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特開2023-55681メリライト型酸化物およびその製造方法、酸素貯蔵材料、触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023055681
(43)【公開日】2023-04-18
(54)【発明の名称】メリライト型酸化物およびその製造方法、酸素貯蔵材料、触媒
(51)【国際特許分類】
C01F 17/34 20200101AFI20230411BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20230411BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230411BHJP
B01J 23/10 20060101ALI20230411BHJP
C01F 17/32 20200101ALI20230411BHJP
【ＦＩ】
C01F17/34
B01J37/16 ZAB
B01J37/04 102
B01J23/10 A
C01F17/32
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022161082
(22)【出願日】2022-10-05
(31)【優先権主張番号】P 2021164682
(32)【優先日】2021-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】大石 耕作
(72)【発明者】
【氏名】本橋 輝樹
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 美和
(72)【発明者】
【氏名】青木 美都
【テーマコード（参考）】
4G076
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AB07
4G076AB09
4G076BA38
4G076BA43
4G076BB03
4G076BC01
4G076BC10
4G076CA02
4G076CA11
4G076CA29
4G076DA25
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA06A
4G169BA06C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB20C
4G169BC01A
4G169BC01C
4G169BC02B
4G169BC08A
4G169BC08C
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC10A
4G169BC10C
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC16A
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC18A
4G169BC18C
4G169BC20A
4G169BC20C
4G169BC25A
4G169BC25C
4G169BC26A
4G169BC26C
4G169BC27A
4G169BC27C
4G169BC29A
4G169BC29C
4G169BC38A
4G169BC38C
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169CA03
4G169CA09
4G169DA05
4G169EA01Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169EC25
4G169FA01
4G169FB05
4G169FB30
4G169FB44
4G169FB70
4G169FC02
4G169FC04
(57)【要約】
【課題】高価な金属材料を使用しないで、酸素の吸収放出機能を備えた材料を提供する。
【解決手段】本発明は、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、前記Ａがセリウムであり、前記Ｂがアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（Ｃｅを除く）からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｃおよび前記Ｄが遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｅが酸素であり、前記ｘが０以上２．０以下であり、前記δが－１以上１．０以下であり、電気的中性を保持する、酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型構造の酸化物である。
【選択図】図５
【解決手段】本発明は、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、前記Ａがセリウムであり、前記Ｂがアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（Ｃｅを除く）からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｃおよび前記Ｄが遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｅが酸素であり、前記ｘが０以上２．０以下であり、前記δが－１以上１．０以下であり、電気的中性を保持する、酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型構造の酸化物である。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メリライト型構造を有する酸化物であって、
一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、
前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、
前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｃおよび前記Ｄは、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｅは、酸素（Ｏ）であり、
前記ｘは、０以上、２．０以下であり、
前記δは、－１．０以上、１．０以下であり、
前記酸化物は、電気的中性を保持する、
酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型酸化物。
一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、
前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、
前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｃおよび前記Ｄは、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｅは、酸素（Ｏ）であり、
前記ｘは、０以上、２．０以下であり、
前記δは、－１．０以上、１．０以下であり、
前記酸化物は、電気的中性を保持する、
酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型酸化物。
【請求項2】
前記一般式における前記Ｂの元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）から選択される、請求項１に記載のメリライト型酸化物。
【請求項3】
前記一般式における前記Ｃの元素および前記Ｄの元素は、アルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）から選択される、請求項１に記載のメリライト型酸化物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載されたメリライト型酸化物により構成された、酸素貯蔵材料。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載されたメリライト型酸化物により構成された、触媒。
【請求項6】
請求項１～３のいずれかに記載されたメリライト型酸化物を製造する方法であって、
前記メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程と、
還元雰囲気中で前記前駆体を加熱処理して、前記メリライト型酸化物を合成する工程と、
を含むメリライト型酸化物の製造方法。
前記メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程と、
還元雰囲気中で前記前駆体を加熱処理して、前記メリライト型酸化物を合成する工程と、
を含むメリライト型酸化物の製造方法。
【請求項7】
前記還元雰囲気は、一酸化炭素ガスを含む、請求項６に記載のメリライト型酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｃｅを含有するメリライト型酸化物およびその製造方法に関する。さらに、当該酸化物が備える酸素の吸収放出特性を利用した酸素吸収放出材料（酸素貯蔵材料）または触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
酸素を含む雰囲気（本明細書は、以下、「酸素雰囲気」と記載する。）において酸素を吸収したり放出したりする性質を有する酸素不定比性化合物は、「酸素貯蔵材料」と呼ばれる。代表的な酸素貯蔵材料としては、蛍石型構造を有する二酸化セリウム（ＣｅＯ２）が知られている（非特許文献１）。この化合物は、ＣｅにおけるＣｅ３＋とＣｅ４＋との価数変化により、酸素を可逆的に吸収放出する性質を有している。二酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋への価数変化に伴って雰囲気中の酸素を吸収し、三酸化二セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）は、Ｃｅ３＋からＣｅ４＋への価数変化に伴って雰囲気中へ酸素を放出する。具体的な反応式は、下記の式（１）のとおりである。
【0003】
Ｃｅ４＋Ｏ２ ＝ Ｃｅ３＋Ｏ１．５ ＋ １／４Ｏ２ ・・・式（１）
【0004】
酸化セリウムの有する酸素吸収放出特性は、様々な触媒において利用されており、代表的な例として自動車用三元触媒が挙げられる。三元触媒は、主触媒の貴金属が担体の金属酸化物などに担持された触媒である。自動車から排出される炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸化窒素（ＮＯｘ）などの有害物質を分解浄化する特性を有する。エンジンに供給される空気と燃料の混合比率は「空燃比」と呼ばれる。ＣｅＯ２は、その酸素吸収放出特性によって貴金属触媒層が存在するミクロな空間における酸素分圧の変動を抑制し、貴金属触媒層に対する燃焼時の空燃比を調整する助触媒として重要な役割を果たしており、三元触媒の触媒活性を飛躍的に向上させる（非特許文献２）。
【0005】
排ガス中のＮＯｘは還元されて窒素（Ｎ２）に変化し、ＨＣやＣＯは酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）や水（Ｈ２Ｏ）に変化して浄化される。理論空燃比よりも空燃比が小さい酸素不足側の雰囲気（燃料のリッチ雰囲気）においては、ＨＣやＣＯの酸化反応が抑制される。一方、理論空燃比よりも酸素過剰側の雰囲気（燃料のリーン雰囲気）においては、ＮＯｘの還元反応が抑制される。いずれの状況も浄化効率の低下を引き起こしてしまう。
【0006】
ＣｅＯ２は、酸素貯蔵材料として、リッチ雰囲気では酸素を放出してＨＣとＣＯの燃焼を促進するとともに、リーン雰囲気では酸素を吸収してＮＯｘの還元を促進する。三元触媒が機能する排ガス雰囲気中の酸素濃度のバランスを保持する役割を担っている。
【0007】
ＣｅＯ２を主成分とする酸素貯蔵材料の代表例としては、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体（ＣＺ）が挙げられる（特許文献１）。当該ＣＺは、水素ガスや一酸化炭素ガスなどが含まれる低酸素分圧の還元雰囲気において酸素を放出する機能を有する。ＣＺは、白金（Ｐｔ）の担持によって還元雰囲気中での酸素の放出速度が大きく増大するため、ＣＺには白金が使用される（非特許文献３、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特公平６－７５６７５号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｈ．Ｃ．Ｙａｏ，ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．８６（２），ｐ２５４－２６５，（１９８４）
【非特許文献2】小澤正邦，セラミックス基盤工学研究センター年報，Vol.2, p1－8, (2002)
【非特許文献3】曽布川英夫ら，日本燃焼学会誌，第４７巻，第１４０号，１０５－１１２頁，２００５年
【非特許文献4】須田明彦ら，豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９９８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従来の三元触媒においては、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）などの高価な貴金属材料が使用されている。また、Ｃｅ酸化物の酸素放出速度を高めるためにはＰｔの担持を必要とする。そこで、三元触媒の低価格化を図るため、これらの金属元素に代わる元素を用いた触媒材料が望まれている。
【0011】
また、セリウム酸化物に用いた従来の酸素貯蔵材料は、酸素を放出する際、酸素分圧の低い雰囲気を必要とするため、それを使用できる環境や条件が制限される。酸素貯蔵材料の用途を拡大するため、従来よりも酸素分圧が高い雰囲気においても、容易に酸素を放出することが可能であれば、酸素貯蔵材料を多種の分野への適用が期待される。
【0012】
そこで、本発明は、高価な金属材料を使用しないで、酸素の吸収放出機能を備えた材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討した結果、蛍石型ＣｅＯ２と異なる結晶構造であるメリライト型構造に着目し、新規なメリライト酸化物を合成できること、酸素貯蔵性に関して当該メリライト型構造の酸化物が従来のＣｅＯ２と異なる酸素の吸収放出特性を備えることを見出して、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、下記（１）～（７）の態様を包含する。なお、本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0014】
（１）メリライト型構造を有する酸化物であって、
一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、
前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、
前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｃおよび前記Ｄは、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｅは、酸素（Ｏ）であり、
前記ｘは、０以上、２．０以下であり、
前記δは、－１．０以上、１．０以下であり、
前記酸化物は、電気的中性を保持する、
酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型酸化物。
一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、
前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、
前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｃおよび前記Ｄは、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
前記Ｅは、酸素（Ｏ）であり、
前記ｘは、０以上、２．０以下であり、
前記δは、－１．０以上、１．０以下であり、
前記酸化物は、電気的中性を保持する、
酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型酸化物。
【0015】
（２）前記一般式における前記Ｂの元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）から選択される、上記（１）に記載のメリライト型酸化物。
【0016】
（３）前記一般式における前記Ｃの元素および前記Ｄの元素は、アルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）から選択される、上記（１）または（２）に記載のメリライト型酸化物。
【0017】
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載されたメリライト型酸化物により構成された、酸素貯蔵材料。
【0018】
（５）上記（１）～（３）のいずれかに記載されたメリライト型酸化物により構成された、触媒。
【0019】
（６）上記（１）～（３）のいずれかに記載されたメリライト型酸化物を製造する方法であって、
前記メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程と、
還元雰囲気中で前記前駆体を加熱処理して、前記メリライト型酸化物を合成する工程と、
を含むメリライト型酸化物の製造方法。
前記メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程と、
還元雰囲気中で前記前駆体を加熱処理して、前記メリライト型酸化物を合成する工程と、
を含むメリライト型酸化物の製造方法。
【0020】
（７）前記還元雰囲気は、一酸化炭素ガスを含む、上記（６）に記載のメリライト型酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、温度の変動または雰囲気の変更に応じて酸素の吸収および放出が繰り返し可能である酸素貯蔵材料を提供する。また、従来の酸素貯蔵材料と異なり、還元ガス含有雰囲気だけでなく、酸素分圧が十分に低くない雰囲気下においても酸素を放出する材料を提供する。また、本発明に係るメリライト型酸化物は、高価な元素を含有しない組成によって構成することができるので、安価な材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本実施形態に係るメリライト型酸化物のメリライト構造を説明するための図である。
【図2】従来のＣｅ酸化物の蛍石型構造を説明するための図である。
【図3】本実施形態に係るメリライト型酸化物を合成するために使用される焼成装置の一例を示す模式図である。
【図4】実施例の試験例１においてメリライト型酸化物のＸＲＤパターンを示す図であり、（ａ）は、化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）は、化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７のＸＲＤパターンを示す図である。
【図5】実施例の試験例２においてメリライト型酸化物の酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図6】実施例の試験例３において雰囲気の種類による影響を示す図である。
【図7】実施例の試験例４においてメリライト型酸化物の格子定数の変化を示す図であり、（ａ）は、測定角度の全体を示す図であり、（ｂ）は、測定角度の一部を示す図である。
【図8】実施例の試験例５において置換化合物の一例である化合物Ｎｏ．６による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図9】実施例の試験例５において置換化合物の一例である化合物Ｎｏ．７による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図10】実施例の試験例５において化合物Ｎｏ．１による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図11】実施例の試験例６において化合物Ｎｏ．６による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図12】実施例の試験例６において化合物Ｎｏ．７による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図13】実施例の試験例６において化合物Ｎｏ．１による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図14】実施例の試験例７において化合物Ｎｏ．６の雰囲気による影響を示す図である。
【図15】実施例の試験例７において化合物Ｎｏ．７の雰囲気による影響を示す図である。
【図16】実施例の試験例７において化合物Ｎｏ．１の雰囲気による影響を示す図である。
【図17】実施例の試験例８において置換化合物の一例である化合物Ｎｏ．８による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図18】実施例の試験例８において化合物Ｎｏ．８による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図19】実施例の試験例８において化合物Ｎｏ．１による酸素の吸収特性および放出特性を示す図である。
【図20】従来材料であるＣＺの酸素吸収放出に関する性能を示す図である。
【図21】従来材料であるＣｅＯ２の酸素吸収放出に関する性能を示す図である。
【図22】ＣＺの酸素吸収放出に関する性能を示す図である。
【図23】ＣｅＯ２の酸素吸収放出に関する性能を示す図である。
【図24】ＣＺの雰囲気による影響を示す図である。
【図25】ＣｅＯ２の雰囲気による影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【0024】
（メリライト型酸化物）
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、メリライト型構造を有する酸化物であって、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、
前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、前記Ｃおよび前記Ｄは、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、前記Ｅは、酸素（Ｏ）であり、前記ｘは、０以上、２．０以下であり、前記δは、０以上、１．０以下であり、前記酸化物は、電気的中性を保持する、酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型酸化物である。
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、メリライト型構造を有する酸化物であって、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有しており、
前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、前記Ｃおよび前記Ｄは、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、前記Ｅは、酸素（Ｏ）であり、前記ｘは、０以上、２．０以下であり、前記δは、０以上、１．０以下であり、前記酸化物は、電気的中性を保持する、酸素の吸収放出機能を備えたメリライト型酸化物である。
【0025】
（メリライト型構造）
メリライト型構造とは、金属（Ｍ）－酸素（Ｏ）の四面体４配位構造（ＭＯ４）を基本骨格とする結晶構造である。本実施形態に係る酸化物におけるメリライト型構造は、図１に示すように、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成のとおり、「Ａ」のＣｅ元素と「Ｂ」のアルカリ金属元素等が中心を占め、「Ｃ」および「Ｄ」の遷移金属元素等が２種類の四配位サイトに配置される。これらのサイトをそれぞれ「２ａサイト」および「４ｅサイト」と呼ぶ。図１は、メリライト型酸化物のａｂ面における構成元素の配置の模式図である。図１は、ｃ軸方向から、メリライト型酸化物のａｂ面を見たものに相当する。
メリライト型構造とは、金属（Ｍ）－酸素（Ｏ）の四面体４配位構造（ＭＯ４）を基本骨格とする結晶構造である。本実施形態に係る酸化物におけるメリライト型構造は、図１に示すように、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成のとおり、「Ａ」のＣｅ元素と「Ｂ」のアルカリ金属元素等が中心を占め、「Ｃ」および「Ｄ」の遷移金属元素等が２種類の四配位サイトに配置される。これらのサイトをそれぞれ「２ａサイト」および「４ｅサイト」と呼ぶ。図１は、メリライト型酸化物のａｂ面における構成元素の配置の模式図である。図１は、ｃ軸方向から、メリライト型酸化物のａｂ面を見たものに相当する。
【0026】
従来のＣｅＯ２は、図２に示すように蛍石型構造を有する。セリウムイオンが中心に配置され、その周囲の４配位位置の８か所に酸素イオンが配置された立方晶構造である。
【0027】
（酸化物の組成）
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有している。ここで、前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）の群から選択される１種または２種以上の元素である。なお、一般式における「Ａ」～「Ｅ」の記載は、当該酸化物の構成要素群を示す符号であって、元素記号を示す符号ではない。
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、一般式ＡＸＢ２－ＸＣＤ２Ｅ７＋δで表される組成を有している。ここで、前記Ａは、セリウム（Ｃｅ）であり、前記Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素（ただし、セリウムを除く）の群から選択される１種または２種以上の元素である。なお、一般式における「Ａ」～「Ｅ」の記載は、当該酸化物の構成要素群を示す符号であって、元素記号を示す符号ではない。
【0028】
前記Ｂのアルカリ金属元素は、周期表の１族に属する元素をいう。例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等の元素である。
【0029】
前記Ｂのアルカリ土類金属は、周期表の２族に属する元素をいう。例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の元素である。
【0030】
前記Ｂの希土類金属（ただし、セリウムを除く）は、セリウムを除く周期表の３族およびランタノイド系列に属する元素をいう。例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の元素である。
【0031】
前記Ｃおよび前記Ｄは、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素および１５族元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。前記Ｃおよび前記Ｄの遷移金属元素は、周期表の３族～１１族に属する元素をいう。前記Ｃおよび前記Ｄとしては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素を選択することができる。前記Ｃおよび前記Ｄは、いずれも同じ元素を選択してもよく、あるいは、それぞれ異なる元素を選択してもよい。
【0032】
本実施形態に係る一般式の組成における前記ｘは、０以上、２．０以下であることが好ましい。当該ｘの範囲は、本実施形態に係るメリライト型酸化物の結晶構造を構成するイオンの価数によって決定される。上限のｘ＝２．０である組成は、３価のＣｅ３＋が結晶構造のＡサイトを１００％占有する酸化物を意味する。例えば、Ａ＝Ｃｅ１．５Ｎａ０．５のようなメリライト型酸化物を容易に合成できることから、ｘは、１．５以下であることがさらに好ましい。
【0033】
本実施形態に係る一般式の組成における前記δは、－１．０以上、１．０以下であることが好ましい。δの範囲は、本実施形態に係るメリライト型酸化物の結晶構造を構成するイオンの価数によって決定される。当該δの理論的な上限は、δ＝１．５であり、例えば、（Ｃｅ４＋）２Ａｌ３Ｏ８．５のような全ての過剰酸素サイトを占有する組成を意味する。しかし、このような組成は不安定である。そのため、δは、１．０以下であることが好ましく、例えば、Ａ＝Ｃｅ１．５Ｎａ０．５のようなメリライト型酸化物の合成が容易であることから、δは、０．７５以下であることがさらに好ましい。
【0034】
さらに、酸化物組成に応じて、δは、０．５以下、または０．１以下であることが好ましい。例えば、「ＣｅＣａ０．８Ｍ０．２Ａｌ３」のようなＣａがＭ元素で置換されたメリライト型酸化物において、Ｍ元素として、３価の元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｉｎなど）が含有される場合、酸素組成は、「Ｏ７．１」のように７．０を超える範囲となり、δ＝０．１である。他方、Ｍ元素として、１価のアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）が含有される場合は、酸素組成が「Ｏ６．９」のように７．０未満の範囲となり、δ＝－０．１である。そのため、δは、０以下の範囲を含む－１．０以上であることが好ましく、酸化物組成に応じて、－０．５以上または－０．１以上であることが好ましい。
【0035】
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、電気的中性を保持している。電気的中性を保持するために、一般式の「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」の各成分におけるプラス電荷の総和は、「Ｅ」の酸素（Ｏ）のマイナス電荷と相殺される必要がある。例えば、上記プラス電荷の総和が「７＋δ」の２倍である「１４＋２δ」に相当するように、酸化物の組成が決定される。
【0036】
本実施形態に係る一般式における前記Ｂの元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）から選択されることが好ましい。これらの元素を含むことにより、δ値の増大を抑制し、メリライト型酸化物を安定化させる効果が得られる。
【0037】
本実施形態に係る一般式における前記Ｃおよび前記Ｄの元素は、アルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）から選択されることが好ましい。このような４配位を好む元素を含むことにより、メリライト型酸化物を安定化させる効果が得られる。
【0038】
（酸素の吸収放出性能）
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、従来の酸素貯蔵材料であるＣｅＯ２と同様に、ＣｅのＣｅ４＋とＣｅ３＋との価数変化により酸素吸収放出性能を示す材料である。しかし、酸素の放出特性については、従来のＣｅＯ２が低い酸素分圧の雰囲気下でのみ酸素放出が可能であるのに対し、本実施形態に係るメリライト型酸化物は、還元ガス含有雰囲気だけでなく、酸素分圧が低くない雰囲気下であっても酸素の放出が可能である。この点で、従来のＣｅＯ２と大きく異なる性能を備えている。
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、従来の酸素貯蔵材料であるＣｅＯ２と同様に、ＣｅのＣｅ４＋とＣｅ３＋との価数変化により酸素吸収放出性能を示す材料である。しかし、酸素の放出特性については、従来のＣｅＯ２が低い酸素分圧の雰囲気下でのみ酸素放出が可能であるのに対し、本実施形態に係るメリライト型酸化物は、還元ガス含有雰囲気だけでなく、酸素分圧が低くない雰囲気下であっても酸素の放出が可能である。この点で、従来のＣｅＯ２と大きく異なる性能を備えている。
【0039】
（製造方法）
本実施形態に係るメリライト型酸化物を製造する方法は、特に限定されない。メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程と、還元雰囲気中で前記前駆体を加熱処理して、前記メリライト型酸化物を合成する工程と、を含むことが好ましい。例えば、以下に説明するような溶液法によってメリライト型酸化物を製造することができる。
本実施形態に係るメリライト型酸化物を製造する方法は、特に限定されない。メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程と、還元雰囲気中で前記前駆体を加熱処理して、前記メリライト型酸化物を合成する工程と、を含むことが好ましい。例えば、以下に説明するような溶液法によってメリライト型酸化物を製造することができる。
【0040】
（１）前駆体の調製工程
メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程は、目的生成物のメリライト型酸化物に含まれる金属元素を含む前駆体を得ることができるならば、特に限定されない。
メリライト型酸化物の原料成分を含む前駆体を調製する工程は、目的生成物のメリライト型酸化物に含まれる金属元素を含む前駆体を得ることができるならば、特に限定されない。
【0041】
（１－１）原料溶液の調製
例えば、目的生成物に含まれる金属元素の化学量論比と同様になるように、それぞれの金属源を純水中に添加し、さらにクエン酸を加えて均一となるように撹拌し、原料成分を含む原料溶液を作製することができる。使用される金属源の態様は、特に限定されない。例えば、当該金属元素の硝酸塩を用いることができる。
例えば、目的生成物に含まれる金属元素の化学量論比と同様になるように、それぞれの金属源を純水中に添加し、さらにクエン酸を加えて均一となるように撹拌し、原料成分を含む原料溶液を作製することができる。使用される金属源の態様は、特に限定されない。例えば、当該金属元素の硝酸塩を用いることができる。
【0042】
当該原料溶液におけるクエン酸の添加量は、原料溶液中の金属イオンに対し、モル比で３～５倍とすることが好ましい。クエン酸の添加により、クエン酸ゲルを作製することができる。
【0043】
（１－２）仮焼処理
得られたクエン酸ゲルは、大気雰囲気での加熱処理により蒸発乾固させて、乾燥粉末とすることが好ましい。加熱温度は、特に限定されない。例えば、８０～１５０℃の範囲で加熱すればよく、１００～１３０℃の範囲でもよい。加熱手段としては、所定温度に設定した恒温槽を使用できる。
得られたクエン酸ゲルは、大気雰囲気での加熱処理により蒸発乾固させて、乾燥粉末とすることが好ましい。加熱温度は、特に限定されない。例えば、８０～１５０℃の範囲で加熱すればよく、１００～１３０℃の範囲でもよい。加熱手段としては、所定温度に設定した恒温槽を使用できる。
【0044】
得られた乾燥粉末は、それに含まれる有機分を分解除去するための加熱処理が施される。本明細書は、この加熱処理を「仮焼処理」という。仮焼処理のための加熱温度は、有機物が燃焼分解する温度であれば限定されない。例えば、２５０～６００℃の範囲であればよく、４００～５００℃の範囲でもよい。加熱手段としては、例えば、マントルヒータを使用できる。
【0045】
本明細書は、仮焼処理により得られた粉末を、「仮焼粉」という。仮焼粉に含まれるＣｅの価数は、Ｃｅ４＋である。仮焼粉は、その後の取り扱いを容易にするため、圧粉成形して適宜の形状に成形してもよい。例えば、錠剤成形手段によって錠剤状の仮焼体を作製することができる。この仮焼粉および仮焼体は、本実施形態に係る前駆体に相当する。
【0046】
（２）加熱処理による合成工程
還元雰囲気中で前駆体を加熱処理して、メリライト型酸化物を合成する工程は、この処理条件を満たすものであれば、特に限定されない。当該前駆体を還元雰囲気中で加熱処理することによって、目的とするメリライト型酸化物が得られる。合成工程では、例えば、以下に説明するような加熱処理を施してもよい。
還元雰囲気中で前駆体を加熱処理して、メリライト型酸化物を合成する工程は、この処理条件を満たすものであれば、特に限定されない。当該前駆体を還元雰囲気中で加熱処理することによって、目的とするメリライト型酸化物が得られる。合成工程では、例えば、以下に説明するような加熱処理を施してもよい。
【0047】
（２－１）本焼成処理
前駆体の仮焼粉に含有されるＣｅ４＋をＣｅ３＋へ還元するために、強い還元力を有する雰囲気（以下、「強還元雰囲気」という。）の中で仮焼粉（仮焼体）を加熱して焼成することが好ましい。本明細書は、このような加熱処理を「本焼成処理」という。本焼成処理によって仮焼体が還元されて、仮焼体に含まれるＣｅ価数のＣｅ４＋がＣｅ３＋へ変化するにともない、メリライト型の結晶構造を有する酸化物が合成され、目的とするメリライト型酸化物が得られる。
前駆体の仮焼粉に含有されるＣｅ４＋をＣｅ３＋へ還元するために、強い還元力を有する雰囲気（以下、「強還元雰囲気」という。）の中で仮焼粉（仮焼体）を加熱して焼成することが好ましい。本明細書は、このような加熱処理を「本焼成処理」という。本焼成処理によって仮焼体が還元されて、仮焼体に含まれるＣｅ価数のＣｅ４＋がＣｅ３＋へ変化するにともない、メリライト型の結晶構造を有する酸化物が合成され、目的とするメリライト型酸化物が得られる。
【0048】
本焼成処理における強還元雰囲気の生成方法としては、例えば、粒状炭素の不完全燃焼によって一酸化炭素ガス（ＣＯガス）を生成する操作が好ましい。焼成用容器の中に仮焼体と粒状炭素を配置した後、当該焼成用容器を加熱炉（例えば、箱型炉）内に入れて所定温度で加熱する。この加熱によって、粒状炭素が不完全燃焼を起こし、焼成用容器中に一酸化炭素ガスが充満する。このような加熱方法によって、仮焼体を強還元雰囲気中に保持しながら、所定条件で本焼成処理を施すことができる。
【0049】
図３は、本焼成工程において使用される焼成用容器の一例を示す模式図である。焼成用容器は、大きさの異なる２組の鞘（さや）と蓋とを組み合わせている。蓋は、その自重により鞘の上に載置し、焼成用容器の中にほぼ密閉された空間が形成される。鞘および蓋は、セラミックス製である。図３に示すように、鞘２と蓋３とを組み合わせた内側容器５の外側には、鞘６と蓋７とを組み合わせた外側容器８が配置されている。内側容器５および外側容器８の中に所定量の粒状炭素９が積まれている。内側容器５の中の中央付近に置かれた粒状炭素９の上には、角板４が設置されており、仮焼体１０が角板４の上に載置された状態で本焼成処理が施される。仮焼体の置かれた雰囲気は、内側容器および外側容器によって二重に囲まれているので、内部ガスの漏出と外部ガスの侵入が防止されて強還元雰囲気を保持できる。
【0050】
本焼成処理を行う加熱条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は、８００～１０００℃であればよく、８５０～９５０℃でもよい。加熱時間は、８～１６時間であればよく、１０～１４時間でもよい。
【0051】
（３）特性の測定と評価
加熱処理工程によって得られたメリライト型酸化物の試料（以下、単に「試料」という。）は、その特性を評価するため、以下に説明するような測定が行われる。
加熱処理工程によって得られたメリライト型酸化物の試料（以下、単に「試料」という。）は、その特性を評価するため、以下に説明するような測定が行われる。
【0052】
（３－１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定
試料の結晶構造に関しては、ＸＲＤパターンにより結晶面ピークの位置を測定し、メリライト型構造の有無を確認することができる。さらに、ピーク位置の角度に基づいて格子定数を算出し、物質固有値である単位格子の大きさを調べることができる。
試料の結晶構造に関しては、ＸＲＤパターンにより結晶面ピークの位置を測定し、メリライト型構造の有無を確認することができる。さらに、ピーク位置の角度に基づいて格子定数を算出し、物質固有値である単位格子の大きさを調べることができる。
【0053】
（３－２）熱重量（ＴＧ）分析による測定
酸素の吸収および放出が周期的に変化する特性（以下、「酸素吸収放出サイクル特性」という。）に関しては、熱重量（ＴＧ）分析装置を用いて試料の重量変化を測定することによって、酸素の吸収放出にともなう重量変化を知ることができる。具体的には、酸素雰囲気下に試料を配置し、雰囲気温度を周期的に上昇および降下を繰り返しながら、試料の「重量変化量（ｗｔ％）」を測定する。試料は、酸素の吸収と放出によって、その重量が変化する。雰囲気の温度を周期的に変動させながら、試料の重量変化を測定することにより、温度変化と関係する酸素吸収放出サイクル特性について調べることが可能である。
酸素の吸収および放出が周期的に変化する特性（以下、「酸素吸収放出サイクル特性」という。）に関しては、熱重量（ＴＧ）分析装置を用いて試料の重量変化を測定することによって、酸素の吸収放出にともなう重量変化を知ることができる。具体的には、酸素雰囲気下に試料を配置し、雰囲気温度を周期的に上昇および降下を繰り返しながら、試料の「重量変化量（ｗｔ％）」を測定する。試料は、酸素の吸収と放出によって、その重量が変化する。雰囲気の温度を周期的に変動させながら、試料の重量変化を測定することにより、温度変化と関係する酸素吸収放出サイクル特性について調べることが可能である。
【0054】
試料を酸素雰囲気中に保持する場合、試料の配置された容器中に所定量の酸素ガスを流して、試料を所定濃度の酸素雰囲気に曝すことができる。例えば、管状の電気炉内に試料を配置し、電気炉の中に酸素ガスを一定速度で流通させながら、電気炉の加熱および冷却を繰り返すことにより、酸素雰囲気中において試料を所定の温度条件に保持することができる。冷却するときは、電気炉の通電を停止して自然放冷すればよい。電気炉内の温度を測定しながら、昇温速度と冷却速度を制御する。
【0055】
（用途）
本発明に係るメリライト型酸化物は、温度変化に応じて酸素の吸収と放出を繰り返す性質を有している。さらに、還元ガス含有雰囲気などの酸素分圧が低い雰囲気に限らず、酸素分圧が低くない雰囲気においても酸素を放出する機能を備えている。そのため、本発明に係るメリライト型酸化物は、従来のセリア（ＣｅＯ２）と異なる酸素吸収放出性能を活用して、Ｃｅの価数変化による酸化還元反応や結晶中の酸素が関連する触媒反応において特異な特性を示す可能性がある。例えば、酸素吸収放出による酸素を利用した触媒、結晶内の酸化物イオン伝導を利用した材料、排ガス浄化触媒などの触媒、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等への適用を期待できる。
本発明に係るメリライト型酸化物は、温度変化に応じて酸素の吸収と放出を繰り返す性質を有している。さらに、還元ガス含有雰囲気などの酸素分圧が低い雰囲気に限らず、酸素分圧が低くない雰囲気においても酸素を放出する機能を備えている。そのため、本発明に係るメリライト型酸化物は、従来のセリア（ＣｅＯ２）と異なる酸素吸収放出性能を活用して、Ｃｅの価数変化による酸化還元反応や結晶中の酸素が関連する触媒反応において特異な特性を示す可能性がある。例えば、酸素吸収放出による酸素を利用した触媒、結晶内の酸化物イオン伝導を利用した材料、排ガス浄化触媒などの触媒、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等への適用を期待できる。
【0056】
本実施形態に係るメリライト型酸化物は、ＣａやＡｌなどの安価な元素で構成されている。Ｐｔなどの高価な貴金属を使用しなくても、従来の酸素貯蔵材料と同程度の酸素吸収放出性能を備えた材料を安価に提供できる。
【実施例0057】
本発明に係る実施例について説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。なお、本明細書は、以下、実施例に係るメリライト型酸化物を「化合物」と記載することもある。
【0058】
１．化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の作製と当該化合物の特性
（試料の化学式）
以下の化学式を有する化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の各試料を作製した。なお、化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の化合物を示す際は、化学式に代えて、付記した括弧内の符号により記載することがある。
化合物Ｎｏ．１：ＣｅＣａＡｌ３Ｏ７（ＣＣＡ化合物）
化合物Ｎｏ．２：ＣｅＳｒＡｌ３Ｏ７（ＣＳＡ化合物）
化合物Ｎｏ．３：ＣｅＣａＧａ３Ｏ７（ＣＣＧ化合物）
化合物Ｎｏ．４：ＣｅＳｒＧａ３Ｏ７（ＣＳＧ化合物）
化合物Ｎｏ．５：ＣｅＢａＧａ３Ｏ７（ＣＢＧ化合物）
化合物Ｎｏ．６：Ｃｅ１．２Ｃａ０．６Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ７
化合物Ｎｏ．７：ＣｅＣａ０．８Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ６．９
（試料の化学式）
以下の化学式を有する化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の各試料を作製した。なお、化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の化合物を示す際は、化学式に代えて、付記した括弧内の符号により記載することがある。
化合物Ｎｏ．１：ＣｅＣａＡｌ３Ｏ７（ＣＣＡ化合物）
化合物Ｎｏ．２：ＣｅＳｒＡｌ３Ｏ７（ＣＳＡ化合物）
化合物Ｎｏ．３：ＣｅＣａＧａ３Ｏ７（ＣＣＧ化合物）
化合物Ｎｏ．４：ＣｅＳｒＧａ３Ｏ７（ＣＳＧ化合物）
化合物Ｎｏ．５：ＣｅＢａＧａ３Ｏ７（ＣＢＧ化合物）
化合物Ｎｏ．６：Ｃｅ１．２Ｃａ０．６Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ７
化合物Ｎｏ．７：ＣｅＣａ０．８Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ６．９
【0059】
（試料の作製）
化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の各試料は、「溶液法」により作製した。
（１）原料溶液の調製
以下の試薬を用いて、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、ＡｌおよびＧａの各成分を含む金属源溶液を調製した。
Ｃｅ源：Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（純度９９．９９％、高純度化学研究所）
Ｓｒ源：Ｓｒ（ＮＯ３）２（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｂａ源：ＢａＣＯ３（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｎａ源：ＮａＮＯ３（純度９９．０％、富士フイルム和光純薬）
Ａｌ源：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｇａ源：Ｇａ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、高純度化学研究所）
クエン酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７（純度不明、富士フイルム和光純薬）
Ｌ－乳酸Ｃ３Ｈ６Ｏ３（純度不明、富士フイルム和光純薬）
化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の各試料は、「溶液法」により作製した。
（１）原料溶液の調製
以下の試薬を用いて、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、ＡｌおよびＧａの各成分を含む金属源溶液を調製した。
Ｃｅ源：Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（純度９９．９９％、高純度化学研究所）
Ｓｒ源：Ｓｒ（ＮＯ３）２（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｂａ源：ＢａＣＯ３（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｎａ源：ＮａＮＯ３（純度９９．０％、富士フイルム和光純薬）
Ａｌ源：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｇａ源：Ｇａ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、高純度化学研究所）
クエン酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７（純度不明、富士フイルム和光純薬）
Ｌ－乳酸Ｃ３Ｈ６Ｏ３（純度不明、富士フイルム和光純薬）
【0060】
上記のＣｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＡｌおよびＧａの各硝酸塩の試薬と、上記の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を乳酸（ＬＡ）水溶液に溶解させた試薬とを、超純水に溶解して、それぞれの金属源溶液として１ｍｏｌの溶液を調製した。その後、目的生成物の化学式中における成分イオンの化学量論比と同様の仕込み比となるように、各成分の金属源溶液を所定量で分取し、さらに、金属イオン総量の３倍モル量に相当するクエン酸を添加し、原料溶液を得た。なお、Ｇａ源については、Ｇａ酸化物が高温下および低酸素分圧下において揮発性を有するため、Ｇａ硝酸塩を６ｍｏｌ％過剰の量を添加した。
【0061】
（２）仮焼処理
当該原料溶液を１２０℃に設定された恒温槽内に収容し、大気中での加熱処理によって、原料溶液を蒸発乾固させて乾燥粉末を得た。その後、当該乾燥粉末を４５０℃で加熱する仮焼処理を施して、当該乾燥粉末に含まれる有機成分を燃焼分解除去した。仮焼粉を圧粉成形して錠剤状の仮焼体を作製し、次の本焼成処理に供した。なお、仮焼粉に含まれるＣｅの価数は、Ｃｅ４＋であった。
当該原料溶液を１２０℃に設定された恒温槽内に収容し、大気中での加熱処理によって、原料溶液を蒸発乾固させて乾燥粉末を得た。その後、当該乾燥粉末を４５０℃で加熱する仮焼処理を施して、当該乾燥粉末に含まれる有機成分を燃焼分解除去した。仮焼粉を圧粉成形して錠剤状の仮焼体を作製し、次の本焼成処理に供した。なお、仮焼粉に含まれるＣｅの価数は、Ｃｅ４＋であった。
【0062】
（３）本焼成処理
仮焼粉に含有されるＣｅ４＋をＣｅ３＋へ還元するために、図３に示すような焼成用容器１を用いて、強還元雰囲気を生成し、仮焼体に本焼成処理を施した。焼成用容器１は、鞘２と蓋３とを組み合わせた内側容器５の外側に、鞘６と蓋７とを組み合わせた外側容器８が配置されており、蓋３，７は、自重により鞘２，６の上に載置している。内側容器５および外側容器８の中に粒状炭素９が配置されている。当該粒状炭素の不完全燃焼によって一酸化炭素ガス（ＣＯガス）を発生し、強還元雰囲気が生成されて保持された。仮焼粉１０を含む仮焼体は、内側容器５の中に設置された角板４の上に配置され、強還元雰囲気の中で、８００℃～１０００℃、１２時間の本焼成処理が行われた。本焼成処理によって得られた試料は、その特性を調べるため、以下の試験例１～４に示す測定および評価試験に供された。
仮焼粉に含有されるＣｅ４＋をＣｅ３＋へ還元するために、図３に示すような焼成用容器１を用いて、強還元雰囲気を生成し、仮焼体に本焼成処理を施した。焼成用容器１は、鞘２と蓋３とを組み合わせた内側容器５の外側に、鞘６と蓋７とを組み合わせた外側容器８が配置されており、蓋３，７は、自重により鞘２，６の上に載置している。内側容器５および外側容器８の中に粒状炭素９が配置されている。当該粒状炭素の不完全燃焼によって一酸化炭素ガス（ＣＯガス）を発生し、強還元雰囲気が生成されて保持された。仮焼粉１０を含む仮焼体は、内側容器５の中に設置された角板４の上に配置され、強還元雰囲気の中で、８００℃～１０００℃、１２時間の本焼成処理が行われた。本焼成処理によって得られた試料は、その特性を調べるため、以下の試験例１～４に示す測定および評価試験に供された。
【0063】
（試験例１） ＸＲＤパターンの測定
化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の各試料を粉末Ｘ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度が１０°／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０２°の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。
化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の各試料を粉末Ｘ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度が１０°／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０２°の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。
【0064】
図４の（ａ）は、化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の各試料のＸＲＤパターンを示し、図４の（ｂ）は、化合物Ｎｏ．６と化合物Ｎｏ．７の各試料のＸＲＤパターンを示したものである。図４の（ａ）と（ｂ）に示すように、いずれの試料のＸＲＤパターンにおいても、メリライト型構造に由来する１１０、１１１、２０１、２１１、２２０、００２、３１０、２１２、４００、４１０、３３０および３１２の各結晶面のピークが明瞭に現れていたことから、化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の試料の酸化物は、本発明の範囲に含まれるメリライト型構造を有する化合物であることを確認できた。また、得られたＸＲＤパターンに基づいて、これらの化合物の格子定数（単位Å）を求めて、後記する表２に示した。
【0065】
（試験例２） 酸素吸収放出サイクル特性に関する測定と評価
次に、酸化物の酸素吸収放出サイクル特性を評価するため、化合物Ｎｏ．１の試料（ＣＣＡ化合物、以下、「試料１」という。）を用いて、上述した熱重量（ＴＧ）分析による測定方法に基づき、試料１の重量変化を測定し、周囲温度に対する重量変化量（％）を得た。測定装置として示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いた。試料１が配置された管状の電気炉の中に酸素１００％ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、試料１を１００％酸素ガスの酸素雰囲気に曝した。電気炉による加熱と自然放熱による冷却とを繰り返して、試料１の温度変化を制御した。
次に、酸化物の酸素吸収放出サイクル特性を評価するため、化合物Ｎｏ．１の試料（ＣＣＡ化合物、以下、「試料１」という。）を用いて、上述した熱重量（ＴＧ）分析による測定方法に基づき、試料１の重量変化を測定し、周囲温度に対する重量変化量（％）を得た。測定装置として示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いた。試料１が配置された管状の電気炉の中に酸素１００％ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、試料１を１００％酸素ガスの酸素雰囲気に曝した。電気炉による加熱と自然放熱による冷却とを繰り返して、試料１の温度変化を制御した。
【0066】
図５は、試料１のＴＧ分析による測定結果を示したものである。図５における左縦軸の目盛りが重量変化量（ｗｔ％）、右縦軸の目盛りが温度（℃）、横軸の目盛りが時間（ｍｉｎ）である。図５の線２２は、周囲温度の変化を示しており、線２１は、温度変化に応じた試料１の重量変化を示している。
【0067】
周囲温度は、２５℃（室温）と７００℃との間で周期的に変化させた。２５℃を起点として昇温を開始して７００℃に到達した後、降温させて２５℃に至るまでを１サイクルとした。その後、同様に複数サイクルの温度変化を与えた。１サイクル当たりの経過時間は、約２９０ｍｉｎであり、１サイクルの昇温過程および降温過程の経過時間は、昇温過程が約１３５ｍｉｎ、降温過程が約１５５ｍｉｎであった。
【0068】
図５に示されるように、１サイクル目は、その昇温過程において、重量変化量が増加傾向を示し、約４５０℃に至ると、最大の約１．２ｗｔ％の重量変化量まで増加した。４５０℃に達した以降は、温度の上昇にともない重量変化量は減少傾向に転じて、約７００℃において重量変化量が約０．２ｗｔ％となるまで重量が減少した。このように、４５０℃から７００℃への昇温によって約０．８ｗｔ％の重量減少が生じた。次に、７００℃からの降温過程において、重量変化量は増大傾向に転じた。温度２５℃に至ると、重量変化量は、約１．０ｗｔ％まで増加した。
【0069】
本実施例では、１サイクル目における酸素吸収量および酸素放出量の最大値を、それぞれ「酸素吸収量」および「酸素放出量」という。後記する表２において、化合物Ｎｏ．１の酸素吸収量と酸素放出量を示した。なお、表２に記載された「測定条件」欄の「１」は、図５のような昇温時の最高温度：７００℃、昇温時間：１３５ｍｉｎである測定条件１を指している。
【0070】
次の２サイクル目および３サイクル目においても、１サイクル目とほぼ同様の重量変化が見られた。すなわち、昇温過程においては、２５℃から４５０℃へ至るまで、１サイクル目の重量変化量（約１．０ｗｔ％）がほぼ維持された。４５０℃に達した以降は、重量変化量が減少傾向に転じて、７００℃に至るまで重量が減少した。そして、７００℃からの降温過程では重量変化量が増加傾向に転じて、温度２５℃に至ると、重量変化量は、約１．０ｗｔ％まで増加した。
【0071】
このように、試料１の化合物において、周期的な温度変化に伴って重量変化の増加と減少が繰り返されることを確認できた。後記する試験例４において説明するように、このサイクル的な重量変化は、試料１の酸化物において、Ｃｅ４＋とＣｅ＋３とのＣｅ価数変化にともない、酸素原子が当該酸化物の結晶構造に対して挿入および脱離を繰り返すこと、すなわち、酸素の吸収と放出が繰り返されたことに起因すると推測される。このことから、本発明の範囲に含まれる試料１のメリライト型酸化物は、温度変化に伴って酸素の吸収と放出を行う機能を有する材料であって、従来のセリア（ＣｅＯ２）で見られない特異の酸素吸収放出サイクル特性を備えていた。
【0072】
（試験例３） 雰囲気による酸素吸収放出特性の変化
次に、酸素吸収放出特性に対する雰囲気変更による影響を調べた。具体的には、試料１（ＣＣＡ化合物）を用いて、４００℃で４８０分間、酸素雰囲気中に保持した後、窒素雰囲気に切換えるとともに、６００℃へ昇温させて、試料１の重量変化を測定した。
次に、酸素吸収放出特性に対する雰囲気変更による影響を調べた。具体的には、試料１（ＣＣＡ化合物）を用いて、４００℃で４８０分間、酸素雰囲気中に保持した後、窒素雰囲気に切換えるとともに、６００℃へ昇温させて、試料１の重量変化を測定した。
【0073】
図６は、その測定結果を示したものである。図６に示されるように、酸素雰囲気中の４００℃で保持される時間の経過にしたがい、試料１の重量変化量が増加し、４８０分間の保持により約１．４ｗｔ％に到達した。その後、酸素雰囲気を窒素雰囲気へ変更した。それに合わせて、酸素放出を促進させるため、温度を６００℃まで上昇させた。（なお、試料１は、この雰囲気変化がなくても、試験例２の図５に示されるように、４００℃から６００℃への昇温によって酸素放出を誘起することができる。）
【0074】
上記の試験条件の変更に伴い、試料１の重量変化量は、減少傾向に転じて、約５分後には、重量変化量がゼロとなり、約１．４ｗｔ％の重量減少を示した。このような重量変化量の増減は、試料１のＣＣＡ化合物における酸素吸収放出に起因する重量変化であると考えられる。上記の試験結果により、本化合物が可逆的に酸素を吸収放出する性質を備えることを確認できた。
【0075】
（試験例４） ピーク角度と格子定数の測定
試料１のＣＣＡ化合物を用いて、１００％酸素ガスの酸素雰囲気中に３５０℃、７０時間で保持する処理を施した（以下、この処理を「酸素アニール処理」という。）。酸素アニール処理を行う前の試料１（「酸素放出相」という。）および酸素アニール処理を行った後の試料１（「酸素吸収相」という。）について、ＸＲＤパターンを測定し、得られたＸＲＤパターンに基づいてピーク位置の角度２θと格子定数を求めた。
試料１のＣＣＡ化合物を用いて、１００％酸素ガスの酸素雰囲気中に３５０℃、７０時間で保持する処理を施した（以下、この処理を「酸素アニール処理」という。）。酸素アニール処理を行う前の試料１（「酸素放出相」という。）および酸素アニール処理を行った後の試料１（「酸素吸収相」という。）について、ＸＲＤパターンを測定し、得られたＸＲＤパターンに基づいてピーク位置の角度２θと格子定数を求めた。
【0076】
図７は、酸素放出相と酸素吸収相の各ＸＲＤパターンを示しており、図７の（ａ）が２θ＝１０°～６０°のパターンであり、図７の（ｂ）が２θ＝３０．５°～３２．０°のパターンであり、横軸の寸法を図７（ａ）よりも拡大して示している。図７（ｂ）のＸＲＤパターンに基づいて得られた２１１結晶面のピーク位置の角度２θ（°）と、図７（ａ）のＸＲＤパターンに基づいて算出された、ａ軸方向、ｂ軸方向およびｃ軸方向における格子定数（単位Å）を表１に示す。なお、表１に記載した格子定数の数値において、その末尾に括弧で示した数値は、最小桁における不確かさの範囲を示す略記である。例えば、酸素放出相の７．７８９６（２）は、７．７８９６±０．０００２を意味する。
【0077】
【表1】
【0078】
酸素放出相と酸素吸収相における各測定結果を比較した。表１に示されるように、試料１は、酸素放出相に酸素アニール処理が施された後、酸素吸収相においてピーク位置が高角度側へ０．３５°移行し、さらに格子定数が減少した。これらの変化割合は、ピーク位置角度の変化が約１．１％、格子定数の変化量がａ軸方向およびｂ軸方向に約１．０％の減少、ｃ軸方向に約０．９％の減少という程度であった。また、図７の(ａ)に示されるように、酸素アニール処理の前後における各ピークの強度比は、ほぼ同じ程度であった。
【0079】
これらのピーク位置およびピーク強度に関する測定結果から見て、ＸＲＤパターン全体の形状は、酸素アニール処理の前後において、ほぼ同じであったことから、試料１のメリライト型酸化物は、酸素アニール処理の前後で、メリライト結晶構造という基本骨格に変化が起きなかったと推測できる。結晶構造の原子配置に変化がなく、酸素原子だけが結晶構造内に吸収されたと考えられる。
【0080】
そして、ＸＲＤパターンのピーク位置の変化量から格子定数の変化量が得られる。格子定数の減少は、サイズの大きなＣｅ３＋イオンが小さなＣｅ４＋イオンへ変化したことに起因すると考えられる。このＣｅの価数変化は、従来のセリア（ＣｅＯ２）と同様に、Ｃｅ原子の価数変化による酸素量の増加を示している。
【0081】
（試験例５） Ｎａで置換された化合物の作製とその特性
化合物Ｎｏ．１（ＣＣＡ）の組成は、「ＣｅＣａＡｌ３Ｏ７」であり、一般式の「Ｂ」としてＣａが選択されている。化合物Ｎｏ．６（Ｃｅ１．２Ｃａ０．６Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ７）および化合物Ｎｏ．７（ＣｅＣａ０．８Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ６．９）の各試料は、ＣＣＡにおけるＣａの一部がＮａで置換された化合物（以下、「Ｎａ置換化合物」と記載する。）の一例である。本明細書では、他の元素で置換された化合物を「置換化合物」と言うこともある。そして、化合物Ｎｏ．７は、電気的中性を保持するために酸素が「Ｏ７」よりも少ない「Ｏ６．９」である。本明細書では、酸素が「Ｏ７」よりも少ない化合物を「酸素欠損型」の化合物と言うこともある。
化合物Ｎｏ．１（ＣＣＡ）の組成は、「ＣｅＣａＡｌ３Ｏ７」であり、一般式の「Ｂ」としてＣａが選択されている。化合物Ｎｏ．６（Ｃｅ１．２Ｃａ０．６Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ７）および化合物Ｎｏ．７（ＣｅＣａ０．８Ｎａ０．２Ａｌ３Ｏ６．９）の各試料は、ＣＣＡにおけるＣａの一部がＮａで置換された化合物（以下、「Ｎａ置換化合物」と記載する。）の一例である。本明細書では、他の元素で置換された化合物を「置換化合物」と言うこともある。そして、化合物Ｎｏ．７は、電気的中性を保持するために酸素が「Ｏ７」よりも少ない「Ｏ６．９」である。本明細書では、酸素が「Ｏ７」よりも少ない化合物を「酸素欠損型」の化合物と言うこともある。
【0082】
試験例１におけるＸＲＤパターンの測定によると、化合物Ｎｏ．６、化合物Ｎｏ．７の格子定数（単位Å）は、後記する表２に示すとおりであった。いずれもＮａの置換によって格子定数が増大したことが分かる。これは、Ｎａ＋のイオン半径（１．１８Å）がＣａ２＋のイオン半径（１．１２Å）およびＣｅ３＋のイオン半径（１．１４Å）よりも大きいことに起因すると考えられる。（上記のイオン半径の各数値は、「R.D.Shannon et al.,Acta Cryst. A 32 751 (1976)」を参照した。）
【0083】
化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７の各試料を用いて、酸素吸収放出サイクル特性を調べた。最高温度及び昇温時間の設定条件を除いて、試験例２と同様の手順により、周囲温度を周期的に変化させて、重量変化量（ｗｔ％）を測定した。１サイクルにおける昇温時の最高温度が６００℃、昇温時間が約１１５ｍｉｎにより温度を変化させた。降温過程においても昇温過程とほぼ同じ時間で温度を変化させた。また、化合物Ｎｏ．１（ＣＣＡ）を用いて、化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７と同様の測定条件により重量変化量を測定した。昇温および降温の１サイクル目における重量変化について、それらの測定結果を図８～図１０に示す。図８が化合物Ｎｏ．６の測定結果であり、図９が化合物Ｎｏ．７の測定結果であり、図１０が化合物Ｎｏ．１の測定結果である。
【0084】
図８～図１０によると、化合物Ｎｏ．６、化合物Ｎｏ．７および化合物Ｎｏ．１は、その重量変化量が類似した傾向を示した。すなわち、重量変化量は、室温からの温度上昇にともない増大した後、昇温過程の途中で減少に転じて６００℃へ到達した。次いで、６００℃から温度が下降する過程では、重量変化量は増加傾向に転じた。或る温度に至った後、ほぼ一定のレベルを保持した。上記の昇温過程において重量変化量が増加傾向から減少傾向へ転じる挙動は、酸素吸収放出の発現を示しているので、この付近の温度範囲において酸素貯蔵材料として利用することができる。そこで、本明細書では、重量変化の傾向が転じる温度を「動作温度」という。化合物Ｎｏ．６、化合物Ｎｏ．７および化合物Ｎｏ．１の各動作温度は、５５０℃、５６０℃、４４０℃であった。化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７のＮａ置換化合物は、化合物Ｎｏ．１（ＣＣＡ）に比べて動作温度が高温側へ移動した。高温域において酸素吸収放出特性を利用する分野への応用が期待できる。
【0085】
試験例２において説明したように、図８～図１０に示された重量変化量は、化合物Ｎｏ．６等に吸収および放出された酸素の変化量に相当すると見なせる。よって、１サイクル目における酸素吸収量および酸素放出量の最大値である「酸素吸収量」と「酸素放出量」について、化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７の酸素吸収量と酸素放出量は、後記する表２に示したとおりであった。化合物Ｎｏ．６のＮａ置換化合物は、酸素吸収量が化合物Ｎｏ．１（ＣＣＡ）よりも酸素吸収量が増加した。
【0086】
（試験例６） Ｎａ置換化合物の酸素吸収放出サイクル特性に関する測定と評価
試験例５の測定は、試験例２のように複数サイクルに亘って行われた。図１１～図１３は、試験例５における１サイクル以降の測定結果を示したものである。図の線４２は、周囲温度の変化を示しており、線４１は、温度変化に応じた試料の重量変化を示している。図１１が化合物Ｎｏ．６の測定結果であり、図１２が化合物Ｎｏ．７の測定結果であり、図１３が化合物Ｎｏ．１の測定結果である。化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７のＮａ置換化合物は、温度変化に応じて酸素の吸収と放出を繰り返しており、化合物Ｎｏ．１と同様の傾向を示した。
試験例５の測定は、試験例２のように複数サイクルに亘って行われた。図１１～図１３は、試験例５における１サイクル以降の測定結果を示したものである。図の線４２は、周囲温度の変化を示しており、線４１は、温度変化に応じた試料の重量変化を示している。図１１が化合物Ｎｏ．６の測定結果であり、図１２が化合物Ｎｏ．７の測定結果であり、図１３が化合物Ｎｏ．１の測定結果である。化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７のＮａ置換化合物は、温度変化に応じて酸素の吸収と放出を繰り返しており、化合物Ｎｏ．１と同様の傾向を示した。
【0087】
（試験例７） Ｎａ置換化合物の雰囲気変化による酸素吸収放出特性の変化
試験例５及び６において用いた化合物について、酸素吸収放出特性に対する雰囲気変更による影響を調べた。具体的には、化合物Ｎｏ．６、化合物Ｎｏ．７および化合物Ｎｏ．１を用いて、窒素雰囲気中に６０分間で保持した後、酸素雰囲気へ切り替えて酸素雰囲気中に１２０分間で保持した。その後、再度、窒素雰囲気へ切り替えて窒素雰囲気中に６０分間で保持した。この試験の温度は、試験の開始から終了まで２４０分間、４８０℃に保持された。このような雰囲気を変化させながら、試料の重量変化を測定した。
試験例５及び６において用いた化合物について、酸素吸収放出特性に対する雰囲気変更による影響を調べた。具体的には、化合物Ｎｏ．６、化合物Ｎｏ．７および化合物Ｎｏ．１を用いて、窒素雰囲気中に６０分間で保持した後、酸素雰囲気へ切り替えて酸素雰囲気中に１２０分間で保持した。その後、再度、窒素雰囲気へ切り替えて窒素雰囲気中に６０分間で保持した。この試験の温度は、試験の開始から終了まで２４０分間、４８０℃に保持された。このような雰囲気を変化させながら、試料の重量変化を測定した。
【0088】
図１４～図１６は、それらの測定結果を示したものである。図１４が化合物Ｎｏ．６の測定結果であり、図１５が化合物Ｎｏ．７の測定結果であり、図１６が化合物Ｎｏ．１の測定結果である。これらの図に示されるように、酸素雰囲気中に４８０℃で保持される時間の経過にしたがい、化合物の重量変化量が増加し、１２０分間の保持によって約１．０～１．４ｗｔ％の重量変化量が得られた。次に酸素雰囲気を窒素雰囲気へ変更した後は、酸素が放出されて重量変化量の減少へ転じた。
【0089】
２．化合物Ｎｏ．８～Ｎｏ．２９の作製と当該化合物の特性
（試験例８） Ｓｃで置換された化合物の作製とその特性
次に、「ＣｅＣａ０．８Ｓｃ０．２Ａｌ３Ｏ７．１」の組成を有する化合物Ｎｏ．８を作成した。これは、化合物Ｎｏ．１（ＣＣＡ）の組成におけるＣａの一部をＳｃで置換された化合物である。化合物Ｎｏ．８は、電気的中性を保持するために酸素が「Ｏ７」よりも多い「Ｏ７．１」である。本明細書では、酸素が「Ｏ７」よりも多い化合物を「酸素過剰型」の化合物と言うこともある。
（試験例８） Ｓｃで置換された化合物の作製とその特性
次に、「ＣｅＣａ０．８Ｓｃ０．２Ａｌ３Ｏ７．１」の組成を有する化合物Ｎｏ．８を作成した。これは、化合物Ｎｏ．１（ＣＣＡ）の組成におけるＣａの一部をＳｃで置換された化合物である。化合物Ｎｏ．８は、電気的中性を保持するために酸素が「Ｏ７」よりも多い「Ｏ７．１」である。本明細書では、酸素が「Ｏ７」よりも多い化合物を「酸素過剰型」の化合物と言うこともある。
【0090】
Ｓｃ源としてのＳｃ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所）を硝酸に溶解させた試薬を、超純水に溶解して、１ｍｏｌの金属源溶液を調製した。その後、化合物Ｎｏ．１等と同様の手順により、原料溶液を調製した後、仮焼成処理および本焼成処理を行い、化合物Ｎｏ．８の試料を得た。焼成温度は、８００℃とした。そして、当該試料について、試験例１と同様の手順により、ＸＲＤパターンを測定した。化合物Ｎｏ．８のＸＲＤパターンを図１７に示す。図１７に示すように、ＸＲＤパターンにおいて、メリライト型構造に由来する１１０、１１１、２０１、２１１、２２０、００２、３１０、２１２、４００、４１０、３３０および３１２の各結晶面のピークが明瞭に現れており、化合物Ｎｏ．８の酸化物は、本発明の範囲に含まれるメリライト型構造を有する化合物であることを確認した。また、格子定数は、後記する表３に示した。
【0091】
化合物Ｎｏ．８の試料を用いて、酸素吸収放出サイクル特性を調べた。試験例２と同様の手順により、周囲温度を周期的に変化させて、重量変化量（ｗｔ％）を測定した。昇温および降温からなる１サイクル目における重量変化について、その測定結果を図１８に示す。化合物Ｎｏ．１の測定結果（図５）における１サイクル目の測定結果を図１９に示す。
【0092】
図１８および図１９に示されるように、化合物Ｎｏ．８の測定結果は、化合物Ｎｏ．１と類似した様相を呈した。重量変化量は、昇温過程では昇温にともなって増加した後、動作温度で減少傾向へ転じた。７００℃に到達した後の降温過程においては、重量変化量が増加傾向に転じた後、ほぼ一定レベルを保持した。化合物Ｎｏ．８の酸素吸収量および酸素放出量は、表３に示した。
【0093】
（試験例９） 置換された化合物の作製とその特性
さらに、表２および表３に示すように種々の置換化合物が作製された。化合物Ｎｏ．９～Ｎｏ．２９の試料は、一部の焼成温度を除いて、試験例８（化合物Ｎｏ．８）と同様の手順により作製された。原料溶液の調製に用いられた金属源は、以下のとおりである。
Ｌｉ源：ＬｉＮＯ３（純度９９．０％、富士フイルム和光純薬）
Ｒｂ源：Ｒｂ２ＣＯ３（純度９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）
Ｃｓ源：ＣｓＮＯ３（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｍｇ源：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｙ源：Ｙ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｌａ源：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｅｕ源：Ｅｕ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｄｙ源：Ｄｙ２Ｏ３（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｙｂ源：Ｙｂ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｉｎ源：Ｉｎ２Ｏ３（純度９９．９９％、高純度化学研究所）
硝酸：ＨＮＯ３（純度６１％、富士フイルム和光純薬）
さらに、表２および表３に示すように種々の置換化合物が作製された。化合物Ｎｏ．９～Ｎｏ．２９の試料は、一部の焼成温度を除いて、試験例８（化合物Ｎｏ．８）と同様の手順により作製された。原料溶液の調製に用いられた金属源は、以下のとおりである。
Ｌｉ源：ＬｉＮＯ３（純度９９．０％、富士フイルム和光純薬）
Ｒｂ源：Ｒｂ２ＣＯ３（純度９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）
Ｃｓ源：ＣｓＮＯ３（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｍｇ源：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｙ源：Ｙ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｌａ源：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｅｕ源：Ｅｕ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｄｙ源：Ｄｙ２Ｏ３（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬）
Ｙｂ源：Ｙｂ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学研究所）
Ｉｎ源：Ｉｎ２Ｏ３（純度９９．９９％、高純度化学研究所）
硝酸：ＨＮＯ３（純度６１％、富士フイルム和光純薬）
【0094】
本焼成処理において、化合物Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１４は、９００℃で焼成を行い、化合物Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５～Ｎｏ．２９は、８００℃で焼成を行い、各試料を得た。化合物Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１４を除く各試料を用いて酸素吸収放出特性を測定した。化合物Ｎｏ．９とＮｏ．１０は、試験例５と同様の手順（昇温時の最高温度６００℃、昇温時間が１１５ｍｉｎ）により測定した。化合物Ｎｏ．１５～Ｎｏ．２９は、試験例５と同様の手順（昇温時の最高温度７００℃、昇温時間が１３５ｍｉｎ）により、格子定数と酸素吸収放出特性を測定した。これらの測定結果を表２および表３に示す。
【0095】
表２は、化合物Ｎｏ．９～Ｎｏ．１４の測定結果と合わせて、試験例５の化合物Ｎｏ．６およびＮｏ．７の測定結果を示した。表３は、化合物Ｎｏ．１５～Ｎｏ．２９の測定結果と合わせて、試験例８の化合物Ｎｏ．８の測定結果を示した。表２および表３に付記した「測定条件」欄の番号は、酸素吸収放出特性を測定する際の温度サイクル条件を指している。測定条件１は、昇温時の最高温度が７００℃、昇温時間が１３５ｍｉｎであり、測定条件２は、昇温時の最高温度が６００℃、昇温時間が１１５ｍｉｎであり、測定条件３は、昇温時の最高温度が５００℃、昇温時間が９５ｍｉｎである。
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
化合物Ｎｏ．９～Ｎｏ．２８は、Ｃａの一部が他の元素で置換された化合物である。化合物Ｎｏ．２９は、一般式の「ＣＤ２」であるＡｌ３の一部がＩｎで置換された化合物である。これらの置換化合物は、いずれもメリライト型構造を有する化合物であって、表２および表３に示される格子定数を有していた。化合物Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５～Ｎｏ．２９は、メリライトの単一相であった。化合物Ｎｏ．１１～１４は、メリライトのほぼ単一相であり、不純物が含まれる程度であった。表２および表３に示されるように、これらの置換化合物は、特定の酸素吸収量と酸素放出量とを有する酸素吸収放出特性を備えていた。
【0099】
（試験例１０）従来材料の酸素吸収放出に関する性能
背景技術において上述したように、従来の酸素貯蔵材料の代表例として、ＣｅＯ２－ＺｒＯ固溶体（以下、「ＣＺ」という」と記載する。）と二酸化セリウム（以下、「ＣｅＯ２」と記載する。）が知られている。これらの従来材料について、本実施例と同様の手順により、酸素の吸収および放出に関する性能を測定した。それらの測定結果を図２０～図２５に示す。
背景技術において上述したように、従来の酸素貯蔵材料の代表例として、ＣｅＯ２－ＺｒＯ固溶体（以下、「ＣＺ」という」と記載する。）と二酸化セリウム（以下、「ＣｅＯ２」と記載する。）が知られている。これらの従来材料について、本実施例と同様の手順により、酸素の吸収および放出に関する性能を測定した。それらの測定結果を図２０～図２５に示す。
【0100】
（１）酸素吸収放出特性に関する測定
ＣＺおよびＣｅＯ２について、試験例５と同様の手順により、酸素の吸収放出に関する性能を測定した。図２０および図２１は、１サイクル目の変化を示したものであり、図２２および図２３は、複数サイクルの推移を示したものである。図２０と図２２がＣＺの測定結果であり、図２１と図２３がＣｅＯ２の測定結果である。図の線５２は、周囲温度の変化を示しており、線５１は、温度変化に応じた試料の重量変化を示している。これらの測定結果によると、ＣＺは、酸素を吸収する性能を示した一方で、酸素を放出する性能を有していなかった。ＣｅＯ２は、温度変化に対して酸素の吸収および放出する性能を実質的に有していなかった。この点で、本実施例のメリライト型化合物は、従来材料と比べて、特別な酸素吸収放出特性を備えているといえる。
ＣＺおよびＣｅＯ２について、試験例５と同様の手順により、酸素の吸収放出に関する性能を測定した。図２０および図２１は、１サイクル目の変化を示したものであり、図２２および図２３は、複数サイクルの推移を示したものである。図２０と図２２がＣＺの測定結果であり、図２１と図２３がＣｅＯ２の測定結果である。図の線５２は、周囲温度の変化を示しており、線５１は、温度変化に応じた試料の重量変化を示している。これらの測定結果によると、ＣＺは、酸素を吸収する性能を示した一方で、酸素を放出する性能を有していなかった。ＣｅＯ２は、温度変化に対して酸素の吸収および放出する性能を実質的に有していなかった。この点で、本実施例のメリライト型化合物は、従来材料と比べて、特別な酸素吸収放出特性を備えているといえる。
【0101】
（２）雰囲気変化による影響
試験例７と同様の手順により、雰囲気を切り替えて酸素吸収放出に関する性能を調べた。図２４がＣＺの測定結果であり、図２５がＣｅＯ２の測定結果である。従来材は、酸素雰囲気から窒素雰囲気に切り替えても、重量変化量に実質的な変化が見られなかった。この点でも、本実施例のメリライト型化合物は、従来材料と比べて、特別な酸素吸収放出特性を備えているといえる。
試験例７と同様の手順により、雰囲気を切り替えて酸素吸収放出に関する性能を調べた。図２４がＣＺの測定結果であり、図２５がＣｅＯ２の測定結果である。従来材は、酸素雰囲気から窒素雰囲気に切り替えても、重量変化量に実質的な変化が見られなかった。この点でも、本実施例のメリライト型化合物は、従来材料と比べて、特別な酸素吸収放出特性を備えているといえる。
【0102】
以上のことから、本発明に係るメリライト型酸化物は、温度または雰囲気によって分解することがなく、結晶構造を維持しつつ、酸素の吸収と放出を可逆的に行う機能を備えていることを確認できた。
【符号の説明】
【0103】
１ 焼成用容器
２ 鞘（内側）
３ 蓋（内側）
４ 角板
５ 内側容器
６ 鞘（外側）
７ 蓋（外側）
８ 外側容器
９ 粒状炭素
１０ 仮焼体
２１，４１，５１ 重量変化を示す線
２２，４２，５２ 温度変化を示す線
３１ 酸素放出相の測定データ
３２ 酸素吸収相の測定データ
２ 鞘（内側）
３ 蓋（内側）
４ 角板
５ 内側容器
６ 鞘（外側）
７ 蓋（外側）
８ 外側容器
９ 粒状炭素
１０ 仮焼体
２１，４１，５１ 重量変化を示す線
２２，４２，５２ 温度変化を示す線
３１ 酸素放出相の測定データ
３２ 酸素吸収相の測定データ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】