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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023055495
(43)【公開日】2023-04-18
(54)【発明の名称】湿気硬化型接着性組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 201/00 20060101AFI20230411BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230411BHJP
C08L 97/00 20060101ALI20230411BHJP
C09J 11/00 20060101ALI20230411BHJP
C09J 201/02 20060101ALI20230411BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20230411BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20230411BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230411BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20230411BHJP
【ＦＩ】
C09J201/00
C08L101/00
C08L97/00
C09J11/00
C09J201/02
C09J175/04
C09J11/04
C09J11/06
C09K3/10 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021164926
(22)【出願日】2021-10-06
(71)【出願人】
【識別番号】000108111
【氏名又は名称】セメダイン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】河野 翔馬
(72)【発明者】
【氏名】磯▲崎▼ 丈志
【テーマコード（参考）】
4H017
4J002
4J040
【Ｆターム（参考）】
4H017AB03
4H017AB15
4H017AC05
4H017AD06
4H017AE05
4J002AA021
4J002AA031
4J002AH002
4J002BG111
4J002CK021
4J002CP031
4J002DA037
4J002DE237
4J002DM006
4J002EE047
4J002EN027
4J002EP017
4J002EX018
4J002EX068
4J002EX078
4J002EX088
4J002EZ047
4J002EZ057
4J002FB087
4J002FD012
4J002FD016
4J002FD030
4J002FD050
4J002FD070
4J002FD157
4J002FD337
4J002FD348
4J002GJ01
4J002GJ02
4J040CA031
4J040DA121
4J040DF061
4J040EE011
4J040EF111
4J040EF121
4J040EF131
4J040EF191
4J040EF281
4J040GA29
4J040HA196
4J040HA366
4J040HD32
4J040HD43
4J040KA14
4J040KA25
4J040KA29
4J040KA30
4J040KA31
4J040KA36
4J040KA42
(57)【要約】
【課題】バイオマス充填剤が含まれていても、貯蔵安定性及び硬化性に優れており、環境負荷が低減された湿気硬化型接着性組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）湿気硬化型樹脂と、（Ｂ）バイオマス充填剤と、（Ｃ）チクソ性付与剤と、（Ｄ）硬化触媒と、を含む、湿気硬化型接着性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）湿気硬化型樹脂と、（Ｂ）バイオマス充填剤と、（Ｃ）チクソ性付与剤と、（Ｄ）硬化触媒と、を含む、湿気硬化型接着性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）湿気硬化型樹脂と、
（Ｂ）バイオマス充填剤と、
（Ｃ）チクソ性付与剤と、
（Ｄ）硬化触媒と、
を含む、湿気硬化型接着性組成物。
（Ｂ）バイオマス充填剤と、
（Ｃ）チクソ性付与剤と、
（Ｄ）硬化触媒と、
を含む、湿気硬化型接着性組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）湿気硬化型樹脂が架橋性ケイ素基含有有機重合体及び／又は湿気硬化型ウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の湿気硬化型接着性組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）バイオマス充填剤が貝粉末を含む、請求項１又は２に記載の湿気硬化型接着性組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）チクソ性付与剤が表面処理炭酸カルシウムを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物。
【請求項5】
さらに（Ｅ）接着性付与剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を含む、接着剤。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を含む、シーリング材。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を用いて構成される、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマス充填剤が含まれていても、貯蔵安定性及び硬化性に優れており、環境負荷が低減された湿気硬化型接着性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
室温において、空気中の湿気や添加された水により架橋・硬化する湿気硬化型接着性組成物は、その特性等から、接着剤、シーリング材、コーティング材等に広く用いられている。このような湿気硬化型接着性組成物及びその硬化によって得られる硬化物には、貯蔵安定性、硬化性、接着性、その他種々の特性が要求されており、これまでに多くの検討がなされている。
近年、地球環境問題への懸念から、環境負荷の小さい湿気硬化型接着性組成物が求められている。このためには、湿気硬化型接着性組成物を、バイオマス材料を用いて調製することが検討されている。
例えば、バイオマス材料として、植物由来原料を用いた樹脂を用いて調製することが考えられる。しかしながら、湿気硬化特性を有する植物由来原料を用いた樹脂は、湿気硬化特性、接着性、入手容易性、コスト等の点で満足のいくものではなかった。
例えば、バイオマス材料を、湿気硬化型接着性組成物の構成成分として用いて調製することが考えられる。しかしながら、単にバイオマス材料を構成成分しただけでは、湿気硬化型接着性組成物の貯蔵安定性、湿気硬化特性、接着性等が低下するおそれがあり、満足のいくものではなかった。
近年、地球環境問題への懸念から、環境負荷の小さい湿気硬化型接着性組成物が求められている。このためには、湿気硬化型接着性組成物を、バイオマス材料を用いて調製することが検討されている。
例えば、バイオマス材料として、植物由来原料を用いた樹脂を用いて調製することが考えられる。しかしながら、湿気硬化特性を有する植物由来原料を用いた樹脂は、湿気硬化特性、接着性、入手容易性、コスト等の点で満足のいくものではなかった。
例えば、バイオマス材料を、湿気硬化型接着性組成物の構成成分として用いて調製することが考えられる。しかしながら、単にバイオマス材料を構成成分しただけでは、湿気硬化型接着性組成物の貯蔵安定性、湿気硬化特性、接着性等が低下するおそれがあり、満足のいくものではなかった。
【0003】
このため、バイオマス材料を含み、湿気硬化型接着性組成物として実用的なものは知られていなかった。なお、特許文献１、２には、マトリックス成分と、接着性改善剤としての生体系カルシウム化合物（バイオマス材料）とを含む接着剤組成物が記載されているが、この接着剤組成物は、湿気硬化型接着性組成物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第２５９９２２２号公報
【特許文献2】特許第２５０３３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、バイオマス充填剤が含まれていても、貯蔵安定性及び硬化性に優れており、環境負荷が低減された湿気硬化型接着性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成の湿気硬化型接着性組成物とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には以下の通りである。
項１：（Ａ）湿気硬化型樹脂と、
（Ｂ）バイオマス充填剤と、
（Ｃ）チクソ性付与剤と、
（Ｄ）硬化触媒と、
を含む、湿気硬化型接着性組成物。
項２：前記（Ａ）湿気硬化型樹脂が架橋性ケイ素基含有有機重合体及び／又は湿気硬化型ウレタン樹脂を含む、項１に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項３：前記（Ｂ）バイオマス充填剤が貝粉末を含む、項１又は２に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項４：前記（Ｃ）チクソ性付与剤が表面処理炭酸カルシウムを含む、項１～３のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項５：さらに（Ｅ）接着性付与剤を含む、項１～４のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項６：項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を含む、接着剤。
項７：項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を含む、シーリング材。
項８：項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を用いて構成される、製品。
具体的には以下の通りである。
項１：（Ａ）湿気硬化型樹脂と、
（Ｂ）バイオマス充填剤と、
（Ｃ）チクソ性付与剤と、
（Ｄ）硬化触媒と、
を含む、湿気硬化型接着性組成物。
項２：前記（Ａ）湿気硬化型樹脂が架橋性ケイ素基含有有機重合体及び／又は湿気硬化型ウレタン樹脂を含む、項１に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項３：前記（Ｂ）バイオマス充填剤が貝粉末を含む、項１又は２に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項４：前記（Ｃ）チクソ性付与剤が表面処理炭酸カルシウムを含む、項１～３のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項５：さらに（Ｅ）接着性付与剤を含む、項１～４のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物。
項６：項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を含む、接着剤。
項７：項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を含む、シーリング材。
項８：項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型接着性組成物を用いて構成される、製品。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、バイオマス充填剤が含まれていても、貯蔵安定性及び硬化性に優れており、環境負荷が低減された湿気硬化型接着性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、（Ａ）湿気硬化型樹脂と、（Ｂ）バイオマス充填剤と、（Ｃ）チクソ性付与剤と、（Ｄ）硬化触媒と、を含む。さらに、（Ｅ）接着性付与剤を含んでいてもよい。
以下に本発明の湿気硬化型接着性組成物について詳細に説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
以下に本発明の湿気硬化型接着性組成物について詳細に説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【0009】
［（Ａ）湿気硬化型樹脂］
本発明の湿気硬化型接着性組成物を構成する（Ａ）湿気硬化型樹脂は、湿気（水分）により硬化する性質を有する樹脂であれば、特に限定されない。例えば、架橋性ケイ素基含有有機重合体、湿気硬化型ウレタン樹脂、湿気硬化型シアノアクリレート樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。本発明においては、機械的物性の設計の自由度から好ましくは架橋性ケイ素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン樹脂の１種以上であり、環境負荷の観点から特に好ましくは架橋性ケイ素基含有有機重合体である。
本発明の湿気硬化型接着性組成物を構成する（Ａ）湿気硬化型樹脂は、湿気（水分）により硬化する性質を有する樹脂であれば、特に限定されない。例えば、架橋性ケイ素基含有有機重合体、湿気硬化型ウレタン樹脂、湿気硬化型シアノアクリレート樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。本発明においては、機械的物性の設計の自由度から好ましくは架橋性ケイ素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン樹脂の１種以上であり、環境負荷の観点から特に好ましくは架橋性ケイ素基含有有機重合体である。
【0010】
＜架橋性ケイ素基含有有機重合体＞
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、有機重合体の主鎖が各種の重合体から構成され、有機重合体の側鎖又は末端に架橋性ケイ素基を有するものであれば特に限定されない。
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、有機重合体の主鎖が各種の重合体から構成され、有機重合体の側鎖又は末端に架橋性ケイ素基を有するものであれば特に限定されない。
【0011】
（主鎖）
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格は、ポリシロキサン系重合体以外のものであれば、特に限定されない。例えば、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリウレタン系重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体（ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びポリウレタン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性等に優れることから、主鎖骨格として好ましく用いられる。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格は、ポリシロキサン系重合体以外のものであれば、特に限定されない。例えば、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリウレタン系重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体（ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びポリウレタン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性等に優れることから、主鎖骨格として好ましく用いられる。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【0012】
架橋性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、又は分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００～１００，０００程度、より好ましくは１，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【0013】
（架橋性ケイ素基）
架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、構造式（１）で示される基が好適である。
－Ｓｉ(Ｒ１)３－ａＸａ ・・・（１）
構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が３～２０のシクロアルキル基、炭素数が６～２０のアリール基、炭素数が７～２０のアラルキル基、Ｒ１ ３ＳｉＯ－（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは－ＣＨ２ＯＲ１基（Ｒ１は、前記と同じ）である。また、Ｒ１は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、－ＯＲ４１、－ＮＲ４２Ｒ４３、－Ｎ＝Ｒ４４、－ＳＲ４５（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１～２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ４４は炭素数が１～２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１～２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数が１～２０の炭化水素基を示す。これらの中でＲ１は、メチル基が好ましい。Ｒ１が２個以上存在する場合、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るためには、構造式（１）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、構造式（１）で示される基が好適である。
－Ｓｉ(Ｒ１)３－ａＸａ ・・・（１）
構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が３～２０のシクロアルキル基、炭素数が６～２０のアリール基、炭素数が７～２０のアラルキル基、Ｒ１ ３ＳｉＯ－（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは－ＣＨ２ＯＲ１基（Ｒ１は、前記と同じ）である。また、Ｒ１は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、－ＯＲ４１、－ＮＲ４２Ｒ４３、－Ｎ＝Ｒ４４、－ＳＲ４５（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１～２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ４４は炭素数が１～２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１～２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数が１～２０の炭化水素基を示す。これらの中でＲ１は、メチル基が好ましい。Ｒ１が２個以上存在する場合、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るためには、構造式（１）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【0014】
加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよい。
【0015】
Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が更に好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない方の反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【0016】
架橋性ケイ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［－Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［－ＳｉＲ１（ＯＲ）２］が挙げられ、トリアルコキシシリル基［－Ｓｉ（ＯＲ）３］の反応性が高い点で好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。得られる湿気硬化型接着性組成物及び／又はその硬化物の機械的物性（伸び）の観点から、メチルジメトキシシリル基が好ましい。
架橋性ケイ素基は１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。また、複数の構造式（１）で示される架橋性ケイ素基が互いに連結していてもよい。
架橋性ケイ素基は１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。また、複数の構造式（１）で示される架橋性ケイ素基が互いに連結していてもよい。
【0017】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性ケイ素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．１～５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあっても、また、両方にあってもよい。特に、架橋性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみある場合、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【0018】
（架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体）
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖を構成するポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に構造式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
－Ｒ２－Ｏ－・・・（２）
構造式（２）中、Ｒ２は炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が２～４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。
構造式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種以上の繰り返し単位からなってもよい。
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖を構成するポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に構造式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
－Ｒ２－Ｏ－・・・（２）
構造式（２）中、Ｒ２は炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が２～４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。
構造式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種以上の繰り返し単位からなってもよい。
【0019】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【0020】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる（以下、高分子反応法という）。
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる（以下、高分子反応法という）。
【0021】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
【0022】
（架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体）
架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の主鎖を構成する飽和炭化水素系重合体は、芳香環を除く他の炭素－炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。その骨格を形成する重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン等の炭素数が２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、あるいは、ジエン系化合物とオレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。ゴム特性の面からは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有する重合体が好ましく、８０質量％以上含有する重合体がより好ましく、９０～９９質量％含有する重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用しても２種以上併用してもよい。
架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の主鎖を構成する飽和炭化水素系重合体は、芳香環を除く他の炭素－炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。その骨格を形成する重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン等の炭素数が２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、あるいは、ジエン系化合物とオレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。ゴム特性の面からは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有する重合体が好ましく、８０質量％以上含有する重合体がより好ましく、９０～９９質量％含有する重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【0023】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、各種重合方法が挙げられる。特に、様々なリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）により容易に製造できる。この重合法によれば、分子量５００～１００，０００程度の重合体を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できる。
架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、安定な炭素陽イオンを生成する有機ハロゲン化合物とフリーデルクラフツ酸触媒との組合せを重合開始剤として用いるカチオン重合法が挙げられる。一例として、特公平４－６９６５９号に開示されているイニファー法が挙げられる。
架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、安定な炭素陽イオンを生成する有機ハロゲン化合物とフリーデルクラフツ酸触媒との組合せを重合開始剤として用いるカチオン重合法が挙げられる。一例として、特公平４－６９６５９号に開示されているイニファー法が挙げられる。
【0024】
（架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体）
架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、特に限定されない。例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸の誘導体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共に、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等を共重合モノマーとして用いてもよい。
これらのモノマーは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことから、モノマーとしてメタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与、粘着性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適時用いることが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、特に限定されない。例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸の誘導体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共に、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等を共重合モノマーとして用いてもよい。
これらのモノマーは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことから、モノマーとしてメタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与、粘着性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適時用いることが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【0025】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加－開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応も好適である。
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加－開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応も好適である。
【0026】
（架橋性ケイ素基を有する有機重合体を２種以上含むブレンド）
架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。例えば、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体を用いることができる。
例えば、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性ケイ素基を有する単量体を重合する方法を利用できる。
架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。例えば、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体を用いることができる。
例えば、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性ケイ素基を有する単量体を重合する方法を利用できる。
【0027】
例えば、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。
例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、構造式（３）：
－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）－ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数が１～５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、構造式（４）：
－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）－ ・・・（４）
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数が６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、構造式（３）：
－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）－ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数が１～５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、構造式（４）：
－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）－ ・・・（４）
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数が６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
【0028】
構造式（３）のＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数が１～５、好ましくは炭素数が１～４、更に好ましくは炭素数が１～２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
構造式（４）のＲ５としては、例えば、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数が６以上、通常は炭素数が７～３０、好ましくは炭素数が８～２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でも２種以上混合してもよい。
構造式（４）のＲ５としては、例えば、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数が６以上、通常は炭素数が７～３０、好ましくは炭素数が８～２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でも２種以上混合してもよい。
【0029】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は、実質的に構造式（３）及び構造式（４）の単量体単位からなるものとすることができる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する構造式（３）及び構造式（４）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。構造式（３）及び構造式（４）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また構造式（３）の単量体単位と構造式（４）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０が更に好ましい。
【0030】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法に用いられる架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数が１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数が１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も用いることができる。
【0031】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００～１０，０００が好ましく、６００～５，０００がより好ましく、１，０００～４，５００が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０～６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量部の範囲内であり、更に好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【0032】
２種以上の重合体をブレンドして用いる場合は、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０～２００質量部用いることが好ましく、２０～８０質量部用いることが更に好ましい。
【0033】
＜湿気硬化型ウレタン樹脂＞
湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着材の水分と反応して架橋、硬化する樹脂である。湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着材の水分と反応して架橋、硬化する樹脂である。湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
【0034】
湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、場合により鎖延長剤を含む成分を反応させることにより得ることができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、イソシアネート基が過剰となる条件で行われるのが好適である。例えば、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
湿気硬化型ウレタン樹脂のイソシアネート基含有量は、特に限定されない。例えば０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上であり、例えば１５．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下である。
湿気硬化型ウレタン樹脂の合成には、公知のウレタン化触媒や有機溶媒を用いることもできる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、イソシアネート基が過剰となる条件で行われるのが好適である。例えば、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
湿気硬化型ウレタン樹脂のイソシアネート基含有量は、特に限定されない。例えば０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上であり、例えば１５．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下である。
湿気硬化型ウレタン樹脂の合成には、公知のウレタン化触媒や有機溶媒を用いることもできる。
【0035】
湿気硬化型ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール（ポリオレフィンポリオール）、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0036】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【0037】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、水酸基を有するアクリル重合体等が挙げられる。
ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、水酸基を有するアクリル重合体等が挙げられる。
【0038】
湿気硬化型ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネート化合物の、アダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、ポリメリック体等であってもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、２５℃における接着力、破断歪、及び張力Ｔを所定の範囲内に調整しやすい点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネート化合物の、アダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、ポリメリック体等であってもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、２５℃における接着力、破断歪、及び張力Ｔを所定の範囲内に調整しやすい点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0039】
必要に応じて用いられる鎖延長剤としては、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、又はこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【0040】
＜湿気硬化型シアノアクリレート樹脂＞
湿気硬化型シアノアクリレート樹脂としては、例えば、α－シアノ（メタ）アクリレートを含む反応性樹脂組成物が挙げられる。湿気硬化型シアノアクリレート樹脂は、被着材表面に吸着している微量水分や空気中の微量水分であっても、高い硬化性を示すとともに強力な接着性を発現させることができる。
湿気硬化型シアノアクリレート樹脂としては、例えば、α－シアノ（メタ）アクリレートを含む反応性樹脂組成物が挙げられる。湿気硬化型シアノアクリレート樹脂は、被着材表面に吸着している微量水分や空気中の微量水分であっても、高い硬化性を示すとともに強力な接着性を発現させることができる。
【0041】
＜湿気硬化型樹脂の配合量＞
湿気硬化型接着性組成物における湿気硬化型樹脂の含有量は特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の粘度等の特性に応じて調整できる。例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、（Ａ）湿気硬化型樹脂の含有量は１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
湿気硬化型接着性組成物における湿気硬化型樹脂の含有量は特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の粘度等の特性に応じて調整できる。例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、（Ａ）湿気硬化型樹脂の含有量は１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【0042】
［（Ｂ）バイオマス充填剤］
バイオマス充填剤は、バイオマス材料を粉砕して粉末とし、充填剤としたものである。バイオマス材料とは生物由来の資源全体の総称であり、例えば、水産系（水産加工残滓等）、植物系（農産廃棄物、林産廃棄物等）、畜産系（家畜廃棄物）等に分類され、環境調和型の材料として注目されている。特に、水産系（水産加工残滓等）、植物系（農産廃棄物、林産廃棄物等）、畜産系（家畜廃棄物）のバイオマス材料は、多量に発生するため、資源として注目されている。
バイオマス充填剤は、バイオマス材料を粉砕して粉末とし、充填剤としたものである。バイオマス材料とは生物由来の資源全体の総称であり、例えば、水産系（水産加工残滓等）、植物系（農産廃棄物、林産廃棄物等）、畜産系（家畜廃棄物）等に分類され、環境調和型の材料として注目されている。特に、水産系（水産加工残滓等）、植物系（農産廃棄物、林産廃棄物等）、畜産系（家畜廃棄物）のバイオマス材料は、多量に発生するため、資源として注目されている。
【0043】
水産系バイオマス材料としては、例えば、各種の貝（ホタテ貝、カキ、ホッキ貝、ハマグリ、アサリ、シジミ、アコヤ貝）粉末、鱗粉末、珊瑚粉末等が挙げられる。
植物系バイオマス材料としては、例えば、除間伐材等を含む、各種木材、竹材、麻、葦、麦、稲、サトウキビ搾滓、籾殻、果実、果実殻、その他草木からの繊維や粉末等が挙げられる。
畜産系バイオマス材料としては、例えば、骨粉、羽粉、卵殻粉等が挙げられる。
本発明における（Ｂ）バイオマス充填剤は、上記バイオマス材料の粉末の１種以上からなるものである。
植物系バイオマス材料としては、例えば、除間伐材等を含む、各種木材、竹材、麻、葦、麦、稲、サトウキビ搾滓、籾殻、果実、果実殻、その他草木からの繊維や粉末等が挙げられる。
畜産系バイオマス材料としては、例えば、骨粉、羽粉、卵殻粉等が挙げられる。
本発明における（Ｂ）バイオマス充填剤は、上記バイオマス材料の粉末の１種以上からなるものである。
【0044】
本発明の（Ｂ）バイオマス充填剤は、水産系バイオマス材料の粉末を含むものが好ましい。特に好ましくは、貝粉末を含むものが好ましい。
貝粉末は、水産加工残滓として大量に発生している貝殻を粉砕したものである。貝粉末は、加熱焼成した貝の粉末、未焼成の貝の粉末のいずれでもよい。加熱焼成した貝の粉末は湿気硬化樹脂の湿気硬化反応を阻害するおそれがあるため未焼成の貝の粉末が好ましい。
貝粉末を湿気硬化型接着性組成物のバイオマス充填剤として用いることで、日々大量に廃棄され環境問題になっている貝殻を有効利用することができ、環境問題の解消に寄与することができる。また、貝粉末は、自然物である貝殻に由来して製造されるものであり、環境に負荷や悪影響を及ぼすことがなく、高い環境調和性を有する。さらに、貝粉末は、豊富に入手可能な貝殻を利用するため、安価で製造可能である。
貝粉末の製造に際し、粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ロッドミル、スタンプミル、超遠心粉砕機等の粉砕機を用いることができる。
貝粉末の製造に際し、加熱焼成条件としては、例えば、４００℃以上１，０００℃以下で１～１０時間の条件が挙げられる。
貝粉末の製造に際しては、必要に応じて、加熱殺菌や洗浄等を行い、異物を除去しておくことが好ましい。貝粉末としては、意匠性（色調）の観点から、ホタテ貝粉末が好ましい。
貝粉末は、水産加工残滓として大量に発生している貝殻を粉砕したものである。貝粉末は、加熱焼成した貝の粉末、未焼成の貝の粉末のいずれでもよい。加熱焼成した貝の粉末は湿気硬化樹脂の湿気硬化反応を阻害するおそれがあるため未焼成の貝の粉末が好ましい。
貝粉末を湿気硬化型接着性組成物のバイオマス充填剤として用いることで、日々大量に廃棄され環境問題になっている貝殻を有効利用することができ、環境問題の解消に寄与することができる。また、貝粉末は、自然物である貝殻に由来して製造されるものであり、環境に負荷や悪影響を及ぼすことがなく、高い環境調和性を有する。さらに、貝粉末は、豊富に入手可能な貝殻を利用するため、安価で製造可能である。
貝粉末の製造に際し、粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ロッドミル、スタンプミル、超遠心粉砕機等の粉砕機を用いることができる。
貝粉末の製造に際し、加熱焼成条件としては、例えば、４００℃以上１，０００℃以下で１～１０時間の条件が挙げられる。
貝粉末の製造に際しては、必要に応じて、加熱殺菌や洗浄等を行い、異物を除去しておくことが好ましい。貝粉末としては、意匠性（色調）の観点から、ホタテ貝粉末が好ましい。
【0045】
バイオマス充填剤の粒子径は、特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の用途等に応じて適宜調整できる。例えば０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、例えば３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。粒子径が０．５μｍ未満の場合、湿気硬化型接着性組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。粒子径が３０μｍより大きい場合、凝集物により外観不良となるおそれがある。
【0046】
湿気硬化型接着性組成物におけるバイオマス充填剤の含有量は特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の粘度等の特性に応じて調整できる。
例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、（Ｂ）バイオマス充填剤の含有量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、（Ｂ）バイオマス充填剤の含有量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【0047】
［（Ｃ）チクソ性付与剤］
（Ｃ）チクソ性付与剤は、チクソ性（チクソトロピー（揺変性））の付与を目的として添加されるものであり、（Ｂ）バイオマス充填剤以外のものであれば、とくに限定されない。
チクソ性付与剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、焼成クレー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等）、セピオライト、高分子粉体（（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン、塩化ビニル、ポリエチレン系、変性ポリエステルポリオール系、ゴム等）、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、活性亜鉛華、脂肪酸アマイド、脂肪酸アマイドワックス、水添ヒマシ油誘導体、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム、ステアリル酸バリウム、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、セルローストリアセテート、ガラスビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン、非晶質シリカ、有機繊維及び無機繊維、これらの表面が処理されているもの等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
（Ｃ）チクソ性付与剤は、チクソ性（チクソトロピー（揺変性））の付与を目的として添加されるものであり、（Ｂ）バイオマス充填剤以外のものであれば、とくに限定されない。
チクソ性付与剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、焼成クレー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等）、セピオライト、高分子粉体（（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン、塩化ビニル、ポリエチレン系、変性ポリエステルポリオール系、ゴム等）、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、活性亜鉛華、脂肪酸アマイド、脂肪酸アマイドワックス、水添ヒマシ油誘導体、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム、ステアリル酸バリウム、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、セルローストリアセテート、ガラスビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン、非晶質シリカ、有機繊維及び無機繊維、これらの表面が処理されているもの等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0048】
本発明において、（Ｃ）チクソ性付与剤としては、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム系材料、脂肪酸アマイドが好ましい。例えば、軽質炭酸カルシウムがより好適である。炭酸カルシウム系材料は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0049】
炭酸カルシウム系材料の中でも、チクソ性の付与、硬化物（硬化皮膜）に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウム系材料が好ましく、表面処理した微粉軽質炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉軽質炭酸カルシウムに、他の炭酸カルシウム、例えば、表面処理されていない粒子径が比較的大きい炭酸カルシウムや、表面処理した粒子径が比較的大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉軽質炭酸カルシウムと他の炭酸カルシウムを併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の炭酸カルシウムの比率（質量比）は、１：９～９：１が好ましく、３：７～７：３がより好ましい。
【0050】
表面処理炭酸カルシウム系材料において、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、高級脂肪酸系化合物及びパラフィンがより好ましい。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0051】
高級脂肪酸系化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウムのような炭素数が１０以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩等が挙げられる。
前記樹脂酸系化合物としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ－ピマル酸、ｉ－ｄ－ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどとのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステル及び芳香族ジカルボン酸又はロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物又は異種アルコールエステル化物等が挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
前記樹脂酸系化合物としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ－ピマル酸、ｉ－ｄ－ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどとのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステル及び芳香族ジカルボン酸又はロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物又は異種アルコールエステル化物等が挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【0052】
前記表面処理炭酸カルシウム系材料としては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はない。例えば、カルファイン２００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．０７μｍ）、カルファイン５００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、Ｖｉｇｏｔ １５（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１５μｍ）、Ｖｉｇｏｔ １０（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１０μｍ）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製、樹脂酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、カーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、平均粒子径０．０４μｍ）、ネオライトＧＰ－２０（竹原化学工業（株）製、樹脂酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、平均粒子径０．０３μｍ）、カルシーズＰ（神島化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ）等の表面処理軽質炭酸カルシウム等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0053】
本発明において、（Ｃ）チクソ性付与剤としては、湿気硬化型接着性組成物のブリード発生防止（層分離防止）の観点から、脂肪酸又は脂肪酸エステルで表面処理された軽質炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【0054】
＜（Ｃ）チクソ性付与剤の体積平均粒子径＞
（Ｃ）チクソ性付与剤の体積平均粒子径は、とくに限定されず、目的等に応じて調製される。例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。作業性の観点から、例えば０．００５μｍ以上が好ましく、チクソ付与性の観点から、例えば１μｍ以下が好ましい。
（Ｃ）チクソ性付与剤として表面処理軽質炭酸カルシウムを用いる場合、その体積平均粒子径は、とくに限定されず、目的等に応じて調製される。例えば１０μｍ以下、好ましくは１μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下である。作業性の観点から、例えば０．０１μｍ以上が好ましく、チクソ付与性の観点から、例えば０．１μｍ以下が好ましい。このような粒子径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチクソ性を付与することができる。
（Ｃ）チクソ性付与剤の体積平均粒子径は、とくに限定されず、目的等に応じて調製される。例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。作業性の観点から、例えば０．００５μｍ以上が好ましく、チクソ付与性の観点から、例えば１μｍ以下が好ましい。
（Ｃ）チクソ性付与剤として表面処理軽質炭酸カルシウムを用いる場合、その体積平均粒子径は、とくに限定されず、目的等に応じて調製される。例えば１０μｍ以下、好ましくは１μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下である。作業性の観点から、例えば０．０１μｍ以上が好ましく、チクソ付与性の観点から、例えば０．１μｍ以下が好ましい。このような粒子径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチクソ性を付与することができる。
【0055】
＜（Ｃ）チクソ性付与剤の配合量＞
湿気硬化型接着性組成物に（Ｃ）チクソ性付与剤の含有量は特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の粘度等の特性に応じて調整できる。
例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、（Ｃ）チクソ性付与剤の含有量は、チクソ性付与の観点から、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、粘度上昇による作業性悪化を防止する観点から、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
例えば、チクソ性付与剤として脂肪酸アマイドを用いる場合、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、脂肪酸アマイドの含有量は、チクソ性付与の観点から、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、粘度上昇による作業性悪化を防止する観点から、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
例えば、チクソ性付与剤として表面処理軽質炭酸カルシウムを用いる場合は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、３～３００質量部配合することが好ましく、５～１００質量部配合することがより好ましく、８～７５質量部配合することがさらに好ましい。前記表面処理軽質炭酸カルシウムは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、湿気硬化型接着性組成物にブリードが発生しない範囲において、表面処理軽質炭酸カルシウムと、表面処理を行っていない炭酸カルシウムを併用してもよい。
湿気硬化型接着性組成物に（Ｃ）チクソ性付与剤の含有量は特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の粘度等の特性に応じて調整できる。
例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、（Ｃ）チクソ性付与剤の含有量は、チクソ性付与の観点から、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、粘度上昇による作業性悪化を防止する観点から、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
例えば、チクソ性付与剤として脂肪酸アマイドを用いる場合、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒の合計を１００質量％とした場合において、脂肪酸アマイドの含有量は、チクソ性付与の観点から、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、粘度上昇による作業性悪化を防止する観点から、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
例えば、チクソ性付与剤として表面処理軽質炭酸カルシウムを用いる場合は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、３～３００質量部配合することが好ましく、５～１００質量部配合することがより好ましく、８～７５質量部配合することがさらに好ましい。前記表面処理軽質炭酸カルシウムは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、湿気硬化型接着性組成物にブリードが発生しない範囲において、表面処理軽質炭酸カルシウムと、表面処理を行っていない炭酸カルシウムを併用してもよい。
【0056】
［（Ｄ）硬化触媒］
（Ｄ）硬化触媒は、湿気硬化型樹脂の湿気硬化反応の触媒であれば、とくに限定されない。
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（ジバーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタニウムキレート等のチタン系化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス－トリス（２－エチルヘキソエート）、ビスマス－トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸化合物；フルオロシリル基を有する化合物；ハロゲン化ホウ素化合物等が例示される。
（Ｄ）硬化触媒は、湿気硬化型樹脂の湿気硬化反応の触媒であれば、とくに限定されない。
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（ジバーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタニウムキレート等のチタン系化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス－トリス（２－エチルヘキソエート）、ビスマス－トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸化合物；フルオロシリル基を有する化合物；ハロゲン化ホウ素化合物等が例示される。
【0057】
本発明の湿気硬化型接着性組成物においては、有機錫化合物及び／又はチタン系化合物が用いられる。
例えば、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（ジバーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
例えば、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（ジバーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0058】
チタン系化合物としては、例えば、構造式（５）で示されるチタニウムキレート及び構造式（６）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【0059】
【化1】
【0060】
構造式（５）において、ｎ個のＲ２１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、４－ｎ個のＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又は置換あるいは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、４－ｎ個のＲ２３及び４－ｎ個のＲ２４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。
【0061】
【化2】
【0062】
構造式（６）において、Ｒ２５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、２個のＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換あるいは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、２個のＲ２７及び２個のＲ２８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
【0063】
構造式（５）又は構造式（６）で示されるチタニウムキレートとしては、例えば、チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル－３－オキソ－４，４－ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル－３－オキソ－４，４，４－トリフルオロブタノエート）、チタニウムジ－ｎ－ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－ｔ－ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－２－エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（１－メトキシ－２－プロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３－オキソ－２－ブトキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３－ジエチルアミノプロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）、１，２－ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３－ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４－ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４－ジメチル－２，４－ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）、などが挙げられる。これらの中でもチタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）がより好適である。
【0064】
前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸（２－メタクリロキシエチル）、３－オキソ－４，４－ジメチルヘキサン酸メチル、３－オキソ－４，４，４－トリフルオロブタン酸エチルなどのβ－ケトエステルが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。また、キレート配位子が２個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【0065】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として錫触媒及び／又はチタン触媒以外に、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。他の硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
【0066】
これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。更には、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジオクチル錫オキサイドとアルコキシシランとの反応物が好ましい。同様に、チタン系化合物であってもよい。
なお、（Ｂ）バイオマス充填剤として貝粉末を用い、（Ｄ）硬化触媒としてハロゲン化ホウ素系化合物を用いた場合には、湿気硬化型接着性組成物の硬化阻害が起きるおそれがある。
なお、（Ｂ）バイオマス充填剤として貝粉末を用い、（Ｄ）硬化触媒としてハロゲン化ホウ素系化合物を用いた場合には、湿気硬化型接着性組成物の硬化阻害が起きるおそれがある。
【0067】
＜（Ｄ）硬化触媒の配合量＞
湿気硬化型接着性組成物における（Ｄ）硬化触媒の含有量は特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の反応性等の特性に応じて調整できる。
例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。硬化速度の観点から、０．０１質量部未満の場合には硬化が遅くなるおそれがあり、１５質量部を超えると硬化が早くなりすぎ貯蔵安定性が低下するおそれがある。
湿気硬化型接着性組成物における（Ｄ）硬化触媒の含有量は特に限定されず、湿気硬化型接着性組成物の反応性等の特性に応じて調整できる。
例えば、湿気硬化型接着性組成物中の（Ａ）湿気硬化型樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。硬化速度の観点から、０．０１質量部未満の場合には硬化が遅くなるおそれがあり、１５質量部を超えると硬化が早くなりすぎ貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【0068】
［（Ｅ）接着性付与剤］
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、必要に応じて、接着性付与剤を含んでいてもよい。接着性付与剤は、湿気硬化型接着性組成物の接着性を向上させ、硬化を促進させ、貯蔵安定性を向上させる目的で添加される。接着性付与剤としては、下記の構造式（９）；
Ｓｉ（Ｒ３０）４－ａＸａ・・・（９）
（構造式（９）中、Ｒ３０は、炭素数が１～２０の炭化水素基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が３～２０のシクロアルキル基、炭素数が６～２０のアリール基、炭素数が７～２０のアラルキル基、Ｒ３０ ３ＳｉＯ－（Ｒ３０は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは－ＣＨ２ＯＲ３０基（Ｒ３０は、前記と同じ）である。また、Ｒ３０は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、－ＯＲ４１、－ＮＲ４２Ｒ４３、－Ｎ＝Ｒ４４、－ＳＲ４５（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１～２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ４４は炭素数が１～２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１～２０のペルフルオロアルキル基、グリシジル基、イソシアネート基、シアノ基で置換された炭素数が１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ３０が２個以上存在する場合、複数のＲ３０は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基（ハロゲン基、炭素数１～６のアルコキシ基等）を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。）
で表される化合物が好ましい。
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、必要に応じて、接着性付与剤を含んでいてもよい。接着性付与剤は、湿気硬化型接着性組成物の接着性を向上させ、硬化を促進させ、貯蔵安定性を向上させる目的で添加される。接着性付与剤としては、下記の構造式（９）；
Ｓｉ（Ｒ３０）４－ａＸａ・・・（９）
（構造式（９）中、Ｒ３０は、炭素数が１～２０の炭化水素基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が３～２０のシクロアルキル基、炭素数が６～２０のアリール基、炭素数が７～２０のアラルキル基、Ｒ３０ ３ＳｉＯ－（Ｒ３０は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは－ＣＨ２ＯＲ３０基（Ｒ３０は、前記と同じ）である。また、Ｒ３０は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、－ＯＲ４１、－ＮＲ４２Ｒ４３、－Ｎ＝Ｒ４４、－ＳＲ４５（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１～２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ４４は炭素数が１～２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１～２０のペルフルオロアルキル基、グリシジル基、イソシアネート基、シアノ基で置換された炭素数が１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ３０が２個以上存在する場合、複数のＲ３０は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基（ハロゲン基、炭素数１～６のアルコキシ基等）を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。）
で表される化合物が好ましい。
【0069】
接着性付与剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３－ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン；Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－エチル－３－アミノイソブチルトリメトキシシラン等の２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を含有するアルコキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４－オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８－オキシラニルオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【0070】
（Ｅ）接着性付与剤は、硬化物のモジュラスが高くなるおそれがあることから、（Ａ）湿気硬化型樹脂１００質量部に対して、例えば１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下用いることが好ましい。
【0071】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）接着性付与剤及び（Ｆ）希釈剤以外の「その他の成分」を、必要に応じて用いてもよい。「その他の成分」としては、例えば、脱水剤、着色剤、希釈剤（溶剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、防カビ剤、充填剤（例えば、粉砕炭酸カルシウム）、湿気硬化型樹脂以外の樹脂等が挙げられる。これらの「その他の成分」は、いずれかを単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）接着性付与剤及び（Ｆ）希釈剤以外の「その他の成分」を、必要に応じて用いてもよい。「その他の成分」としては、例えば、脱水剤、着色剤、希釈剤（溶剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、防カビ剤、充填剤（例えば、粉砕炭酸カルシウム）、湿気硬化型樹脂以外の樹脂等が挙げられる。これらの「その他の成分」は、いずれかを単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。
【0072】
（脱水剤）
脱水剤は、保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
脱水剤は、（Ａ）湿気硬化型樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下が好ましい。
脱水剤は、保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
脱水剤は、（Ａ）湿気硬化型樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下が好ましい。
【0073】
（着色剤）
着色剤は、湿気硬化型接着性組成物を任意の色調に着色し得るものであれば特に限定されない。着色剤は、カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料、有機顔料、染料等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
紫外線吸収剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、５質量％以下とすることが好ましい。
着色剤は、湿気硬化型接着性組成物を任意の色調に着色し得るものであれば特に限定されない。着色剤は、カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料、有機顔料、染料等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
紫外線吸収剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、５質量％以下とすることが好ましい。
【0074】
本発明の硬化性組成物には希釈剤を添加することができる。希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限されない。例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤，リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα－オレフィン誘導体，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0075】
希釈剤の引火点は、特に限定されない、得られる硬化性組成物の安全性を考慮すると希釈剤の引火点は６０℃より高い方が望ましい。
希釈剤の沸点は、とくに限定されないが、得られる硬化性組成物からの揮発物質を抑えるために、希釈剤の沸点は１００℃より高い方が好ましい。
希釈剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、３０質量％以下とすることが好ましい。
希釈剤の沸点は、とくに限定されないが、得られる硬化性組成物からの揮発物質を抑えるために、希釈剤の沸点は１００℃より高い方が好ましい。
希釈剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、３０質量％以下とすることが好ましい。
【0076】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものである。例えば、フェノール系、有機イオウ系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系の酸化防止剤が挙げられる。
例えば、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ′－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミン・Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］－ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、１－［２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシＣ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
酸化防止剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることが好ましい。
酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものである。例えば、フェノール系、有機イオウ系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系の酸化防止剤が挙げられる。
例えば、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ′－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミン・Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］－ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、１－［２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシＣ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
酸化防止剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることが好ましい。
【0077】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用される。例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることが好ましい。
紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用される。例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることが好ましい。
【0078】
（老化防止剤）
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用される。例えば、アミン－ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用される。例えば、アミン－ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0079】
アミン－ケトン系等の老化防止剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられる。
芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
チオウレア系老化防止剤としては、例えば、１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素等が挙げられる。
亜リン酸系老化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
これら老化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
老化防止剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、５質量％以下とすることが好ましい。
芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
チオウレア系老化防止剤としては、例えば、１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素等が挙げられる。
亜リン酸系老化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
これら老化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
老化防止剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、５質量％以下とすることが好ましい。
【0080】
（可塑剤）
可塑剤は硬化後の伸び物性を高め、低モジュラス化を可能とする目的等で添加される。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが２のもの、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが３のもの、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の繰り返しが４のもの、繰り返しがそれ以上のポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ－α－メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ－１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ－１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ－２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ－２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ－３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ－４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ－６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ－６１２０（東亞合成（株）製）などの如き０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基含有アクリルポリマー類；０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
可塑剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、２０質量％以下とすることが好ましい。
可塑剤は硬化後の伸び物性を高め、低モジュラス化を可能とする目的等で添加される。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが２のもの、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが３のもの、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の繰り返しが４のもの、繰り返しがそれ以上のポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ－α－メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ－１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ－１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ－２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ－２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ－３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ－４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ－６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ－６１２０（東亞合成（株）製）などの如き０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基含有アクリルポリマー類；０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
可塑剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、２０質量％以下とすることが好ましい。
【0081】
（粘着付与剤）
粘着付与剤は、初期の固定性を向上する目的で添加することができる。粘着付与剤としては、従来公知の化合物を用いることができ、特に限定はないが、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
粘着付与剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることが好ましい。
粘着付与剤は、初期の固定性を向上する目的で添加することができる。粘着付与剤としては、従来公知の化合物を用いることができ、特に限定はないが、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
粘着付与剤は、湿気硬化型接着性組成物全体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることが好ましい。
【0082】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0083】
＜湿気硬化型接着性組成物の剤型＞
本発明の湿気硬化型接着性組成物の剤型は、特に限定されず、用途や構成成分等に応じて適宜定めることができる。
例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒、を含む、１液型湿気硬化型接着性組成物とすることができる。
例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂を含む第１液と、（Ｄ）硬化触媒を含む第２液とから構成される２液型湿気硬化型接着性組成物とすることができる。なお、（Ｂ）バイオマス充填剤及び（Ｃ）チクソ性付与剤等の成分は、第１液、第２液のいずれか一方又は両方に含まれる。
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、特に１液型として好適に用いることができる。
本発明の湿気硬化型接着性組成物の剤型は、特に限定されず、用途や構成成分等に応じて適宜定めることができる。
例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤及び（Ｄ）硬化触媒、を含む、１液型湿気硬化型接着性組成物とすることができる。
例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂を含む第１液と、（Ｄ）硬化触媒を含む第２液とから構成される２液型湿気硬化型接着性組成物とすることができる。なお、（Ｂ）バイオマス充填剤及び（Ｃ）チクソ性付与剤等の成分は、第１液、第２液のいずれか一方又は両方に含まれる。
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、特に１液型として好適に用いることができる。
【0084】
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、常温硬化型であっても、加熱硬化型であってもよい。
例えば、空気中の湿気により常温で硬化することが可能である場合には、常温硬化型の湿気硬化型接着性組成物とすることができる。その際、必要に応じて、加熱により硬化を促進させてもよい。
例えば、湿気硬化型接着性組成物に湿気（水分）を加え、加熱して硬化させる加熱硬化型の常温硬化型接着性組成物とすることができる。
例えば、空気中の湿気により常温で硬化することが可能である場合には、常温硬化型の湿気硬化型接着性組成物とすることができる。その際、必要に応じて、加熱により硬化を促進させてもよい。
例えば、湿気硬化型接着性組成物に湿気（水分）を加え、加熱して硬化させる加熱硬化型の常温硬化型接着性組成物とすることができる。
【0085】
［湿気硬化型接着性組成物の製造方法］
湿気硬化型接着性組成物の製造方法は、特に限定されない。脱気撹拌することにより製造することができる。
湿気硬化型接着性組成物が１液型である場合、例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤、（Ｄ）硬化触媒及び（Ｅ）接着性付与剤、それぞれ所定量範囲内で配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気撹拌することにより製造することができる。成分（Ａ）～（Ｄ）、及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
湿気硬化型接着性組成物が２液型である場合、例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂を第１剤として、（Ｄ）硬化触媒を第２剤とし、それぞれ別容器にとり、その他の配合物質を第１剤及び／又は第２剤のいずれか混合すればよい。
成分（Ａ）～（Ｄ）、及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
湿気硬化型接着性組成物の製造方法は、特に限定されない。脱気撹拌することにより製造することができる。
湿気硬化型接着性組成物が１液型である場合、例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤、（Ｄ）硬化触媒及び（Ｅ）接着性付与剤、それぞれ所定量範囲内で配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気撹拌することにより製造することができる。成分（Ａ）～（Ｄ）、及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
湿気硬化型接着性組成物が２液型である場合、例えば、（Ａ）湿気硬化型樹脂を第１剤として、（Ｄ）硬化触媒を第２剤とし、それぞれ別容器にとり、その他の配合物質を第１剤及び／又は第２剤のいずれか混合すればよい。
成分（Ａ）～（Ｄ）、及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
【0086】
混合工程は、上述した成分（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）硬化触媒と、必要に応じて添加剤とを従来公知の方法により混合して、硬化性組成物を調製する工程である。なお、混合工程は、完全密閉可能な混合装置を用いることは要さず、空気の存在下でも実行できる。ただし、完全密閉可能な混合装置の使用を排除するものではない。
【0087】
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、製造工程において、湿気硬化型接着性組成物を密閉容器に充填する容器充填工程を経ることが必要である。充填方法としては、従来公知の方法で充填することができ、特に限定されない。
湿気硬化型接着性組成物は、密閉容器に充填されている。架橋性ケイ素基含有有機重合体が有する架橋性ケイ素基は、空気中の湿気によって架橋が進み硬化する。そこで、保存安定性を確保するため、湿気硬化型硬化性組成物は、密閉容器に収容されていることが好ましい。
湿気硬化型接着性組成物は、密閉容器に充填されている。架橋性ケイ素基含有有機重合体が有する架橋性ケイ素基は、空気中の湿気によって架橋が進み硬化する。そこで、保存安定性を確保するため、湿気硬化型硬化性組成物は、密閉容器に収容されていることが好ましい。
【0088】
密閉容器は、硬化性組成物を密閉できれば、その形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じて選択すればよい。例えば、硬化性組成物を３～５０Ｌ収容可能なペール缶や、硬化性組成物を１Ｌ未満収容可能なカートリッジ容器やチューブ容器等が挙げられる。
【0089】
［湿気硬化型接着性組成物の用途］
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、チクソ性、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、各種の用途、例えば、建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用、家庭用等の、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。特に接着剤やシーリング材に好適に使用することができる。
本発明の製品は、本発明の硬化性組成物を用いて製造されてなる製品であり、例えば、電子回路、電子部品、建材、土木製品、自動車、家庭用品等の各種製品が挙げられる。
本発明の湿気硬化型接着性組成物は、チクソ性、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、各種の用途、例えば、建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用、家庭用等の、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。特に接着剤やシーリング材に好適に使用することができる。
本発明の製品は、本発明の硬化性組成物を用いて製造されてなる製品であり、例えば、電子回路、電子部品、建材、土木製品、自動車、家庭用品等の各種製品が挙げられる。
【実施例0090】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
【0091】
［湿気硬化型接着性組成物の構成成分］
＜（Ａ）湿気硬化型樹脂＞
Ａ－１：ＳＡＴ０１０（カネカ社製、架橋性ケイ素基含有有機重合体）
Ａ－２：ＭＡ４４０（カネカ社製、架橋性ケイ素基含有有機重合体）
Ａ－３：ＸＭＡＰ ＳＡ１２０Ｓ（カネカ社製、架橋性ケイ素基含有有機重合体）
Ａ－４：合成例１の湿気硬化型ウレタン樹脂
Ａ－５：合成例２の湿気硬化型ウレタン樹脂
＜（Ａ）湿気硬化型樹脂＞
Ａ－１：ＳＡＴ０１０（カネカ社製、架橋性ケイ素基含有有機重合体）
Ａ－２：ＭＡ４４０（カネカ社製、架橋性ケイ素基含有有機重合体）
Ａ－３：ＸＭＡＰ ＳＡ１２０Ｓ（カネカ社製、架橋性ケイ素基含有有機重合体）
Ａ－４：合成例１の湿気硬化型ウレタン樹脂
Ａ－５：合成例２の湿気硬化型ウレタン樹脂
【0092】
＜（Ｂ）バイオマス充填剤＞
Ｂ－１：未焼成ホタテ貝粉末（体積平均粒子径１．５μｍ）
Ｂ－２：未焼成ホタテ貝粉末（体積平均粒子径１．８μｍ）
Ｂ－１：未焼成ホタテ貝粉末（体積平均粒子径１．５μｍ）
Ｂ－２：未焼成ホタテ貝粉末（体積平均粒子径１．８μｍ）
【0093】
＜（Ｃ）チクソ性付与剤＞
Ｃ－１：カルファイン２００（丸尾カルシウム社製、表面処理軽質炭酸カルシウム）
Ｃ－２：カルファイン５００（丸尾カルシウム社製、表面処理軽質炭酸カルシウム）
Ｃ－３：ディスパロン６５００（楠本化成社製、脂肪酸アマイド）
Ｃ－１：カルファイン２００（丸尾カルシウム社製、表面処理軽質炭酸カルシウム）
Ｃ－２：カルファイン５００（丸尾カルシウム社製、表面処理軽質炭酸カルシウム）
Ｃ－３：ディスパロン６５００（楠本化成社製、脂肪酸アマイド）
【0094】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
Ｄ－１：ネオスタン Ｕ－２２０Ｈ（日東化成社製、錫触媒）
Ｄ－２：ネオスタン Ｕ－８３０（日東化成社製、錫触媒）
Ｄ－３：オルガチックス ＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル社製、チタン触媒）
Ｄ－１：ネオスタン Ｕ－２２０Ｈ（日東化成社製、錫触媒）
Ｄ－２：ネオスタン Ｕ－８３０（日東化成社製、錫触媒）
Ｄ－３：オルガチックス ＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル社製、チタン触媒）
【0095】
＜（Ｅ）接着性付与剤＞
Ｅ－１：ＫＢＭ－９０３（信越シリコーン社製、アミノシラン化合物）
＜その他成分＞
Ｚ－１：ライトンＡ－５（備北粉化工業社製、表面処理重質炭酸カルシウム）
Ｚ－２：ホワイトンＳＢ（白石カルシウム社製、重質炭酸カルシウム）
Ｅ－１：ＫＢＭ－９０３（信越シリコーン社製、アミノシラン化合物）
＜その他成分＞
Ｚ－１：ライトンＡ－５（備北粉化工業社製、表面処理重質炭酸カルシウム）
Ｚ－２：ホワイトンＳＢ（白石カルシウム社製、重質炭酸カルシウム）
【0096】
［湿気硬化型樹脂の製造］
＜合成例１＞
２，４－トリレンジイソシアネート７４８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０２質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とする湿気硬化型樹脂Ａ－４を得た。末端ＮＣＯ基含有量は３．４９質量％、粘度は７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
＜合成例１＞
２，４－トリレンジイソシアネート７４８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０２質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とする湿気硬化型樹脂Ａ－４を得た。末端ＮＣＯ基含有量は３．４９質量％、粘度は７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【0097】
＜合成例２＞
温度計を備えた撹拌機に、ポリオール成分として変成ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ－Ｌ２０００）４５０部及びポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン社製、アクトコールＰ－２３）２００部を添加し脱水処理した後、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１５０部を添加し、窒素雰囲気下７０～９０℃で５時間反応させて、湿気硬化型樹脂Ａ－５を得た。得られたウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基含有量は３．２質量％であった。
温度計を備えた撹拌機に、ポリオール成分として変成ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ－Ｌ２０００）４５０部及びポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン社製、アクトコールＰ－２３）２００部を添加し脱水処理した後、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１５０部を添加し、窒素雰囲気下７０～９０℃で５時間反応させて、湿気硬化型樹脂Ａ－５を得た。得られたウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基含有量は３．２質量％であった。
【0098】
［湿気硬化型接着性組成物の評価］
＜貯蔵安定性＞
得られた湿気硬化型接着性組成物３０ｍｌを透明な瓶に入れて蓋をし、８０℃で２日間保管した。保管後に、瓶内の湿気硬化型接着性組成物の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：層分離が生じない。
Ｃ：層分離が生じる（表面に透明なブリードアウト層が発生する。）。
＜貯蔵安定性＞
得られた湿気硬化型接着性組成物３０ｍｌを透明な瓶に入れて蓋をし、８０℃で２日間保管した。保管後に、瓶内の湿気硬化型接着性組成物の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：層分離が生じない。
Ｃ：層分離が生じる（表面に透明なブリードアウト層が発生する。）。
【0099】
＜硬化性＞
得られた湿気硬化型接着性組成物を基板の上に塗布し、２３℃湿度５０％で放置した。塗布後３０分、６０分及び９０分の３０分毎に塗膜を触指し、塗膜に指の跡が付かなくなる時間（指触乾燥時間）を測定した。
得られた湿気硬化型接着性組成物を基板の上に塗布し、２３℃湿度５０％で放置した。塗布後３０分、６０分及び９０分の３０分毎に塗膜を触指し、塗膜に指の跡が付かなくなる時間（指触乾燥時間）を測定した。
【0100】
［実施例］
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管及び水冷コンデンサーを装着した容器に、（Ａ）湿気硬化型樹脂Ａ－１を１００部、（Ｂ）バイオマス充填剤Ｂ－１を１２０部、（Ｃ）チクソ性付与剤Ｃ－１を４０部入れて加熱撹拌し冷却した後、（Ｄ）硬化触媒Ｄ－１を６部及び（Ｅ）接着性付与剤Ｅ－１を６部投入し、２５℃で脱気撹拌して湿気硬化型接着性組成物を得た。
得られた湿気硬化型接着性組成物について、貯蔵安定性試験及び硬化性試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管及び水冷コンデンサーを装着した容器に、（Ａ）湿気硬化型樹脂Ａ－１を１００部、（Ｂ）バイオマス充填剤Ｂ－１を１２０部、（Ｃ）チクソ性付与剤Ｃ－１を４０部入れて加熱撹拌し冷却した後、（Ｄ）硬化触媒Ｄ－１を６部及び（Ｅ）接着性付与剤Ｅ－１を６部投入し、２５℃で脱気撹拌して湿気硬化型接着性組成物を得た。
得られた湿気硬化型接着性組成物について、貯蔵安定性試験及び硬化性試験を行った。結果を表１に示す。
【0101】
＜実施例２～１３，比較例１～６＞
（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤、（Ｄ）硬化触媒及び（Ｅ）接着性付与剤をそれぞれ表１に示す種類及び量としたほかは、実施例１と同様にして湿気硬化型接着性組成物を得て、貯蔵安定性試験及び硬化性試験を行った。結果を表１に併せて示す。
（Ａ）湿気硬化型樹脂、（Ｂ）バイオマス充填剤、（Ｃ）チクソ性付与剤、（Ｄ）硬化触媒及び（Ｅ）接着性付与剤をそれぞれ表１に示す種類及び量としたほかは、実施例１と同様にして湿気硬化型接着性組成物を得て、貯蔵安定性試験及び硬化性試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【0102】
【表1】
【0103】
表１に示すように、本発明に係る実施例１～１３の湿気硬化型接着性組成物は、バイオマス充填剤を含んでいるにもかかわらず、貯蔵安定性及び硬化性に優れたものであった。
貯蔵安定性試験後の実施例１～１３の湿気硬化型接着性組成物について、それぞれ基材に塗布し、１分間放置した後に、各塗布面にそれぞれ被着材を押し当てて固定したところ、湿気硬化型接着性組成物が硬化し、基材と被着材が問題なく接着した。
これより、本発明に係る湿気硬化型接着性組成物は、バイオマス充填剤が含まれていても、貯蔵安定性及び硬化性に優れたものであることがわかる。
貯蔵安定性試験後の実施例１～１３の湿気硬化型接着性組成物について、それぞれ基材に塗布し、１分間放置した後に、各塗布面にそれぞれ被着材を押し当てて固定したところ、湿気硬化型接着性組成物が硬化し、基材と被着材が問題なく接着した。
これより、本発明に係る湿気硬化型接着性組成物は、バイオマス充填剤が含まれていても、貯蔵安定性及び硬化性に優れたものであることがわかる。