ホーム > 特許ランキング > 関東電化工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-56213１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023056213
(43)【公開日】2023-04-19
(54)【発明の名称】１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/20 20060101AFI20230412BHJP
C07C 17/23 20060101ALI20230412BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20230412BHJP
【ＦＩ】
C07C17/20
C07C17/23
C07C21/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021165422
(22)【出願日】2021-10-07
(71)【出願人】
【識別番号】000157119
【氏名又は名称】関東電化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】谷口 智洋
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC13
4H006AC30
4H006BC10
4H006BC13
4H006BD83
4H006BE01
4H006EA02
(57)【要約】
【課題】ＨＣＰの高温気相反応において蒸発器下流における配管や反応器において重合物の堆積を防止することである。
【解決手段】１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させる１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させることを含む１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させる１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させることを含む１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させる１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させることを含む１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項2】
前記合金がニッケルを５６重量％以上含有する、請求項１に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項3】
前記反応器の温度が１９０℃～２５０℃である、請求項１又は２に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項4】
前記反応器における、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、請求項１～３のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項5】
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面が前記合金又はニッケルで構成される蒸発器で気化し、前記反応器に導入する、請求項１～４のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項6】
蒸発器の温度が２００℃～２５０℃である請求項５に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項7】
前記蒸発器における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、請求項５又は６に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項8】
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器において重合物の堆積を防止する方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器を提供することを含む、方法。
【請求項9】
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器としての、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａということがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（以下、ＨＣＰということがある。）は、脱塩化水素反応によるハロゲン化炭化水素の合成原料として有用である。特許文献１には、ＨＣＰとフッ化水素（ＨＦ）とを、触媒の存在下、気相で反応させて、ＨＣＰをフッ素化して、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ－２３６ｆａということがある。）を製造することが記載されている。ＨＣＰの標準沸点は約２００℃なので、特許文献１に記載の気相反応は約２００～４００℃の温度で行われている。特許文献１には、反応生成物にＨＦＣ－２３６ｆａのハロ前駆体であるＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２、即ち、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ、などが複数種含まれているが、これらＨＦＣ－２３６ｆａのハロ前駆体は反応生成物から分離されてＨＦＣ－２３６ｆａに転化するように反応器へ戻されることが記載されている。特許文献１の実施例３には、ハステロイ（登録商標）ニッケル合金管反応器とＣｒＣｌ３／炭素触媒を用いてＨＣＰとＨＦを反応させた場合に９５％の不飽和生成物Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ３異性体と４．４％のＨＦＣ－２３６ｆａの混合物が得られたことが記載されているが、不飽和生成物Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ３は循環されてＨＦＣ－２３６ｆａの製造に供されることが記載されている。特許文献１には、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａが副生成物として記載されており、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａを効率よく製造するための条件が記載されていない。
【0003】
特許文献２は、１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（１２２０ｚａ）をフッ化水素で気相フッ素化するＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造方法を開示する。特許文献２の実施例７－１には、ステンレス鋼製ラシヒリング（ＳＵＳ３１６Ｌ）を充填したステンレス鋼製の反応器（ＳＵＳ３１６）を用いて１２２０ｚａの気相フッ素化を行い、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａを９０％以上の収率（ＧＣ収率）で得たことが記載されている。しかし、本発明者の知るところによれば、ＨＣＰとフッ化水素から気相反応でＨＣＦＯ－１２２３ｚａを最終製品として製造することを開示する先行技術文献は存在しない。
【0004】
一方、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａは、溶剤、ハロゲン化合物の製造のための原料、などとして有用な化合物であり、生産効率を考慮すると、１台の製造装置で１年間に少なくとも数トンの規模（トン／年スケール）で製造する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表平１０－５０３５１８号公報
【特許文献2】再公表ＷＯ２０１８／１９３８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らの検討によれば、触媒を充填した触媒塔にＨＣＰを液として導入すると触媒塔内で局所過熱が起こり反応を継続できず、また、２５０℃に加熱したＳＵＳ３０４製の蒸発器にＨＣＰを導入すると徐々に重合物が堆積して閉塞し、ＨＣＰを反応器に供給できなくなり、反応を継続できないという問題があった。ＨＣＰの標準沸点を考慮するとＨＣＰの蒸気を形成するためにはＨＣＰを少なくとも蒸発器において２００℃以上の温度に加熱することが必要である。また、１２２３ｚａを量産するためには触媒を使用して大量のＨＣＰをＨＦと効率よく反応させる必要がある。また、装置の構造が複雑になる不利を考慮すると減圧条件でＨＣＰの沸点を低下させて反応を行うことは現実的ではない。そこで、本発明の課題は、ＨＣＰの高温気相反応においてＨＣＰを気体として供給する際に蒸発器下流における配管や反応器において重合物の堆積を防止し、反応を安定して行い、１２２３ｚａを量産できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下のものを提供する。
［１］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させる１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させることを含む１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［２］
前記合金がニッケルを５６重量％以上含有する、［１］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［３］
前記反応器の温度が１９０℃～２５０℃である、［１］又は［２］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［４］
前記反応器における、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、［１］～［３］のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［５］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面が前記合金又はニッケルで構成される蒸発器で気化し、前記反応器に導入する、［１］～［４］のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［６］
蒸発器の温度が２００℃～２５０℃である［５］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［７］
前記蒸発器における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、［５］又は［６］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［８］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器において重合物の堆積を防止する方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器を提供することを含む、方法。
［９］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器としての、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器の使用。
［１］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させる１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させることを含む１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［２］
前記合金がニッケルを５６重量％以上含有する、［１］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［３］
前記反応器の温度が１９０℃～２５０℃である、［１］又は［２］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［４］
前記反応器における、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、［１］～［３］のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［５］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面が前記合金又はニッケルで構成される蒸発器で気化し、前記反応器に導入する、［１］～［４］のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［６］
蒸発器の温度が２００℃～２５０℃である［５］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［７］
前記蒸発器における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、［５］又は［６］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［８］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器において重合物の堆積を防止する方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器を提供することを含む、方法。
［９］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器としての、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器の使用。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ＨＣＰの高温気相反応において蒸発器及びその下流における配管や反応器において重合物の堆積を防止し、反応を安定して行い、１２２３ｚａを量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［作用］
本発明者らは、ＨＣＰの重合は、反応装置の内壁が触媒として機能することにより起こっていると考え、反応装置の内壁の材質を種々検討した。その結果、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器を用いる場合に、ＨＣＰの重合が起こらず、重合物の堆積も確認されないことを見出した。
本発明者らは、ＨＣＰの重合は、反応装置の内壁が触媒として機能することにより起こっていると考え、反応装置の内壁の材質を種々検討した。その結果、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器を用いる場合に、ＨＣＰの重合が起こらず、重合物の堆積も確認されないことを見出した。
【0011】
［ＨＣＰとの接触面］
本発明において、ＨＣＰとの接触面は、ニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される必要があり、ニッケルのみで構成されることがより好ましい。接触面のみをこれら金属で被覆してもよいし、部材の一部又は全部をこれら金属で構成してもよい。ニッケルを主成分とする合金において、ニッケルの割合は、合金全体の重量に対して、５６重量％以上であることが好ましく、６９重量％以上であることがより好ましい。
本発明において、ＨＣＰとの接触面は、ニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される必要があり、ニッケルのみで構成されることがより好ましい。接触面のみをこれら金属で被覆してもよいし、部材の一部又は全部をこれら金属で構成してもよい。ニッケルを主成分とする合金において、ニッケルの割合は、合金全体の重量に対して、５６重量％以上であることが好ましく、６９重量％以上であることがより好ましい。
【0012】
合金としては、例えば、ハステロイ（登録商標）Ｂ－２、ハステロイＢ－３、ハステロイＣ－４、ハステロイＣ－２０００、ハステロイＣ－２２、ハステロイＣ－２７６、ハステロイＮ、ハステロイＷ、モネル（ＭＯＮＥＬ、登録商標）４００、モネルＫ５００、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ、登録商標）６００、インコネル６２５、インコネルＸ７５０、などが挙げられる。
【0013】
［ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件］
本発明において、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａは、ＨＣＰとフッ化水素の気相反応によって製造される。反応は、通常、ＨＣＰを常圧で２００℃以上、好ましくは２００℃～３００℃、より好ましくは２１０℃～２５０℃の温度で気化させた後、フッ化水素の蒸気と混合して行う。反応器の温度は、蒸発器の温度よりも低くてもよく、好ましくは１９０℃～２５０℃、より好ましくは１９０℃～２３０℃である。ＨＣＰとフッ化水素の供給比は、モル比（当量比、ガスの流量比）で、好ましくは１：１～１：１０、より好ましくは１：１～１：７、さらに好ましくは１：１～１：５である。フッ化水素と対照的に、ＨＣＰの分子量は２５１と比較的大きいので、常圧では液化しやすい。このため、ＨＣＰを多量に供給することは望ましくなく、ＨＣＰの供給量は、反応器のサイズによって変わるが、例えば、反応器が４０Ａ×１５０ｃｍの場合は、好ましくは９３０～１７４０ｓｃｃｍ、より好ましくは１２００～１４７０ｓｃｃｍである。一方、フッ化水素は過剰量に供給することができるが、余ったフッ化水素は除害処理しなければならないので、反応効率を考えて、通常、好ましくは９３０～１７４００ｓｃｃｍ、より好ましくは１２００～７３５０ｓｃｃｍの流量で供給する。なお、本明細書において、「ｓｃｃｍ」は、１気圧、２５℃での値に換算したガスの１分間あたりの流量（ｃｃ）として定義される。
本発明において、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａは、ＨＣＰとフッ化水素の気相反応によって製造される。反応は、通常、ＨＣＰを常圧で２００℃以上、好ましくは２００℃～３００℃、より好ましくは２１０℃～２５０℃の温度で気化させた後、フッ化水素の蒸気と混合して行う。反応器の温度は、蒸発器の温度よりも低くてもよく、好ましくは１９０℃～２５０℃、より好ましくは１９０℃～２３０℃である。ＨＣＰとフッ化水素の供給比は、モル比（当量比、ガスの流量比）で、好ましくは１：１～１：１０、より好ましくは１：１～１：７、さらに好ましくは１：１～１：５である。フッ化水素と対照的に、ＨＣＰの分子量は２５１と比較的大きいので、常圧では液化しやすい。このため、ＨＣＰを多量に供給することは望ましくなく、ＨＣＰの供給量は、反応器のサイズによって変わるが、例えば、反応器が４０Ａ×１５０ｃｍの場合は、好ましくは９３０～１７４０ｓｃｃｍ、より好ましくは１２００～１４７０ｓｃｃｍである。一方、フッ化水素は過剰量に供給することができるが、余ったフッ化水素は除害処理しなければならないので、反応効率を考えて、通常、好ましくは９３０～１７４００ｓｃｃｍ、より好ましくは１２００～７３５０ｓｃｃｍの流量で供給する。なお、本明細書において、「ｓｃｃｍ」は、１気圧、２５℃での値に換算したガスの１分間あたりの流量（ｃｃ）として定義される。
【0014】
ＨＣＰとフッ化水素は、不活性ガスとともに供給してもよい。不活性ガスとしては、窒素のほか、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの貴ガスが挙げられる。不活性ガスは、通常、好ましくは０～１３４０ｓｃｃｍ、より好ましくは０～６７０ｓｃｃｍの流量で供給する。不活性ガスはまた、配管内を一時的にパージして物質の蓄積を防ぐためにも使用される。
【0015】
ＨＣＰとフッ化水素は、気体の状態で反応器に供給されるが、反応器には反応効率を向上するために触媒を存在させてもよい。この触媒としては、例えば、クロム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、タンタルなどの金属のハロゲン化物、またはオキシハロゲン化物、または酸化物などが挙げられる。触媒は、活性炭、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持されていてもよく、担持させる触媒の濃度は、触媒全体の重量に対して好ましくは５～３０％、より好ましくは１０～２５％である。
【0016】
［ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造装置］
ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造装置を示す図１において、反応基質となる液体のＨＣＰはＨＣＰ貯槽１からポンプによって配管２を通って蒸発器３に供給される。図示していないが、ＨＣＰが蒸発器３に供給される際に窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスと混合されてＨＣＰの濃度と流量が調整されてもよい。一方、フッ化水素（ＨＦ）はＨＦ貯槽４から配管５を通って蒸発器３に供給される。フッ化水素が蒸発器３に供給される際に窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスと混合されて濃度と流量が調整されてもよい。図１の蒸発器では、円筒形の蒸発器の一方の端部からフッ化水素の蒸気を他方の端部へと水平に流し、フッ化水素の流れに直交するように蒸発器の側壁から液体のＨＣＰが供給される。蒸発器の側壁は２００℃以上となっており、液体のＨＣＰは蒸発器流入時に気化する。気体のＨＣＰはフッ化水素と混ざり合い、蒸発器の他方の端部へと水平に移動し、蒸発器を出る。蒸発器端部を出たＨＣＰとフッ化水素と場合により不活性ガスからなる混合物は、配管６を通って垂直に立てた円筒形の触媒塔７の上端部に送られる。触媒塔７は、円筒形の反応器に触媒を充填して形成されており、上端部から基質ガスを流入し、下端部から生成物ガスを流出する構造となっている。触媒塔７（即ち、反応器）の温度は蒸発器の温度よりも低く設定することができる。触媒塔７の下端部を出た反応生成物は、配管８を通って、バッファータンク（空トラップ）９を経て、水を満たした捕集槽１０に液体として回収される。
ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造装置を示す図１において、反応基質となる液体のＨＣＰはＨＣＰ貯槽１からポンプによって配管２を通って蒸発器３に供給される。図示していないが、ＨＣＰが蒸発器３に供給される際に窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスと混合されてＨＣＰの濃度と流量が調整されてもよい。一方、フッ化水素（ＨＦ）はＨＦ貯槽４から配管５を通って蒸発器３に供給される。フッ化水素が蒸発器３に供給される際に窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスと混合されて濃度と流量が調整されてもよい。図１の蒸発器では、円筒形の蒸発器の一方の端部からフッ化水素の蒸気を他方の端部へと水平に流し、フッ化水素の流れに直交するように蒸発器の側壁から液体のＨＣＰが供給される。蒸発器の側壁は２００℃以上となっており、液体のＨＣＰは蒸発器流入時に気化する。気体のＨＣＰはフッ化水素と混ざり合い、蒸発器の他方の端部へと水平に移動し、蒸発器を出る。蒸発器端部を出たＨＣＰとフッ化水素と場合により不活性ガスからなる混合物は、配管６を通って垂直に立てた円筒形の触媒塔７の上端部に送られる。触媒塔７は、円筒形の反応器に触媒を充填して形成されており、上端部から基質ガスを流入し、下端部から生成物ガスを流出する構造となっている。触媒塔７（即ち、反応器）の温度は蒸発器の温度よりも低く設定することができる。触媒塔７の下端部を出た反応生成物は、配管８を通って、バッファータンク（空トラップ）９を経て、水を満たした捕集槽１０に液体として回収される。
【0017】
本発明者らの検討により、触媒を充填した反応器に気体のＨＣＰとＨＦを供給することにより、反応基質を均一に供給し、反応器の局部的な発熱を防いで反応を安定的に行うことができることがわかった。しかし、ＨＣＰを気化して得られる高温のＨＣＰガスは蒸発器及びその下流の配管及び反応器に至る部材にＨＣＰの重合物が蓄積する問題を起こした。本発明では、これら部材のＨＣＰと接触する部分をニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成したことにより、この問題を解決した。
【0018】
［重合物の堆積を防止する方法］
本発明の別の態様は、ＨＣＰの高温気相反応においてＨＣＰを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器において重合物の堆積を防止する方法であって、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器を提供することを含む、方法である。本発明者らの研究によれば、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器が、ＨＣＰに由来する重合物の生成を防ぐことがわかっている。この方法を行うためのガスの流量、温度などの条件は、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件について前述したとおりである。
本発明の別の態様は、ＨＣＰの高温気相反応においてＨＣＰを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器において重合物の堆積を防止する方法であって、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器を提供することを含む、方法である。本発明者らの研究によれば、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器が、ＨＣＰに由来する重合物の生成を防ぐことがわかっている。この方法を行うためのガスの流量、温度などの条件は、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件について前述したとおりである。
【0019】
［重合物の堆積を防止する蒸発器、配管及び反応器の使用］
本発明の別の態様は、ＨＣＰの高温気相反応におけるＨＣＰを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器としての、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器の使用である。本発明者らの研究によれば、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器が、ＨＣＰに由来する重合物の生成を防ぐことがわかっている。このような蒸発器、配管及び反応器を使用するためのガスの流量、温度などの条件は、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件について前述したとおりである。
本発明の別の態様は、ＨＣＰの高温気相反応におけるＨＣＰを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器としての、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器の使用である。本発明者らの研究によれば、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器が、ＨＣＰに由来する重合物の生成を防ぐことがわかっている。このような蒸発器、配管及び反応器を使用するためのガスの流量、温度などの条件は、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件について前述したとおりである。
【実施例0020】
本発明を以下の例により説明するが、本発明の範囲は以下の例により限定的に解釈されるものではない。
（参考例１（ニッケル（Ｎｉ）片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ） ７．００ｇとＮｉ片 ０．８８ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱還流した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は２３．０重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＰＣＰ）と７６．９重量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）から成る黄色液体であった。重合物を含む副生成物は０．１重量％未満であった。
（参考例１（ニッケル（Ｎｉ）片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ） ７．００ｇとＮｉ片 ０．８８ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱還流した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は２３．０重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＰＣＰ）と７６．９重量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）から成る黄色液体であった。重合物を含む副生成物は０．１重量％未満であった。
【0021】
（参考例２（ＳＵＳ片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン ７．００ｇとＳＵＳ３０４片 ０．７８ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、０．５重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペンと０．１重量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン、９９．４重量％の重合物から成る黒色固体であった。
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン ７．００ｇとＳＵＳ３０４片 ０．７８ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、０．５重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペンと０．１重量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン、９９．４重量％の重合物から成る黒色固体であった。
【0022】
（参考例３（ハステロイＣ－２２片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン ７．０３ｇとハステロイＣ－２２片 １．８４ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、９４．１重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペンと３．４％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンと２．４％の重合物から成る茶色液体であった。
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン ７．０３ｇとハステロイＣ－２２片 １．８４ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、９４．１重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペンと３．４％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンと２．４％の重合物から成る茶色液体であった。
【0023】
（参考例４（ハステロイＢ－２片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン １０．０６ｇとハステロイＢ－２片 ３．７１ ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、４３．１重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＰＣＰ）と５６．７％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）と０．２％の重合物から成る黄色液体であった。
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン １０．０６ｇとハステロイＢ－２片 ３．７１ ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、４３．１重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＰＣＰ）と５６．７％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）と０．２％の重合物から成る黄色液体であった。
【0024】
参考例１～４の結果を表１にまとめる。
【表1】
【0025】
表１から、ニッケル含有量が多いほど重合物の生成が少なく、重合物の生成を防いで反応装置の閉塞を防ぐためには、５６重量％以上のニッケル含有量を有する合金（例えば、ハステロイＣ－２２）を採用する必要があることが分かった。６９重量％以上のニッケル含有量を有する合金（例えば、ハステロイＢ－２）を採用すれば重合物の生成はさらに抑制でき、ニッケル単独であれば、重合物は０．１重量％未満に抑制できることがわかった。なお、参考例１で使用したニッケルは、純度９９重量％以上のものであり、ニッケル以外の残部は不純物であり、実質的にニッケルのみからなるといえる。
【0026】
（実施例１）
ニッケル製蒸発器（４０Ａ×２０ｃｍ）と、１７ｗｔ％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したニッケル製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）からなる装置を、蒸発器を２５０℃、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、３．９０ＳＬＭ（指示値）で３０分間 ＨＦをフローさせた。その後、ＨＦを０．２４ｋｇ／ｈ（１１．８ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）でフローさせながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を９．０３ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．８４ｋｇ／ｈ（３．３５ｍｏｌ／ｈ））設定で蒸発器に供給して蒸発器内で気化させ、ＨＣＰとＨＦの混合物を触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを６４．３ｋｇ通気後、水トラップからＨＣＦＯ－１２２３ｚａを９３．２重量％の割合で含む有機層を３８．８ｋｇ、収率８５％で得た。その後、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を３６９．６ｋｇ供給後に蒸発器の開放点検をしたところ、重合物はみられなかった。
ニッケル製蒸発器（４０Ａ×２０ｃｍ）と、１７ｗｔ％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したニッケル製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）からなる装置を、蒸発器を２５０℃、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、３．９０ＳＬＭ（指示値）で３０分間 ＨＦをフローさせた。その後、ＨＦを０．２４ｋｇ／ｈ（１１．８ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）でフローさせながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を９．０３ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．８４ｋｇ／ｈ（３．３５ｍｏｌ／ｈ））設定で蒸発器に供給して蒸発器内で気化させ、ＨＣＰとＨＦの混合物を触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを６４．３ｋｇ通気後、水トラップからＨＣＦＯ－１２２３ｚａを９３．２重量％の割合で含む有機層を３８．８ｋｇ、収率８５％で得た。その後、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を３６９．６ｋｇ供給後に蒸発器の開放点検をしたところ、重合物はみられなかった。
【0027】
（比較例１）
図１に示した反応装置であって、ＳＵＳ３０４製蒸発器（４０Ａ×２０ｃｍ）と、１７重量％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したＳＵＳ３０４製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）を備えた装置において、蒸発器を２５０℃、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、５８０ＳＣＣＭ（指示値）で３０分間 フッ化水素（ＨＦ）を流した。その後、ＨＦを０．２２ｋｇ／ｈ（１０．９９ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）で流しながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を８．４５ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．７６ｋｇ／ｈ（３．０３ｍｏｌ／ｈ））の流速で蒸発器に供給して蒸発器内で気化し、ＨＣＰとＨＦの混合物を触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを１５０時間通気したところで、蒸発器の閉塞が起こり、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとＨＦが供給できなくなった。開放点検したところ、黒色固体により蒸発器が閉塞していた。
図１に示した反応装置であって、ＳＵＳ３０４製蒸発器（４０Ａ×２０ｃｍ）と、１７重量％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したＳＵＳ３０４製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）を備えた装置において、蒸発器を２５０℃、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、５８０ＳＣＣＭ（指示値）で３０分間 フッ化水素（ＨＦ）を流した。その後、ＨＦを０．２２ｋｇ／ｈ（１０．９９ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）で流しながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を８．４５ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．７６ｋｇ／ｈ（３．０３ｍｏｌ／ｈ））の流速で蒸発器に供給して蒸発器内で気化し、ＨＣＰとＨＦの混合物を触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを１５０時間通気したところで、蒸発器の閉塞が起こり、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとＨＦが供給できなくなった。開放点検したところ、黒色固体により蒸発器が閉塞していた。
【0028】
（比較例２）
図２に示した反応装置であって、１７重量％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したＳＵＳ３０４製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）を備えた装置において、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、５８０ＳＣＣＭ（指示値）で３０分間ＨＦを流した。その後、ＨＦを０．２２ｋｇ／ｈ（１０．９９ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）で流しながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を８．４５ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．７６ｋｇ／ｈ（３．０３ｍｏｌ／ｈ））設定で、蒸発器を通さずに、直接触媒塔に供給して触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を供給開始後まもなく、触媒塔の一部の温度上昇がみられ、３０分間供給通気したところで、３００℃以上に発熱し更に温度上昇する傾向が見られたため、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの供給を停止し、反応を中断した。
図２に示した反応装置であって、１７重量％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したＳＵＳ３０４製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）を備えた装置において、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、５８０ＳＣＣＭ（指示値）で３０分間ＨＦを流した。その後、ＨＦを０．２２ｋｇ／ｈ（１０．９９ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）で流しながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を８．４５ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．７６ｋｇ／ｈ（３．０３ｍｏｌ／ｈ））設定で、蒸発器を通さずに、直接触媒塔に供給して触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を供給開始後まもなく、触媒塔の一部の温度上昇がみられ、３０分間供給通気したところで、３００℃以上に発熱し更に温度上昇する傾向が見られたため、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの供給を停止し、反応を中断した。
【0029】
本発明の要件を満たす実施例１によれば、反応装置内部の表面をニッケルを主成分とする金属とすることで、重合物による反応装置の閉塞無しに８０％を超える収率でＨＣＦＯ－１２２３ｚａが得られることがわかった。反応装置内部の表面がＳＵＳ３０４で構成された比較例２では、蒸発器を使用して原料ガスの流量を調整して安定な製造を試みたが、１５０時間ＨＣＰを通気したところで蒸発器の閉塞が起こった。蒸発器を使用しない比較例４では、原料を３０分間供給通気したところで、触媒塔が３００℃以上に発熱し更に温度上昇する傾向が見られたため反応を中止した。このように本発明によれば、重合物が生じることなく高収率でＨＣＦＯ－１２２３ｚａが得られる。本発明によれば、長時間安定して大量のＨＣＦＯ－１２２３ｚａを製造できるので、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａを量産する場合に非常に有利である。
【図1】
【図2】
