特開 2023-57829 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023057829

(43)【公開日】2023-04-24

(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/857 20230101AFI20230417BHJP

   H10N 10/851 20230101ALI20230417BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20230417BHJP

【ＦＩ】

H01L35/26

H01L35/14

H01L35/34

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021167520

(22)【出願日】2021-10-12

(71)【出願人】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】592032636

【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 光太郎

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(72)【発明者】

【氏名】竹内 恒博

(57)【要約】

【課題】熱電変換の効率を向上させることができる熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料１１は、半導体であるベース材料１２と、含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含む。添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体であるベース材料と、
含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含み、
前記添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む、熱電変換材料。

【請求項2】

前記ベース材料は、前記半導体を構成する元素からなるナノ結晶相を含む、請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

前記ベース材料は、アモルファス相を含む、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

前記ベース材料は、ＳｉＧｅ系材料を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

前記熱電変換材料は、ドーパントを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項6】

前記添加元素の含有割合は、０．０３ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項7】

熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。

【請求項8】

請求項７に記載の熱電変換素子を複数含む、熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関するものである。

【背景技術】

【0002】

温度差（熱エネルギー）を電気に変換する熱電変換材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によると、二種以上の金属原料を粉砕機に入れた後、該粉砕機内を真空にするか又は不活性ガスで置換する工程と、前記金属原料をその結晶化温度未満に保持しながら粉砕混合して合金粉末を得る工程と、前記合金粉末を加圧成形した後、該合金粉末の結晶化温度未満で熱処理する工程とを具備することを特徴としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平３－２４４１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

熱電変換材料は、温度差（熱エネルギー）を電気に変換する材料である。単位温度差あたりの発電量に相当するパワーファクター（以下、「ＰＦ」と略す場合もある。）は、以下の式（１）で示される。ここで、式（１）中において、Ｓはゼーベック係数であり、σは導電率である。

【0005】

ＰＦ＝Ｓ^２×σ・・・（１）

【0006】

効率的な熱電変換を行うためには、ＰＦを増加させることが重要である。ＰＦを増加させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0007】

そこで、熱電変換の効率を向上させることができる熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示に従った熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含む。添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む。

【発明の効果】

【0009】

上記熱電変換材料によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施の形態１における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。

【図2】図２は、実施の形態１における熱電変換材料の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。

【図3】図３は、実施の形態１の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、実施の形態１の熱電変換材料におけるＡｒ濃度と導電率との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、実施の形態１の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。

【図6】図６は、実施の形態２の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。

【図7】図７は、実施の形態３の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。

【図8】図８は、実施の形態１に係る熱電材料素子の構造を示す概略断面図である。

【図9】図９は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含む。添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む。

【0012】

本願発明者らは、ＰＦを増加させて熱電変換の効率の向上を図ることに着目し、導電率の低下を抑制しながらゼーベック係数の増大を図る必要があると考え、本開示に係る熱電変換材料を構成するに至った。まず本願発明者らは、ゼーベック係数の増大を図るに際し、熱電変換材料を構成するベース材料中に添加元素を格子間原子として入り込ませて点欠陥を生じさせ、この点欠陥が作るポテンシャルの乱れによりエネルギーフィルタリング効果を発生させてゼーベック係数を大きくすればよいと考えた。ここで、点欠陥を生じさせるために用いる添加元素についても本願発明者らは鋭意検討し、半導体であるベース材料を構成する元素と結合や反応をせず、ベース材料の特性を劣化させるおそれが少ないものとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む添加元素を用いることを考えた。

【0013】

そして、添加元素の含有割合についても本願発明者らは鋭意検討し、添加元素の含有割合が少なすぎると、ゼーベック係数の十分な増大を図ることができないことに着目した。また、添加元素の含有割合が多すぎると、生じさせた点欠陥による電子の散乱が顕著となり、導電率が低下した結果、逆にＰＦが低下することを見出した。

【0014】

本開示の熱電変換材料によると、半導体であるベース材料と、含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含み、添加元素は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）およびＸｅ（キセノン）のうちの少なくともいずれか一つを含む。このような熱電変換材料によると、導電率の低下を抑制しながら、ゼーベック係数を大きくして、ＰＦを増大させることができる。したがって、このような熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0015】

上記熱電変換材料において、ベース材料は、半導体を構成する元素からなるナノ結晶相を含んでもよい。このようにすることにより、より熱電変換の効率を向上させることができる。ナノ結晶相とは、結晶粒界で囲まれた１つの結晶相において、その結晶相を含む最小サイズの球の直径が１００ｎｍ以下となる結晶相である。

【0016】

上記熱電変換材料において、ベース材料は、アモルファス相を含んでもよい。このようにすることにより、より熱電変換の効率を向上させることができる。

【0017】

上記熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｉＧｅ系材料を含んでもよい。このようなベース材料は、熱電変換材料に用いる場合に好適である。ここで、ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉＧｅ、およびＳｉＧｅにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＣ、Ｓｎ等に置き換えられた材料を意味する。

【0018】

上記熱電変換材料において、ベース材料は、ドーパントを含んでもよい。このようにすることにより、フェルミ準位を制御して、結果的に熱電変換の効率を向上させることができる。

【0019】

上記熱電変換材料において、添加元素の含有割合は、０．０３ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であってもよい。添加元素の含有割合としてこの数値範囲を採用すると、エネルギーフィルタリング効果により、ゼーベック係数が特に高い値を示す。したがって、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0020】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本開示の熱電変換材料である。

【0021】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部を構成する材料が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換の効率の向上を図った熱電変換材料である。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、熱電変換の効率の向上を図った熱電変換素子を提供することができる。

【0022】

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率の向上を図った本開示の熱電変換素子を複数含むことにより、熱電変換の効率の向上を図った熱電変換モジュールを得ることができる。

【0023】

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0024】

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１における熱電変換材料の構成について説明する。図１は、実施の形態１における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。図１を参照して、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料１１は、半導体であるベース材料１２を含む。半導体であるベース材料１２は、例えば、ＳｉＧｅ系材料から構成されている。本実施形態においては、半導体であるベース材料１２は、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）である。ベース材料１２は、アモルファス相１３と、ナノ結晶相１４と、を含む。ナノ結晶相１４は、半導体を構成する元素からなる。具体的には、ナノ結晶相１４は、ＳｉＧｅである。ナノ結晶相１４は、アモルファス相１３中に適度に分散した状態で配置されている。

【0025】

熱電変換材料１１は、添加元素を含む。図１における添加元素の図示は省略するが、添加元素は、例えば熱電変換材料１１中のナノ結晶相１４とアモルファス相１３との界面付近に存在していると考えられる。添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む。添加元素は、不活性ガスに属する元素である。本実施形態においては、添加元素は、Ａｒである。

【0026】

添加元素の含有割合は、０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である。ここで、０．１ａｔ％よりも多い添加元素の含有割合については、例えば、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。ＥＤＸについては、熱電変換材料１１の一部のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を撮影して測定した。ＴＥＭ像の撮影については、ＪＥＭ－２８００（日本電子株式会社製）を用い、測定条件については、加速電圧を２００ｋＶ、プローブのサイズを０．５ｎｍ、ＣＬ絞りを３とした。また、ＥＤＸによる原子の検出の条件としては、ＥＤＸ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用い、測定条件については、スポットサイズを０．５ｎｍとし、ＣＬ絞りを３とし、分析モードをマッピングとし、分析時間を２０分間とした。また、０．１ａｔ％以下の添加元素の含有割合については、例えばＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｒｔｒｙ）により測定することができる。具体的な測定方法としては、株式会社アルバック製のＡＤＥＰＴ－１０１０を用い、測定に用いるイオン源は、添加元素Ｒに対しＣｓＲ＋イオンとした。例えば、添加元素Ａｒの測定では、セシウムアルゴンイオンＣｓＡｒ＋を用いた。

【0027】

また、熱電変換材料１１は、ドーパントを含む。本実施形態においては、熱電変換材料１１は、ドーパントとしてのＰ（リン）を含む。

【0028】

実施の形態１における熱電変換材料１１は、例えば、以下の製造方法で製造することができる。図２は、実施の形態１における熱電変換材料１１の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図２を参照して、実施の形態１における熱電変換材料１１の製造方法では、工程（Ｓ１０）として、原料投入工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、まず、計量したＳｉ、ＧｅおよびＰの粉末を粉砕容器にミリング用のボールと共に投入される。そして、工程（Ｓ２０）として、雰囲気置換工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、粉砕容器内の空気をＡｒガスに置換する。この時、Ａｒガスの圧力を大気圧より大きくする。具体的には、例えば、Ａｒガスの圧力を１．５ａｔｍ以上１０．０ａｔｍ以下とする。このようにＡｒガスの圧力を調整して後のミリング工程を実施することにより、粉末原料中にＡｒを入り込ませることができると考えられる。その後、工程（Ｓ３０）として、ミリング工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、粉砕容器に対してミリングを行い、各原料を微粉末にする。この時、微粉末の表面にもＡｒの一部が付着していると考えられる。

【0029】

次に、工程（Ｓ４０）として、充填工程が実施される。この工程（Ｓ４０）では、得られた微粉末を準備したダイに充填する。その後、工程（Ｓ５０）として、焼結工程が実施される。この工程では、ダイに充填した微粉末を加熱して微粉末を焼結させる。本実施形態においては、スパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により焼結体を形成する。この時の温度は、例えば６００℃とすることができる。このようにして、添加元素としてのＡｒが焼結体内に含まれ、アモルファス相中にナノ結晶相が存在する焼結体から構成される熱電変換材料を製造する。

【0030】

図３は、実施の形態１の熱電変換材料１１におけるＡｒ濃度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。図３において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を示す。ここで、ゼーベック係数および後述する導電率の測定については、以下のようにして行った。導電率およびゼーベック係数については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。測定方法は、以下の通りである。まず、一対の石英治具に熱電変換材料を橋架するよう固定し、雰囲気を抵抗加熱炉で加熱する。石英治具の一方を中空にしておき、その中に窒素ガスを流すことで冷却し、熱電変換材料の一方の端部を冷却する。これにより、熱電変換材料に温度差を付与する。熱電変換材料については、白金－白金ロジウム系熱電対（Ｒ熱電対）を用いて、熱電変換材料の表面の２点間の温度差を測定する。熱電対に電圧計を繋げることで、２点間の温度差で発生した電圧を測定する。これにより、温度差に対する発生電圧を測定することが可能となり、これから材料のゼーベック係数を見積もることが可能となる。また、抵抗値は、４端子法で測定する。すなわち、電圧計がつながっている２つの白金線の外側に、２つの電線を接続する。その電線に電流を流し、内側の電圧計で、電圧降下量を測定する。このようにして、４端子法により、熱電変換材料の抵抗値を測定する。測定された抵抗値から導電率を導出する。

【0031】

図３を参照して、Ａｒの含有割合が大きくなるほど、すなわちＡｒ濃度が高くなるほどゼーベック係数が高くなっているのが把握できる。なお、Ａｒ濃度が高い領域におけるゼーベック係数の増加の割合は、Ａｒ濃度が低い領域におけるゼーベック係数の増加の割合よりも低いことも把握できる。そして、Ａｒ濃度が０．０１ａｔ％以上であると、ゼーベック係数が約２５０μＶ／Ｋよりも大きく増加していることが把握できる。また、Ａｒ濃度が１．０ａｔ％以上となると、ゼーベック係数がほぼ一定となっていることが把握できる。

【0032】

図４は、実施の形態１の熱電変換材料１１におけるＡｒ濃度と導電率との関係を示すグラフである。図４において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、導電率（Ｓ／ｍ）を示す。導電率の測定については、上述した通りである。

【0033】

図４を参照して、Ａｒの含有割合が比較的低い領域においては、導電率はほぼ一定であるものの、Ａｒの含有割合がある含有割合、具体的には、Ａｒ濃度が０．０２ａｔ％よりも大きくなるほど、すなわちＡｒ濃度が高くなるほど導電率が低くなっていることが把握できる。そして、Ａｒ濃度が２．０ａｔ％よりも大きくなると、導電率が著しく低下し、２５０００Ｓ／ｍよりも小さくなっていることが把握できる。

【0034】

図５は、実施の形態１の熱電変換材料１１におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。図５において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）を示す。ＰＦは、上記した図３および図４に示すグラフの数値を基に算出した数値である。

【0035】

図５を参照して、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であると、２０μＷ／ｃｍＫ^２以上の高い値を実現することができる。よって、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

【0036】

以上より、このような熱電変換材料１１によると、導電率の低下を抑制しながら、ゼーベック係数を大きくして、ＰＦを増大させることができる。したがって、このような熱電変換材料１１は、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0037】

なお、上記熱電変換材料１１において、添加元素の含有割合は、０．０３ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であってもよい。添加元素の含有割合としてこの数値範囲を採用すると、エネルギーフィルタリング効果により、ゼーベック係数が特に高い値を示す。したがって、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0038】

本実施の形態においては、ベース材料１２は、半導体を構成する元素からなるナノ結晶相１４を含む。よって、より熱電変換の効率を向上させることができる。ベース材料１２がナノ結晶相１４を含むことによる熱電変換の効率の向上については、例えば、以下のように考えられる。すなわち、半導体を構成する元素からなるナノ結晶相１４を含むことにより、上記添加元素がナノ結晶相１４の結晶粒界において高濃度となる。そうすると、上記添加元素においてナノスケールの分布を生じさせやすくなり、より大きなエネルギーフィルタリング効果を得ることができると考えられる。

【0039】

また、本実施の形態においては、ベース材料１２は、アモルファス相１３を含む。よって、より熱電変換の効率を向上させることができる。ベース材料１２がアモルファス相１３を含むことによる熱電変換の効率の向上については、以下のように考えられる。すなわち、ベース材料１２がアモルファス相１３を含むことにより、上記添加元素の点欠陥によるポテンシャルの局所的な乱れが大きくなり、より大きなエネルギーフィルタリング効果を得ることができると考えられる。

【0040】

本実施の形態において、ベース材料１２は、ＳｉＧｅ系材料を含む。このようなベース材料１２は、熱電変換材料に用いる場合に好適である。

【0041】

本実施の形態において、ベース材料１２は、ドーパントとしてのＰを含む。よって、フェルミ準位を制御して、結果的に熱電変換の効率を向上させることができる。なお、ドーパントとして用いる元素として他にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｎ（窒素）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧａ（ガリウム）が挙げられる。ドーパントは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧａのうちの少なくともいずれか一つを含んでもよい。ドーパントは、求められる熱電変換材料の特性やベース材料を構成する元素に応じて適当なものが選択される。なお、本開示の熱電変換材料１１において、ドーパントを含まない構成としてもよい。

【0042】

なお、上記の実施の形態において、熱電変換材料１１の製造方法におけるＳ５０の焼結行程では、スパークプラズマ焼結に限らず、例えば、ホットプレスにより焼結行程を実施することにしてもよい。また、上記の実施の形態において、Ｓ２０における雰囲気置換工程では、ＡｒガスとＮ_２ガスとを混合した混合ガスを用いて雰囲気を置換することにしてもよい。この場合、混合ガスにおける分圧を制御して、Ａｒガスの圧力を調整することにしてもよい。また、上記の実施の形態において、添加元素としてＡｒを用いることとしたが、これに限らず、添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含むよう構成してもよい。

【0043】

（実施の形態２）
次に、他の実施の形態である実施の形態２について説明する。実施の形態２の熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｉＧｅであり、ドーパントは、Ｐである。すなわち、ベース材料およびドーパントは、実施の形態１の熱電変換材料と同じである。そして、実施の形態１の熱電変換材料と異なり、実施の形態２の熱電変換材料においては、添加元素としてＫｒを採用している。

【0044】

図６は、実施の形態２の熱電変換材料におけるＫｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。図６において、横軸は、Ｋｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）を示す。

【0045】

図６を参照して、ＰＦについて、Ｋｒの含有割合が０．０２３ａｔ％のとき、ＰＦの値は、２７μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。また、ＰＦについて、Ｋｒの含有割合が１．０ａｔ％のとき、ＰＦの値は、３０μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。実施の形態２の熱電変換材料において、ＰＦについて、Ｋｒの含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であると、高い値を実現していることが把握できる。よって、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

【0046】

（実施の形態３）
次に、さらに他の実施の形態である実施の形態３について説明する。実施の形態３の熱電変換材料において、ベース材料は、Ｃｕ_２Ｓｅであり、ドーパントは、含まれていない。すなわち、ベース材料は、実施の形態１の熱電変換材料と異なっている。そして、実施の形態１の熱電変換材料と異なり、実施の形態３の熱電変換材料においては、ドーパントを含まない構成である。実施の形態３の熱電変換材料は、添加元素として実施の形態１の熱電変換材料の場合と同様、Ａｒを採用している。なお、本実施形態において、ベース材料については、Ｃｕ_２Ｓｅ系材料であってもよい。Ｃｕ_２Ｓｅ系材料とは、Ｃｕ_２Ｓｅ、およびＣｕ_２ＳｅにおいてＣｕ（銅）およびＳｅ（セレン）の少なくとも一方の一部が他の元素に置き換えられた材料を意味する。

【0047】

図７は、実施の形態３の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。図７において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）を示す。

【0048】

図７を参照して、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．０８ａｔ％のとき、ＰＦの値は、１４０μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。また、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．６ａｔ％のとき、ＰＦの値は、１３６μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。実施の形態３の熱電変換材料において、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であると、高い値を実現していることが把握できる。よって、熱電変換の効率の向上を図ることができる。

【0049】

（実施の形態４）
次に、実施の形態１における熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。

【0050】

図８は、実施の形態１に係る熱電材料素子の構造を示す概略断面図である。なお、理解を容易にする観点から、図８において断面を示すハッチングを一部省略している。

【0051】

図８を参照して、π型の熱電変換素子２１は、ｐ型の熱電変換材料部２２と、ｎ型の熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１の低温側電極２５と、第２の低温側電極２６と、配線２７とを備えている。高温側電極２４は、熱電変換材料部２２，２３に接触して配置される第１電極である。第１の低温側電極２５は、熱電変換材料部２２に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極である。第２の低温側電極２６は、熱電変換材料部２３に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極である。

【0052】

ｐ型の熱電変換材料部２２を構成する材料は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料である。

【0053】

ｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0054】

熱電変換材料部２２もしくは熱電変換材料部２３はｐ型あるいはｎ型であることが望ましいが、どちらかが金属導線としても良い。

【0055】

第１の低温側電極２５は、ｐ型の熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１の低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１の低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１の低温側電極２５は、ｐ型の熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

【0056】

第２の低温側電極２６は、ｎ型の熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２の低温側電極２６は、高温側電極２４および第１の低温側電極２５と離れて配置される。第２の低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２の低温側電極２６は、ｎ型の熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0057】

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１の低温側電極２５と第２の低温側電極２６とを電気的に接続する。

【0058】

π型の熱電変換素子２１において、例えばｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型の熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型の熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型の熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型の熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型の熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型の熱電変換素子２１は発電素子である。

【0059】

そして、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料１１が採用される。その結果、π型の熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。

【0060】

上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

【0061】

また、上記の実施の形態においては、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料１１が採用されることとしたが、これに限らない。すなわち、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態２の熱電変換材料を採用してもよいし、実施の形態３の熱電変換材料を採用してもよい。なお、ｐ型の熱電変換材料部２２を構成する材料とｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料を異なる材料としてもよい。

【0062】

（実施の形態５）
π型の上記熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型の熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

【0063】

図９は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図９を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、複数のｐ型の熱電変換材料部２２と、複数のｎ型の熱電変換材料部２３と、第１の低温側電極２５および第２の低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型の熱電変換素子２１と同様にｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型の熱電変換素子２１と同様にｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型の熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型の熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型の熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型の熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

【0064】

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

【0065】

直列に接続されたｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型の熱電変換材料部２２またはｎ型の熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線４２、４３が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３により、上記π型の熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

【0066】

このような発電モジュール４１によると、熱電変換の効率を向上した本開示の熱電変換素子２１を複数含むことにより、高い熱電変換効率を実現することができる。

【0067】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本開示の熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールは、熱電変換の効率の向上が求められる場合に特に有利に適用され得る。

【符号の説明】

【0069】

１１ 熱電変換材料
１２ ベース材料
１３ アモルファス相
１４ ナノ結晶相
２１ 熱電変換素子
２２，２３ 熱電変換材料部
２４ 高温側電極
２５，２６ 低温側電極
２７，４２，４３ 配線
２８ 低温側絶縁体基板
２９ 高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４ 端部
４１ 発電モジュール
Ｉ 矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】