】17/493,966
(32)【優先日】2021-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】リチャード、ピー．、エヌ．、ヴェレジン
(72)【発明者】
【氏名】キンバリー、ディー．、ノセラ
(72)【発明者】
【氏名】レイサ、ロドリゲス、ディアス
(72)【発明者】
【氏名】ナンシン、フー
(72)【発明者】
【氏名】マジド、カメル
(72)【発明者】
【氏名】クォン、ヴォン
【テーマコード（参考）】
2H500
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H500AA08
2H500AA10
2H500CA04
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2H500CA16
2H500CA18
2H500FA04
4J127AA04
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB151
4J127BC021
4J127BC131
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4J127BF711
4J127BF71X
4J127BG381
4J127BG38X
4J127CB151
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4J127CB242
4J127CC021
4J127CC032
4J127CC233
4J127EA04
4J127FA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】改善された感光体クリーニングを提供する有機シリコーンコポリマーラテックス表面添加剤、およびこれを含むトナー組成物を提供する。
【解決手段】疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、有機ポリマー粒子を提供する。さらに、少なくとも１つの樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の前記有機ポリマー粒子からなる有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含む、トナー組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、有機ポリマー粒子を提供する。さらに、少なくとも１つの樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の前記有機ポリマー粒子からなる有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含む、トナー組成物を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機ポリマー粒子であって、
疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、
アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、
ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、有機ポリマー粒子。
疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、
アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、
ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、有機ポリマー粒子。
【請求項2】
疎水性モノマーを含む前記第１のモノマーが存在し、前記第１のモノマーが、約３～約８の高炭素対酸素比を有する非フッ素化疎水性モノマー、又はフッ素化モノマーを含む、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項3】
疎水性モノマーを含む前記第１のモノマーが存在し、前記第１のモノマーが、アクリレート、メタクリレート、又はシクロヘキシルメタクリレートを含む、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項4】
疎水性モノマーを含む前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される脂肪族シクロアクリレートを含む、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項5】
疎水性モノマーを含む前記第１のモノマーが、フッ素化アクリレートを含む、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項6】
前記第１のモノマーが、トリフルオロエチルメタクリレートを含む、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項7】
前記第２のモノマーが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’，－ビス（４－（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’，－ビス（４－（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’，－ビス（４－（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項8】
前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンである、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項9】
前記任意選択的な第３のモノマーが存在し、前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項10】
前記疎水性モノマーが、シクロヘキシルメタクリレートであり、前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンであり、前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項11】
前記ビニルシロキサン重合性モノマーが、ビニル末端シリコーンポリエーテルである、請求項１に記載の有機ポリマー粒子。
【請求項12】
トナー組成物であって、
少なくとも１つの樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含み、前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤は、
疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、
アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、
ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、トナー組成物。
少なくとも１つの樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含み、前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤は、
疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、
アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、
ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、トナー組成物。
【請求項13】
疎水性モノマーを含む前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記第１のモノマーが存在し、前記第１のモノマーが、約３～約８の高炭素対酸素比を有する非フッ素化疎水性モノマー、又はフッ素化モノマーを含む、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項14】
疎水性モノマーを含む前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記第１のモノマーが存在し、前記第１のモノマーが、アクリレート、メタクリレート、又はシクロヘキシルメタクリレートを含む、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項15】
疎水性モノマーを含む前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪族シクロアクリレートを含む、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項16】
前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンである、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項17】
前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記任意選択的な第３のモノマーが存在し、前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項18】
前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記疎水性モノマーが、シクロヘキシルメタクリレートであり、前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンであり、前記粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤の前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項19】
前記ビニルシロキサン重合性モノマーが、ビニル末端シリコーンポリエーテルである、請求項１２に記載のトナー組成物。
【請求項20】
現像剤であって、
トナー組成物と、トナーキャリアと、を含み、
前記トナー組成物は、
少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含み、前記有機ポリマー粒子トナー添加剤は、
疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、
アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、
ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、現像剤。
トナー組成物と、トナーキャリアと、を含み、
前記トナー組成物は、
少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含み、前記有機ポリマー粒子トナー添加剤は、
疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、
アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、
ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、現像剤。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
改善された感光体クリーニングを提供する有機シリコーンコポリマーラテックス表面添加剤が本明細書に開示される。特に開示されるのは、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーとを含む有機ポリマー粒子である。
【0002】
本明細書に更に開示されるのは、少なくとも１つの樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含む、トナー組成物、実施形態では、エマルション凝集トナー組成物であり、粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤は、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーとを含む。
【0003】
更に開示されるのは、トナー組成物と、トナーキャリアと、を含む、現像剤であり、トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤とを含み、有機ポリマー粒子トナー添加剤は、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーとを含む。
【0004】
電子写真印刷は、様々なプロセスによって製造され得るトナー粒子を利用する。このようなプロセスの１つには、界面活性剤がラテックスエマルションの形成に使用される、トナー粒子を形成するエマルション凝集（「ＥＡ」）プロセスを含む。例えば、そのようなプロセスの一例として、その開示が参照によりその全体において本明細書に組み込まれる米国特許第６，１２０，９６７号を参照されたい。
【0005】
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの組み合わせは、ＥＡプロセスで使用することができる。この樹脂の組み合わせは、より高いエネルギー効率とより速い印刷を可能にする、高い光沢性及び比較的低い融点特性（低溶融、超低溶融、又はＵＬＭと呼ばれることもある）をもたらすことができる。
【0006】
ＥＡトナー粒子と共に添加剤を使用することは、最適なトナー性能を実現するため、例えば改善された電荷特性、改善された流動特性などの提供に重要である場合がある。不十分な定着は紙の接着及び印刷性能に問題を生じる。不十分なトナー流の凝集は、トナー分配に影響を及ぼして重力供給カートリッジに問題を生じさせ、紙上での消失をもたらし得る。加えて、ＥＡトナー粒子と共に添加剤を使用すると、バイアス電荷ローラー（ＢＣＲ）の汚染を軽減する場合もある。
【0007】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，６６３，８８６号には、トナー粒子と共に使用するためのポリマー添加剤が要約に記載されている。ポリマー添加剤は、高炭素対酸素比を有する少なくとも１種のモノマー、２つ以上のビニル基を有するモノマー、及び少なくとも１種のアミン官能化モノマーを有するコポリマーを含む。
【0008】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第１０，３５８，５５７号には、トナー粒子と共に使用するためのポリマー組成物が要約に記載されている。ポリマー組成物は、シリコーン－ポリエーテルコポリマー及びポリマー添加剤を含み、このシリコーン－ポリエーテルコポリマーは、ポリシロキサン単位及びポリエーテル単位を含み、ポリマー添加剤は、高炭素対酸素比を有する少なくとも１種のモノマーを有するコポリマー、２つ以上のビニル基を有するモノマー、及び少なくとも１種のアミン官能性モノマーを含む、コポリマーを含む。米国特許第１０，３５８，５５７号では、噴霧乾燥前に水相中の有機添加剤の表面に適用され得る水分散性又は水溶性（ポリジメチルシロキサン）ＰＤＭＳ含有ポリマーを使用できることが記載されている。米国特許第１０，３５８，５５７号では、有機添加剤は、ジメチコンポリオールとしても知られる、シリコーンポリエーテルなどの水溶性又は水分散性シロキサンコポリマーで表面処理される。ポリマー有機添加剤ラテックスは、水中でのエマルション重合によって調製され、次いで、ラテックス中にシリコーンポリエーテルを溶解又は分散させることによって表面処理が容易に適用され、その後に噴霧乾燥が行われる。次いで、処理及び乾燥させたラテックスはトナー上に配合され、トナーの流れ、並びにバイアス電荷ローラー（ＢＣＲ）、感光体、及びフォームローラーの汚染を改善するなど、未処理のポリマー添加剤と比較して改善された性能を提供することができる。しかしながら、このアプローチは、有機添加剤を表面処理することが必要である。更に、このアプローチは、有機添加剤に表面処理が適用されない場合よりも悪い斑点性能をもたらし得る。
【0009】
参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２０年１１月２１日に出願された米国特許出願第１７／０８６，５１６号は、良好なＲＨ感度と共に高い負帯電性を提供することができ、ひいては電荷制御剤として使用され得る、フッ素化モノマーを含む高度に架橋されたエマルション重合有機ポリマーラテックス系トナー添加剤を記載している。この添加剤は、中程度のサイズのシリカ外部添加剤を置き換えるために潜在的に使用され得る。
【0010】
トナー流を改善し、ＢＣＲ汚染を低減するために、ＥＡトナー、特に低溶融ＥＡトナーの形成を含む、トナー中で使用される添加剤を改善する必要性が引き続き存在する。低コストのＥＡトナーを開発する必要性も引き続き存在する。
【0011】
ゾルゲルシリカは、エマルション凝集トナー製品中の外部トナー添加剤として使用されることが多い。ゾルゲルシリカ外部添加剤は、電荷制御、高転写効率、及び安定した老化性能を含む多くの機能について十分に機能するが、非常に高価であり、合計の約３５パーセントなど、添加剤コストの大部分を占めている。
【0012】
現在入手可能なトナー組成物及びプロセスは、意図される目的に好適である。しかしながら、必要な官能性を提供し、かつゾルゲルシリカより低減したコストでそうするゾルゲルシリカ外部表面添加剤の代替物が依然として必要とされている。更に、ＢＣＲ帯電システムを使用するカラートナーと共に使用することができ、また更には、クリーニングの問題によるものと考えられる視認可能な増加する斑点をなくすことができる、外部表面添加剤が依然として必要とされている。したがって、ゾルゲルシリカを置き換えることができ、かつクリーニングを改善する、改善された費用効果の高い外部表面添加剤が依然として必要とされている。更に、感光体クリーニングのための潤滑剤としてＰＤＭＳを提供する、エマルション凝集トナー系の印刷製品のための改善された外部表面添加剤が必要とされている。更に、シリカ及びチタニアを置き換えることができるそのような添加剤が必要とされている。
【0013】
上記の米国特許及び特許出願公開のそれぞれの適切な構成要素及びプロセスの態様は、その実施形態において本開示のために選択され得る。更に、本出願全体を通して、様々な刊行物、特許、及び公開された特許出願は、特定の引用によって参照される。本出願において参照される刊行物、特許、及び公開された特許出願の開示は、本発明が関係する最新技術をより完全に説明するために、参照により本開示に組み込まれる。
【発明の概要】
【0014】
記載されるのは、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、有機ポリマー粒子である。
【0015】
更に記載されるのは、少なくとも１つの樹脂と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤と、を含む、トナー組成物であり、粒子状の有機ポリマー粒子トナー添加剤は、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーとを含む。
【0016】
更に記載されるのは、トナー組成物と、トナーキャリアと、を含む、現像剤であり、トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー粒子トナー添加剤とを含み、有機ポリマー粒子トナー添加剤は、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーとを含む。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本開示は、シロキサンビニルモノマー及び多官能ビニル架橋剤を含有する有機架橋ポリマー粒子を提供する。シロキサンはモノマーであるため、有機添加剤粒子に共重合される。この有機ポリマー添加剤は、表面添加剤として、実施形態では、トナーの表面添加剤として、特に、エマルション凝集トナーの表面添加剤としてを含む、任意の好適な又は所望の目的に使用することができる。
【0018】
シロキサンは、物理的に吸着されているだけでなく、有機添加剤樹脂の一部として化学的に結合される。これは、ゾルゲルシリカを置き換えるために使用される有機表面添加剤で時折見られるカラートナー斑点の出現を劇的に改善し、この改善は、ＰＤＭＳ油を含まない有機添加剤よりもはるかに悪い斑点性能を有し得る物理的に吸着されただけのＰＤＭＳ油を有する有機添加剤と比較したときに見られる。更に、本有機ポリマー粒子は、ゾルゲルシリカ代替物として使用される有機ポリマー添加剤などの従来の有機添加剤と比較して、ブロッキングの改善を提供する。
【0019】
実施形態では、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む任意選択的な第３のモノマーと、ビニルシロキサン重合性モノマーと、を含む、有機ポリマー粒子が提供される。
【0020】
得られたポリマートナー添加剤粒子は、トナー組成物との添加剤として使用されてもよく、結果として得られるトナーの相対湿度及び電荷安定性に対する感度を高めることができる。本開示のポリマートナー添加剤粒子はまた、ポリマーの形成に使用されるモノマーによって、疎水性及び電荷制御性などの広範な特性を有するトナー粒子も提供できる。ポリマートナー添加剤粒子はまた、良好なトナー粉末流、並びに、例えば、保管中又は高温多湿条件で印刷部数が多い場合にプリンタ稼働中に生じるような高温多湿への曝露後に良好なトナーの流れ及び電荷を維持するトナー遮熱安定性を提供する。ポリマートナー添加剤粒子はまた、現像剤から感光体への安定したトナー現像、並びに感光体から撮像基板への転写、又は中間転写媒体を有する撮像システムにおいては、感光体から中間転写媒体、及び中間転写媒体から撮像基板への転写も提供する。
【0021】
得られたポリマートナー添加剤粒子は、ゾルゲルシリカより低減したコストで必要な官能性を提供するゾルゲルシリカ外部表面添加剤の代替物として使用され得る。このポリマートナー添加剤は、（バイアス電荷ローラー）ＢＣＲ帯電システムを使用するカラートナーと共に使用することができ、また更には、クリーニングの問題によるものと考えられる、以前の添加剤で視認され得る増加する斑点をなくすことができる外部表面添加剤として使用することができる。したがって、本発明のポリマートナー添加剤は、ゾルゲルシリカを置き換えることができ、かつクリーニングを改善する、改善された費用効果の高い外部表面添加剤を提供する。本発明のポリマートナー添加剤は、感光体クリーニングのための潤滑剤としてＰＤＭＳを提供する、エマルション凝集トナー系の印刷製品のための改善された外部表面添加剤を更に提供する。本発明のポリマートナー添加剤は、シリカ及びチタニアを置き換えることができる。
【0022】
有機ポリマー添加剤は、本明細書において有機ポリマー粒子、ポリマートナー添加剤又はコポリマー若しくはコポリマートナー添加剤とも称され、実施形態では、エマルション重合を用いて形成されたラテックスである。ラテックスは、疎水性モノマーを含む任意選択的な第１のモノマーを含み、これは、実施形態では、ビニルシロキサン重合性モノマーと組み合わせた、アミン官能基を含有する任意選択的な第３のモノマーと組み合わせた、２つ以上のビニル基を有するモノマーと組み合わせた高炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有するモノマーである。次いで、水性ラテックスは乾燥させられ、任意の好適な又は所望の用途に、実施形態では、他のトナー添加剤の代わりに、又は他のトナー添加剤と組み合わせて、トナー表面添加剤として使用することができる。高Ｃ／Ｏ比モノマーの使用は、良好な相対湿度（ＲＨ）安定性を提供し、アミン官能性モノマーの使用は、得られるトナー組成物に望ましい電荷制御性を提供する。本明細書で実施形態において架橋モノマー又は架橋ビニルモノマーと呼ばれることがある、２つ以上のビニル基を有するモノマーの使用は、ポリマーに架橋特性を提供し、それによって現像剤収容に必要な機械的堅牢性を提供する。ビニルシロキサンモノマーを有機ポリマー粒子に組み込むことは、改善された感光体クリーニング及び低減された斑点を含む改善を提供する。
【0023】
本明細書で使用するとき、ポリマー又はコポリマーは、ポリマーが作製されるモノマーによって定義される。したがって、例えば、アクリレートモノマーをモノマー試薬として用いて作製されたポリマーでは、アクリレート部分自体は重合反応のためにもはや存在しないが、本明細書で使用するとき、そのポリマーはアクリレートモノマーを含むと言われる。したがって、本明細書に開示されるプロセスによって作製される有機ポリマー添加剤は、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジメチルアミノエチルメタクリレートを含むモノマーの重合によって調製することができる。得られた有機ポリマー添加剤は、有機ポリマー添加剤を作製するためにそのモノマーが使用されたときにシクロヘキシルメタクリレートを含むと言われ得、ジビニルベンゼンがそのポリマーのモノマー試薬であるときにジビニルベンゼンからなるか、又はジビニルベンゼンを含むと言われ得、以下同様である。したがって、本明細書では、ポリマーは、本明細書の有機ポリマー添加剤を命名するための手段を提供する、構成モノマー試薬のうちの１つ以上に基づいて定義される。
【0024】
上述したように、ポリマー添加剤はラテックスであってもよい。実施形態では、ポリマー表面添加剤として利用されるラテックスコポリマーは、高Ｃ／Ｏ比を有する、アクリレート又はメタクリレートなどの第１のモノマーを含んでもよい。実施形態では、疎水性モノマーを含む第１のモノマーは存在し、第１のモノマーは、約３～約８の高炭素対酸素比を有する非フッ素化疎水性モノマー、又はフッ素化モノマーを含む。このようなモノマーのＣ／Ｏ比は、約３～約８、実施形態では約４～約７、又は約５～約６であってもよい。実施形態では、そのようなモノマーのＣ／Ｏ比は、３以上、実施形態では４以上、実施形態では５以上であり得る。実施形態では、疎水性モノマーは、フッ素化モノマーであり得る。
【0025】
実施形態では、高いＣ／Ｏ比を有するモノマーは、脂肪族シクロアクリレートであってもよい。ポリマー添加剤の形成に利用され得る好適な脂肪族シクロアクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の実施形態では、疎水性エチレン性不飽和重合性モノマーは、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、それらの組み合わせなどの直鎖状又は分枝状アクリレートを含む。
【0026】
実施形態では、疎水性モノマーを含む第１のモノマーは、存在し、アクリレート、メタクリレート、又はシクロヘキシルメタクリレートを含む。実施形態では、疎水性モノマーを含む第１のモノマーは、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーから選択される脂肪族シクロアクリレートを含む。
【0027】
実施形態では、第１のモノマーはフッ素化アクリレートを含む。疎水性モノマーは、フッ素化モノマー、例えば、２，４，６－フルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ヘキサフルオロ－イソ－プロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（ＨＤＦＤＭＡ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２－［（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－（トリフルオロメチル）－２’－ヒドロキシ）プロピル］－３－ノルボルニルメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び任意のこれらの組み合わせなどを含み得る。実施形態では、第１のモノマーはトリフルオロエチルメタクリレートを含む。
【0028】
有機ポリマー粒子添加剤は、フッ素化及び非フッ素化の、上記の疎水性非架橋性モノマーの任意の相対的な割合での任意の組み合わせから構成され得る。全モノマー組成物に含有される疎水性非架橋性モノマーの総量は、約７５重量パーセント～約８５重量パーセント、約７０重量パーセント～約９０重量パーセント、約～約５０重量パーセント～約９２重量パーセントであり得る。
【0029】
実施形態では、高炭素対酸素比を有する疎水性モノマーを含む第１のモノマー、実施形態では、シクロアクリレートは、ポリマー添加剤として利用されるコポリマー中に任意の好適な又は所望の量で存在してもよい。実施形態では、シクロアクリレートは、コポリマーの約４０重量％～コポリマーの約９９．４重量％、又はコポリマーの約５０重量％～コポリマーの約９５重量％、又はコポリマーの約６０重量％～コポリマーの約９５重量％の量でコポリマー中に存在してもよい。実施形態では、第１のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約４０重量％～約９０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約４５重量％～約９０重量％の量で存在する。
【0030】
有機ポリマー粒子添加剤はまた、第２のモノマーを含み、第２のモノマーは架橋モノマーを含み、実施形態では、第２のモノマーは、ビニル基、特定の実施形態では、２つ以上のビニル基を有する、架橋モノマーを含む。
【0031】
架橋ビニル含有モノマーとして使用するのに好適なビニル基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、これらの組み合わせなどが挙げられる。具体的な実施形態では、第２のモノマーは、ジビニルベンゼンである。
【0032】
実施形態では、第２のモノマー／架橋剤はフッ素化されてもよい。好適なフッ素化架橋剤としては、フッ素化ジビニル架橋剤、例えば、１，８－ジビニルペルフルオロ（オクタン）、１，６－ジビニルペルフルオロ（ヘキサン）、及び１，４－ジビニルペルフルオロ（ブタン）及びペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0033】
実施形態では、２つ以上のビニル基を有するモノマーは、ポリマー樹脂（すなわち、有機ポリマー粒子）の８重量パーセント～４０重量パーセント、ポリマー樹脂の約８重量パーセント～約３０重量パーセント、又はポリマー樹脂の約１０重量パーセント～約２０重量パーセントで存在する。
【0034】
実施形態では、本明細書の有機ポリマー粒子トナー添加剤は、高度に架橋されたコポリマーであるコポリマー有機ポリマー粒子トナー添加剤をもたらす、第２のモノマーを含む。実施形態では、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約１０重量％超～約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約２０重量％超～約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約３０重量％超～約６０重量％の量で存在する。特定の実施形態では、第２のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約４０重量％超～約６０重量％、又は約４５重量％超～約６０重量％の量で存在する。
【0035】
いくつかの市販のモノマーについては、モノマー純度は比較的低い。例えば、市販のＤＶＢ－５５ジビニルベンゼンは、約５５重量パーセントのジビニルベンゼン及び約４５重量パーセントのエチルビニルベンゼンを含有する。エチルビニルベンゼンは、架橋を促進するために２つのビニル基を含まないが、エチレン性不飽和モノマーと共重合する。したがって、一例として、市販のジビニルベンゼンの５５％純度の場合、最終コポリマー組成物中のジビニルベンゼンの重量パーセントは、０．５５×添加されるジビニルベンゼンの重量パーセントである。
【0036】
架橋ポリマー粒子の重要なパラメータは、ポリマー粒子中に形成された架橋の数である。二価架橋剤の総ポリマー１モル当たりの架橋の数は、分子を分母で割ったもののように、ポリマー中の架橋剤の重量パーセントを架橋剤の分子量で割ったものに等しく、これは各モノマーの重量パーセントの合計をそのモノマーの分子量で割ったものである。結果は、モノマー単位１モル当たりの架橋のモル、又は同等に、モノマー単位あたりの架橋の数である。三価架橋剤では、架橋単位ごとに２つの架橋が存在するため、架橋密度は２倍であり、四価架橋剤については、架橋密度は３倍になる。
【0037】
架橋密度は、これがポリマー粒子の剛性を制御する重要な要因、すなわち変形に対する耐性であるため、重要な特性である。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０２０／０３０８３２８号では、架橋ポリマー粒子が現像剤との１時間を超える混合で球状のまま残すために、ＤＶＢ－５５ジビニルベンゼン架橋剤を少なくとも２０％添加する必要があったことが示され、その混合は、トナーがプリンタにおいて見られる混合をシミュレートしたものであった。架橋ポリマー粒子が扁平化される場合、架橋ポリマー粒子は混合に応じて機能を保持せず、プリンタにおける性能不良につながる。最小量、２０重量パーセントのＤＶＢ－５５は、上記のように計算された、モノマー単位あたり０．１５架橋の架橋密度をもたらす。添加されたＤＶＢ－５５が１５重量パーセントでは、架橋密度は、モノマー単位あたり０．１１架橋であったが、１時間激しく混合する間、球状粒子を維持するのには不十分であった。一方、添加されたＤＶＢ－５５が２５重量パーセントでは、架橋密度は、モノマー単位あたり０．１９架橋であり、これは、球状架橋粒子を少なくとも２時間維持するのに十分であった。
【0038】
本明細書の有機ポリマー粒子は、任意選択的に、アミン官能基を含む第３のモノマーを更に含む。アミン官能基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、これらの組み合わせなどから誘導され得る。実施形態では、好適なアミン官能性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0039】
実施形態では、本明細書の有機ポリマー粒子は、第３のモノマーを含有しない。他の実施形態では、本明細書のコポリマーは、アミン官能性モノマーを含む第３のモノマーを含有する。アミン官能性モノマーは、存在する場合、コポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％～コポリマーの約４０重量％、又はコポリマーの約０．５重量％～コポリマーの約５重量％、又はコポリマーの約０．５重量％～コポリマーの約１．５重量％の量で存在してもよい。
【0040】
実施形態では、有機ポリマー粒子添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンとを含む。特定の実施形態では、コポリマー添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンと、窒素含有モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートとを含む。
【0041】
有機ポリマー粒子は、ビニルシロキサン重合性モノマーを含有する。実施形態では、ビニルシロキサンは、約０．０２～約３ミリモル／グラムのビニル含有量を有する。実施形態では、ビニルシロキサンは、約１０センチストークス（ｃＳｔ）～約３，０００ｃＳｔの粘度を有する。実施形態では、ビニルシロキサンは、約０．０２～約３ミリモル／グラムのビニル含有量及び約１０センチストークス（ｃＳｔ）～約３，０００ｃＳｔの粘度を有する。
【0042】
実施形態では、ビニルシロキサンは、ビニル末端シリコーンポリエーテルである。実施形態では、ビニルシロキサン重合性モノマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）である。実施形態では、ビニルシロキサン重合性モノマーは、ビニルメチル－ジメチルポリシロキサンである。
【0043】
有機ポリマー粒子表面添加剤を形成する方法は、当業者の意図の範囲内であり、実施形態では、ポリマー添加剤を形成するために利用されるモノマーのエマルション重合を含む。
【0044】
重合プロセスでは、反応物は、混合容器などの好適な反応器に添加されてもよい。適切な量の出発物質を任意選択的に溶媒に溶解してもよく、任意選択的な開始剤を溶液に添加し、少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成してもよい。コポリマーは、エマルション（ラテックス）中に形成されてもよく、これは次いで回収され、トナー組成物用のポリマー添加剤として使用できる。
【0045】
使用する場合、好適な溶媒としては、水及び／又は有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
実施形態では、ポリマー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相中で、任意選択的に窒素などの不活性ガス下で調製されてもよい。ラテックス分散体を形成するために樹脂と共に利用してもよい界面活性剤は、固体の約０．０１～約１５重量パーセント、実施形態では、固体の約０．１～約１０重量パーセントの量の、イオン性又は非イオン性界面活性剤であり得る。
【0047】
利用され得るアニオン性界面活性剤としては、スルフェート及びスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート及びスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸などの酸、第一工業製薬株式会社から得られるネオゲンＲ（商標）、ネオゲンＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、実施形態では、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、及び／又はテイカ株式会社（日本）からのテイカパワーＢＮ２０６０が挙げられ、これらは分枝状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態で利用してもよい。
【0048】
カチオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アンモニウム、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン性界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（塩化ベンザルコニウム）、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態では、好適なカチオン性界面活性剤には、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ Ｂ－５０が挙げられ、これは主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドである。
【0049】
非イオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アルコール、酸及びエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態では、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されている界面活性剤、例えば、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）を利用することができる。
【0050】
特定の界面活性剤又はこれらの組み合わせの選択、並びに各々の使用量は、当業者の知識の範囲内である。
【0051】
実施形態では、ポリマー添加剤の形成に使用されるラテックスの形成のために、反応開始剤を添加してもよい。好適な反応開始剤の例としては、水溶性反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、並びに有機過酸化物を含む有機溶媒可溶性反応開始剤、並びにＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えばＶＡＺＯ ６４（商標）、２－メチル２－２，－アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ ８８（商標）、２－２’－アゾビスイソブチルアミド無水物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。利用され得る他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジンジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0052】
開始剤は、好適な量、例えば、モノマーの約０．１～約８重量パーセント、又は約０．２～約５重量パーセントで添加することができる。
【0053】
エマルションを形成する際、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して、出発物質、界面活性剤、任意選択的な溶媒、及び任意選択的な開始剤を組み合わせることができる。実施形態では、反応混合物は、温度を約１０℃～約１００℃、又は約２０℃～約９０℃、又は約４５℃～約７５℃に維持しながら、約１分間～約７２時間、実施形態では約４時間～約２４時間混合され得る。
【0054】
当業者であれば、反応条件、温度、及び開始剤の充填量の最適化を変化させて、様々な分子量のポリマーを生成することができ、また同等の技術を使用して、構造的に関連した出発物質を重合し得ることを理解するであろう。
【0055】
本開示のポリマー添加剤を有する、得られるラテックスは、約３～約８、実施形態では約４～約７のＣ／Ｏ比を有し得る。
【0056】
得られるラテックスは、本開示のポリマー添加剤を有し、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用してトナー粒子に適用され得る。実施形態では、トナー粒子は、ポリマー添加剤を含むラテックスに浸漬されるか、又はこれと共に噴霧されてもよく、したがってそれによりコーティングされ、コーティングされた粒子は、次いで乾燥されて、ポリマーコーティングを上に残すことができる。
【0057】
他の実施形態では、トナー用添加剤として利用されるコポリマーが形成されると、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の技術によってラテックスから回収され得る。
【0058】
実施形態では、得られると、トナー用添加剤として利用されるコポリマーは、例えば、凍結乾燥、任意選択的に真空における噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって粉末形態に乾燥され得る。次いで、本開示の乾燥ポリマー添加剤は、機械的衝撃及び／又は静電気引力を非限定的に含む、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用して、トナー粒子に適用することができる。
【0059】
本発明の有機ポリマー添加剤の粒子は、直径約７０ナノメートル～約２５０ナノメートル、又は直径約８０ナノメートル～約２００ナノメートル、又は約８０～約１１５ナノメートルの平均又は中位粒径（ｄ５０）を有し得る。有利なことに、本開示の教示は、所望の粒径、実施形態では本明細書に記載のコポリマーのサイズに到達するのを容易にする。
【0060】
Ｎａｎｏｔｒａｃ２５２器具（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．）を使用して、ポリマートナー添加剤の平均粒径測定を動的光散乱によって測定した。
【0061】
本明細書で用語「平均粒子径」を使用する場合には、試料の５０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、当該値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。平均粒径はまた、「Ｄ５０」と称されてもよい。
【0062】
ポリマー添加剤として使用されるコポリマーは、実施形態では、その高度に架橋された性質に起因してテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）などの溶媒に可溶性ではない。したがって、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することができない。
【0063】
本明細書の有機ポリマー粒子は、任意の好適な又は所望の用途のための添加剤として使用され得る。実施形態では、本明細書の有機ポリマー粒子は、トナー添加剤として使用され、有機ポリマー粒子が、トナー粒子の重量に基づいて、約０．１重量％～約５重量％、又は約０．２重量％～約４重量％、又は約０．５重量％～約１．５重量％の量で存在するように、トナー粒子と組み合わされてもよい。実施形態では、ポリマー組成物は、トナー粒子の表面積の約５％～約１００％、又は約１０％～約１００％、又は約２０％～約５０％を被覆し得る。
【0064】
このようにして製造された有機ポリマー粒子添加剤は、本開示のトナーを形成するために、任意選択的に着色剤を有するトナー樹脂と組み合わされてもよい。
【0065】
本開示のトナーを形成する際に、任意のトナー樹脂を利用することができる。そのような樹脂は、次に、任意の好適なモノマー又はモノマーで任意の好適な重合方法によって作製されてもよい。実施形態では、樹脂は、エマルション重合以外の方法によって調製され得る。更なる実施形態では、樹脂は、縮合重合によって調製され得る。
【0066】
本開示のトナー組成物は、実施形態では、非晶質樹脂を含む。非晶質樹脂は、直鎖状又は分枝状であってもよい。実施形態では、非晶質樹脂は、少なくとも１種の低分子量非晶質ポリエステル樹脂を含み得る。多数の供給源から入手可能な低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では約７５℃～約１１５℃、実施形態では約１００℃～約１１０℃、又は実施形態では約１０４℃～約１０８℃の様々な融点を有し得る。本明細書で使用するとき、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約８，０００、実施形態では、約３，０００～約７，０００、及び実施形態では、約４，０００～約６，０００の、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、実施形態では、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約１８，０００～約２１，０００である。低分子量非晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１０～約１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0067】
利用され得る直鎖状非晶質ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（１，２－プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（１，２－プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（ブチレン化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（１，２－プロピレンイタコネート）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0068】
実施形態では、好適な非晶質樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル及びコポリエステル樹脂を挙げることができる。実施形態では、好適な非晶質ポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコテレフタレート）樹脂であってよく、
【0069】
【化1】
【0070】
ラテックス樹脂として利用され得る直鎖状プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の例は、Ｒｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（Ｓａｏ Ｐａｕｌｏ Ｂｒａｚｉｌ）から商品名ＳＰＡＲＩＩ（商標）で入手可能である。他の好適な直鎖状態樹脂としては、各々が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５３３，６１４号、同第４，９５７，７７４号、及び同第４，５３３，６１４号に開示されているものが挙げられ、これらは、テレフタル酸、ドデシルコハク酸、トリメリト酸、フマル酸、及び、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物など、アルキルオキシル化ビスフェノールＡを含む直鎖状ポリエステル樹脂であり得る。利用され得る、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡテレフタレート樹脂としては、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから市販されるＧＴＵ－ＦＣ１１５などが挙げられる。
【0071】
実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和非晶質ポリエステル樹脂であってもよい。本開示のプロセス及び粒子に選択される飽和及び不飽和非晶質ポリエステル樹脂の例示的な例として、ポリエチレン－テレフタレート、ポリプロピレン－テレフタレート、ポリブチレン－テレフタレート、ポリペンチレン－テレフタレート、ポリヘキサレン－テレフタレート、ポリヘプタデン－テレフタレート、ポリオクタレン－テレフタレート、ポリエチレン－イソフタレート、ポリプロピレン－イソフタレート、ポリブチレン－イソフタレート、ポリペンチレン－イソフタレート、ポリヘキサレン－イソフタレート、ポリヘプタデン－イソフタレート、ポリオクタレン－イソフタレート、ポリエチレン－セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン－セバケート、ポリエチレン－アジパート、ポリプロピレン－アジパート、ポリブチレン－アジパート、ポリペンチレン－アジパート、ポリヘキサレン－アジパート、ポリヘプタデン－アジパート、ポリオクタレン－アジパート、ポリエチレン－グルタラート、ポリプロピレン－グルタラート、ポリブチレン－グルタラート、ポリペンチレン－グルタラート、ポリヘキサレン－グルタラート、ポリヘプタデン－グルタラート、ポリオクタレン－グルタラート、ポリエチレン－ピメラート、ポリプロピレン－ピメラート、ポリブチレン－ピメラート、ポリペンチレン－ピメラート、ポリヘキサレン－ピメラート、ポリヘプタデン－ピメラート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＲＹＮＩＴＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））、ＳＴＹＰＯＬ（登録商標）（Ｐｏｌｙｎｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｉｎｃ．）、及びこれらの組み合わせなどの、任意の様々な非晶質ポリエステルが挙げられる。樹脂はまた、カルボキシル化、スルホン化など、特に所望であれば、例えばナトリウムスルホン化のように官能化されてもよい。
【0072】
低分子量直鎖状非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二酸又はジエステルと、重縮合触媒との重縮合によって調製される。低分子量非晶質樹脂は、一般に、トナー又は固体の約６０～約９０重量％、実施形態では約５０～約６５重量％など、様々な好適な量でトナー組成物中に存在する。
【0073】
低分子量樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ソジオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、リチオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ソジオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、リチオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ－脂肪族ジオールは、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択することができる。
【0074】
低分子量非晶質ポリエステルの調製に選択される二酸又はジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジ二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルサクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジパート、ジメチルドデシルサクシネート、ジメチルドデセニルサクシネート、及びこれらの組み合わせなどの、ジカルボン酸又はジエステルが挙げられる。有機二酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４５～約５２モル％の量で選択される。
【0075】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性樹脂（以下に記載）のいずれかの好適な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの混合物が挙げられ、この触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モル％～約５モル％の量で利用され得る。
【0076】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、分枝状樹脂であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」又は「分枝」は、分枝状樹脂及び／又は架橋樹脂を含む。これらの分枝状樹脂を形成する際に使用するための分岐剤としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレン－カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン－カルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、その酸無水物、その１～約６個の炭素原子の低級アルキルエステルなどの多価ポリ酸、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１～約５モル％である。
【0077】
得られる不飽和ポリエステルは、２つの最前部、すなわち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、及び（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基などの官能基、酸塩基反応に適した基において、反応性（例えば、架橋性）である。実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、二酸及び／又は無水物並びにジオールを使用して、溶融重縮合又は他の重合プロセスによって調製される。
【0078】
実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は低分子量非晶質樹脂の組み合わせは、約３０℃～約８０℃、実施形態では、約３５℃～約７０℃のガラス転移温度を有し得る。更なる実施形態では、組み合わせた非晶質樹脂は、約１３０℃で約１０～約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、実施形態では、約５０～約１００，０００Ｐａ＊Ｓの融解粘度を有し得る。
【0079】
本開示のトナー粒子中の低分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、２５～約５０重量％、実施形態では、約３０～約４５重量％、及び実施形態では、約３５～約４３重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0080】
実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１種の結晶性樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「結晶性」は、３次元秩序を有するポリエステルを指す。本明細書で使用するとき、「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０～約９０％、実施形態では、約１２～約７０％の結晶率を有する樹脂を指す。更に、以下で使用するとき、「結晶性ポリエステル樹脂」及び「結晶性樹脂」は、特に指定しない限り、結晶性樹脂及び半結晶性樹脂の両方を包含する。
【0081】
実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂又は不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【0082】
多くの供給源から入手可能な結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では、約５０℃～約９０℃の様々な融点を有し得る。結晶性樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約５０，０００、実施形態では、約２，０００～約２５，０００、実施形態では、約３，０００～約１５，０００、及び実施形態では、約６，０００～約１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約２１，０００～約２４，０００である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、約２～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約５～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及びの実施形態では、約８～約１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0083】
結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリ（エチレン－アジパート）、ポリ（プロピレン－アジパート）、ポリ（ブチレン－アジパート）、ポリ（ペンチレン－アジパート）、ポリ（ヘキシレン－アジパート）、ポリ（オクチレン－アジパート）、ポリ（エチレン－サクシネート）、ポリ（プロピレン－サクシネート）、ポリ（ブチレン－サクシネート）、ポリ（ペンチレン－サクシネート）、ポリ（ヘキシレン－サクシネート）、ポリ（オクチレン－サクシネート）、ポリ（エチレン－セバケート）、ポリ（プロピレン－セバケート）、ポリ（ブチレン－セバケート）、ポリ（ペンチレン－セバケート）、ポリ（ヘキシレン－セバケート）、ポリ（オクチレン－セバケート）、ポリ（ノニレン－セバケート）、ポリ（デシレン－セバケート）、ポリ（ウンデシレン－セバケート）、ポリ（ドデシレン－セバケート）、ポリ（エチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン－ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン－フマレート）、ポリ（プロピレン－フマレート）、ポリ（ブチレン－フマレート）、ポリ（ペンチレン－フマレート）、ポリ（ヘキシレン－フマレート）、ポリ（オクチレン－フマレート）、ポリ（ノニレン－フマレート）、ポリ（デシレン－フマレート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（オクチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、及びこれらの組み合わせなどの任意の様々な結晶性ポリエステルを挙げることができる。
【0084】
結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で、好適な有機ジオールと好適な有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。一般に、化学量論的等モル比の有機ジオールと有機二酸が利用されるが、場合によっては、有機ジオールの沸点は約１８０℃～約２３０℃であり、過剰量のジオールを使用し、重縮合プロセス中に除去することができる。利用される触媒の量は様々であり、例えば、樹脂の約０．０１～約１モル％の量で選択することができる。更に、有機二酸の代わりに有機ジエステルを選択することができ、その結果アルコール副生成物が産生される。更なる実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（ドデカン二酸－コ－ノナンジオール）である。
【0085】
結晶性ポリエステル樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ソジオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、リチオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ソジオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、リチオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ－脂肪族ジオールは、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択することができる。
【0086】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に選択される有機二酸又はジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、これらのジエステル又はその無水物；並びにアルカリスルホ－有機二酸、例えば、ジメチル－５－スルホ－イソフタレート、ジアルキル－５－スルホ－イソフタレート－４－スルホ－１，８－ナフタル酸無水物、４－スルホ－フタル酸、ジメチル－４－スルホ－フタレート、ジアルキル－４－スルホ－フタレート、４－スルホフェニル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、６－スルホ－２－ナフチル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、スルホ－テレフタル酸、ジメチル－スルホ－テレフタレート、５－スルホ－イソフタル酸、ジアルキル－スルホ－テレフタレート、スルホ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホネートのナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩、又はこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０～約５０モルパーセントの量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１～約１０モルパーセントの量で選択することができる。
【0087】
好適な結晶性ポリエステル樹脂としては、各々が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３２９，４７６号並びに米国特許出願公開第２００６／０２１６６２６号、同第２００８／０１０７９９０号、同第２００８／０２３６４４６号、及び同第２００９／００４７５９３号に記載のものが挙げられる。実施形態では、好適な結晶性樹脂は、エチレングリコール又はノナンジオールからなる樹脂、及び以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物を含んでもよく、
【0088】
【化2】
【0089】
半結晶性ポリエステル樹脂が本明細書で使用される場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３－メチル－１－ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ブチレート）、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアゼラート（azelaate））、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベラート）、ポリ（デカメチレンサクシネート、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオンエソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン－４，４，－オキシジベンゾエート）、ポリ（１０－ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ－キシレン）、ポリ（ｐ－キシリレンピメラミド）、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【0090】
本開示のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェル、又はその両方において、１～約１５重量％、実施形態では、約５～約１０重量％、及び実施形態では、約６～約８重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0091】
実施形態では、本開示のトナーはまた、少なくとも１種の高分子量分枝状又は架橋非晶質ポリエステル樹脂を含んでもよい。この高分子量樹脂としては、実施形態では、例えば、分枝状非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、架橋非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、又はこれらの混合物、又は架橋を受けた非架橋非晶質ポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約１重量％～約１００重量％は、分枝状であっても、又は架橋されてもよく、実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約２重量％～約５０重量％は分枝状であっても、又は架橋されていてもよい。
【0092】
本明細書で使用するとき、高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約９，０００、実施形態では、約３，０００～約８，０００、及び実施形態では、約６，０００～約７，０００の、数平均分子量（Ｍｎ）を有してよい。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５５，０００超、例えば、約５５，０００～約１５０，０００、実施形態では、約６０，０００～約１００，０００、実施形態では、約６３，０００～約９４，０００、及び実施形態では、約６８，０００～約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、ＧＰＣによって標準ポリスチレン標準樹脂に対して測定されるとき、例えば、約４超、実施形態では約４～約２０、実施形態では約５～約１０、及び実施形態では約６～約８など、約４を超える。ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１１～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１４０℃、実施形態では約７５℃～約１３０℃、実施形態では約１００℃～約１２５℃、及び実施形態では約１１５℃～約１２１℃の様々な融点を有し得る。
【0093】
多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０℃～約８０℃、実施形態では、約５０℃～約７０℃、及び実施形態では、約５４℃～約６８℃の様々なガラス転移開始温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態では、直鎖状及び分枝状非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和樹脂であってもよい。
【0094】
高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、直鎖状ポリエステル樹脂を分岐又は架橋することによって調製することができる。三官能性又は多官能性モノマーなどの分岐剤を利用することができ、これらの薬剤は、通常、ポリエステルの分子量及び多分散性を増加させる。好適な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの分岐剤は、樹脂を作製に使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、約０．１モル％～約２０モル％の有効量で利用することができる。
【0095】
高分子量ポリエステル樹脂を形成する際に利用され得る多塩基性カルボン酸を有する変性ポリエステル樹脂を含有する組成物としては、米国特許第３，６８１，１０６号に開示されているもの、並びに各々の開示が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，８６３，８２５号、同第４，８６３，８２４号、同第４，８４５，００６号、同第５，１４３，８０９号、同第５，０５７，５９６号、同第４，９８８，７９４号、同第４，９８１，９３９号、同第４，９８０，４４８号、同第４，９３３，２５２号、同第４，９３１，３７０号、同第４，９１７，９８３号、及び同第４，９７３，５３９号に例示される多価酸又はアルコール由来の分枝状又は架橋ポリエステルが挙げられる。
【0096】
実施形態では、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応できる不飽和部位を含有する、直鎖非晶質ポリエステル樹脂から作製され得る。そのような樹脂の例としては、各々の開示が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，２２７，４６０号、同第５，３７６，４９４号、同第５，４８０，７５６号、同第５，５００，３２４号、同第５，６０１，９６０号、同第５，６２９，１２１号、同第５，６５０，４８４号、同第５，７５０，９０９号、同第６，３２６，１１９号、同第６，３５８，６５７号、同第６，３５９，１０５号、及び同第６，５９３，０５３号に開示されたものが挙げられる。実施形態では、好適な不飽和ポリエステル系樹脂は、例えば、無水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリト酸、フマル酸など、及びこれらの組み合わせなどの二酸及び／又は無水物、並びに、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物など、及びこれらの組み合わせなどのジオールから調製することができる。実施形態では、好適なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ－フマル酸）である。
【0097】
実施形態では、架橋分枝状ポリエステルは、高分子量非晶質ポリエステル樹脂として利用され得る。このようなポリエステル樹脂は、２つ以上のヒドロキシル基又はそのエステルを有する少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の脂肪族又は芳香族多官能性酸又はそのエステル又は少なくとも３つの官能基を有するこれらの混合物と、任意選択的に、少なくとも１種の長鎖脂肪族カルボン酸若しくはそのエステル、又は芳香族モノカルボン酸若しくはそのエステル、又はこれらの混合物と、を含む、少なくとも２種のプレゲル組成物から形成されてもよい。２つの成分を反応させて、別々の容器内で実質的に完了させ、第１の反応器において、カルボキシル末端基を有するプレゲルを含む第１の組成物、及び第２の反応器において、ヒドロキシル末端基を有するプレゲルを含む第２の組成物を生成してもよい。次いで、２つの組成物を混合して、架橋分枝状ポリエステル高分子量樹脂を作製してもよい。そのようなポリエステル及びそれらの合成方法の例としては、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５９２，９１３号に開示されているものが挙げられる。
【0098】
好適なポリオールは、約２～約１００個の炭素原子を含有し、少なくとも２つ以上のヒドロキシル基、又はこれらのエステルを有し得る。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリオールはグリセロールを含んでもよい。グリセロールの好適なエステルとしては、グリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジパート、トリアセチントリプロピオニンなどが挙げられる。ポリオールは、反応混合物の約２０重量％～約３０重量％、実施形態では、反応混合物の約２２重量％～約２６重量％の量で存在してもよい。
【0099】
少なくとも２つの官能基を有する脂肪族多官能性酸としては、約２～約１００個の炭素原子、いくつかの実施形態では、約４～約２０個の炭素原子を含有する、飽和及び不飽和酸、又はこれらのエステルを挙げてよい。他の脂肪族多官能性酸としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など、又はこれらの混合物が挙げられる。利用され得る他の脂肪族多官能性酸としては、Ｃ３～Ｃ６環状構造及びその位置異性体を含有するジカルボン酸が挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、又はシクロプロパンジカルボン酸が挙げられる。
【0100】
利用され得る少なくとも２つの官能基を有する芳香族多官能性酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、及びナフタレン１，４－、２，３－、及び２，６－ジカルボン酸が挙げられる。
【0101】
脂肪族多官能性酸又は芳香族多官能性酸は、反応混合物の約４０重量％～約６５重量％、実施形態では、反応混合物の約４４重量％～約６０重量％の量で存在してもよい。
【0102】
長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸としては、約１２～約２６個の炭素原子を含有するもの、実施形態では、約１４～約１８個の炭素原子を含有するもの、又はこれらのエステルを挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸は、飽和又は不飽和であってもよい。好適な飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、セロチン酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適な不飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸、及び置換ナフトエ酸を挙げることができる。好適な置換ナフトエ酸としては、１－メチル－２ナフトエ酸及び／又は２－イソプロピル－１－ナフトエ酸などの、約１～約６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたナフトエ酸を挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸は、反応混合物の約０重量％～約７０重量％、実施形態では、反応混合物の約１５重量％～約３０重量％の量で存在してもよい。
【0103】
所望であれば、追加のポリオール、イオン種、オリゴマー、又はこれらの誘導体を使用してもよい。これらの追加のグリコール又はポリオールは、反応混合物の約０重量％～約５０重量％の量で存在してもよい。追加のポリオール又はその誘導体としては、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリアセチン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、セルロースエーテル、酢酸セルロース、スクロース酢酸イソブチルなどのセルロースエステルなどを挙げることができる。
【0104】
実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の架橋分枝状ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、及びペンタエリスリトールの反応から生じるものを含んでもよい。
【0105】
実施形態では、高分子量樹脂、例えば分枝状ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在してもよい。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂はまた、本来粒子状であってもよく、約１００ナノメートル～約３００ナノメートル、実施形態では約１１０ナノメートル～約１５０ナノメートルの直径を有する高分子量樹脂粒子であってもよい。
【0106】
本開示のトナー粒子中の高分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、トナーの約２５重量％～約５０重量％、実施形態では、約３０重量％～約４５重量％、他の実施形態では、あるいはトナーの約４０重量％～約４３重量％（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）であってよい。
【0107】
結晶性樹脂対低分子量非晶質樹脂対高分子量非晶質ポリエステル樹脂の比は、約１：１：９８～約９８：１：１～約１：９８：１、実施形態では約１：５：５～約１：９：９、実施形態では約１：６：６～約１：８：８の範囲であり得る。
【0108】
実施形態では、トナー組成物を形成するために使用される樹脂、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中であってもよい。更に、トナー粒子は、トナーの樹脂及び他の成分を１種以上の界面活性剤内に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集し、合着させ、所望により洗浄し、乾燥し、回収する、エマルション凝集法によって形成されてもよい。したがって、実施形態では、本明細書のトナー粒子は、エマルション凝集トナー粒子を含む。
【0109】
１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択され得る。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」に包含される。実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％～約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％～約４重量％、実施形態では、トナー組成物の約１重量％～約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【0110】
非イオン性界面活性剤の例には、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－２１０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－７２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－８９０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－７２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－２９０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－２１０、ＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９０及びＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７としてＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能な、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の例は、主にアルキルフェノールエトキシレートからなるＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７である。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ、実施形態では、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ １０８として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【0111】
使用できるアニオン性界面活性剤として、硫酸塩及びスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、並びに、ＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ブランドのアニオン性界面活性剤が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の例は、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＮＥＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ、ＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＲＫ、及びＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＳＣ、又は主に分枝状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで構成されている、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）からのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０である。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、実施形態では、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なジスルホン酸アルキルジフェニルオキシドである、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１が挙げられる。これらの界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態で利用してもよい。
【0112】
カチオン性界面活性剤の例としては、通常、正電荷を持つものとして、アルキルベンジルジメチル塩化アンモニウム、ジアルキルベンゼンアルキル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチル臭化ピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチル塩化アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。特定例として、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の例は、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドからなる、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）Ｂ－５０である。これらの界面活性剤及び他の界面活性剤の混合物を、実施形態で利用してもよい。
【0113】
上記のようにして生成されたラテックス粒子を着色剤に添加して、トナーを生成することができる。実施形態では、着色剤は分散体であってもよい。着色剤分散体は、例えば、約５０～約５００ナノメートルの体積平均直径、実施形態では約１００～約４００ナノメートルの体積平均直径のサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含んでもよい。着色剤粒子は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含有する水性水相中に懸濁されてもよい。好適な界面活性剤としては、上記の界面活性剤のうち任意のものが挙げられる。実施形態では、界面活性剤はイオン性であってもよく、着色剤の約０．１～約２５重量％、実施形態では着色剤の約１～約１５重量％の量で分散体中に存在してもよい。
【0114】
本開示によるトナーの形成に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、又はこれらの混合物であってもよい。
【0115】
着色剤が顔料である実施形態では、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン又はローダミンＢ（商標）型、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってもよい。
【0116】
例示的な着色剤としては、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）マグネタイトのようなカーボンブラック、ＭＯ８０２９（商標）、Ｍ０８０６０（商標）を含む、Ｍｏｂａｙマグネタイト、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）及び表面処理されたマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）を含むＰｆｉｚｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）を含むＢａｙｅｒマグネタイト、ＮＰ－６０４（商標）、ＮＰ－６０８（商標）を含むＮｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＭＢ－１００（商標）、又はＴＭＢ－１０４（商標）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）を含むＭａｇｎｏｘマグネタイト、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏから入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ（商標）及びＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標）、並びに、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）が挙げられる。他の着色剤としては、カラーインデックスでＣＩ ６０７１０として識別される２，９－ジメチル置換キナクリドン及びアントラキノン染料、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ１５、カラーインデックスでＣＩ ２６０５０として識別されるジアゾ染料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスでＣＩ ７４１６０として記載されるｘ－銅フタロシアニン顔料、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、カラーインデックスでＣＩ ６９８１０として識別されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ－２１３７、ジアリーライドイエロー３，３－ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスでＣＩ １２７００として識別されるモノアゾ顔料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６、カラーインデックスでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮとして識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ３３、２，５－ジメトキシ－４－スルホンアニリド フェニルアゾ－４’－クロロ－２，５－ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｙｅｌｌｏｗ１８０、及びＰｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬが挙げられる。利用され得る色域のための高純度を有する有機溶媒可溶性染料としては、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５９、Ｎｅｏｐｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ２５２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３３６、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３６６、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５３、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５５挙げられ、染料は、様々な好適な量、例えば、トナーの約０．５～約２０重量％、実施形態ではトナーの約５～約１８重量％で選択される。
【0117】
実施形態では、着色剤の例としては、カラーインデックス番号７４１６０のＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、カラーインデックス番号４５１６０：３のＭａｇｅｎｔａ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：３、及びカラーインデックス番号２１１０５のＹｅｌｌｏｗ１７、並びに食品染料、イエロー、ブルー、グリーン、レッド、マゼンタ染料などの既知の染料が挙げられる。
【0118】
他の実施形態では、マゼンタ顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（２，９－ジメチルキナクリドン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、これらの組み合わせなどを、着色剤として利用してもよい。
【0119】
実施形態では、本開示のトナーは、高い顔料添加量を有してもよい。本明細書で使用するとき、高顔料添加量としては、例えば、トナーの約４重量％～トナーの約４０重量％、実施形態ではトナーの約５重量％～トナーの約１５重量％の量の着色剤を有するトナーが挙げられる。これらの高顔料添加量は、マゼンタ、シアン、ブラック、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）オレンジ、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｌｕｅ、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）イエローなどの特定の色にとって重要であり得る。（ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）色は、異なる色を示す最も一般的なカラーガイドのうちの１つを指し、各色は、着色剤の特定の配合に関連付けられ、ＰＡＮＴＯＮＥ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｏｎａｃｈｉｅ，ＮＪ）により公開されている。）高顔料添加量の１つの問題は、非常に低いｐＨであっても、合着工程中に、トナー粒子の球状化（spherodize）能、つまり円形になる能力が低下し得ることである。
【0120】
所望により分散体中の得られるラテックス、及び着色剤分散体を撹拌し、約３５℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６５℃の温度まで加熱すると、体積平均直径が約２マイクロメートル～約１０マイクロメートル、実施形態では、体積平均直径が約５マイクロメートル～約８マイクロメートルのトナー凝集体をもたらし得る。
【0121】
任意選択的に、ワックスはまた、樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成してもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％～約２５重量％、実施形態ではトナー粒子の約５重量％～約２０重量％の量で存在してもよい。
【0122】
選択され得るワックスとしては、例えば、約５００～約２０，０００、実施形態では約１，０００～約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。使用され得るワックスとしては、例えば、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているようなポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンワックスなどのポリオレフィン、例えば、ＢＡＫＥＲ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ－１５（商標）、並びにＳａｎｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｋ．Ｋ．から入手可能なＶＩＳＣＯＬ ５５０－Ｐ（商標）、低重量平均分子量ポリプロピレン、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ウルシワックス、及びホホバオイルなどの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレジン、パラフィンワックス、微結晶ワックス、及びＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなどの鉱物系ワックス及び石油系ワックス、ステアリルステアレート及びベヘニルベヘネートなどの高級脂肪酸及び高級アルコールから得られるエステルワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、及びペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの高級脂肪酸及び一価又は多価低級アルコールから得られるエステルワックス、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、及びトリグリセリルテトラステアレートなどの高級脂肪酸及び多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、並びにコレステリルステアレートなどのコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが挙げられる。使用され得る官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、混合フッ素化アミドワックス（例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標））、イミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸、又はアクリルポリマーエマルション（例えば、全てＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、及び５３８（商標））、並びにＡｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。前述のワックスの混合物及び組み合わせもまた、実施形態で使用されてもよい。ワックスは、例えば、定着機ロール剥離剤として含まれてもよい。
【0123】
トナー粒子は、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって調製され得る。トナー粒子の製造に関する実施形態は、エマルション凝集プロセスに関して以下に記載されているが、各々の開示が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９０，６５４号及び同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁法及びカプセル化法など、化学プロセスを含む、任意の好適なトナー粒子の調製方法が使用されてもよい。実施形態では、トナー組成物及びトナー粒子は、凝集及び合着プロセスによって調製してよく、このプロセスでは、小粒径の樹脂粒子が適切なトナー粒径に凝集され、次いで、最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成するために合着される。
【0124】
実施形態では、トナー組成物は、任意選択的なワックス、及び任意の他の所望の又は必要な添加剤の混合物と、任意選択的に上記の界面活性剤中で上記の樹脂を含むエマルションとを凝集させることと、次いで凝集混合物を合着させることと、を含むプロセスなどの、エマルション凝集プロセスによって調製され得る。混合物は、任意選択的なワックス又は他の材料（任意選択的に界面活性剤を含む分散体（複数可）中にあり得る）をエマルション（樹脂を含有する２種以上のエマルションの混合物であり得る）に添加することによって調製されてもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。実施形態では、混合物のｐＨは、約２～約４．５に調整され得る。加えて、実施形態では、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、均質化は、毎分約６００～約４，０００回転で混合することによって達成されてもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む、任意の好適な手段によって達成してもよい。
【0125】
上記混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。任意の好適な凝集剤を利用して、トナーを形成してもよい。好適な凝集剤としては、例えば、二価カチオン又は多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（polyaluminum chloride、ＰＡＣ）などのポリアルミニウムハロゲン化物、又は対応する臭化物、フッ化物、若しくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（polyaluminum sulfosilicate、ＰＡＳＳ）などのポリケイ酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、を含む水溶性金属塩、及びこれらの組み合わせであってよい。実施形態では、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に添加されてもよい。
【0126】
凝集剤は、混合物中の樹脂の約０．１重量％～約８重量％、実施形態では約０．２％～約５重量％、他の実施形態では約０．５％～約５重量％の量のトナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。これは、凝集のために十分な量の薬剤を提供する。
【0127】
粒子の凝集及び合着を制御するために、実施形態では、凝集剤は、経時的に混合物中に計量して投入され得る。例えば、薬剤は、約５～約２４０分、実施形態では約３０～約２００分にわたって混合物中に計量して投入されてもよい。薬剤の添加は、混合物を、実施形態では約５０ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態では約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの撹拌条件下で、かつ、実施形態では約３０℃～約９０℃、実施形態では約３５℃～約７０℃の上記樹脂のガラス転移温度未満の温度で維持している間に、実施し得る。
【0128】
その粒子を、所定の所望の粒径が得られるまで凝集してもよい。所定の所望の径とは、形成前に決定される際に得られる所望の粒径を指し、粒径は、そのような粒径に達するまで成長プロセス中に監視される。試料は、成長プロセス中に採取され、平均粒径について、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。したがって、凝集は、高温を維持すること、又は温度を、例えば、温度を約４０℃～約１００℃へとゆっくり上昇させ、この温度で約０．５時間～約６時間、実施形態では約１～約５時間の時間にわたって混合物を保持し、撹拌を続けつつ、凝集粒子を提供することによって進行してもよい。所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは停止される。実施形態では、所定の所望の粒径は、上記のトナー粒径範囲内である。
【0129】
凝集剤の添加後の粒子の成長及び成形は、任意の好適な条件下で達成され得る。例えば、成長及び成形は、凝集が合体とは別に生じる条件下で行われてもよい。別の凝集段階及び合着段階について、凝集プロセスは、高温、例えば、上記樹脂のガラス転移温度未満であり得る約４０℃～約９０℃、実施形態では約４５℃～約８０℃において、剪断条件下で行われてもよい。
【0130】
実施形態では、凝集後であるが合着前に、シェルを凝集粒子に適用してもよい。
【0131】
シェルを形成するために利用され得る樹脂としては、コアで使用するための上記の非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。このような非晶質樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。実施形態では、本開示によるシェルを形成するために使用され得る非晶質樹脂として、上記式Ｉの非晶質ポリエステルを挙げることができる。
【0132】
いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される非晶質樹脂は、架橋されてもよい。例えば、架橋は、非晶質樹脂を、本明細書では時に実施形態において反応開始剤と称される架橋剤と組み合わせることによって達成され得る。好適な架橋剤の例としては、例えば、コア内にゲルを形成するのに好適な、上記の有機過酸化物及びアゾ化合物などのフリーラジカル又は熱反応開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機過酸化物の例として、ジアシルペルオキシド、例えば、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、及びメチルエチルケトンなど、アルキルペルオキシエステル、例えば、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５－ジメチル２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、コ－ｔ－ブチルｏ－イソプロピルモノペルオキシカルボネート、２，５－ジメチル２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、コ－ｔ－ブチルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、及びコ－ｔ－アミルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネートなど、アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α－α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、及び２，５－ジメチル２，５ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３など、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、２，５－ジヒドロペルオキシ２，５－ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ－アミルヒドロペルオキシドなど、並びに、アルキルペルオキシケタール、例えば、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート及びエチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）ブチレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適なアゾ化合物の例として、２，２，’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタンニトリル）、アゾビス－イソブチロニトリル、２，２，－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２，－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、他の類似の既知の化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0133】
架橋剤及び非晶質樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間及び十分な温度で組み合わされてもよい。実施形態では、架橋剤及び非晶質樹脂を、約２５℃～約９９℃、実施形態では、約３０℃～約９５℃の温度まで、約１分～約１０時間、実施形態では約５分～約５時間の時間にわたって加熱して、シェルとして使用するのに好適な架橋ポリエステル樹脂又はポリエステルゲルを形成してもよい。
【0134】
使用される場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１％重量％～約５重量％、実施形態では樹脂の約０．０１％重量％～約１重量％の量で存在してもよい。ＣＣＡの量は、架橋剤又は反応開始剤の存在下で減らすことができる。
【0135】
単一のポリエステル樹脂をシェルとして利用してもよく、又は上記のように、実施形態では、第１のポリエステル樹脂を他の樹脂と組み合わせてシェルを形成してもよい。複数の樹脂は、任意の好適な量で利用されてもよい。実施形態では、第１の非晶質ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉの低分子量非晶質樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量％～約１００重量％、実施形態では全シェル樹脂の約３０重量％～約９０重量％の量で存在してもよい。したがって、実施形態では第２の樹脂は、実施形態では高分子量非晶質樹脂は、シェル樹脂の約０重量％～約８０重量％、実施形態ではシェル樹脂の約１０重量％～約７０重量％の量でシェル樹脂中に存在してもよい。
【0136】
所望の粒径への凝集及び任意選択的なシェルの適用に続いて、粒子は次に所望の最終形状に合着されてもよく、その合着は、例えば、約４５℃～約１００℃、実施形態では約５５℃～約９９℃の温度に混合物を加熱し（この温度は、トナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい）、及び／又は撹拌を、例えば、約１００ｒｐｍ～約４００ｒｐｍ、実施形態では約２００ｒｐｍ～約３００ｒｐｍへと低減することによって達成される。融着された粒子は、所望の形状が達成されるまで、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００アナライザなどを用いて、形状係数又は真円度を測定され得る。
【0137】
合着は、約０．０１～約９時間、実施形態では約０．１～約４時間の時間にわたって達成されてもよい。
【0138】
実施形態では、凝集及び／又は合着後、トナー凝集体を更に合着するため、混合物のｐＨを、約３．５～約６、実施形態では約３．７～約５．５まで、例えば酸で、低下させることができる。好適な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、及び／又は酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の約０．１～約３０重量パーセント、実施形態では混合物の約１～約２０重量パーセントであってもよい。
【0139】
混合物を冷却し、洗浄し、乾燥させてもよい。冷却は、約２０℃～約４０℃、実施形態では約２２℃～約３０℃の温度で、約１時間～約８時間、実施形態では約１．５時間～約５時間にわたるものであってもよい。
【0140】
実施形態では、合着したトナースラリーの冷却は、例えば、氷、ドライアイスなどの冷却媒体を添加し、約２０℃～約４０℃、実施形態では、約２２℃～約３０℃の温度までの急速冷却を行うことによる急冷を含んでもよい。急速冷却は、例えば、約２リットル未満、実施形態では、約０．１リットル～約１．５リットルなどの少量のトナーに対して実現可能であり得る。例えば、サイズが約１０リットルを超えるなどより大きなスケールのプロセスでは、トナー混合物の急速冷却は、トナー混合物中への冷却媒体の導入、又はジャケットによる反応器冷却の使用のいずれによっても、実現可能でも実用的でもない場合がある。
【0141】
次に、トナースラリーを洗浄することができる。洗浄は、約７～約１２のｐＨ、実施形態では約９～約１１のｐＨで実施してもよい。洗浄は、約３０℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６７℃の温度であってよい。洗浄は、脱イオン水中にトナー粒子を含む濾過ケークを濾過及び再スラリー化することを含んでもよい。濾過ケークは、脱イオン水によって１回以上洗浄してもよく、又はスラリーのｐＨを酸で調整して約４のｐＨで１回の脱イオン水洗浄、続いて任意選択的に１回以上の脱イオン水洗浄によって洗浄してもよい。
【0142】
乾燥は、約３５℃～約７５℃、実施形態では、約４５℃～約６０℃の温度で実施されてよい。乾燥は、粒子の水分レベルが設定ターゲットである約１重量％、実施形態では約０．７重量％未満を下回るまで継続してもよい。
【0143】
実施形態では、トナー粒子は、所望又は必要に応じて、上記の本開示の有機ポリマー粒子添加剤組成物、並びに他の任意選択的な添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１～約１０重量％、実施形態ではトナーの約１～約３重量％の量で正又は負の電荷制御剤を含んでもよい。好適な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む第四級アンモニウム化合物、二硫酸塩、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，２９８，６７２号に開示されるものを含む、アルキルピリジニウム化合物、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３８，３９０号に開示されるものを含む、有機硫酸塩及びスルホン酸塩組成物、セチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）又はＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）などのアルミニウム塩、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。このような電荷制御剤は、上記シェル樹脂と同時に適用されても、シェル樹脂の適用後に適用されてもよい。
【0144】
また、流動助剤添加剤を含む形成後に、トナー粒子外部添加剤粒子と配合することもでき、この添加剤は、トナー粒子の表面上に存在してもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などの金属酸化物と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイダルシリカ及びアモルファスシリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む金属塩及び脂肪酸金属塩、又はＵＮＩＬＩＮ（商標）７００などの長鎖アルコール、並びにこれらの混合物が挙げられる。実施形態では、本明細書のトナーは、ステアリン酸塩、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される洗浄添加剤を更に含む。
【0145】
一般に、シリカは、トナー流、摩擦帯電増強、混合制御、改善された現像及び転写安定性、並びにより高いトナーブロッキング温度のために、トナー表面に適用されてもよい。チタニアは、改善された相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電制御、並びに改善された現像及び転写安定性のために適用され得る。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムは、所望により、潤滑特性、現像剤伝導度、摩擦帯電増強を提供するための外部添加剤として使用されてもよく、これにより、トナーと担体粒子との間の接触数を増加させることによってより高いトナー電荷及び電荷安定性を可能にする。実施形態では、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。
【0146】
実施形態では、トナーは、シリカ表面添加剤、チタニア表面添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を更に含む。実施形態では、トナーは、シリカ添加剤、チタニア添加剤、又はこれらの組み合わせを含み、シリカ又はチタニア添加剤のうちの少なくとも１つは疎水性処理を有し、実施形態では、シリカ又はチタニア添加剤のうちの１つ以上は、ポリジメチルシロキサンによる疎水性処理を有する。
【0147】
これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナーの約０．２５重量％～約２．５重量％の量で存在し得るが、添加剤の量は、これらの範囲外とすることができる。実施形態では、トナーは、例えば、約０重量％～約３重量％のチタニア、約０重量％～約３重量％のシリカ、及び約０重量％～約３重量％のステアリン酸亜鉛を含み得る。
【0148】
実施形態では、本開示のポリマー添加剤に加えて、トナー粒子はまた、トナー粒子の約０．１重量％～約５重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．２重量％～約２重量％の量のシリカと、トナー粒子の約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．１重量％～約１重量％の量のチタニアを有し得る。
【0149】
実施形態では、有機ポリマートナー添加剤は、トナー成分の総重量に基づいて、約０．７５～約１．５重量％の量で存在する。特定の実施形態では、コポリマートナー添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．７５～約１．５重量部の量でトナー中に存在し、トナーは、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約１．７～約２．９重量部の量でトナー中に存在するシリカ表面添加剤を更に含み、トナーは、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．５～約１．１重量部の量でトナー中に存在するチタニア添加剤を更に含み、任意選択的に、実施形態では、添加剤のうちの少なくとも１つが、ポリジメチルシロキサン処理を有する。
【0150】
実施形態では、シリカ又はチタニア添加剤のうちの１つ以上は、ポリジメチルシロキサンによる疎水性処理を有する。実施形態では、架橋ポリマートナー添加剤及びシリカ充填剤の総添加量は、ベースのトナー粒子１００重量部に対し２．８重量部以上である。
【0151】
好適な添加剤の例としては、米国特許第３，５９０，０００号、及び同第６，２１４，５０７号に開示されているものが更に挙げられ、これらの各々の開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。ここでも、これらの添加剤は、シェル樹脂と同時に適用されても、シェル樹脂の適用後に適用されてもよい。
【0152】
実施形態では、本開示のトナーは、超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして利用されてもよい。実施形態では、コア及び／又はシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、１つ以上の以下の特性を有し得る。
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」とも称する）が、約３～約２５マイクロメートル（μｍ）、実施形態では、約４～約１５μｍ、他の実施形態では、約５～約１２μｍ。
（２）数平均幾何粒度分布（Number Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何粒度分布（Volume Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｖ）：実施形態では、上記（１）に記載のトナー粒子は、約１．１５～約１．３８、他の実施形態では約１．３１未満といった、低い数比ＧＳＤを有する狭い粒径分布を有し得る。本開示のトナー粒子はまた、体積による上部ＧＳＤが、約１．２０～約３．２０、他の実施形態では約１．２６～約３．１１の範囲となるような大きさを有し得る。体積平均粒径であるＤ５０Ｖ、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造業者の指示に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３などの測定器具によって測定することができる。代表的なサンプリングを次のように実施してよい：少量（約１グラム）のトナーサンプルを得て、２５マイクロメートルの篩を通して濾過した後、等張液に入れて約１０％の濃度を得て、その後、そのサンプルをＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で測定する。
（３）約１０５～約１７０、実施形態では、約１１０～約１６０の形状係数ＳＦｌ＊ａ。走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）を使用して、ＳＥＭ及び画像解析（image analysis、ＩＡ）によるトナーの形状係数分析を実施することができる。平均粒子形状は、以下の形状係数（ＳＦｌ＊ａ）式を用いることによって定量化される。
ＳＦｌ＊ａ＝１００７πｄ２／（４Ａ）
式中、Ａは粒子の面積であり、ｄはその長軸である。完全に円形又は球状の粒子は、ちょうど１００の形状係数を有する。形状係数ＳＦｌ＊ａは、形状がより不規則になるか、又はより高い表面積を有する形状に伸長するにつれて増加する。
（４）約０．９２～約０．９９、他の実施形態では約０．９４～約０．９７５の真円度。粒子の真円度の測定に使用される器具は、製造業者の指示に従い、ＳＹＳＭＥＸによって製造されたＦＰＩＡ－３０００であってよい。
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」とも称する）が、約３～約２５マイクロメートル（μｍ）、実施形態では、約４～約１５μｍ、他の実施形態では、約５～約１２μｍ。
（２）数平均幾何粒度分布（Number Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何粒度分布（Volume Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｖ）：実施形態では、上記（１）に記載のトナー粒子は、約１．１５～約１．３８、他の実施形態では約１．３１未満といった、低い数比ＧＳＤを有する狭い粒径分布を有し得る。本開示のトナー粒子はまた、体積による上部ＧＳＤが、約１．２０～約３．２０、他の実施形態では約１．２６～約３．１１の範囲となるような大きさを有し得る。体積平均粒径であるＤ５０Ｖ、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造業者の指示に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３などの測定器具によって測定することができる。代表的なサンプリングを次のように実施してよい：少量（約１グラム）のトナーサンプルを得て、２５マイクロメートルの篩を通して濾過した後、等張液に入れて約１０％の濃度を得て、その後、そのサンプルをＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で測定する。
（３）約１０５～約１７０、実施形態では、約１１０～約１６０の形状係数ＳＦｌ＊ａ。走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）を使用して、ＳＥＭ及び画像解析（image analysis、ＩＡ）によるトナーの形状係数分析を実施することができる。平均粒子形状は、以下の形状係数（ＳＦｌ＊ａ）式を用いることによって定量化される。
ＳＦｌ＊ａ＝１００７πｄ２／（４Ａ）
式中、Ａは粒子の面積であり、ｄはその長軸である。完全に円形又は球状の粒子は、ちょうど１００の形状係数を有する。形状係数ＳＦｌ＊ａは、形状がより不規則になるか、又はより高い表面積を有する形状に伸長するにつれて増加する。
（４）約０．９２～約０．９９、他の実施形態では約０．９４～約０．９７５の真円度。粒子の真円度の測定に使用される器具は、製造業者の指示に従い、ＳＹＳＭＥＸによって製造されたＦＰＩＡ－３０００であってよい。
【0153】
トナー粒子の特性は、任意の好適な技術及び装置によって決定することができ、上記の器具及び技術に限定されない。
【0154】
このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合され得る。トナー粒子を担体粒子と混合して、２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％～約２５％、実施形態では、現像剤の総重量の約２重量％～約１５％であってよい。
【0155】
トナーと混合するために利用され得る担体粒子の例には、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が含まれる。好適な担体粒子の例示的な例には、顆粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、及び同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。
【0156】
選択される担体粒子は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。実施形態では、担体粒子は、その上にコーティングを有するコアを含み得、このコアは、摩擦電気系において接近していない、ポリマーの混合物から形成され得る。コーティングには、フルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレンのターポリマー、メチルメタクリレート、及び／又は、シラン、例えばトリエトキシシラン、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどが含まれ得る。例えば、例えばＫＹＮＡＲ ３０１Ｆ（商標）として入手可能なポリフッ化ビニリデン及び／又は例えばＳｏｋｅｎから入手可能なような、約３００，０００～約３５０，０００の重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレートを含有するコーティングが使用され得る。実施形態では、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate、ＰＭＭＡ）は、約３０対約７０重量％～約７０対約３０重量％、実施形態では、約４０対約６０重量％～約６０対約４０重量％の割合で混合され得る。コーティングは、例えば、担体の約０．１～約５重量％、実施形態では、担体の約０．５～約２重量％のコーティング重量を有し得る。
【0157】
実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒径を保持する限り、ＰＭＭＡは、任意選択的に、任意の所望のコモノマーと共重合されてもよい。好適なコモノマーとしては、モノアルキル、又はジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、又はｔ－ブチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。担体粒子は、機械的衝撃及び／又は静電引力によって担体コアに付着するまで、コーティングされた担体粒子の重量に基づいて、約０．０５～約１０重量％、実施形態では、約０．０１～約３重量％の量のポリマーと担体コアを混合することにより調製することができる。
【0158】
様々な効果的で好適な手段、例えば、カスケードロールミキシング、タンブリング、製粉、振とう、静電粉体雲スプレー、流動層、静電ディスク処理、静電カーテン、それらの組み合わせなどを使用してポリマーを担体コア粒子の表面に塗布し得る。担体コア粒子とポリマーとの混合物は、次いで、ポリマーが溶融し、担体コア粒子に融着することを可能にするために加熱され得る。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、所望の粒径に分類し得る。
【0159】
実施形態では、好適な担体は、約０．５重量％～約１０重量％、実施形態では約０．７重量％～約５重量％の、例えばメチルアクリレート及びカーボンブラックなどを含む導電性ポリマー混合物を、米国特許第５，２３６，６２９号及び同第５，３３０，８７４号に記載されたプロセスを使用してコーティングされた、例えば、径約２５～約１００μｍ、実施形態では径約５０～約７５μｍの鋼コアを含んでもよい。
【0160】
担体粒子は、様々な好適な組み合わせで、トナー粒子と混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％～約２０重量％であってよい。しかしながら、異なるトナー及び担体百分率を使用して、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
【0161】
トナーは、静電写真的又は電子写真プロセスに利用することができる。実施形態では、任意の既知の種類の現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一構成現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む、現像装置において使用され得る。これらの及び類似の開発システムは、当業者の意図の範囲内である。
【0162】
撮像プロセスには、例えば、帯電構成要素、撮像構成要素、光導電性構成要素、現像構成要素、転写構成要素、及び定着構成要素を含む電子写真式装置で画像を調製することが含まれる。実施形態では、現像構成要素は、担体を本明細書に記載のトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含んでもよい。電子写真式装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含んでもよい。
【0163】
上述の方法のいずれか１つのような好適な現像方法を介して画像がトナー／現像剤で形成されると、画像は、次いで、紙などの画像受容媒体に転送され得る。実施形態では、トナーを、フューザーロール部材を利用する現像装置での現像に使用してよい。フューザーロール部材は、当業者の意図の範囲内にある接触融合装置であり、ロールからの熱及び圧力を使用して、トナーを画像受容媒体に融合させることができる。実施形態では、フューザー部材は、画像受容基材上への溶融後又は溶融中に、トナーの定着温度を超える温度、例えば、約７０℃～約１６０℃、実施形態では、約８０℃～約１５０℃、他の実施形態では、約９０℃～約１４０℃の温度まで加熱されてよい。
【0164】
トナー樹脂が架橋性である実施形態では、このような架橋は、任意の好適な方法で達成され得る。例えば、トナー樹脂は、トナーの定着中に、トナー樹脂が定着温度で架橋可能な基材に架橋されてもよい。架橋はまた、溶融画像を、例えば、溶融後の操作において、トナー樹脂が架橋される温度に加熱することによっても達成され得る。実施形態では、架橋は、約１６０℃以下、実施形態では、約７０℃～約１６０℃、他の実施形態では、約８０℃～約１４０℃の温度で達成され得る。
【実施例0165】
以下の実施例は、本開示の様々な種類を更に定義するために提示される。これらの実施例は、例示のみを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、割合及び百分率は重量による。
【0166】
比較実施例１
７４．２％のＣＨＭＡ、２５％のＤＶＢ、０．８％のＤＭＡＥＭＡを有する粒径９８ｎｍの有機添加剤ラテックス。
７４．２％のＣＨＭＡ、２５％のＤＶＢ、０．８％のＤＭＡＥＭＡを有する粒径９８ｎｍの有機添加剤ラテックス。
【0167】
２つのＰ４型インペラ及び凝縮器を備えた３００ガロン反応器で、０．９４２ｋｇのナトリウムラウリルスルファート（ＳＬＳ）界面活性剤（３０％固体）ｎを４４４ｋｇの脱イオン水（ＤＩＷ）に添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にし、凝縮器も使用した。反応器を７７℃まで昇温し、毎分回転数（ｒｐｍ）を５９に設定した。別個に、１つのＰ４型インペラを備えた１００ガロン反応器で、１２６ｋｇのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、４２．４５ｋｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、１．３５８ｋｇのジメチル－アミノ－エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、５．９２ｋｇのＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）、及び２２１．１ｋｇのＤＩＷを一緒に（２８ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから０．３６９ｋｇのシードを取り出し、７７℃の３００ガロン反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ７．０４５ｋｇ中の過硫酸アンモニウム０．６４５ｋｇから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後１５分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて３００ガロン反応器に供給した。モノマーエマルションを半分添加したところで、反応器内のｒｐｍを６６ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時に、凝縮器をオフにした。ラテックスは７７℃で１時間の後処理プロトコルで処理され、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での１時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させる。また、後処理プロトコル中、０．１重量パーセントのＮａＯＨ溶液を用いてラテックスのｐＨを３０分ごとに≧６．０に調整した。結果として、粒径９８ナノメートル（ｎｍ）で２０パーセントの固体を含有するラテックスを得て、２５マイクロメートルのフィルタバッグに通して濾過し、噴霧乾燥した。
【0168】
比較実施例２
パーソナルケア産業においてジメチコンポリオールとしても知られている、Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのシリコーンポリエーテルを使用した。
パーソナルケア産業においてジメチコンポリオールとしても知られている、Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのシリコーンポリエーテルを使用した。
【0169】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは、ポリシロキサン（シリコーンとしても知られる）単位及びポリエーテル単位を含有する。
【0170】
ポリシロキサン単位は、式（ＩＩＩ）を有し得る。
【0171】
【化3】
【0172】
ポリエーテル単位は、式（ＣｎＨ２ｎＯ）ｋによって表される２つ以上のエーテル基を含有し得、式中、ｎは１～約５の整数であり、ｋは約２～約３００の範囲の繰り返し単位数である。具体的な実施形態では、ポリエーテル単位は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋであり得る。具体的な実施形態では、ポリエーテルはまた、分枝状繰り返し単位（ＯＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２）ｋを含み得る。実施形態では、ポリエーテル単位は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0173】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは、式（ＩＶ）を有し得る。
【0174】
【化4】
【0175】
シリコーン－ポリエーテルコポリマー中に存在するケイ素原子の量は、ＸＰＳ分光法によって決定されるとき、約０．５％～約５％、約０．６％～約４％、又は約０．７％～約３％である。
【0176】
実施形態では、シリコーン－ポリエーテルコポリマーは、ポリエーテル単位がポリシロキサン単位の末端に結合している直鎖状ブロックコポリマー、ポリエーテル単位が懸垂基としてポリシロキサン単位に結合しているグラフト化コポリマー、又はそれらの混合物を含むコポリマーを含み得る。「ブロックコポリマー」という用語は、そのスコープ内に、単一のポリマー分子を形成するように連結されている２つ以上の異なる単位（ポリシロキサン単位及び／又はポリエーテル単位から選択される任意の２つ以上の単位）を包含する。ブロックコポリマーは、ジ－、トリ－、及びマルチ－ブロックポリマーの形態である。「ポリマーブロック」という用語は、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つを指す。
【0177】
実施形態では、ポリエーテル単位は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0178】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは、少なくとも１つのカルビノール官能基を有し得る。本明細書に記載されるとき、「カルビノール」という用語は、炭素原子に結合したヒドロキシル基（Ｃ－ＯＨ）を指す。
【0179】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは、約１００～約１００，０００、約４００～約４０，０００、約２，０００～約３０，０００の範囲の平均分子量を有し得る。
【0180】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは、約５０～約１０００００、約１００～約３００００、又は約２００～約５０００の粘度（ｃｐｓ）を有し得る。
【0181】
実施形態では、シリコーン－ポリエーテルコポリマーは、式（Ｖ）、（ＶＩ）など、及びそれらの混合物を含み得る。式（Ｖ）及び（ＶＩ）を以下に示す。
【0182】
【化5】
【0183】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは水溶性である。実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは水分散性である。
【0184】
シリコーンポリエーテルコポリマーの例としては、Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｄ２１２－ＣＧとしてＰＥＧ－１２ジメチコン（平均鎖長１２単位のポリエチレングリコールで修飾されたエトキシル化ポリジメチルシロキサン）、Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｃ４１０としてＰＥＧ－１０ジメチコン（平均鎖長１０単位のポリエチレングリコールで修飾されたシリコーングリコールコポリマー）、Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｊ１０１５－ＯとしてＰＥＧ／ＰＰＧ－１８／１８ジメチコン（シリコーングリコールポリエーテル、このシリコーンは、平均鎖長１８単位のポリエチレングリコール及び平均鎖長１８単位のポリプロピレングリコールで修飾され、粘度２，０００センチポアズ（ｃｐｓ）及び分子量２７，０００を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0185】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは、ポリマー組成物の約０．２重量％～約２重量％、約０．３重量％～約１．８重量％、又は約０．４重量％～約１．５重量％の量でなど、約０．１重量％～約３重量％の量でポリマー組成物中に存在し得る。
【0186】
実施形態では、シリコーンポリエーテルコポリマーは、ポリマー添加剤の表面積の約５％～約１００％、約１０％～約９９％、又は約３０％～約９０％を被覆し得る。
【0187】
処理された有機添加剤ラテックスを調製するために、７４．２％のＣＨＭＡ、２５％のＤＶＢ、０．８％、ＤＭＡＥＭＡ、１００ｎｍの粒径、及び２００百万分率（ｐｐｍ）の総残留モノマーを有する、比較実施例１のように調製された５００グラムの有機添加剤ラテックスは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＰＢ３００２－Ｓラボスケールを使用した重量（ｗｅｉｇｈｔ）であった。このラテックスに、予め計算された質量のシリコーンポリエーテル潤滑剤を、マグネット撹拌機で少なくとも１５分間混合しながらトランスファーピペットを使用して添加した。使用された量は、２重量パーセントのシリコーンポリエーテル（Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｊ１０１５－Ｏ）であった。
【0188】
比較実施例３
１％のＰＤＭＳ油を含む有機添加剤。２つのＨＥ３型インペラを備えた２Ｌのビュッヒ反応器で、ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）３．７５グラムを８１６グラムのＤＩＷに添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを３５０に設定した。別個に、２つのＰ４インペラを備えた１Ｌのガラス容器で、３．１７グラムのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（２０センチストーク（ｃＳｔ）の油）、２３７グラムのＣＨＭＡ、８０グラムのＤＶＢ、２．５８グラムのＤＭＡＥＭＡ、９．１８グラムのＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）、及び４１６グラムのＤＩＷを一緒に（４５０ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから３７．４グラムのシードを取り出し、７７℃で２Ｌの反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ３４．３グラム中の過硫酸アンモニウム１．２２グラムから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションを半分添加したところで、反応器内のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時、ラテックスを７７℃で１時間の後処理プロトコルに従って処理し、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での２時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させた。同様に、反応器のｒｐｍを更に５３０に上げた。結果として、粒径８７ｎｍで１６．３％の固体を含有するラテックスを得て、噴霧乾燥した。
１％のＰＤＭＳ油を含む有機添加剤。２つのＨＥ３型インペラを備えた２Ｌのビュッヒ反応器で、ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）３．７５グラムを８１６グラムのＤＩＷに添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを３５０に設定した。別個に、２つのＰ４インペラを備えた１Ｌのガラス容器で、３．１７グラムのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（２０センチストーク（ｃＳｔ）の油）、２３７グラムのＣＨＭＡ、８０グラムのＤＶＢ、２．５８グラムのＤＭＡＥＭＡ、９．１８グラムのＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）、及び４１６グラムのＤＩＷを一緒に（４５０ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから３７．４グラムのシードを取り出し、７７℃で２Ｌの反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ３４．３グラム中の過硫酸アンモニウム１．２２グラムから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションを半分添加したところで、反応器内のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時、ラテックスを７７℃で１時間の後処理プロトコルに従って処理し、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での２時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させた。同様に、反応器のｒｐｍを更に５３０に上げた。結果として、粒径８７ｎｍで１６．３％の固体を含有するラテックスを得て、噴霧乾燥した。
【0189】
比較実施例４
１％のＰＤＭＳを含む有機添加剤。５０ｃＳｔのＰＤＭＳ油を１％で使用したことを除いて、比較例３を繰り返した。最終の噴霧乾燥されたラテックスは８７ｎｍであった。
１％のＰＤＭＳを含む有機添加剤。５０ｃＳｔのＰＤＭＳ油を１％で使用したことを除いて、比較例３を繰り返した。最終の噴霧乾燥されたラテックスは８７ｎｍであった。
【0190】
実施例１
ビニル末端を有する１％のＰＤＭＳを含む有機添加剤ラテックス。２つのＨＥ３型インペラを備えた２Ｌのビュッヒ反応器で、ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）３．７５グラムを８１６グラムのＤＩＷに添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを３５０に設定した。別個に、２つのＰ４インペラを備えた１Ｌのガラス容器で、３．１７グラムのポリ（ジメチルシロキサン）－ビニル末端（下記の構造のＣＡＳ＃６８０８３－１９－２をＳｉｇｍａから購入した）、２３７グラムのＣＨＭＡ、８０グラムのＤＶＢ、３．５８グラムのＤＭＡＥＭＡ、９．１８グラムのＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）及び４１６グラムのＤＩＷを一緒に（４５０ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから３７．４グラムのシードを取り出し、７７℃で２Ｌの反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ３４．３グラム中の過硫酸アンモニウム１．２２グラムから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションを半分添加したところで、反応器内のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時、ラテックスを７７℃で１時間の後処理プロトコルに従って処理し、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での２時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させた。同様に、反応器のｒｐｍを更に５３０に上げた。結果として、粒径８８ｎｍで１５．６％の固体を含有するラテックスを得た。ポリ（ジメチルシロキサン）－ビニル末端は、構造（ＶＩＩ）のものである。
ビニル末端を有する１％のＰＤＭＳを含む有機添加剤ラテックス。２つのＨＥ３型インペラを備えた２Ｌのビュッヒ反応器で、ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）３．７５グラムを８１６グラムのＤＩＷに添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを３５０に設定した。別個に、２つのＰ４インペラを備えた１Ｌのガラス容器で、３．１７グラムのポリ（ジメチルシロキサン）－ビニル末端（下記の構造のＣＡＳ＃６８０８３－１９－２をＳｉｇｍａから購入した）、２３７グラムのＣＨＭＡ、８０グラムのＤＶＢ、３．５８グラムのＤＭＡＥＭＡ、９．１８グラムのＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）及び４１６グラムのＤＩＷを一緒に（４５０ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから３７．４グラムのシードを取り出し、７７℃で２Ｌの反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ３４．３グラム中の過硫酸アンモニウム１．２２グラムから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションを半分添加したところで、反応器内のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時、ラテックスを７７℃で１時間の後処理プロトコルに従って処理し、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での２時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させた。同様に、反応器のｒｐｍを更に５３０に上げた。結果として、粒径８８ｎｍで１５．６％の固体を含有するラテックスを得た。ポリ（ジメチルシロキサン）－ビニル末端は、構造（ＶＩＩ）のものである。
【0191】
【化6】
【0192】
評価。
表１に示すような添加剤パッケージにおいて、全ての添加剤が、同じ親参照トナーを含むＸｅｒｏｘ（登録商標）７００トナー（ＣＹ１４１７）と１０Ｌヘンシェルでブレンドされた。有機添加剤実施例１及び比較例１～４では、１．０５百分率（ｐｐｈ）（トナー粒子の重量に基づくｐｐｈ）の有機添加剤がゾル－ゲルシリカを置き換えた。Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓの親シアンエコトナーは、標準的な条件を使用した１０Ｌヘンシェル内で、トナー粒子の１００％ＳＡＣ（表面積被覆率）で表面添加剤とブレンドされ、各添加剤の粒径及び密度を補正した。トナー粒子表面上の球状有機表面添加剤の表面積被覆率（％）に対する一般的な理想式は、（１００％・ｗ・Ｄ・Ｐ）／（０．３６３・ｄ・ｐ）によって与えられ、式中、トナーについて、Ｄはマイクロメートル単位のＤ５０平均サイズであり、Ｐはグラム／ｃｍ３の真密度であり、また、有機エマルション重合ラテックスについて、ｄはナノメートル単位のＤ５０平均サイズであり、ｐは、グラム／ｃｍ３の真密度であり、ｗはｐｐｈ単位の混合物に添加される重量である。
表１に示すような添加剤パッケージにおいて、全ての添加剤が、同じ親参照トナーを含むＸｅｒｏｘ（登録商標）７００トナー（ＣＹ１４１７）と１０Ｌヘンシェルでブレンドされた。有機添加剤実施例１及び比較例１～４では、１．０５百分率（ｐｐｈ）（トナー粒子の重量に基づくｐｐｈ）の有機添加剤がゾル－ゲルシリカを置き換えた。Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓの親シアンエコトナーは、標準的な条件を使用した１０Ｌヘンシェル内で、トナー粒子の１００％ＳＡＣ（表面積被覆率）で表面添加剤とブレンドされ、各添加剤の粒径及び密度を補正した。トナー粒子表面上の球状有機表面添加剤の表面積被覆率（％）に対する一般的な理想式は、（１００％・ｗ・Ｄ・Ｐ）／（０．３６３・ｄ・ｐ）によって与えられ、式中、トナーについて、Ｄはマイクロメートル単位のＤ５０平均サイズであり、Ｐはグラム／ｃｍ３の真密度であり、また、有機エマルション重合ラテックスについて、ｄはナノメートル単位のＤ５０平均サイズであり、ｐは、グラム／ｃｍ３の真密度であり、ｗはｐｐｈ単位の混合物に添加される重量である。
【0193】
【表1】
ＪＭＴ２０００は、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１５ナノメートルの処理された二酸化チタンである。
ＳＴ－Ａは、Ｋｏｎｉｓｈｉｙａｓｕ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なチタン酸ストロンチウムである。
ＺｎＦＰは、Ｆｕｊｉ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎから入手可能なステアリン酸亜鉛である。
Ｘ２４は、ＳｈｉｎＥｔｓｕから入手可能なゾルゲルシリカ添加剤である。
【0194】
ベンチ試験。
比較実施例１と比較して、実施例１のトナーは、Ｊゾーン（低湿度２１℃及び１０％相対湿度）の質量あたりの電荷の比（Ｑ／Ｍ）が同じであったが、電荷対直径比（Ｑ／Ｄ）並びにＡゾーン（高湿度２８℃及び８５％相対湿度）については、わずかに増加した。より高いＱ／Ｄは、バックグラウンドラティチュードを改善するが、現像にはほとんど影響せず、現像はＱ／Ｍに依存する。Ａゾーンでのより高いＱ／Ｍは現像に少し影響する可能性があるが、Ａゾーンにおいて予想される改善されたバックグラウンドラティチュードはより重要であり、バックグラウンドは常にもっと懸念されている。相対湿度（ＲＨ）の比は、Ｑ／Ｍについては等しく、実施例１のＱ／Ｄにおいて少し良くなる。また、７日間の電荷維持は、実施例１で改善されており、更には有機添加剤設計で通常見られるよりも更に改善されている。
比較実施例１と比較して、実施例１のトナーは、Ｊゾーン（低湿度２１℃及び１０％相対湿度）の質量あたりの電荷の比（Ｑ／Ｍ）が同じであったが、電荷対直径比（Ｑ／Ｄ）並びにＡゾーン（高湿度２８℃及び８５％相対湿度）については、わずかに増加した。より高いＱ／Ｄは、バックグラウンドラティチュードを改善するが、現像にはほとんど影響せず、現像はＱ／Ｍに依存する。Ａゾーンでのより高いＱ／Ｍは現像に少し影響する可能性があるが、Ａゾーンにおいて予想される改善されたバックグラウンドラティチュードはより重要であり、バックグラウンドは常にもっと懸念されている。相対湿度（ＲＨ）の比は、Ｑ／Ｍについては等しく、実施例１のＱ／Ｄにおいて少し良くなる。また、７日間の電荷維持は、実施例１で改善されており、更には有機添加剤設計で通常見られるよりも更に改善されている。
【0195】
驚くべきことに、ブロッキングが有意に１．５℃改善された。凝集性は、同様又はおそらくわずかに良好であり、実際には、典型的な凝集範囲のちょうど上限であった。
【0196】
全体として、実施例１の性能は比較実施例１よりも改善される。また、Ｘ２４ゾルゲルシリカ添加剤を用いた同じ親参照と比較して、性能上の懸念はない。
【0197】
【表2】
【0198】
Ａゾーンでのマシン試験。
感光体のブレードクリーニング不良によって引き起こされる、印刷上の斑点に対するトナーの印刷品質を測定するための評価を行った。Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００プリンタにおいてトナーをＡゾーン条件下で印刷した。シアントナーをシアンハウジングで試験した。シアンステーションは、感光体を帯電させるためのバイアス電荷ローラー（ＢＣＲ）を収容しており、これが、斑点のストレスである。試験プロトコルを表３に示す。各トナーに対して最初の２，０００個の印刷は、プリンタ内にあったトナーから切り替えるために、高い２０％のトナー印刷面積被覆率で作製された。次いで、２０％の印刷面積被覆率の更なる１，０００個の印刷を作製した。印刷を停止し、このチェックポイントＣＰ２で、サイズ８０ミリメートル（ｍｍ）×８０ｍｍの印刷された１００％固体のトナーパッチを用いて印刷を調べた。印刷実行を、クリーニング不良にとって非常に負担がかかる０．４％の低面積被覆率でＣＰ３、ＣＰ４、及びＣＰ５まで続けた。これらのＣＰの各々において、表４に列挙して示されているように、パッチ内の視認可能な斑点を数えた。また、ＣＰ２、ＣＰ３、ＣＰ４、及びＣＰ５の各々において、現像剤ハウジング内の現像剤のＱ／Ｍ電荷及びトナー濃度（ＴＣ）を測定した。これらの値も表４に示す。生産トナーと比較して、比較実施例３及び４は、かなり低いＴＣを示し、またトナーが老化するにつれ、低い電荷を示す傾向があった。Ａゾーンにおけるより低い電荷は望ましくない。対照的に、実施例１のトナーは、対照にはるかに近い、はるかに良好なＴＣを示した。一般に、小規模ブレンドは、生産ブレンドよりも少し低いＴＣを示す傾向があり、したがって、この差は懸念されない。Ａゾーンにおける実施例１のＱ／Ｍ電荷は、少なくとも最初は対照よりもある程度高くなる傾向があり、高トナー年齢では、対照よりもわずかに高いままである。これは、比較実施例よりもはるかに望ましい状況である。同じ親参照よりもいくらか悪い斑点数であることは別として、現在までに収集されたデータからの実施例１のマシン性能に関する重大な懸念はなかった。
感光体のブレードクリーニング不良によって引き起こされる、印刷上の斑点に対するトナーの印刷品質を測定するための評価を行った。Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００プリンタにおいてトナーをＡゾーン条件下で印刷した。シアントナーをシアンハウジングで試験した。シアンステーションは、感光体を帯電させるためのバイアス電荷ローラー（ＢＣＲ）を収容しており、これが、斑点のストレスである。試験プロトコルを表３に示す。各トナーに対して最初の２，０００個の印刷は、プリンタ内にあったトナーから切り替えるために、高い２０％のトナー印刷面積被覆率で作製された。次いで、２０％の印刷面積被覆率の更なる１，０００個の印刷を作製した。印刷を停止し、このチェックポイントＣＰ２で、サイズ８０ミリメートル（ｍｍ）×８０ｍｍの印刷された１００％固体のトナーパッチを用いて印刷を調べた。印刷実行を、クリーニング不良にとって非常に負担がかかる０．４％の低面積被覆率でＣＰ３、ＣＰ４、及びＣＰ５まで続けた。これらのＣＰの各々において、表４に列挙して示されているように、パッチ内の視認可能な斑点を数えた。また、ＣＰ２、ＣＰ３、ＣＰ４、及びＣＰ５の各々において、現像剤ハウジング内の現像剤のＱ／Ｍ電荷及びトナー濃度（ＴＣ）を測定した。これらの値も表４に示す。生産トナーと比較して、比較実施例３及び４は、かなり低いＴＣを示し、またトナーが老化するにつれ、低い電荷を示す傾向があった。Ａゾーンにおけるより低い電荷は望ましくない。対照的に、実施例１のトナーは、対照にはるかに近い、はるかに良好なＴＣを示した。一般に、小規模ブレンドは、生産ブレンドよりも少し低いＴＣを示す傾向があり、したがって、この差は懸念されない。Ａゾーンにおける実施例１のＱ／Ｍ電荷は、少なくとも最初は対照よりもある程度高くなる傾向があり、高トナー年齢では、対照よりもわずかに高いままである。これは、比較実施例よりもはるかに望ましい状況である。同じ親参照よりもいくらか悪い斑点数であることは別として、現在までに収集されたデータからの実施例１のマシン性能に関する重大な懸念はなかった。
【0199】
【表3】
【0200】
【表4】
【0201】
Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００トナーは、基準点として斑点なしを示した。実施例及び比較実施例と同じ親トナーを使用するが、有機添加剤の代わりにＸ２４ゾルゲルシリカを用いた場合、合計７７個の斑点があった。未処理の有機添加剤を含む比較実施例１は、同じ親参照よりも悪い、１９５個の斑点を示した。比較実施例２のシリコーンポリエーテル処理を有する有機添加剤、並びに比較実施例３及び４におけるＰＤＭＳ油で処理された有機添加剤は全て、より悪い斑点数を示した。理論に束縛又は限定されることを望むものではないが、吸着されたＰＤＭＳはＰＲ及びブレードに自由に移り、この場合、ブレード／感光体インターフェースの過剰潤滑につながると考えられる。実施例１のビニルＰＤＭＳコポリマーは、吸着シロキサンを有する試料よりもはるかに良好であっただけでなく、比較実施例１の未処理の有機添加剤と比較して大幅に改善されていたが、Ｘ２４ゾルゲルシリカ対照のレベルには達していなかった。この改善は、ＰＤＭＳが現在はラテックスに結合されており、したがって、自由なシロキサンが存在するときのように、ＰＲ潤滑を増加させることはなく、より低い表面エネルギーを有機添加剤ラテックスに提供するという事実によるものと考えている。
【0202】
いくつかの上記で開示された及び他の特徴及び機能、又はこれらの代替物が、多くの他の異なるシステム又は用途に望ましく組み合わされ得ることが理解されるであろう。また、様々な現在予期されない、又は先行例のない代替、修正、変形、又は改善が、当業者によって行われてもよく、これらはまた、以下の「特許請求の範囲」によって包含されることが意図されている。特許請求の範囲に具体的に列挙されない限り、特許請求の範囲の工程又は構成要素は、本明細書又は任意の他の特許請求の範囲から、いかなる特定の順序、数、位置、サイズ、形状、角度、色、又は材料に関して、暗示又は意味されるべきではない。