(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023056980
(43)【公開日】2023-04-20
(54)【発明の名称】歯科用硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/30 20200101AFI20230413BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20230413BHJP
A61K 6/61 20200101ALI20230413BHJP
A61K 6/70 20200101ALI20230413BHJP
A61K 6/77 20200101ALI20230413BHJP
A61K 6/71 20200101ALI20230413BHJP
A61K 6/76 20200101ALI20230413BHJP
C08F 4/40 20060101ALI20230413BHJP
C08F 4/76 20060101ALI20230413BHJP
C08F 4/50 20060101ALI20230413BHJP
【ＦＩ】
A61K6/30
A61K6/60
A61K6/61
A61K6/70
A61K6/77
A61K6/71
A61K6/76
C08F4/40
C08F4/76
C08F4/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021166532
(22)【出願日】2021-10-08
(71)【出願人】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】岡田 圭秀
(72)【発明者】
【氏名】川名 麻梨子
【テーマコード（参考）】
4C089
4J015
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089AA10
4C089BA02
4C089BA03
4C089BA04
4C089BA10
4C089BA13
4C089BA14
4C089BC02
4C089BC03
4C089BC05
4C089BC07
4C089BC08
4C089BC10
4C089BC12
4C089BD01
4C089BD02
4C089CA03
4C089CA06
4C089CA09
4J015CA02
4J015CA05
4J015CA06
4J015CA07
4J015CA08
4J015CA09
4J015CA14
4J015DA13
4J015DA18
4J015DA33
(57)【要約】
【課題】ｐＨが７以上の状態であっても硬化物の機械的強度に優れる歯科用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）を含有し、前記配位子化合物（Ｄ）が、リン原子を含む配位子及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、ｐＨが７以上である、歯科用硬化性組成物。リン原子を含む配位子は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。窒素原子を含む配位子が、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、及び含窒素複素環を含む多座配位子（７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）を含有し、前記配位子化合物（Ｄ）が、リン原子を含む配位子及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、ｐＨが７以上である、歯科用硬化性組成物。リン原子を含む配位子は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。窒素原子を含む配位子が、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、及び含窒素複素環を含む多座配位子（７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）を含有し、
前記配位子化合物（Ｄ）が、リン原子を含む配位子、及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、ｐＨが７以上である、歯科用硬化性組成物。
前記配位子化合物（Ｄ）が、リン原子を含む配位子、及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、ｐＨが７以上である、歯科用硬化性組成物。
【請求項2】
前記配位子化合物（Ｄ）がリン原子を含む配位子であり、
前記リン原子を含む配位子が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
（Ｒ1～Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、極性基、置換基を有して
いてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
（Ｒ16～Ｒ35はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、極性基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｘ1は置換基
を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
（Ａｒはそれぞれ独立して、下記一般式（３－ａ）で表される基を表す。）
（Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、Ｚ1～Ｚ3の少なくとも１つが水素原子である。）
Ｐ（ＯＹ1）3 （４）
（Ｙ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。）
前記リン原子を含む配位子が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【化1】
いてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化2】
を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
【化3】
【化4】
Ｐ（ＯＹ1）3 （４）
（Ｙ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。）
【請求項3】
前記リン原子を含む配位子が、一般式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項4】
前記配位子化合物（Ｄ）が窒素原子を含む配位子であり、
前記窒素原子を含む配位子が、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、及び含窒素複素環を含む多座配位子（７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記多座配位子（７）が、窒素原子を含む５員環又は６員環を含む複素環を含み、分子中に窒素原子を２個以上有し、２座以上の配位子化合物である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
Ｒ36Ｒ37Ｎ－Ｘ2－ＮＲ38Ｒ39 （５）
（Ｒ36～Ｒ39はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ2は
置換基を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
（Ｒ40、Ｒ41、及びＲ42はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、酸素原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい二価の脂肪族基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、１以上の整数を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基又はジアルキ
ルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＹ2のうち任意の２つ以上が一緒になって環を
形成していてもよい。Ｒ40、Ｒ41、Ｘ3及びＸ4が複数存在する場合、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
前記窒素原子を含む配位子が、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、及び含窒素複素環を含む多座配位子（７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記多座配位子（７）が、窒素原子を含む５員環又は６員環を含む複素環を含み、分子中に窒素原子を２個以上有し、２座以上の配位子化合物である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
Ｒ36Ｒ37Ｎ－Ｘ2－ＮＲ38Ｒ39 （５）
（Ｒ36～Ｒ39はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ2は
置換基を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
【化5】
ルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＹ2のうち任意の２つ以上が一緒になって環を
形成していてもよい。Ｒ40、Ｒ41、Ｘ3及びＸ4が複数存在する場合、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項5】
前記窒素原子を含む配位子が、上記一般式（５）で表される化合物である、請求項４に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項6】
前記遷移金属化合物（Ｃ）が、銅化合物及び／又はバナジウム化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項7】
さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は酸性基を有する重合性単量体を含有しない、請求項１～６のいずれか一項に記載の歯科用
硬化性組成物。
硬化性組成物。
【請求項8】
さらにフィラー（Ｅ）を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項9】
さらにカルシウム含有化合物（Ｆ）を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項10】
さらにチオ尿素化合物（Ｇ）を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項11】
２ペースト型である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項12】
第１剤と、第２剤とに分包され、前記第１剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）を含み、
前記第１剤及び／又は第２剤に前記遷移金属化合物（Ｃ）、前記配位子化合物（Ｄ）を含み、
前記第１剤又は第２剤のいずれかに重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物（Ｄ）の全てが共存しない、請求項１～１１のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
前記第１剤及び／又は第２剤に前記遷移金属化合物（Ｃ）、前記配位子化合物（Ｄ）を含み、
前記第１剤又は第２剤のいずれかに重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物（Ｄ）の全てが共存しない、請求項１～１１のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項13】
前記第１剤及び第２剤のいずれかが、さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は前記第１剤及び第２剤のいずれも酸性基を有する重合性単量体を含有しない、請求項１２に記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科治療において、クラウン、インレー、ブリッジ等の歯科用補綴物と歯質との接着、支台築造等に用いられる歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、ｐＨが７以上の状態において硬化物の機械的強度に優れる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
う蝕、破折等により損傷を受けた歯牙の欠損部位の修復治療のために、接着材料又は充填修復材料が広く使用されている。歯牙の修復に使用する接着材料、充填修復材料としては、重合性単量体、重合開始剤、フィラーなどからなるレジン系の歯科用硬化性組成物が汎用されている。
【0003】
これらの歯科用硬化性組成物を重合硬化させるために、酸化剤、還元剤等からなるレドックス型の重合開始剤系が用いられることがある。この場合、重合開始剤系の酸化剤と還元剤とは、例えば、酸化剤を含有する第１剤と、還元剤を含有する第２剤とに分包されており、歯科用硬化性組成物の状態で使用者である歯科医師に提供される。歯科医師がこの歯科用硬化性組成物を使用する直前に、酸化剤を含む第１剤と還元剤を含む第２剤とを混合させることで、レドックス反応によりラジカルが発生し、歯科用硬化性組成物の重合硬化が進行する。
【0004】
近年では有機過酸化物を酸化剤として用いた重合開始剤系が提案されており、例えば、特許文献１では、有機過酸化物、アリールボレート化合物、バナジウム化合物の組み合わせが用いられ、歯質への高い接着強さが得られるとの記載がある。
【0005】
また、特許文献２では、有機過酸化物、スルフィン酸塩、バナジウム化合物、芳香族アミン化合物の組み合わせが用いられ、結果として、常温以上における長期保存後も硬化時間に大きな遅延の生じない保存安定性が得られるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４－０４３４２７号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／０３１４８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らが検討した結果、特許文献１、２に開示された歯科用硬化性組成物の重合開始剤系では、酸性基を含有する重合性単量体が含まれており、混和後のｐＨが７未満で良好に硬化が進行するが、ｐＨが７以上の条件下では硬化性に改善の余地があることが確認された。一方で、歯科用硬化性組成物の高機能化として、歯質の再石灰化、歯髄組織の治癒促進効果を付与する場合、歯科用硬化性組成物はカルシウム含有化合物、又はフッ化物を多く含有する必要がある。カルシウム含有化合物、又はフッ化物を多く含有する場合には、混和後のｐＨが７以上となり、その条件下での良好な硬化性が求められる。したがって、特許文献１、２に開示された重合開始剤系では、混和後のｐＨが７以上という条件における硬化物の機械的強度において改善の余地があるといえる。
【0008】
そこで本発明は、ｐＨが７以上の状態であっても硬化物の機械的強度に優れる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、酸性基を有しない重合性単量体、重合開始剤、遷移金属化合物、及び所定の配位子化合物を組み合わせることで、上記課題が解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）を含有し、
前記配位子化合物（Ｄ）が、リン原子を含む配位子、及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、ｐＨが７以上である、歯科用硬化性組成物。
［２］前記配位子化合物（Ｄ）がリン原子を含む配位子であり、
前記リン原子を含む配位子が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
（Ｒ1～Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、極性基、置換基を有して
いてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
（Ｒ16～Ｒ35はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、極性基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｘ1は置換基
を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
（Ａｒはそれぞれ独立して、下記一般式（３－ａ）で表される基を表す。）
（Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、Ｚ1～Ｚ3の少なくとも１つが水素原子である。）
Ｐ（ＯＹ1）3 （４）
（Ｙ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。）
［３］前記リン原子を含む配位子が、一般式（１）で表される化合物である、［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］前記配位子化合物（Ｄ）が窒素原子を含む配位子であり、
前記窒素原子を含む配位子が、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、及び含窒素複素環を含む多座配位子（７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記多座配位子（７）が、窒素原子を含む５員環又は６員環を含む複素環を含み、分子中に窒素原子を２個以上有し、２座以上の配位子化合物である、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
Ｒ36Ｒ37Ｎ－Ｘ2－ＮＲ38Ｒ39 （５）
（Ｒ36～Ｒ39はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ2は
置換基を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
（Ｒ40、Ｒ41、及びＲ42はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、酸素原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい二価の脂肪族基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、１以上の整数を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基又はジアルキ
ルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＹ2のうち任意の２つ以上が一緒になって環を
形成していてもよい。Ｒ40、Ｒ41、Ｘ3及びＸ4が複数存在する場合、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［５］前記窒素原子を含む配位子が、上記一般式（５）で表される化合物である、［４］に記載の歯科用硬化性組成物。
［６］前記遷移金属化合物（Ｃ）が、銅化合物及び／又はバナジウム化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［７］さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は酸性基を有する重合性単量体を含有しない、［１］～［６］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［８］さらにフィラー（Ｅ）を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］さらにカルシウム含有化合物（Ｆ）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載
の歯科用硬化性組成物。
［１０］さらにチオ尿素化合物（Ｇ）を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］２ペースト型である、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１２］第１剤と、第２剤とに分包され、前記第１剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）を含み、
前記第１剤及び／又は第２剤に前記遷移金属化合物（Ｃ）、前記配位子化合物（Ｄ）を含み、
前記第１剤又は第２剤のいずれかに重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物（Ｄ）の全てが共存しない、［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１３］前記第１剤及び第２剤のいずれかが、さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は前記第１剤及び第２剤のいずれも酸性基を有する重合性単量体を含有しない、［１２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１］酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）を含有し、
前記配位子化合物（Ｄ）が、リン原子を含む配位子、及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、ｐＨが７以上である、歯科用硬化性組成物。
［２］前記配位子化合物（Ｄ）がリン原子を含む配位子であり、
前記リン原子を含む配位子が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
【化1】
いてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化2】
を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
【化3】
【化4】
Ｐ（ＯＹ1）3 （４）
（Ｙ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。）
［３］前記リン原子を含む配位子が、一般式（１）で表される化合物である、［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］前記配位子化合物（Ｄ）が窒素原子を含む配位子であり、
前記窒素原子を含む配位子が、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、及び含窒素複素環を含む多座配位子（７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記多座配位子（７）が、窒素原子を含む５員環又は６員環を含む複素環を含み、分子中に窒素原子を２個以上有し、２座以上の配位子化合物である、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
Ｒ36Ｒ37Ｎ－Ｘ2－ＮＲ38Ｒ39 （５）
（Ｒ36～Ｒ39はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ2は
置換基を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
【化5】
ルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＹ2のうち任意の２つ以上が一緒になって環を
形成していてもよい。Ｒ40、Ｒ41、Ｘ3及びＸ4が複数存在する場合、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［５］前記窒素原子を含む配位子が、上記一般式（５）で表される化合物である、［４］に記載の歯科用硬化性組成物。
［６］前記遷移金属化合物（Ｃ）が、銅化合物及び／又はバナジウム化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［７］さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は酸性基を有する重合性単量体を含有しない、［１］～［６］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［８］さらにフィラー（Ｅ）を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］さらにカルシウム含有化合物（Ｆ）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載
の歯科用硬化性組成物。
［１０］さらにチオ尿素化合物（Ｇ）を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］２ペースト型である、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１２］第１剤と、第２剤とに分包され、前記第１剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）を含み、
前記第１剤及び／又は第２剤に前記遷移金属化合物（Ｃ）、前記配位子化合物（Ｄ）を含み、
前記第１剤又は第２剤のいずれかに重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物（Ｄ）の全てが共存しない、［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１３］前記第１剤及び第２剤のいずれかが、さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は前記第１剤及び第２剤のいずれも酸性基を有する重合性単量体を含有しない、［１２］に記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ｐＨが７以上の状態であっても硬化物の機械的強度に優れる歯科用硬化性組成物を提供できる。また、本発明によれば、歯質の再石灰化、歯髄組織の治癒促進効果を付与する成分を含むｐＨが７以上の歯科用硬化性組成物であっても機械的強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の歯科用硬化性組成物は、酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）を含有し、前記配位子化合物（Ｄ）は、リン原子を含む配位子、及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、ｐＨが７以上である。
【0013】
本発明の歯科用硬化性組成物が本発明の効果を奏する機序は明らかではないが、ｐＨ７以上の条件下で配位子化合物（Ｄ）が遷移金属化合物（Ｃ）に配位することで、遷移金属化合物（Ｃ）の活性が向上し、重合開始剤（Ｂ）と反応し硬化物の機械的強度に優れると推定される。以下、本発明の歯科用硬化性組成物に含有される成分についてそれぞれについて説明する。
【0014】
本発明の歯科用硬化性組成物は、酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）を含有する。酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）は、重合開始剤系によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明における酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）を構成する重合性単量体は、１種に限定されず２種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）としては、下記の親水性重合性単量体（Ａ－１）及び疎水性重合性単量体（Ａ－２）が好適に挙げられる。
【0015】
親水性重合性単量体（Ａ－１）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上の重合性単量体を意味する。同溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性重合性単量体（Ａ－１）は、歯科用硬化性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。親水性重合性単量体（Ａ－１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略称することがある）、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の二官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体などが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の表現も同様である。
タ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の二官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体などが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の表現も同様である。
【0016】
疎水性重合性単量体（Ａ－２）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満の架橋性の重合性単量体を意味する。架橋性の重合性単量体（Ａ－２）としては、例えば、芳香族化合物系の単官能性重合性単量体及び二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の単官能性重合性単量体及び二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。疎水性重合性単量体（Ａ－２）は、歯科用硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。
【0017】
芳香族化合物系の単官能性重合性単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもベンジルメタクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレートが好ましい。
【0018】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、芳香族ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の具体例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」と略称することがある）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（以下、「Ｄ－２．６Ｅ」と略称することがある）が好ましい。
【0019】
脂肪族化合物系の単官能性重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、イソボルニルメタクリレートが好ましい。
これらの中でも、イソボルニルメタクリレートが好ましい。
【0020】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＴＥＧＤＭＡ」と略称することがある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等の二官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ－（１－エチル－（２－メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体などが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。
【0021】
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。
【0022】
前記酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）の中でも、本発明の歯科用硬化性組成物の接着強さ及び重合硬化性の観点から、ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅ、ＴＥＧＤＭＡがより好ましい。
【0023】
上記の酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）（親水性重合性単量体（Ａ－１）及び疎水性重合性単量体（Ａ－２））は、いずれも１種を単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を含有しない重合性単量体（Ａ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、組成物の歯質への浸透性が高く接着性に優れるとともに、硬化物が十分な機械的強度を有する点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、５０～９９質量部の範囲が好ましく、６０～９８質量部の範囲がより好ましく、７０～９５質量部の範囲がさらに好ましい。本明細書において、「歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部」とは、第１剤と、第２剤とに分包される場合、第１剤に含まれる重合性単量体と、第２剤に含まれる重合性単量体の合計を１００質量部に換算した場合を意味する。
【0024】
続いて、重合開始剤系について述べる。本発明の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤系として、重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）を含む。前記配位子化合物（Ｄ）は、リン原子を含む配位子、及び窒素原子を含む配位子からなる群
から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【0025】
本発明の重合開始剤（Ｂ）としては、有機過酸化物、及び無機過酸化物等が挙げられる。これらは特に制限されることなく公知の化学重合開始剤が使用できる。有機過酸化物、及び無機過酸化物はそれぞれ１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。重合開始剤（Ｂ）を配合することで、遷移金属化合物（Ｃ）、及び配位子化合物（Ｄ）と一緒になって、歯科用硬化性組成物は硬化性、硬化物の機械的強度等に優れる。
【0026】
代表的な有機過酸化物としては、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ケトンペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類が挙げられる。
【0027】
ジアシルペルオキシド類の具体例としては、イソブチリルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、ｍ－トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドが挙げられる。
【0028】
ペルオキシエステル類としては、ペルオキシ基（－ＯＯ－基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（以下、「ＢＰＢ」と略称することがある）、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレートなどが挙げられる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシアセテートが好ましく、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。
【0029】
ジアルキルペルオキシド類の具体例としては、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３－ヘキシンなどが挙げられる。
【0030】
ペルオキシケタール類の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【0031】
ケトンペルオキシド類の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどが挙げられる。
【0032】
ヒドロペルオキシド類の具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＨＰ」と略称することがある）などが挙げられる。
【0033】
前記無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称することがある）、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
【0034】
重合開始剤（Ｂ）の中でも、ハイドロペルオキシド類、ペルオキシエステル類が特に好ましい。ハイドロペルオキシド類の中でも、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシドが好適に用いられる。また、ペルオキシエステル類の中でもｔ－ブチルペルオキシベンゾエートが好適に用いられる。
【0035】
重合開始剤（Ｂ）は１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。重合開始剤（Ｂ）の含有量は、硬化性、機械的強度、歯質への接着性の観点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲が好ましい。
【0036】
遷移金属化合物（Ｃ）としては、銅化合物及び／又はバナジウム化合物が好適に用いられる。配位子化合物（Ｄ）が遷移金属化合物（Ｃ）に配位することで、歯科用硬化性組成物は硬化性、硬化物の機械的強度等に優れる。遷移金属化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0037】
銅化合物としては、カルボン酸銅（ＩＩ）、β－ジケトン銅（ＩＩ）、β－ケトエステル銅（ＩＩ）、銅アルコキシド、ジチオカルバミン酸銅、銅と無機酸の塩等が挙げられる。カルボン酸銅（ＩＩ）としては、クエン酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅（ＩＩ）、オクテン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）、４－シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。β－ジケトン銅（ＩＩ）としては、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅（ＩＩ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト銅（ＩＩ）、ベンゾイルアセトン銅（ＩＩ）等が挙げられる。β－ケトエステル銅（ＩＩ）としては、アセト酢酸エチル銅（ＩＩ）等が挙げられる。銅アルコキシドとしては、銅（ＩＩ）メトキシド
、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）イソプロポキシド、銅（ＩＩ）２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅（ＩＩ）２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド等が挙げられる。ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。銅と無機酸の塩としては、硝酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）及び塩化銅（ＩＩ）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅（ＩＩ）、β－ジケトン銅（ＩＩ）、β－ケトエステル銅（ＩＩ）が好ましく、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン銅（ＩＩ）が特に好ましい。
、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）イソプロポキシド、銅（ＩＩ）２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅（ＩＩ）２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド等が挙げられる。ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。銅と無機酸の塩としては、硝酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）及び塩化銅（ＩＩ）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅（ＩＩ）、β－ジケトン銅（ＩＩ）、β－ケトエステル銅（ＩＩ）が好ましく、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン銅（ＩＩ）が特に好ましい。
【0038】
バナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム等の特開２００３－９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。バナジウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0039】
前記遷移金属化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性、機械的強度、歯質への接着性の観点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０００１～１質量部の範囲が好ましく、０．０００５～０．５質量部の範囲がより好ましく、０．００１～０．２質量部の範囲がさらに好ましい。
【0040】
本発明の歯科用硬化性組成物は、金属へ配位可能な配位子化合物（Ｄ）を含む。配位子化合物（Ｄ）は、リン原子を含む配位子及び窒素原子を含む配位子からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。リン原子を含む配位子は、リン原子を配位原子として含む。窒素原子を含む配位子は、窒素原子を配位原子として含む。ある好適な実施形態としては、得られる歯科用硬化性組成物のペーストの塩基性を高め、より高いｐＨが得られることから、配位子化合物（Ｄ）は、窒素原子を含む配位子を含む歯科用硬化性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、得られる歯科用硬化性組成物のペーストの塩基性を高め、より高いｐＨが得られることから、配位子化合物（Ｄ）が、リン原子を含む配位子及び窒素原子を含む配位子を含む歯科用硬化性組成物が挙げられる。
【0041】
前記リン原子を含む配位子としては、例えば、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子が挙げられる。前記リン原子を含む配位子としては、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。リン原子を含む配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
【化6】
いてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【0043】
【化7】
を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
【0044】
【化8】
【0045】
【化9】
【0046】
Ｐ（ＯＹ1）3 （４）
（Ｙ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。）
（Ｙ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。）
【0047】
Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれで
あってもよい。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の炭素数は、特に限定されず、１～１２が好まし
く、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－
ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペン
チル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘ
プチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基は無置換であってもよい。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基等が挙げられる。
あってもよい。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の炭素数は、特に限定されず、１～１２が好まし
く、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－
ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペン
チル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘ
プチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基は無置換であってもよい。Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【0048】
Ｒ1～Ｒ15のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられる。
挙げられる。
【0049】
Ｒ1～Ｒ15の極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、イミド基、オキサゾリン基などが挙げられ、硬化性、硬化物の機械的強度の点から、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、アルデヒド基が好ましく、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸塩基、アルデヒド基がより好ましく、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸塩基がさらに好ましい。カルボン酸塩基及びスルホン酸塩基の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩：マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。Ｒ1～Ｒ15の極性基である場合、極性基の数は１～９が好ましく、１～５
がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ1～Ｒ15が置換基を有するアルキル基であ
る場合、具体的には、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、イミド基、オキサゾリン基などが挙げられ、硬化性、硬化物の機械的強度の点から、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、アルデヒド基が好ましく、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸塩基、アルデヒド基がより好ましく、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸塩基がさらに好ましい。カルボン酸塩基及びスルホン酸塩基の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩：マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。Ｒ1～Ｒ15の極性基である場合、極性基の数は１～９が好ましく、１～５
がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ1～Ｒ15が置換基を有するアルキル基であ
る場合、具体的には、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【0050】
Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していてもよいアルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれ
であってもよい。Ｒ1～Ｒ15のアルコキシ基の炭素数は、特に限定されず、１～１２が好
ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ1
～Ｒ15のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ
基、イソペンチルオキシ基、sec－ペンチルオキシ基、tert－ペンチルオキシ基、ネオペ
ンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec－ヘキシルオキシ
基、tert－ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ1～Ｒ15のアル
コキシ基の置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる
。
であってもよい。Ｒ1～Ｒ15のアルコキシ基の炭素数は、特に限定されず、１～１２が好
ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ1
～Ｒ15のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ
基、イソペンチルオキシ基、sec－ペンチルオキシ基、tert－ペンチルオキシ基、ネオペ
ンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec－ヘキシルオキシ
基、tert－ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ1～Ｒ15のアル
コキシ基の置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる
。
【0051】
Ｒ1～Ｒ15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1～Ｒ15は、例えば、一部が同じ水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であってもよい。
【0052】
Ｒ16～Ｒ35の置換基を有していてもよいアルキル基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有してい
てもよいアルキル基と同様である。Ｒ16～Ｒ35の置換基を有していてもよいアルコキシ基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していてもよいアルコキシ基と同様である。Ｒ16～Ｒ35のハ
ロゲン原子は、Ｒ1～Ｒ15のハロゲン原子と同様である。Ｒ16～Ｒ35の極性基は、Ｒ1～Ｒ15の極性基と同様である。
てもよいアルキル基と同様である。Ｒ16～Ｒ35の置換基を有していてもよいアルコキシ基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していてもよいアルコキシ基と同様である。Ｒ16～Ｒ35のハ
ロゲン原子は、Ｒ1～Ｒ15のハロゲン原子と同様である。Ｒ16～Ｒ35の極性基は、Ｒ1～Ｒ15の極性基と同様である。
【0053】
Ｘ1の置換基を有していてもよい二価の脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであ
ってもよい。二価の脂肪族基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１６がより好ましく、１～１２がさらに好ましく、１～８が特に好ましい。二価の脂肪族基としては、
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。Ｘ1の二価の脂肪族基の置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。
ってもよい。二価の脂肪族基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１６がより好ましく、１～１２がさらに好ましく、１～８が特に好ましい。二価の脂肪族基としては、
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。Ｘ1の二価の脂肪族基の置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。
【0054】
式（３）において、複数のＡｒは、同一であってもよく、異なっていてもよい。一般式（３－ａ）で表される基において、Ｚ1～Ｚ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｚ1～Ｚ3の置換基を有していてもよいアルキル基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していて
もよいアルキル基と同様である。Ｚ1～Ｚ3の少なくとも１つは水素原子であり、Ｚ1～Ｚ3はすべて水素原子であってもよい。Ａｒの具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
もよいアルキル基と同様である。Ｚ1～Ｚ3の少なくとも１つは水素原子であり、Ｚ1～Ｚ3はすべて水素原子であってもよい。Ａｒの具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【化10】
【0055】
ある実施形態では、Ｚ1～Ｚ3のうち、１つ又は２つが水素原子であり、Ｚ1～Ｚ3の他の１つ又は２つは、ハロゲン原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６のアルキル基であってもよく、フッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基であってもよく、トリフルオロメチル基であってもよい。Ｚ1～Ｚ3の置換基を有していてもよいアルコキシ基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していてもよいアルコキシ基と同
様である。ある好適な実施形態としては、一般式（３）で表される化合物において、すべてのＡｒが、３，５－ジメチルフェニル基である、ホスフィン化合物が挙げられる。他の好適実施形態としては、一般式（３）で表される化合物において、すべてのＡｒが、４－メチルフェニル基である、ホスフィン化合物が挙げられる。
様である。ある好適な実施形態としては、一般式（３）で表される化合物において、すべてのＡｒが、３，５－ジメチルフェニル基である、ホスフィン化合物が挙げられる。他の好適実施形態としては、一般式（３）で表される化合物において、すべてのＡｒが、４－メチルフェニル基である、ホスフィン化合物が挙げられる。
【0056】
一般式（４）で表されるホスファイト配位子について、３つのＹ1は、同一であっても
よく、異なっていてもよい。Ｙ1の置換基を有していてもよいアルキル基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していてもよいアルキル基と同様である。Ｙ1の置換基を有していてもよいア
リール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。Ｙ1のアリール基の置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。Ｙ1の置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、
ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基；トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、テトラメチルフェニル基等のアルキル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ある好適な実施形態としては、３つのＹ1が、１，１，１，３，３
，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基である、ホスファイト化合物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、３つのＹ1が、２，４,－ジ-tert-ブチルフェニル基である、ホスファイト化合物が挙げられる。
よく、異なっていてもよい。Ｙ1の置換基を有していてもよいアルキル基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有していてもよいアルキル基と同様である。Ｙ1の置換基を有していてもよいア
リール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。Ｙ1のアリール基の置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。Ｙ1の置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、
ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基；トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、テトラメチルフェニル基等のアルキル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ある好適な実施形態としては、３つのＹ1が、１，１，１，３，３
，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基である、ホスファイト化合物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、３つのＹ1が、２，４,－ジ-tert-ブチルフェニル基である、ホスファイト化合物が挙げられる。
【0057】
ある好適な実施形態としては、配位子化合物（Ｄ）が一般式（１）で表される化合物である、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
【0058】
上記一般式（１）の単座ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」と省略することがある）、ジフェニル（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｏ－
トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニルホスフィン）、トリス（４－メトキシフェニルホスフィン）（以下、「ＴＭＯＰＰ」と省略することがある）、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（以下、「ＤＭＰＰ」と省略することがある）、ジフェニル（２－メトキシフェニル）ホスフィン、４－（ジメチルアミノ）トリフェニルホスフィン等の電子供与性基を有するホスフィン化合物；（２－フルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（２－クロロフェニル）ジフェニルホスフィン、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン（以下、「ＢＰＦＰＰ」と省略することがある）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＰＦＰＰ」と省略することがある）、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＦＰＰ」と省略することがある）、トリス（４－クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブロモフェニル）ホスフィン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－カルボキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン－３，３’，３”－トリスルホン酸三ナトリウム等の電子吸引基を有するホスフィン化合物が挙げられる。
トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニルホスフィン）、トリス（４－メトキシフェニルホスフィン）（以下、「ＴＭＯＰＰ」と省略することがある）、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（以下、「ＤＭＰＰ」と省略することがある）、ジフェニル（２－メトキシフェニル）ホスフィン、４－（ジメチルアミノ）トリフェニルホスフィン等の電子供与性基を有するホスフィン化合物；（２－フルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（２－クロロフェニル）ジフェニルホスフィン、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン（以下、「ＢＰＦＰＰ」と省略することがある）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＰＦＰＰ」と省略することがある）、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＦＰＰ」と省略することがある）、トリス（４－クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブロモフェニル）ホスフィン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－カルボキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン－３，３’，３”－トリスルホン酸三ナトリウム等の電子吸引基を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【0059】
上記一般式（２）の２座ホスフィン配位子としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２－ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）－ホスフィノ］エタン等のホスフィン化合物が挙げられる。
【0060】
上記一般式（３）の２座ホスフィン配位子としては、（±）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（以下、「ＢＩＮＡＰ」と省略することがある）、（±）－２，２’－ビス（ジ－ｐ－トリルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、（±）－２，２’－ビス（ジ－ｐ－フルオロホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、（±）－２，２’－ビス（ジ－ｐ－トリフルオロメチルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、（±）－２，２’－ビス[ジ（３，５－キシリル）ホスフィノ]－１，１’－ビナフチル等が挙げられる。
【0061】
上記一般式（４）のホスファイト配位子としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【0062】
前記窒素原子を含む配位子としては、例えば、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、及び含窒素複素環を含む多座配位子（７）等が挙げられる。窒素原子を含む配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態としては、前記窒素原子を含む配位子が、一般式（５）で表される化合物である、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
【0063】
Ｒ36Ｒ37Ｎ－Ｘ2－ＮＲ38Ｒ39 （５）
（Ｒ36～Ｒ39はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ2は
置換基を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
（Ｒ40、Ｒ41、及びＲ42はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、酸素原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい二価の脂肪族基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、１以上の整数を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基又はジアルキ
ルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＹ2のうち任意の２つ以上が一緒になって環を
形成していてもよい。Ｒ40、Ｒ41、Ｘ3及びＸ4が複数存在する場合、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
（Ｒ36～Ｒ39はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ2は
置換基を有していてもよい二価の脂肪族基を表す。）
【化11】
ルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＹ2のうち任意の２つ以上が一緒になって環を
形成していてもよい。Ｒ40、Ｒ41、Ｘ3及びＸ4が複数存在する場合、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【0064】
Ｒ36～Ｒ39の置換基を有していてもよいアルキル基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有してい
てもよいアルキル基と同様である。
てもよいアルキル基と同様である。
【0065】
Ｘ2の置換基を有していてもよい二価の脂肪族基は、Ｘ1の置換基を有していてもよい二価の脂肪族基と同様である。
【0066】
Ｒ40、Ｒ41、及びＲ42の置換基を有していてもよいアルキル基は、Ｒ1～Ｒ15の置換基
を有していてもよいアルキル基と同様である。Ｙ2のモノアルキルアミノ基（－ＮＨＲa（Ｒaはアルキル基を表す））及びジアルキルアミノ基（－ＮＲbＲc（Ｒb及びＲcはアルキ
ル基を表す））のアルキル基の炭素数は、特に限定されず、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｙ2のモノアルキル
アミノ基及びジアルキルアミノ基のアルキル基としては、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有してい
てもよいアルキル基のうち、前記炭素数を満たすものが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、それぞれのアルキル基が前記炭素数を有するものであってもよい。Ｙ2の置換
基を有していてもよいモノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基等が挙げられる。Ｙ2の置換基
を有していてもよいジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、エチルメチルアミノ基が挙げられる。Ｙ2のモノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基のアルキル基は、置換基で置換され
ていてもよい。該置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げ
られる。ある好適な実施形態では、Ｙ2は、炭素数１～６のアルキル基を２つ有するジア
ルキルアミノ基である。他のある好適な実施形態では、一般式（６）で表される化合物において、Ｒ40及びＲ41が炭素数１～３の無置換のアルキル基であり、Ｒ42が、炭素数１～３のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基で置換された炭素数１～３のアルキル基であり、Ｙ2が、炭素数１～３のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基で置換され
た炭素数１～３のアルキル基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｘ3及びＸ4が炭素数１～３の無置換のアルキレン基である。
を有していてもよいアルキル基と同様である。Ｙ2のモノアルキルアミノ基（－ＮＨＲa（Ｒaはアルキル基を表す））及びジアルキルアミノ基（－ＮＲbＲc（Ｒb及びＲcはアルキ
ル基を表す））のアルキル基の炭素数は、特に限定されず、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｙ2のモノアルキル
アミノ基及びジアルキルアミノ基のアルキル基としては、Ｒ1～Ｒ15の置換基を有してい
てもよいアルキル基のうち、前記炭素数を満たすものが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、それぞれのアルキル基が前記炭素数を有するものであってもよい。Ｙ2の置換
基を有していてもよいモノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基等が挙げられる。Ｙ2の置換基
を有していてもよいジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、エチルメチルアミノ基が挙げられる。Ｙ2のモノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基のアルキル基は、置換基で置換され
ていてもよい。該置換基としては、Ｒ1～Ｒ15のアルキル基の置換基と同様のものが挙げ
られる。ある好適な実施形態では、Ｙ2は、炭素数１～６のアルキル基を２つ有するジア
ルキルアミノ基である。他のある好適な実施形態では、一般式（６）で表される化合物において、Ｒ40及びＲ41が炭素数１～３の無置換のアルキル基であり、Ｒ42が、炭素数１～３のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基で置換された炭素数１～３のアルキル基であり、Ｙ2が、炭素数１～３のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基で置換され
た炭素数１～３のアルキル基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｘ3及びＸ4が炭素数１～３の無置換のアルキレン基である。
【0067】
Ｘ3及びＸ4の二価の脂肪族基は、酸素原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい点以外は、Ｘ1の置換基を有していてもよい二価の脂肪族基と同様である。Ｘ3及びＸ4は、
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ3及びＸ4の二価の脂肪族基が含む酸素原子及び窒素原子の数は、１個以上であり、２個以上であってもよい。Ｘ3及びＸ4の二価の脂肪族基が窒素原子を含む場合、Ｘ3及びＸ4の二価の脂肪族基は、－ＮＨ－を含んでいてもよく、－ＮＲd－（Ｒdは炭素数１～６のアルキル基を表す）を含んでいてもよい。
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ3及びＸ4の二価の脂肪族基が含む酸素原子及び窒素原子の数は、１個以上であり、２個以上であってもよい。Ｘ3及びＸ4の二価の脂肪族基が窒素原子を含む場合、Ｘ3及びＸ4の二価の脂肪族基は、－ＮＨ－を含んでいてもよく、－ＮＲd－（Ｒdは炭素数１～６のアルキル基を表す）を含んでいてもよい。
【0068】
ｍ及びｎはそれぞれ独立して、１以上の整数を表し、１～６の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることがさらに好ましく、１又は２であることが特に好ましい。ｍ及びｎは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0069】
Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＹ2のうち任意の２つ以上が一緒になって環を形成していてもよ
い。例えば、Ｒ40、Ｒ41、又はＲ42と、Ｙ2とが一緒になって環を形成していてもよい。
また、Ｒ40とＹ2、Ｒ41とＲ42がそれぞれ一緒になって環を形成し、化合物としては２つ
の環を有していてもよい。さらに、Ｙ2のアミノ基の窒素原子とＲ40とが一緒になって環
を形成していてもよい。前記環は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。さらに、他のある実施形態では、一般式（６）で表される化合物は、ビシクロ環を有する化合物であってもよい。例えば、ある実施形態では、一般式（６）で表される化合物において、Ｙ2とＲ40とが一緒になって形成された環と、Ｒ41又はＲ42と、Ｙ2とが一緒になって形成された環とを有する、ビシクロ環を有する化合物であってもよい。
い。例えば、Ｒ40、Ｒ41、又はＲ42と、Ｙ2とが一緒になって環を形成していてもよい。
また、Ｒ40とＹ2、Ｒ41とＲ42がそれぞれ一緒になって環を形成し、化合物としては２つ
の環を有していてもよい。さらに、Ｙ2のアミノ基の窒素原子とＲ40とが一緒になって環
を形成していてもよい。前記環は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。さらに、他のある実施形態では、一般式（６）で表される化合物は、ビシクロ環を有する化合物であってもよい。例えば、ある実施形態では、一般式（６）で表される化合物において、Ｙ2とＲ40とが一緒になって形成された環と、Ｒ41又はＲ42と、Ｙ2とが一緒になって形成された環とを有する、ビシクロ環を有する化合物であってもよい。
【0070】
ある好適な実施形態では、一般式（６）で表される化合物において、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、炭素数１～６の置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
【0071】
また、他のある好適な実施形態としては、配位子化合物（Ｄ）が一般式（６）で表される化合物であり、前記一般式（６）で表される化合物において、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42が、炭素数１～６の置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｘ3
及びＸ4の二価の脂肪族基が、酸素原子及び窒素原子を含まないアルキレン基を表し、ｍ
及びｎはそれぞれ独立して、１以上の整数を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよいモノ
アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、又はＲ42と、Ｙ2とが一
緒になって環を形成する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
及びＸ4の二価の脂肪族基が、酸素原子及び窒素原子を含まないアルキレン基を表し、ｍ
及びｎはそれぞれ独立して、１以上の整数を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよいモノ
アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表し、Ｒ40、Ｒ41、又はＲ42と、Ｙ2とが一
緒になって環を形成する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
【0072】
また、他のある好適な実施形態としては、配位子化合物（Ｄ）が一般式（６）で表される化合物であり、前記一般式（６）において、Ｒ40、Ｒ41、及びＲ42はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立して、酸素原子及び窒素原子を含まないアルキレン基を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよいモノ
アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表し、ｍが１であり、ｎが２である、化合物全体として窒素原子を４つ含む化合物である、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表し、ｍが１であり、ｎが２である、化合物全体として窒素原子を４つ含む化合物である、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
【0073】
前記含窒素複素環を含む多座配位子（７）は、窒素原子を含む５員環又は６員環を含む複素環を含み、分子中に窒素原子を２個以上有し、２座以上の配位子化合物を表す。多座配位子（７）が分子中に有する窒素原子は２個以上であり、３個以上であってもよい。多座配位子（７）が含む複素環の数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。前記含窒素複素環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環等の含窒素５員環；ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、トリアジン環等の含窒素６員環等が挙げられる。前記含窒素複素環は、前記窒素原子を含む５員環又は６員環と他の環（例えば芳香環）との縮合環であってもよく、窒素原子を含む５員環又は６員環同士の縮合環であってもよい。前記窒素原子を含む５員環又は６員環と芳香環との縮合環としては、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環等が挙げられる。多座配位子（７）は、窒素原子を含む５員環又は６員環を含む複素環を含んでいればよく、例えば、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環等の縮合環と、窒素原子を含む５員環又は６員環を含む複素環とを含む配位子化合物が挙げられる。多座配位子（７）の多座性としては、２座以上であればよく、３座、４座等であってもよい。
【0074】
上記一般式（５）の多座アミン配位子としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と省略することがある）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン（以下、「ＴＭＰＤＡ」と省略することがある）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＥＤＡ」と省略することがある）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の２座配位の多座アミン化合物等が挙げられる。
【0075】
上記一般式（６）の多座アミン配位子としては、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等のシクロ環を有する化合物；４，１１－ジメチル－１，４，８，１１－テトラアザビシクロヘキサデカン等のビシクロ環を有する化合物；２，５，９，１２－テトラメチル－２，５，９，１２－テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３－テトラメチル－２，６，９，１３－テトラアザテトラデカン、２，５，８，１２－テトラメチル－２，５，８，１２－テトラアザテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＤＥＴＡ」と省略することがある）、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（以下、「ＨＭＴＥＴＡ」と省略することがある）、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（以下、「Ｍｅ6ＴＲＥＮ」と省略することがある）等の環を有しない化合物等の多座ア
ミン化合物等が挙げられる。
ミン化合物等が挙げられる。
【0076】
上記含窒素複素環を含む多座配位子（７）としては、Ｎ－（ｎ－プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ－（ｎ－オクチル）ピリジルメタンイミン等の含窒素複素環を１個有する多座配位子；２，２－ビピリジン、４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、Ｎ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ピリジルメチル）アミン、Ｎ’，Ｎ’’－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（（ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１，２－ジアミン、２，６－ビス（１－ピラゾール）－ピリジン（以下、「ＤＰＰ」と省略することがある）、２－（２－ピリジル）ベンゾイミダゾール、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン、２，４，６－トリ（２－ピリジル）－１，３，５－トリアジン等の含窒素複素環を２個以上有する多座配位子等が挙げられる。
【0077】
これらの中でも、ＢＰＦＰＰ、ＴＰＦＰＰ、ＴＭＥＤＡ、ＴＭＰＤＡ、ＴＥＥＤＡ、ＰＭＤＥＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮが好適に用いられる。配位子化合物（Ｄ）は、１種単独を配
合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。配位子化合物（Ｄ）は、本発明の歯科用硬化性組成物中の遷移金属化合物の触媒活性を高めるために用いられる。配位子化合物（Ｄ）の含有量は、硬化性、機械的強度、歯質への接着性の観点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０１～８質量部の範囲がより好ましく、１～６質量部の範囲がさらに好ましい。
合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。配位子化合物（Ｄ）は、本発明の歯科用硬化性組成物中の遷移金属化合物の触媒活性を高めるために用いられる。配位子化合物（Ｄ）の含有量は、硬化性、機械的強度、歯質への接着性の観点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０１～８質量部の範囲がより好ましく、１～６質量部の範囲がさらに好ましい。
【0078】
酸性基を含有する重合性単量体を実質的に含み、混和後のｐＨが７未満の組成物に対し、前記含窒素複素環を含む多座配位子（７）ではなく、ｐＨ調整剤のみを添加して混和後のｐＨを７以上とする場合は、重合促進に寄与しない阻害因子を多く配合することになるため、硬化物の機械的強度の低下を招く。
【0079】
本発明の歯科用硬化性組成物は、組成物の十分な操作性、硬化物の十分なＸ線不透過性及び機械的強度を得るため、さらにフィラー（Ｅ）を含んでもよい。
【0080】
フィラー（Ｅ）としては、本発明の効果を損なわない限り、あらゆるフィラーを用いることができ、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラー（Ｅ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。フィラー（Ｅ）の平均粒子径は０．００１～１０μｍが好ましく、平均粒子径が０．００１～５μｍがより好ましい。
【0081】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が挙げられる。ガラス類としては、リチウムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。無機系フィラーとしては結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。接着性、取り扱い性の点で、平均粒子径が０．００１～１０μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）１３０」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。なお、本発明において、無機系フィラーに後記するように表面処理をした場合は、無機フィラーの平均粒子径は、表面処理前の平均粒子径を意味する。
【0082】
有機系フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。
【0083】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが挙げられる。
【0084】
硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー（Ｅ）はシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。表面処理をした場合、平均粒子径は表面処理前の粒子の平均粒子径を表す。
【0085】
平均粒子径（平均一次粒子径）はレーザー回折散乱法又は粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。本発明において、０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。レーザー回折散乱法は、例えば、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて分散媒に用いて体積基準でレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００、株式会社島津製作所製）により測定できる。電子顕微鏡観察には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３８００、Ｓ－４０００等）を使用できる。電子顕微鏡観察は、粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテ
ック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
ック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【0086】
フィラー（Ｅ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、本発明の歯科用硬化性組成物の重合性単量体１００質量部に対して、５０～３００質量部の範囲が好ましく、１００～２５０質量部の範囲がより好ましい。これらの範囲内であれば、硬化物の十分なＸ線不透過性、あるいは十分な機械的強度が得られるとともに、十分なペースト操作性が得られる。
【0087】
本発明の歯科用硬化性組成物は、さらにカルシウム含有化合物（Ｆ）を含んでもよい。カルシウム含有化合物（Ｆ）としては、ケイ酸カルシウム、カルシウム塩などが挙げられる。カルシウム含有化合物（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ケイ酸カルシウムは、カルシウムイオン徐放性を付与し、露出した歯髄において象牙質様の硬組織形成を誘起するために用いる。ケイ酸カルシウムとしては、トリカルシウムシリケート、ジカルシウムシリケート、ケイ酸カルシウム水和物等が挙げられる。これらの中でも、カルシウムイオン徐放性の点で、トリカルシウムシリケートがより好ましく用いられる。カルシウム塩は、カルシウムイオン徐放性を補助するために用いる。カルシウム塩としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等が好適に用いられ、カルシウムイオン徐放性を補助して高める能力があり、さらに重合硬化性を阻害しないという理由から、酸化カルシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。
【0088】
本発明の歯科用硬化性組成物は、さらにチオ尿素化合物（Ｇ）を含んでもよい。チオ尿素化合物（Ｇ）としては、例えば、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、Ｎ－（６－メチル－２－ピリジル）－チオ尿素、１－（２－（６－エチルピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（６－メトキシピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（６－クロロピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（５－メチルピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（５－エチルピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（５－メトキシピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（５－クロロピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（５－フルオロピリジル））－２－チオ尿素、１－（２－（５，６－ジメチルピリジル））－２－チオ尿素、４－メチル－２－イミダゾリジンチオン、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、４－エチル－２－イミダゾリジンチオン、及び４，４－ジエチル－２－イミダゾリジンチオン等が挙げられる。
【0089】
前記チオ尿素化合物（Ｇ）はいずれも１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。チオ尿素化合物（Ｇ）の配合量は、硬化性の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０５～５質量部の範囲が好ましく、０．１～３質量部の範囲がより好ましい。
【0090】
本発明の歯科用硬化性組成物は、ｐＨ７未満にならない範囲でさらに酸性基を有する重合性単量体を含んでもよい。ある好適な実施形態としては、さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
他の好適な実施形態としては、ｐＨが７以上に調整しやすい点から、酸性基を有する重合性単量体を含有しない、歯科用硬化性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、ｐＨが７以上に調整しやすい点から、酸性基を有する重合性単量体を実質的に含有しない、歯科用硬化性組成物が挙げられる。「酸性基を有する重合性単量体を実質的に含有しない」とは、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基を有する重合性単量体の含有量が１質量部未満であり、０．５質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましく、０．０１質量部未満であることがさらに好ましい。
他の好適な実施形態としては、ｐＨが７以上に調整しやすい点から、酸性基を有する重合性単量体を含有しない、歯科用硬化性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、ｐＨが７以上に調整しやすい点から、酸性基を有する重合性単量体を実質的に含有しない、歯科用硬化性組成物が挙げられる。「酸性基を有する重合性単量体を実質的に含有しない」とは、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基を有する重合性単量体の含有量が１質量部未満であり、０．５質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましく、０．０１質量部未満であることがさらに好ましい。
【0091】
酸性基を有する重合性単量体は、酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体である。本発明において、酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。歯質に対する接着性の観点から、酸性基を有する重合性単量体は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか１個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【0092】
リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等のリン酸基を有する単官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩；ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基を有する二官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【0093】
ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、
及びアミン塩等が挙げられる。
及びアミン塩等が挙げられる。
【0094】
ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【0095】
チオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0096】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４－［２－〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル］フタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ヘキサンジカルボン酸、８－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－オクタンジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－デカンジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【0097】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【0098】
前記酸性基を有する重合性単量体の中では、リン酸基を有する重合性単量体、ピロリン酸基を有する重合性単量体、及びカルボン酸基を有する重合性単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基を有する重合性単量体、及びカルボン酸基を有する重合性単量体が好ましい。それらの中でも、分子内に主鎖としてＣ6～
Ｃ20のアルキル基又はＣ6～Ｃ20のアルキレン基を有するリン酸基を有する（メタ）アク
リレート系単官能性重合性単量体又はカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体がより好ましく、分子内に主鎖としてＣ8～Ｃ12のアルキレン基を有するリン酸
基を有する（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体がさらに好ましい。また、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及び４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット
酸無水物が好ましく、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。
Ｃ20のアルキル基又はＣ6～Ｃ20のアルキレン基を有するリン酸基を有する（メタ）アク
リレート系単官能性重合性単量体又はカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体がより好ましく、分子内に主鎖としてＣ8～Ｃ12のアルキレン基を有するリン酸
基を有する（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体がさらに好ましい。また、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及び４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット
酸無水物が好ましく、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。
【0099】
本発明の歯科用硬化性組成物は、レドックス型の重合開始剤を含むものであるが、光照射によっても重合開始するデュアルキュア型の組成物とするために、あるいは光照射によって重合開始する歯科用接着剤とのキットとするために、上述の重合開始剤系とは別の成分として、歯科用硬化性組成物中にさらに従来公知の光重合開始剤系を含んでもよい。
【0100】
光重合開始剤系は、α－ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－アミノアセトフェノン類が挙げられる。
【0101】
α－ジケトン類としては、例えば、ｄｌ－カンファーキノン（以下、「ＣＱ」と省略することがある）、ベンジル、２，３－ペンタンジオンが挙げられる。
【0102】
ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
【0103】
チオキサントン類としては、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【0104】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、特公平３－５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４－ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
【0105】
α－アミノアセトフェノン類としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメ
チルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ペンタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ペンタノンが挙げられる。
チルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ペンタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ペンタノンが挙げられる。
【0106】
また、本発明の歯科用硬化性組成物において、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、光重合開始剤用の重合促進剤とを併用してもよい。さらに、重合開始剤（Ｂ）は重合促進剤を併用してもよい。重合開始剤（Ｂ）及び／又は光重合開始剤とともに用いる重合促進剤としては、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール化合物、トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物、スルフィン酸類、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ボレート化合物、バルビツール酸化合物などが挙げられる。重合促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0107】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族第３級アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族第３級アミン等が挙げられる。
【0108】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基などのトリハロメチル基を少なくとも１つ有するｓ－トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
【0109】
スルフィン酸類としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼ
ンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
ンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0110】
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と略称することがある）、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。ボレート化合物としては、例えば、１分子中に１～４個のアリール基を有するアリールボレート化合物（例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素等）及びこれらの塩などが挙げられる。バルビツール酸化合物としては、例えば、バルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【0111】
本発明の歯科用硬化性組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用セメントが得られる。フッ素イオン放出性物質としては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体などのフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩、シクロヘキシルアミンフッ水素酸塩、ジイソブチルアミンフッ水素酸塩、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩などの脂肪族又は脂環式第１、第２又は第３級アミンのフッ化水素酸塩；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類等が挙げられる。前記フッ素イオン放出性物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0112】
この他、本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で重合禁止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、有機溶媒、水等の溶媒、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。これらは、それぞれ１種を単独で配合してもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、歯科用硬化性組成物の重合性単量体の全量１００質量部に対して０．００１～１．０質量部が好ましい。ｐＨ調整剤としては、光重合開始剤用の重合促進剤として例示した第３級アミン類（例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等）等が挙げられる。ある実施形態では、歯科用硬化性組成物における溶媒（例えば、水、有機溶媒）の含有量が歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。他の実施形態では、歯科用硬化性組成物は、本発明の効果を奏する観点から、実質的に水を含まないことが好ましい。歯科用硬化性組成物が実質的に水を含まないとは、歯科用硬化性組成物の全質量に対して、水の含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であってもよい。
アミン等）等が挙げられる。ある実施形態では、歯科用硬化性組成物における溶媒（例えば、水、有機溶媒）の含有量が歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。他の実施形態では、歯科用硬化性組成物は、本発明の効果を奏する観点から、実質的に水を含まないことが好ましい。歯科用硬化性組成物が実質的に水を含まないとは、歯科用硬化性組成物の全質量に対して、水の含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であってもよい。
【0113】
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記含有成分に応じて、常法に従い調製すればよい。本発明の歯科用硬化性組成物は、二剤型の形態で用いられ、粉材と液材の形態、ペーストと液材の形態、２ペースト型の形態等から適宜選択して実施できるが、操作性の観点でより好ましい実施形態では、２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。前記ペーストは、通常、フィラー（Ｅ）以外の成分を混合して調製した液状成分とフィラー（Ｅ）（粉末）とを混練することにより調製される。
【0114】
本発明の２ペースト型の歯科用硬化性組成物は、第１剤と、第２剤とに分包され、前記第１剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）を含み、第1剤
及び／又は第２剤に遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物(Ｄ)を含み、第１剤又は第２剤のいずれかにおいて重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物(Ｄ)の全てが共存しないことが好ましい。ある好適な実施形態としては、前記第１剤及び第２剤のいずれかが、さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は前記第１剤及び第２剤のいずれも酸性基を有する重合性単量体を含有しない、歯科用硬化性組成物が挙げられる。他のある好適な実施形態としては、第１剤及び第２剤が、酸性基を有する重合性単量体を実質的に含有しない、前記２ペースト型の歯科用硬化性組成物が挙げられる。
及び／又は第２剤に遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物(Ｄ)を含み、第１剤又は第２剤のいずれかにおいて重合開始剤（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、配位子化合物(Ｄ)の全てが共存しないことが好ましい。ある好適な実施形態としては、前記第１剤及び第２剤のいずれかが、さらに酸性基を有する重合性単量体を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体の含有量が重合性単量体成分の全量１００質量部において０質量部超５質量部以下である、又は前記第１剤及び第２剤のいずれも酸性基を有する重合性単量体を含有しない、歯科用硬化性組成物が挙げられる。他のある好適な実施形態としては、第１剤及び第２剤が、酸性基を有する重合性単量体を実質的に含有しない、前記２ペースト型の歯科用硬化性組成物が挙げられる。
【0115】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジ等の歯科用補綴物と歯質との接着、支台築造等に用いられる。特に、歯科用レジンセメントとして好適に用いられる。
【0116】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、前記構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例0117】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。以下の実施例及び比較例に用いた化合物及びフィラーは、特に製造方法を記載した場合を除いて、市販品を用いた。
【0118】
〔酸性基を有する重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【0119】
〔酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）〕
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【0120】
〔重合開始剤（Ｂ）〕
ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド
ＢＰＢ：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート
ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド
ＢＰＢ：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート
【0121】
〔無機過酸化物〕
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
【0122】
〔遷移金属化合物（Ｃ）〕
ＣｕＡ：酢酸銅（ＩＩ）
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）
ＣｕＡ：酢酸銅（ＩＩ）
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）
【0123】
〔配位子化合物（Ｄ）〕
ＢＰＦＰＰ：ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン
ＴＰＦＰＰ：トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン
ＰＰｈ3：トリフェニルホスフィン
ＴＥＥＤＡ：テトラエチルエチレンジアミン
ＴＭＰＤＡ：テトラメチルプロピレンジアミン
ＢＰＦＰＰ：ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン
ＴＰＦＰＰ：トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン
ＰＰｈ3：トリフェニルホスフィン
ＴＥＥＤＡ：テトラエチルエチレンジアミン
ＴＭＰＤＡ：テトラメチルプロピレンジアミン
【0124】
〔フィラー（Ｅ）〕
表面処理Ｂａガラス粉末：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて体積基準で測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理Ｂａガラス粉末を得た。
Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ、商品名「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
アルミナ：酸化アルミニウム、日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ」、平均粒子径：２０ｎｍ
表面処理Ｂａガラス粉末：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて体積基準で測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理Ｂａガラス粉末を得た。
Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ、商品名「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
アルミナ：酸化アルミニウム、日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ」、平均粒子径：２０ｎｍ
【0125】
〔カルシウム含有化合物（Ｆ）〕
トリカルシウムシリケート：Ｃａ3ＳｉＯ5
酸化カルシウム：ＣａＯ
トリカルシウムシリケート：Ｃａ3ＳｉＯ5
酸化カルシウム：ＣａＯ
【0126】
〔チオ尿素化合物（Ｇ）〕
ＰｙＴＵ：１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素
６ＭＰｙＴＵ：Ｎ－（６－メチル－２－ピリジル）－チオ尿素
５ＦＰｙＴＵ：１－（２－（５－フルオロピリジル））－２－チオ尿素
ＰｙＴＵ：１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素
６ＭＰｙＴＵ：Ｎ－（６－メチル－２－ピリジル）－チオ尿素
５ＦＰｙＴＵ：１－（２－（５－フルオロピリジル））－２－チオ尿素
【0127】
〔ｐＨ調整剤〕
ＴＴＡ：トリエタノールアミン
ＴＴＡ：トリエタノールアミン
【0128】
〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール
【0129】
〔重合促進剤〕
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＴＰＳＳ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸
亜硫酸ナトリウム：Ｎａ2ＳＯ3
ＢＴＡ：１Ｈ－ベンゾトリアゾール
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＴＰＳＳ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸
亜硫酸ナトリウム：Ｎａ2ＳＯ3
ＢＴＡ：１Ｈ－ベンゾトリアゾール
【0130】
（実施例１～１５及び比較例１～５）
表１及び２に記載の各成分の内、フィラー以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラーとを混練することにより、実施例１～１５及び比較例１～５の歯科用硬化性組成物を調製した。次いで、これらの歯科用硬化性組成物を用い、後述の方法に従って、練和後のペーストのｐＨ、硬化物の曲げ強さ、及び曲げ弾性率を測定した。表１及び２に、この歯科用硬化性組成物の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
表１及び２に記載の各成分の内、フィラー以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラーとを混練することにより、実施例１～１５及び比較例１～５の歯科用硬化性組成物を調製した。次いで、これらの歯科用硬化性組成物を用い、後述の方法に従って、練和後のペーストのｐＨ、硬化物の曲げ強さ、及び曲げ弾性率を測定した。表１及び２に、この歯科用硬化性組成物の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【0131】
【表1】
【0132】
【表2】
【0133】
［混和後のペーストのｐＨ］
本発明の歯科用硬化性組成物の第１剤と第２剤を混和したものを、湿らせたｐＨ試験紙（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｉｎｄｉｋａｔｏｒｐａｐｉｅｒ ｐＨ １－１４）に塗布し、混和後のペーストｐＨを目視で観測した。ｐＨが７以上であるかどうか判断が難しい場合には、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｔｅｓｔ Ｐａｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒ Ｐａｐｅｒ ｐＨ６．４－８．０ ｐＨ Ｐａｐｅｒを用いて測定してもよい。３回のペーストのｐＨ測定の結果の平均値を混和後のペーストのｐＨとした。
本発明の歯科用硬化性組成物の第１剤と第２剤を混和したものを、湿らせたｐＨ試験紙（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｉｎｄｉｋａｔｏｒｐａｐｉｅｒ ｐＨ １－１４）に塗布し、混和後のペーストｐＨを目視で観測した。ｐＨが７以上であるかどうか判断が難しい場合には、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｔｅｓｔ Ｐａｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒ Ｐａｐｅｒ ｐＨ６．４－８．０ ｐＨ Ｐａｐｅｒを用いて測定してもよい。３回のペーストのｐＨ測定の結果の平均値を混和後のペーストのｐＨとした。
【0134】
［歯科用硬化性組成物の硬化物の化学硬化時の曲げ強さ、曲げ弾性率］
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、本発明の歯科用硬化性組成物の第１剤と第２剤を混和したものを型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、これを試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さは、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ「ＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）により、支点間距離（スパン）２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試験片についての曲げ強さの平均値をその試験片の曲げ強さとした。また、５個の試験片についての曲げ弾性率の平均値をその試験片の曲げ弾性率とした。
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、本発明の歯科用硬化性組成物の第１剤と第２剤を混和したものを型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、これを試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さは、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ「ＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）により、支点間距離（スパン）２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試験片についての曲げ強さの平均値をその試験片の曲げ強さとした。また、５個の試験片についての曲げ弾性率の平均値をその試験片の曲げ弾性率とした。
【0135】
表１及び２に示すように、本発明の歯科用硬化性組成物（実施例１～１５）は、混和後のペーストのｐＨが７以上である場合において、硬化物の曲げ強さが８０ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上という優れた結果であった。特に、実施例１５に示した、歯質の再石灰化、歯髄組織の治癒促進効果を付与するカルシウム含有化合物（Ｆ）成分を含む歯科用硬化性組成物であっても曲げ強さが８０ＭＰａ、曲げ弾性率が５．０ＧＰａと優れた結果であった。比較例１～３は、混和後のペーストｐＨが７以上であるが、曲げ強さが非常に低い、又は未硬化であった。比較例４及び５は、曲げ強さが８０ＭＰａ以上であるが、混和後のペーストのｐＨが７未満であるために組成物中の重合開始剤系が機能して得られた性能である。比較例４，５の混和後のｐＨを７以上とした場合、硬化性が低下するため、ｐＨ７未満と同様のデータは得られない。
【産業上の利用可能性】
【0136】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科治療において、クラウン、インレー、ブリッジ等の歯科用補綴物と歯質との接着、及び支台築造等に好適に用いることができる。