(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023057531
(43)【公開日】2023-04-21
(54)【発明の名称】ゴム組成物およびタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20230414BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20230414BHJP
C08K 13/02 20060101ALI20230414BHJP
C08L 57/02 20060101ALI20230414BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20230414BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20230414BHJP
C08L 25/02 20060101ALI20230414BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20230414BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230414BHJP
C08K 3/36 20060101ALN20230414BHJP
C08K 5/16 20060101ALN20230414BHJP
【FI】
C08L101/00
C08L9/06
C08K13/02
C08L57/02
C08L65/00
C08L45/00
C08L25/02
C08L91/00
B60C1/00 A
C08K3/36
C08K5/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022154407
(22)【出願日】2022-09-28
(31)【優先権主張番号】63/254277
(32)【優先日】2021-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/815232
(32)【優先日】2022-07-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】513158760
【氏名又は名称】ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】カルメナ イザベラ エニファンタキ
(72)【発明者】
【氏名】クラウド シャルル ジャコビー
【テーマコード(参考)】
3D131
4J002
【Fターム(参考)】
3D131AA01
3D131AA03
3D131BA07
3D131BA08
3D131BA12
3D131BA18
3D131BA20
3D131BB01
3D131BB03
3D131BB04
3D131BB05
3D131BB06
3D131BB07
3D131BB09
3D131BB11
3D131BB19
3D131BC02
3D131BC12
3D131BC18
3D131BC19
3D131BC31
3D131BC33
4J002AC013
4J002AC033
4J002AC063
4J002AE054
4J002BA01W
4J002BC04W
4J002BC09W
4J002BK00W
4J002CE00W
4J002DJ016
4J002EP017
4J002FD016
4J002FD024
4J002FD028
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】 タイヤトレッドゴム配合物に使用される際に、高度な湿潤牽引特性、および正当な耐摩耗性を与えるゴム組成物の提供。
【解決手段】 30~100phrの少なくとも1種のスチレン-ブタジエンゴム;0~70phrの少なくとも1種の追加のジエン系エラストマー;100phr~200phrのシリカ;少なくとも30phrの炭化水素樹脂;および少なくとも0.1phrのアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも1種を含むゴム組成物が開示される。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
30~100phrの少なくとも1種のスチレン-ブタジエンゴム、
0~70phrの少なくとも1種の追加のジエン系エラストマー、
100phr~200phrまたは140phr~200phrのシリカ、
少なくとも30phrの炭化水素樹脂、および
少なくとも0.1phrの、アミノ脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも1種、
を含むゴム組成物。
【請求項2】
前記スチレン-ブタジエンゴムが、シリカとのカップリングのために官能化されている、および/または前記ゴム組成物が30~75phrのスチレン-ブタジエンゴムと、25~70phrの、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択される少なくとも1種の追加のジエン系エラストマーとを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ゴム組成物が、合計で0.2phr~10phrの前記1種以上のアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記追加のジエン系エラストマーが、-90℃~-115℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリブタジエンゴムである請求項2に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記炭化水素樹脂が、脂肪族(C5)樹脂、芳香族(C9)樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂、およびテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される1種以上である請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記ゴム組成物が、5~30phrの少なくとも1種の液体可塑剤をさらに含む、請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項7】
前記少なくとも1種の液体可塑剤が、油および液体ポリマーの1種以上から選択され、および/または前記炭化水素樹脂と前記1種以上の液体可塑剤との比が少なくとも2:1である請求項6に記載のゴム組成物。
【請求項8】
前記ゴム組成物が、-75℃~-90℃の範囲内のガラス転移温度を有する植物油を少なくとも5phr含む、請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項9】
請求項1~8のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項10】
タイヤが、ウィンタータイヤ、オールシーズンタイヤ、およびそのサイドウォール上にスリーピークマウンテンスノーフレーク(3PMSF)記号を有するタイヤのうちの1種以上である請求項9に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、特にタイヤまたはそのゴム成分の1種に関する。さらに、本発明は、このようなゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤのゴム成分に関する。
【背景技術】
【0002】
改良されたタイヤ性能に対する継続的な需要を考慮して、新しい材料の組合せがタイヤ製造業者によって絶えず評価され、試験されている。特に、ウィンタータイヤおよび/またはオールシーズンタイヤのトレッドは、シリカなどの多量の無機充填剤を含むことができる。高充填量の無機充填剤は、タイヤの湿潤性能特性を改善するのに役立つ。しかしながら、このような無機充填剤の利用には、ゴム加工性の低下やゴム組成物の引張強度の低下などの欠点がある。多くの場合、可塑化液をゴム配合物に組み込むことによってゴム加工性を改善することが可能であるが、高レベルの無機充填剤充填量で十分なレベルの引張強度を与えることに関連する困難性は依然として問題である。
【発明の概要】
【0003】
本発明は、請求項1に記載のゴム組成物および請求項9に記載のタイヤに関する。
【0004】
従属請求項は、本発明の好ましい実施形態を参照する。
【0005】
本発明の第1の目的はタイヤトレッドゴム配合物に使用される際に高度な湿潤牽引特性を与え、同時に良好な引張特性を与えるゴム組成物を提供することである。
【0006】
本発明の別の目的は、良好な引張特性および/または正当な耐摩耗性、例えばより長いトレッド寿命をタイヤに与えることができるような耐摩耗性のレベルを有するゴム組成物を提供することである。
【0007】
本発明の別の目的は、より良好なタイヤウェット性能特性を示すものなどの、望ましいウェット性能指標を有するゴム組成物を提供することである。
【0008】
本発明のさらに別の目的は、ヒステリシス特性(転がり抵抗)、引張特性および/または湿潤性能の間の良好な妥協点を示すゴム組成物を提供することである。
【0009】
第1の態様において、本発明は、30~100phrの少なくとも1種のスチレン-ブタジエンゴム;0~70phrの少なくとも1種のさらなるジエン系エラストマー;100~200phrのシリカ;少なくとも30phrの炭化水素樹脂;ならびに少なくとも0.1phrの1種以上のアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドを含むゴム組成物に関する。
【0010】
驚くべきことに、ゴム組成物の引張強度は、その中にアミノ脂肪酸および/または脂肪酸アミドを含めることによって改善され得ることが見出された。他の可塑化原料が、加工上の理由で過去に使用されている場合があるが、そのような原料はまた、引張強度を著しく改善することができることが見出された。高度にシリカ充填されたゴム配合物におけるアミノ脂肪酸および/または脂肪酸アミドの使用は、特に良好な結果を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
好ましい実施形態において、スチレン-ブタジエンゴムは、シリカとのカップリングのために官能化されている。例えば、スチレン-ブタジエンゴムは、官能化スチレン-ブタジエンゴム、好ましくは官能化溶液重合スチレンブタジエンゴムであってよい。
【0012】
そのような官能化ゴムは例えば、以下の基:ヒドロキシ基、エポキシ基、シロキシ基、アミノ基、シロキサン基、シラン基、シラノール基、アミノシロキサン基、アミノシラン基、アルコキシシラン基、シリル基、およびカルボキシ基のうちの1種以上で官能化され得る。
【0013】
好ましい実施形態において、スチレン-ブタジエンゴムは、3%~30%、好ましくは4%~25%、さらにより好ましくは5%~20%の結合スチレン含量を有する。
【0014】
従来の可塑剤で可塑化されたそのようなスチレン-ブタジエンゴムは、ウィンタータイヤまたはオールシーズンタイヤのトレッドに組み込まれた場合、雪および氷上のトラクション特性の改善などの高度な冬用性能を提供することができる。しかしながら、このような従来のスチレン-ブタジエンゴムを使用すると、引張強度が低下することが多い。スチレン-ブタジエンゴム配合物中に1種以上のアミノ脂肪酸および/または脂肪酸アミドを含めることはゴム配合物の可塑化を助けるが、ゴム配合物の引張強度に悪影響を及ぼさない。
【0015】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、30~75phrのスチレン-ブタジエンゴム(任意に官能化された)と、25~70phrの少なくとも1種のさらなるジエン系ゴムとを含む。好ましくは、ゴム組成物が少なくとも35phrのスチレン-ブタジエンゴムを含む。
【0016】
好ましい実施形態において、少なくとも1種のさらなるジエン系エラストマーは、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、および天然ゴムの群から選択される。
【0017】
好ましい実施形態において、さらなるジエン系ゴムは、シス1,4含有量が好ましくは少なくとも90%または少なくとも95%である比較的高いシス-1,4-ポリブタジエンゴムである。
【0018】
好ましい実施形態において、さらなるジエン系ゴムは、天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴムである。
【0019】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、130~200phrのシリカ、より好ましくは140~200phrのシリカを含む。
【0020】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、0.1~10phr、好ましくは0.2~8phr、さらにより好ましくは0.3~6phrの1種以上のアミノ脂肪酸または脂肪酸アミドを含む。
【0021】
そのような量は、引張強度だけでなく、湿潤性能およびヒステリシスにもかなりの効果を達成するのにすでに十分であることが分かっている。より高いレベルは、剛性または硬化速度などの他の特性を損ない得る。
【0022】
好ましい実施形態において、スチレン-ブタジエンゴムは、-50℃~-86℃、好ましくは-55℃~-80℃、または-55℃~-70℃、または-56℃~-69℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【0023】
したがって、スチレンブタジエンゴムは、比較的低いガラス転移温度を有することが好ましい。例えば、これは、実施形態において、比較的高いガラス転移温度の樹脂と組み合わされることが好ましい。
【0024】
好ましい実施形態において、さらなるジエン系エラストマーは、-90℃~-115℃、好ましくは-95℃~-110℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリブタジエンゴムである。
【0025】
ポリマー/エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418または同等物に従って、毎分の10℃の上昇温度速度で示差走査熱量計(DSC)によってピークミッドポイントとして決定される。
【0026】
好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、23℃で固体である。
【0027】
したがって、炭化水素樹脂は液体可塑剤ではない。しかしながら、それは、典型的な混合条件下、例えば100℃~160℃の範囲内の温度で、ゴム組成物の混合中に可塑化効果を依然として有し得る。
【0028】
好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、脂肪族(C5)樹脂、芳香族(C9)樹脂、シクロペンタジエン(CPD)樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン/α-メチル-スチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂、またはそれらの組み合わせのうちの1種以上から選択される。
【0029】
好ましい実施形態では、炭化水素樹脂が35℃~90℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【0030】
樹脂のガラス転移温度は、ASTM D6604または同等物に従って、毎分10℃の温度上昇速度で示差走査熱量計(DSC)によってピークミッドポイントとして決定される。
【0031】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、30phr~90phr、好ましくは40phr~80phrの炭化水素樹脂を含む。
【0032】
好ましい実施形態では、炭化水素樹脂が80℃~140℃の範囲内、好ましくは90℃~130℃の範囲内の軟化点を有する。したがって、樹脂は、ゴム組成物の混合中に可塑化効果を有することもできる。
【0033】
炭化水素樹脂の軟化点はASTM E28または同等物に従って決定され、これは環球式軟化点と呼ばれることもある。
【0034】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、5phr~30phrの液体可塑剤をさらに含む。液体とは、23℃で液体であることを意味する。
【0035】
好ましい実施形態において、液体可塑剤は、油および液体ポリマーのうちの1種以上から選択される。
【0036】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、-75℃~-100℃の範囲内のガラス転移温度を任意に有する少なくとも5phrの植物油を含む。
【0037】
油のガラス転移温度は、ASTM E1356または同等物に従って、1分当たり10℃の温度上昇速度で示差走査熱量計(DSC)によってピークミッドポイントとして決定される。
【0038】
好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、500~2000g/molの範囲内、好ましくは500~1600g/molの範囲内の重量平均分子量(Mw)を有する。Mn(数平均分子量)、Mw(重量平均分子量)およびMz(z平均分子量)は、ポリスチレン較正標準を用いて、ASTM 5296-11に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定する。
【0039】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、i)アミノ脂肪酸および脂肪酸アミドの1種以上、ならびにii)脂肪酸を含む可塑剤組成物を含む。前記可塑剤組成物は、必要に応じて、50~200mgKOH/gの範囲内の酸価、90~200mgKOH/gの範囲内の酸価、および50℃~100℃の範囲内の滴点のうちの1つ以上を有する。酸価は、ISO 2114または同等物に従って決定される。さらにより好ましくは、前記酸価が100~160mgKOH/gの範囲内である。滴点は、DIN ISO 2176:1997または同等物に従って決定される。好ましくは、滴点が60℃~90℃の範囲内である。
【0040】
好ましい実施形態では、アミノ脂肪酸が脂肪酸とアミノ酸との反応に基づく。言い換えれば、アミノ脂肪酸は、脂肪酸とアミノ酸との反応生成物である。アミノ酸は、典型的には一般式のα-アミノカルボン酸である。
【0041】
【0042】
(式中、Rは、水素原子(グリシンの場合)または芳香族環およびヘテロ原子(窒素、酸素、硫黄、およびハロゲンを含む)を含むことができる1~12個の炭素原子を含む置換基を表す)。例えば、Rは、1~12個の炭素原子を含有するアルキル基または1~12個の炭素原子を含有するアルカリール基を表すことができる。適切なアミノ酸のいくつかの代表的な例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、ジブロモチロシン、ジヨードチロシン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロキシン、トリプトファン、チロシン、およびバリンを含むタンパク質中に見出される26アミノ酸のいずれかが含まれる。これらのアミノ酸はすべて、プロリンおよびヒドロキシプロリン中のアミノ基がピロリジン環の一部を形成するα-アミノカルボン酸である。
【0043】
好ましい実施形態では、前記アミノ酸がグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、およびプロリンからなる群から選択される。しかしながら、当業者に知られている多種多様な他のアミノ酸を、本発明の実施に用いられるアミノ脂肪酸の合成に利用することができる。
【0044】
本発明の実施において利用されるアミノ脂肪酸を作製するのに利用される脂肪酸は典型的には一般構造式:R-COOH(式中、Rは2~17個の炭素原子を含有するアルキル基を表す)のものである。それらの生合成経路の結果として、天然に存在する脂肪酸は、3または5個の炭素原子を含有する天然に存在する脂肪酸を除いて、偶数の炭素原子を含有する。したがって、本発明の実施において使用されるアミノ脂肪酸を作製する際に使用される脂肪酸は、典型的には偶数の炭素原子を含有する。さらに別の実施形態では、前記脂肪酸がカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびセロチン酸のリストから選択される。また、さらなる脂肪酸を使用してもよい。これらの脂肪酸の1種以上も、可塑剤組成物中にそのまま存在することができる。
【0045】
アミノ酸と脂肪酸との反応は以下のように表すことができる:
【0046】
【0047】
(式中、R1はアミノ酸における置換基を表し、R2は、脂肪酸におけるアルキル基を表す。)
したがって、本発明の実施において使用されるアミノ酸は典型的には次式のものである: R1-CH(COOH)-NH-CO-R2(ここでもR1はアミノ酸からの置換基を表し、R2は脂肪酸からのアルキル基を表す)。
【0048】
好ましい実施形態において、脂肪酸アミドは、スチレン-ブタジエンゴム配合物において使用される。これらの脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミンとの反応に基づく。脂肪酸は上記および/または他のもの、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α-リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸およびドコサヘキサエン酸のうちの1種以上を含む不飽和脂肪酸であり得る。オレイン酸が好ましい場合がある。適切なアミンは、当業者に公知である。アミンは典型的には次式:RNH2(式中、Rは1~12個の炭素原子を含むアルキル基またはアリール基を表す)の第一級アミンである。使用できるアミンのいくつかの代表的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α-フェニルエチルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、o-メチルアニリン、m-メチルアニリン、p-メチルアニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリンなどが挙げられる。
【0049】
アニリンと脂肪酸との反応は以下のように表すことができる:
【0050】
【0051】
(式中、R1はアミン中のアルキル基を表し、R2は、脂肪酸中のアルキル基を表す。)したがって、本発明の実施に用いられる脂肪酸アミドは典型的にはR1-NH-COR2であり、ここでもR1はアミノ酸からの置換基を表し、R2は脂肪酸からのアルキル基を表す。
【0052】
好ましい実施形態では、炭化水素樹脂または可塑剤の1種以上は水素化および/または芳香族変性されている。
【0053】
好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、1~5、好ましくは1~2、さらにより好ましくは1.5~1.8の範囲内の多分散指数を有する。
【0054】
好ましい実施形態において、スチレン-ブタジエンゴムは、少なくとも部分的に水素化されているか、または少なくとも部分的に飽和されている。
【0055】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、0phr~30phrの油、または5phr~30phrの油、または好ましくは10phr~25phrの油を含む。
【0056】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、10phr未満の油、または5~10phrの油を含む。
【0057】
好ましい実施形態において、油は、パラフィン系油、芳香族油、およびナフテン系油のうちの1種以上から選択される。
【0058】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は2:1より大きい、または5:1より大きい、好ましくは30:1~2:1の範囲内、または好ましくは20:1~3:1の範囲内の炭化水素樹脂対油の比を有する。
【0059】
好ましい実施形態では、ゴム組成物が少なくとも1種および/または1種の追加のジエン系ゴム、すなわち言い換えればエラストマーを含む。代表的な合成ポリマーは1,3-ブタジエンおよびその同族体および誘導体の単独重合生成物;例えば、メチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエン、ならびにブタジエンまたはその同族体または誘導体と他の不飽和モノマーとから形成されるコポリマーであり得る。後者の中には、アセチレン類、例えばビニルアセチレン;オレフィン類、例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイソプレン;ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル(これはブタジエンと重合してNBRを形成する)、メタクリル酸およびスチレン、後者の化合物はブタジエンと重合してSBRを形成する、並びにビニルエステル類および種々の不飽和アルデヒド類、ケトン類およびエーテル類、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルがある。合成ゴムの具体例としては、ネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリブタジエン(シス1,4-ポリブタジエンを含む)、ポリイソプレン(シス1,4-ポリイソプレンを含む)、ブチルゴム、クロロブチルゴムまたはブロモブチルゴムなどのハロブチルゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルなどのモノマーとの1,3-ブタジエンまたはイソプレンのコポリマー、ならびにエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)としても知られるエチレン/プロピレンターポリマー、特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーが挙げられる。使用され得るゴムのさらなる例としては、アルコキシ-シリル末端官能化溶液重合ポリマー(SBR、PBR、IBRおよびSIBR)、ケイ素結合およびスズ結合星型分岐ポリマーが挙げられる。好ましいゴムまたはエラストマーは一般に、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびSSBRを含むSBRであり得る。
【0060】
好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも2種のジエン系ゴムを含む。例えば、シス1,4-ポリイソプレンゴム(天然または合成、天然が好ましいが)、3,4-ポリイソプレンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、乳化および溶液重合誘導スチレン/ブタジエンゴム、シス1,4-ポリブタジエンゴム、ならびに乳化重合調製ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーなどの2種以上のゴムの組み合わせが好ましい。いくつかの実施形態では、部分飽和エラストマーがジエン系ポリマーであってもよい。
【0061】
別の実施形態では、20~35パーセントの結合スチレンのスチレン含量を有する乳化重合誘導スチレン/ブタジエン(ESBR)、またはいくつかの用途では中程度~比較的高い結合スチレン含量、すなわち30~45パーセントの結合スチレン含量を有するESBRを使用することができる。乳化重合によって調製されたESBRとは、スチレンおよび1,3-ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味し得る。そのようなものは、当業者に周知である。結合スチレン含有量は例えば、5~50%の範囲で変動し得る。一態様では、ESBRはまた、例えば、ターポリマー中に2~30重量パーセント結合したアクリロニトリルの量で、ESBRとしてターポリマーゴムを形成するためにアクリロニトリルを含有する可能性がある。共重合体中に2~40重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する、乳化重合により調製されたスチレン/ブタジエン/アクリロニトリル共重合体ゴムもまた、ジエン系ゴムとして企図され得る。
【0062】
別の実施形態では、溶液重合調製SBR(SSBR)を使用することができる。そのようなSSBRは例えば、5~50パーセント、この場合、好ましくは3~25パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有することができ、これは、比較的低いスチレン含有量に相当する。SSBRは例えば、不活性有機溶媒中でのアニオン重合によって都合よく調製することができる。より具体的には、開始剤として有機リチウム化合物を用いて、炭化水素溶媒中でスチレンと1,3-ブタジエンモノマーとを共重合させることにより、SSBRを合成することができる。
【0063】
好ましい実施形態では、合成または天然のポリイソプレンゴムが使用される。合成シス1,4-ポリイソプレンおよびシス1,4-ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者に周知である。シス1,4含有量は、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%である。
【0064】
好ましい実施形態では、シス1,4-ポリブタジエンゴム(BRまたはPBD)が使用される。好適なポリブタジエンゴムは例えば、1,3-ブタジエンの有機溶液重合によって調製することができる。BRは例えば、少なくとも90パーセントのシス1,4含有量(「高シス」含有量)を有することによって都合よく特徴付けることができる。適切なポリブタジエンゴムは、Budene(登録商標)1207、Budene(登録商標)1208、Budene(登録商標)1223、またはBudene(登録商標)1280など、The Goodyear Tire & Rubber Companyから市販されている。これらの高シス-1,4-ポリブタジエンゴムは、例えば、(1)有機ニッケル化合物、(2)有機アルミニウム化合物、および(3)米国特許第5,698,643号および米国特許第5,451,646号に記載されているようなフッ素含有化合物の混合物を含むニッケル触媒系を用いて合成することができる。
【0065】
用語「phr」は、本明細書で使用される場合、従来の慣例に従って、「ゴムまたはエラストマー100重量部当たりのそれぞれの材料の重量部」を指す。一般に、この慣例を使用して、ゴム組成物は、100重量部のゴム/エラストマーから構成される。クレイムされた組成物は、クレイムされたゴム/エラストマーのphr値がクレイムされたphrの範囲に従い、組成物中の全てのゴム/エラストマーの量が合計で100部のゴムをもたらすならば、特許請求の範囲で明示的に言及される以外の他のゴム/エラストマーを含んでもよい。一例では、組成物がSBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NRおよび/または合成ポリイソプレンなどの1種以上の複数の追加のジエン系ゴムを1phr~10phr、任意選択で1phr~5phrさらに含むことができる。別の実施例では、組成物が5phr未満、好ましくは3phr未満の追加のジエン系ゴムを含んでもよく、またはそのような追加のジエン系ゴムを本質的に含まなくてもよい。用語「化合物」および「組成物」は別段の指示がない限り、本明細書において互換的に使用され得る。
【0066】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、油、特に加工油を含む。エラストマーを伸長するために典型的に使用される伸長油として、加工油をゴム組成物中に含めることができる。ゴム配合中に油を直接添加することによって、加工油をゴム組成物中に含めることもできる。使用される加工油は、エラストマー中に存在する伸長油と、配合中に添加される加工油との両方を含み得る。適切なプロセスオイルとしては、当技術分野で公知の様々なオイル、例えば、芳香族、パラフィン系、ナフテン系、植物油、および低PCAオイル、例えばMES、TDAE、SRAEおよび重質ナフテン系オイルが挙げられる。好適な低PCA油としては、IP346方法により測定して3重量%未満の多環式芳香族含量を有するものが挙げられる。IP346法の手順は、英国石油研究所発行のStandard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts、2003、62nd editionに記載されている。
【0067】
本明細書に記載されるように、ゴム組成物はシリカを含む。ゴムコンパウンドに使用することができる一般的に使用されるケイ質顔料としては、例えば、従来の発熱性および沈降ケイ質顔料が挙げられる。好ましい実施形態では、沈降シリカが使用される。従来のケイ質顔料は例えば、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるものなどの沈降ケイ素であってもよい。そのような従来のシリカは例えば、窒素ガスを用いて測定されるBET表面積を有することによって特徴付けられ得る。一実施形態では、BET表面積が1グラム当たり40~600平方メートルの範囲であってもよい。別の実施形態では、BET表面積が80~300平方メートル/グラムの範囲であってもよい。表面積を測定するBET法は、Journal of American Chemical Society、Volume 60、Page 304 (1930)に記載されている。従来のシリカは、100~400、あるいは150~300の範囲のジブチルフタレート(DBP)吸収値を有することを特徴とすることもできる。従来のシリカは例えば、電子顕微鏡によって決定される0.01~0.05ミクロンの範囲の平均最終粒径を有すると予想され得るが、シリカ粒子はより小さい、または場合によってはより大きいサイズであってもよい。市販されている各種シリカが使用でき、PPG Industries製のHi-Sil商標の210、315G、EZ160G呼称のシリカ、Solvey製のシリカ、例えばZ1165MPおよびPremium200MPの呼称のシリカ、およびEvonik AG製のシリカ、例えばVN2およびUltrasil 6000GR、9100GRの呼称のシリカなどである。
【0068】
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、フィラー材料の1種としてカーボンブラックも含む。本出願における好ましい量は、1phr~10phr、好ましくは1phr~5phrの範囲である。そのようなカーボンブラックの代表例としては、N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990およびN991グレードが挙げられる。これらのカーボンブラックは、9g/kg~145g/kgの範囲のヨウ素吸収および34cm3/100g~150cm3/100gの範囲のDBP価を有する。
【0069】
別の実施形態では、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)を含む粒状充填剤、米国特許第6,242,534号、米国特許第6,207,757号、米国特許第6,133,364号、米国特許第6,372,857号、米国特許第5,395,891号または米国特許第6,127,488号に開示されているものを含む架橋粒状ポリマーゲル、および米国特許第5,672,639号に開示されているものを含むがこれらに限定されない可塑化デンプン複合充填剤を含む他の充填剤をゴム組成物に使用することができる。このような他の充填剤は、1phr~10phrの範囲の量で使用することができる。
【0070】
また、金属酸化物、例えば水酸化アルミニウムを使用してもよい。それらは、例えば、5phr~50phrの範囲内に含まれ得る。
【0071】
一実施形態では、ゴム組成物が従来の硫黄含有有機ケイ素化合物またはシランを含有する可能性がある。好適な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式:Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)であり、ここで、Zは、
【0072】
【0073】
からなる群から選択され、(式中、R1は1~4個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、R2は1~8個の炭素原子のアルコキシ、または5~8個の炭素原子のシクロアルコキシであり、Alkは1~18個の炭素原子の二価炭化水素であり、nは2~8の整数である。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,3’-ビス(トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドである。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,3’-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび/または3,3’-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
【0074】
したがって、式Iに関して、Zは、
【0075】
【0076】
式中、R2は2~4個の炭素原子、あるいは2個の炭素原子のアルコキシであり、Alkは2~4個の炭素原子、あるいは3個の炭素原子の二価炭化水素であり、nは2~5個、あるいは2または4個の整数である。別の実施形態では、好適な硫黄含有有機ケイ素化合物としては米国特許第6,608,125号に開示されている化合物が挙げられる。一実施形態ではイオウ含有有機ケイ素化合物が3-(オクタノイルチオ)-1-プロピルトリエトキシシラン、CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3を含み、これはMomentive Performance MaterialsからNXT(商標)として市販されている。別の実施形態では、好適な硫黄含有有機ケイ素化合物としては米国特許出願公開第2003/0130535号に開示されているものが挙げられる。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Degussa社のSi-363である。ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤のレベルに応じて変化し得る。一般的に言えば、化合物の量は、0.5phr~20phrの範囲であり得る。一実施形態では量は1phr~10phrの範囲である。
【0077】
ゴム組成物は、種々の硫黄加硫可能な構成成分ゴムを、例えば、硫黄供与体、硬化助剤、例えば、活性化剤および遅延剤、ならびに加工添加剤、例えば、油、粘着付与樹脂および可塑剤を含む樹脂、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤および解膠剤などの種々の一般的に使用される添加剤原料と混合するなど、ゴム配合技術分野において一般的に知られている方法によって配合され得ることが、当業者によって容易に理解される。当業者に知られているように、硫黄加硫性および硫黄加硫性原料(ゴム)の意図される用途に応じて、上述の添加剤は、従来の量で選択され、一般に使用される。硫黄供与体の代表的な例としては、元素硫黄(遊離硫黄)、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物が挙げられる。一実施形態では、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、例えば、0.5phr~8phr、あるいは1.5phr~6phrの範囲内の量で使用することができる。粘着付与樹脂の典型的な量は使用される場合、例えば、0.5phr~10phr、通常は1phr~5phrを含む。処理助剤の典型的な量は、使用される場合、例えば1phr~50phrを含む(これは特に油を含み得る)。使用される場合、酸化防止剤の典型的な量は例えば、1phr~5phrを含み得る。代表的な抗酸化剤は例えば、ジフェニル-p-フェニレンジアミンおよび他のもの、例えば、The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)、Pages344~346に開示されているものであり得る。使用される場合、オゾン劣化防止剤の典型的な量は例えば、1phr~5phrを含み得る。使用される場合、ステアリン酸を含み得る脂肪酸の典型的な量は例えば、0.5phr~3phrを含み得る。ワックスの典型的な量は使用される場合、例えば、1phr~5phrを含み得る。多くの場合、微結晶ワックスが使用される。使用される場合、典型的な量の解膠剤は例えば、0.1phr~1phrを含み得る。典型的な解膠剤は例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【0078】
加硫に必要な時間および/または温度を制御し、加硫物の特性を改善するために、必ずしも必要ではないが、促進剤を使用することが好ましい。一実施形態では、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤を使用することができる。一次促進剤は、0.5phr~4phr、あるいは0.8phr~1.5phrの範囲の総量で使用することができる。別の実施形態では、加硫物を活性化し、その特性を改善するために、一次および二次促進剤の組み合わせを、二次促進剤をより少量、例えば0.05phr~3phrで使用してもよい。これらの促進剤の組み合わせは、最終的な特性に相乗効果をもたらすことが期待され得、促進剤単独の使用によって生成されるものよりもいくらか良好である。加えて、通常の加工温度に影響されないが、通常の加硫温度で十分な硬化を生じる遅延作用促進剤を使用することができる。加硫遅延剤も使用することができる。本発明において使用され得る好適なタイプの促進剤は例えば、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサントゲン酸塩である。一実施形態では、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合、二次促進剤は例えば、グアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であり得る。適切なグアニジンとしては、ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。好適なチウラムとしては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびテトラベンジルチウラムジスルフィドが挙げられる。
【0079】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術分野の当業者に公知の方法によって達成することができる。例えば、成分は典型的には少なくとも2つの段階、すなわち、少なくとも1つの非生産的な段階と、それに続く生産的な混合段階で混合されてもよい。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には従来「生産的」混合段階と呼ばれる最終段階で混合することができ、この場合、混合は、典型的には先行する非生産的混合段階の混合温度よりも低い温度、または最終温度で行われる。一実施形態において、ゴム組成物は、熱機械的混合工程に供されてもよい。熱機械的混合工程は一般に、例えば、140℃~190℃の範囲内のゴム温度を生成するのに適した、ある時間の間、ミキサーまたは押出機中での機械的作業を含む。熱機械的作用の適切な持続時間は、動作条件、ならびに構成要素の体積および性質の関数として変化する。例えば、熱機械加工は、1~20分であり得る。
【0080】
ゴム組成物はタイヤの様々なゴム成分(または換言すれば、タイヤ成分)に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド(トレッドキャップおよびトレッドベースを含む)、サイドウォール、エイペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコートまたはインナーライナーであってもよい。しかしながら、トレッドゴム用途が本発明の好ましい用途である。
【0081】
本発明の第2の態様では、開示されたゴム組成物を含むタイヤが提供される。タイヤは、未硬化タイヤまたは硬化タイヤ、すなわち加硫タイヤであってもよい。
【0082】
好ましい実施形態において、タイヤは、ゴム組成物を含むトレッドキャップを含む。一実施形態では、タイヤが走行時に道路と接触するように意図された、ゴム組成物を含む半径方向外側トレッドキャップ層を有する。
【0083】
本発明のタイヤは例えば、空気入りタイヤまたは非空気入りタイヤ、レースタイヤ、乗用車タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤ、アースムーバータイヤ、オフロード(OTR)タイヤ、トラックタイヤまたはオートバイタイヤであってもよい。タイヤは、動径方向またはバイアスタイヤであってもよい。
【0084】
好ましい実施形態では、タイヤが冬用タイヤ、オールシーズンタイヤ、およびスリーピークマウンテンスノーフレーク(3PMSF)記号を有するタイヤのうちの1種以上である。本発明の空気入りタイヤの加硫は例えば、100℃~200℃の範囲内の従来の温度で行うことができる。一実施形態では、加硫が110℃~180℃の範囲内の温度で行われる。プレスまたは金型での加熱、過熱蒸気または熱風での加熱などの、通常の加硫プロセスのいずれかを使用することができる。そのようなタイヤは公知であり、そのような技術分野の当業者には容易に明らかとなる様々な方法によって、構築、形成、成形、および硬化することができる。
【0085】
本明細書で言及される複数の態様、実施形態、および特徴は、互いに組み合わせることができる。
【実施例0086】
発明の好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の実施形態の技術的効果を実証するために、2つの異なるゴム組成物を調製した。両方の組成物は、シリカとのカップリングのために官能化されたSSBRおよびポリブタジエンを含む。本発明の実施例はアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドを含む組成物を含むが、比較例はそのような組成物を含まない。比較例はゴム組成物中のアミノ脂肪酸または脂肪酸アミドが与える効果を実証するために本明細書で言及されるが、それは必ずしも最新技術とみなす必要はない。表1による組成物に示されるように、好ましくは、ゴムマトリックスがSSBRなどの1つのジエン系エラストマーのみを含まない。表1の両方の組成物に使用される樹脂は、可塑化DCPD樹脂である。特に、組成物は、本明細書において、比較的多量の樹脂を含む(とりわけ、牽引および可塑化の目的のため)。油、特に植物油も存在するが、可塑化樹脂よりもはるかに少ない量である。充填剤に関して、両方の化合物は、少量のカーボンブラックおよび比較的多量の140phrのシリカのみを含む。本発明者らのさらなる発明実施例では、シリカ量が150phr、155phr、160phr、またはさらには165phrなど、さらに多かった。本発明のプラスの効果は、このようなより高いシリカ量についても存在する。比較例および本発明の実施例による組成物の残りの成分を、以下の表1に示す。
【0087】
【0088】
1) -60℃のTg、スチレン含量15wt%、ビニル含量26wt%を有する、エクステンションオイル2phr、Mw860kg/mol、シリカと結合するための機能化鎖末端を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム。
2) -108℃のTgを有するGoodyear Chemical製のBudene1223名称のポリブタジエン。
3) 56℃のTgを有するExxon Mobil製のOppera383名称のC9変性水素化DCPD樹脂。
4) 125m2/gのBET NSAを有する沈降シリカ。
5) Evonik製のSI266(商標)名称のビス-トリエトキシシリルプロピル-ジスルフィド。
6) Cargillpek製のAgripureAP-65名称のヒマワリ油。
7) Schill & Seilacher製のHT257。
8) フェニレンジアミン型。
9) ジフェニルグアニジンおよびスルフェンアミド型。
10) X50S名称のN330カーボンブラック担体上のビス-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド。
【0089】
本発明の実施例および比較例について、物性の測定を行った。
【0090】
脂肪酸はゴム組成物に対して可塑化効果を有し得、したがって、加工助剤として使用され得ることが当技術分野において知られているが、驚くべきことに、アミノ脂肪酸および脂肪酸アミドはゴム組成物の引張強度にもかなりのプラスの効果を有することが本発明者らによって見出された。
【0091】
以下の表2に示されるように、本発明の実施例の引張強度は、比較的少量のアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドのみを添加することによって、5%を超えて増加した。同時に、破断伸度も5%以上改善された。したがって、ゴム組成物の堅牢性は、例えば、ゴムコンパウンドのチッピングおよびフラッキング挙動に関して改善されている。
【0092】
同時に、ヒステリシスまたは転がり抵抗の指標と考えられる100℃での反発値は、転がり抵抗のわずかな改善のヒントである約3%増加した。換言すれば、100℃におけるより高い反発値は、減少したヒステリシスおよび/またはより低い転がり抵抗を示す。
【0093】
さらに、0℃で測定された反発値は、比較例と比較して、本発明の実施例について減少した。そのような低温では、より低い反発値がゴムコンパウンドの改善された湿式牽引および/または湿式性能の指標として考えることができる。したがって、表2に示されるように、0℃での反発値は、本発明の配合物で作製されたトレッドを有するタイヤの湿潤性能特性の改善の指標であるほぼ5%減少した。
【0094】
本発明の実施例の摩耗は、比較例よりも妥当なレベルに維持することができた。
【0095】
全体として、本発明の実施例の特性のバランスは、比較例の特性のバランスよりも改善された。
【0096】
【0097】
a) 引張強度および破断伸度はASTM D412または同等物に基づくリング状サンプル試験によって決定され、パーセンテージはそれぞれ、伸びのパーセンテージ、ひずみであり、引張強度は破断点応力であり、伸びは破断伸度(パーセント)である。
b) Zwick Roell 5109反発弾性試験機で、所定の温度でDIN 53512に従って測定された反発力。
c) ASTM D5963または同等物に従った回転ドラム摩耗試験であって、摩耗が実施例に対して正規化されており、より高い方がより良好である。