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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023057992
(43)【公開日】2023-04-24
(54)【発明の名称】銀微粒子
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20230417BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20230417BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20230417BHJP
B22F 9/14 20060101ALN20230417BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 K
B22F1/05
H01L21/52 E
B22F9/14 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022060374
(22)【出願日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】P 2021167745
(32)【優先日】2021-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000226954
【氏名又は名称】日清エンジニアリング株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(72)【発明者】
【氏名】末安 志織
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 周
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
5F047
【Ｆターム（参考）】
4K017AA03
4K017BA02
4K017CA07
4K017EF01
4K018BA01
4K018BB04
4K018KA32
5F047AA17
5F047BA00
(57)【要約】
【課題】体積収縮を抑制し、かつ導電性が高い銀微粒子を提供する。
【解決手段】銀微粒子はＢＥＴ法により測定された粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である。
【選択図】図１
【解決手段】銀微粒子はＢＥＴ法により測定された粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢＥＴ法により測定された粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、
ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である、銀微粒子。
ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である、銀微粒子。
【請求項2】
粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下である、請求項１に記載の銀微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体素子、高周波デバイス、発光ダイオード又は半導体レーザー等と基板等との接合、又は配線等に用いられる銀微粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム、又はダイヤモンド等のワイドバンドギャップ半導体を用いたパワー半導体素子が開発されている。パワー半導体素子は、Ｓｉ又はＧａＡｓを用いた半導体素子に比べてオン抵抗が低く、高速スイッチイングさせることが可能であり、小型化もできる。しかもパワー半導体素子は、耐熱性が高く２５０～３００℃の高温でも動作が可能である。
半導体素子と基板等との接合には、従来からはんだが利用されている。しかしながら、パワー半導体素子は、動作温度が従来の半導体素子に比べて高く、はんだを用いた接合では、はんだが融解しない温度で使用する必要がある。はんだを接合に用いた場合、パワー半導体素子は使用に制約を受ける。このように、接合材料についても高い温度で使用できることが要求されている。
半導体素子と基板等との接合には、従来からはんだが利用されている。しかしながら、パワー半導体素子は、動作温度が従来の半導体素子に比べて高く、はんだを用いた接合では、はんだが融解しない温度で使用する必要がある。はんだを接合に用いた場合、パワー半導体素子は使用に制約を受ける。このように、接合材料についても高い温度で使用できることが要求されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、共晶ＡｕＧｅはんだを用いて、ＳｉＣ半導体素子を接合することが記載されている。
はんだ以外に、接合材料として、特許文献２に、低温焼結性銀微粒子及び熱硬化型バインダを含み、熱硬化型バインダが、（Ｂ１）フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びそれらのＣ１～Ｃ４アルキル置換体からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂、並びに（Ｂ２）カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤からなり、銀微粒子１００質量部に対して、熱硬化型バインダが２～７質量部である熱伝導性ペーストが記載されている。
はんだ以外に、接合材料として、特許文献２に、低温焼結性銀微粒子及び熱硬化型バインダを含み、熱硬化型バインダが、（Ｂ１）フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びそれらのＣ１～Ｃ４アルキル置換体からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂、並びに（Ｂ２）カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤からなり、銀微粒子１００質量部に対して、熱硬化型バインダが２～７質量部である熱伝導性ペーストが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第５８５６３１４号公報
【特許文献2】特許第６３４３０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のように、特許文献１のようにＡｕＧｅはんだを用いた場合、熱膨張係数が大きく、パワー半導体素子の動作に伴う温度変化により体積が変動してクラック等が生じ、十分な接合が維持できない。また、ＡｕＧｅはんだは、銅又は銀等に比べて融点が低く、耐熱性も十分ではない。
特許文献２のように熱硬化型バインダを含有する場合、体積収縮率は小さくできるが、体積抵抗値が大きく、導電性が十分ではない。
このように、接合材料として、耐熱性を満足しつつ、導電性に優れたものがないが現状である。
特許文献２のように熱硬化型バインダを含有する場合、体積収縮率は小さくできるが、体積抵抗値が大きく、導電性が十分ではない。
このように、接合材料として、耐熱性を満足しつつ、導電性に優れたものがないが現状である。
【0006】
本発明の目的は、体積収縮を抑制し、かつ導電性が高い銀微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述の目的を達成するために、本発明の一態様は、ＢＥＴ法により測定された粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である、銀微粒子を提供するものである。
粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であることが好ましい。なお、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で３５％以下であることがより好ましく、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で５％以下であることがさらに好ましい。
粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であることが好ましい。なお、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で３５％以下であることがより好ましく、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で５％以下であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、体積収縮を抑制し、かつ導電性が高い銀微粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の銀微粒子の利用形態の一例を示す模式図である。
【図2】本発明の銀微粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
【図3】本発明の実施例１、２の銀微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図4】本発明の実施例１の銀微粒子のＳＥＭ像を示す模式図である。
【図5】本発明の実施例２の銀微粒子のＳＥＭ像を示す模式図である。
【図6】従来の銀微粒子のＳＥＭ像を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の銀微粒子を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
以下、銀微粒子について説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
以下、銀微粒子について説明する。
【0011】
［銀微粒子］
銀微粒子は、ＢＥＴ法により測定された粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である。
本発明において、大気中とは、一般に空気中と呼ばれる雰囲気のことである。大気中のことを、大気雰囲気ともいう。空気の組成は、窒素７８．０８体積％、酸素２０．９５体積％、アルゴン０．９３体積％、二酸化炭素０．０３体積％である。なお、空気の組成に対して一般的な測定誤差は許容される。
粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であることが好ましい。なお、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で３５％以下であることがより好ましく、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で５％以下であることがさらに好ましい。また、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合の下限値は、体積基準で０％である。
また、銀微粒子の粒径は、ペレットの状態で大気中（すなわち、空気中）において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積収縮率が小さくなることから、１００～４００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍがさらに好ましい。
銀微粒子のＢＥＴ法により測定された粒径とは、ＢＥＴ法を用いて測定された平均粒子径である。ＢＥＴ法では、粒子が球形であることを仮定して比表面積から算出している。
銀微粒子は、溶媒内等に分散されている状態ではなく、銀微粒子単独で存在する。このため、銀微粒子を利用する場合、銀微粒子だけで焼成体を得ることができる。
また、銀微粒子を溶媒と組み合わせて使用する場合、銀微粒子と溶媒との組合せも特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度が高い。
銀微粒子は、ＢＥＴ法により測定された粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である。
本発明において、大気中とは、一般に空気中と呼ばれる雰囲気のことである。大気中のことを、大気雰囲気ともいう。空気の組成は、窒素７８．０８体積％、酸素２０．９５体積％、アルゴン０．９３体積％、二酸化炭素０．０３体積％である。なお、空気の組成に対して一般的な測定誤差は許容される。
粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であることが好ましい。なお、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で３５％以下であることがより好ましく、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で５％以下であることがさらに好ましい。また、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合の下限値は、体積基準で０％である。
また、銀微粒子の粒径は、ペレットの状態で大気中（すなわち、空気中）において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積収縮率が小さくなることから、１００～４００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍがさらに好ましい。
銀微粒子のＢＥＴ法により測定された粒径とは、ＢＥＴ法を用いて測定された平均粒子径である。ＢＥＴ法では、粒子が球形であることを仮定して比表面積から算出している。
銀微粒子は、溶媒内等に分散されている状態ではなく、銀微粒子単独で存在する。このため、銀微粒子を利用する場合、銀微粒子だけで焼成体を得ることができる。
また、銀微粒子を溶媒と組み合わせて使用する場合、銀微粒子と溶媒との組合せも特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度が高い。
【0012】
体積抵抗値としては、９μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、８μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、７μΩ・ｃｍ以下であることが最も好ましい。また、体積抵抗値の下限値は、１．４７μΩ・ｃｍである。
また、体積収縮率としては、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。また、体積収縮率の下限値は、０％である。
また、銀微粒子は、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であると、焼成後にクラックが発生することが抑制されるため、好ましい。
銀微粒子において、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合は、銀微粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を取得し、ＳＥＭ像を画像解析することによって得られた体積基準の粒度分布から求める。すなわち、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合は、銀微粒子全体の体積に対する割合として求められる。
また、体積収縮率としては、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。また、体積収縮率の下限値は、０％である。
また、銀微粒子は、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であると、焼成後にクラックが発生することが抑制されるため、好ましい。
銀微粒子において、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合は、銀微粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を取得し、ＳＥＭ像を画像解析することによって得られた体積基準の粒度分布から求める。すなわち、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合は、銀微粒子全体の体積に対する割合として求められる。
【0013】
焼成については、銀微粒子を円筒状のペレットに成形し、ペレットを電気炉内に設置し、大気中において温度１５０℃で１時間焼成する。
ペレットは、銀微粒子をプレス機を用いて、圧力１２７ＭＰａで１０秒間保持して作製する。
体積抵抗値は、ペレットを用いて四端子法にて測定して得られた値である。例えば、測定装置には三菱化学株式会社製ロレスタEP(MCP-T360)が用いられる。焼成の前後でペレットの体積抵抗値を測定することにより、焼成後の体積抵抗値の変化を測定できる。
ペレットは、銀微粒子をプレス機を用いて、圧力１２７ＭＰａで１０秒間保持して作製する。
体積抵抗値は、ペレットを用いて四端子法にて測定して得られた値である。例えば、測定装置には三菱化学株式会社製ロレスタEP(MCP-T360)が用いられる。焼成の前後でペレットの体積抵抗値を測定することにより、焼成後の体積抵抗値の変化を測定できる。
【0014】
体積収縮率は、銀微粒子を、上述のようにプレス機を用いて、圧力１２７ＭＰａで１０秒間保持して円筒状のペレットを作製し、円筒状のペレットの厚みと直径をノギスにて測定し、焼成前後のペレットの体積から算出した値である。体積収縮率は、下記式により得られる。また、ペレットの焼成には電気炉を用いる。
体積収縮率（％）＝１００－（（焼成後の体積／焼成前の体積）×１００）
体積収縮率（％）＝１００－（（焼成後の体積／焼成前の体積）×１００）
【0015】
銀微粒子は、ＢＥＴ法により測定された粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、ペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満であることにより、体積収縮を抑制し、かつ導電性が高い。また、銀微粒子は、はんだ等に比べて融点が高く、耐熱性も優れる。このため、銀微粒子を接合材料に用いた場合、耐熱性を満足しつつ、導電性に優れたものとすることができる。
また、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であると、粒径が大きなものが揃うため、銀微粒子の焼成後に、体積が収縮することを更に抑制できるため、好ましい。
また、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合が、体積基準で４０％以下であると、粒径が大きなものが揃うため、銀微粒子の焼成後に、体積が収縮することを更に抑制できるため、好ましい。
【0016】
図１は本発明の銀微粒子の利用形態の一例を示す模式図である。
銀微粒子は、例えば、図１に示す基板５０とパワー半導体素子５２との接合に利用される。銀微粒子は、ダイアタッチメントに利用される。
銀微粒子は、基板５０とパワー半導体素子５２とを接合する接合部５４を構成する。接合部５４は、銀微粒子を、例えば、温度１５０℃で１時間、大気中で焼成することにより形成される。接合部５４により、基板５０とパワー半導体素子５２とが接合され、基板５０とパワー半導体素子５２とは物理的に固定される。
銀微粒子は、融点が、はんだ及び樹脂に比して高く耐熱性が高い。また、銀微粒子は、上述のようにペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である。このことから、パワー半導体素子５２の動作に伴い温度変化が生じても接合部５４は体積変動が小さく、クラックの発生等が抑制される。これにより、接合が維持され、高い耐久性も得られる。また、銀微粒子は、焼成後の体積抵抗値が低いため、熱伝導性も優れ、接合部５４により、パワー半導体素子５２で発生した熱を基板５０に効率良く伝導できる。
基板５０は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４等のセラミックス基板に銅配線が設けられたものである。
パワー半導体素子５２は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム、又はダイヤモンド等の半導体を用いた半導体素子である。
なお、銀微粒子は、パワー半導体素子５２との接合に限定されるものではなく、高周波デバイス、発光ダイオード又は半導体レーザー等の接合にも利用できる。銀微粒子は、発熱量が多いもの、動作温度が高いものとの接合に好適である。
また、銀微粒子は、接合以外に、信号配線、及び導電配線等の各種の配線にも利用できる。
銀微粒子は、例えば、図１に示す基板５０とパワー半導体素子５２との接合に利用される。銀微粒子は、ダイアタッチメントに利用される。
銀微粒子は、基板５０とパワー半導体素子５２とを接合する接合部５４を構成する。接合部５４は、銀微粒子を、例えば、温度１５０℃で１時間、大気中で焼成することにより形成される。接合部５４により、基板５０とパワー半導体素子５２とが接合され、基板５０とパワー半導体素子５２とは物理的に固定される。
銀微粒子は、融点が、はんだ及び樹脂に比して高く耐熱性が高い。また、銀微粒子は、上述のようにペレットの状態で大気中において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下、かつ体積収縮率が５％未満である。このことから、パワー半導体素子５２の動作に伴い温度変化が生じても接合部５４は体積変動が小さく、クラックの発生等が抑制される。これにより、接合が維持され、高い耐久性も得られる。また、銀微粒子は、焼成後の体積抵抗値が低いため、熱伝導性も優れ、接合部５４により、パワー半導体素子５２で発生した熱を基板５０に効率良く伝導できる。
基板５０は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４等のセラミックス基板に銅配線が設けられたものである。
パワー半導体素子５２は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム、又はダイヤモンド等の半導体を用いた半導体素子である。
なお、銀微粒子は、パワー半導体素子５２との接合に限定されるものではなく、高周波デバイス、発光ダイオード又は半導体レーザー等の接合にも利用できる。銀微粒子は、発熱量が多いもの、動作温度が高いものとの接合に好適である。
また、銀微粒子は、接合以外に、信号配線、及び導電配線等の各種の配線にも利用できる。
【0017】
［銀微粒子の製造方法］
次に、銀微粒子の製造方法の一例について、図２に基づいて説明するが、本発明の銀微粒子の製造方法は、図２に示す銀微粒子の製造装置を用いた製造方法に限定されない。
図２は本発明の銀微粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
図２に示す銀微粒子の製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）により、上述の銀微粒子を得ることができる。
次に、銀微粒子の製造方法の一例について、図２に基づいて説明するが、本発明の銀微粒子の製造方法は、図２に示す銀微粒子の製造装置を用いた製造方法に限定されない。
図２は本発明の銀微粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
図２に示す銀微粒子の製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）により、上述の銀微粒子を得ることができる。
【0018】
製造装置１０は、熱プラズマ炎を発生させるプラズマトーチ１２と、銀微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、銀の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、銀の１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する銀の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。チャンバ１６とサイクロン１９とは接続管２１ａにより接続されている。また、サイクロン１９と回収部２０とは、内管１９ｅに接続された接続管２１ｂにより接続されている。
製造装置１０は、さらに、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８に表面処理剤を供給する供給部４０とを有する。
銀の１次微粒子１５及び銀の２次微粒子１８は、いずれも本発明の微粒子の製造途中の微粒子体である。銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８を表面処理して得られたもの、すなわち、表面処理された銀微粒子３０が本発明の微粒子である。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。
製造装置１０は、さらに、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８に表面処理剤を供給する供給部４０とを有する。
銀の１次微粒子１５及び銀の２次微粒子１８は、いずれも本発明の微粒子の製造途中の微粒子体である。銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８を表面処理して得られたもの、すなわち、表面処理された銀微粒子３０が本発明の微粒子である。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。
【0019】
本実施形態において、微粒子の製造には、原料として、例えば、銀の粉末が用いられる。
銀の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定される。銀の粉末の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定されたものであり、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
銀の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定される。銀の粉末の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定されたものであり、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【0020】
プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。高周波発振用コイル１２ｂには高周波電圧を発生する電源（図示せず）が接続されている。高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると熱プラズマ炎２４が発生する。熱プラズマ炎２４により、原料（図示せず）が蒸発し、気相状態の混合物になる。プラズマトーチ１２が、気相法を用いて原料を気相状態の混合物にする処理部である。
【0021】
プラズマガス供給部２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものである。プラズマガス供給部２２は配管２２ａを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。プラズマガス供給部２２は図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給部２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。
【0022】
プラズマガスには、例えば、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスが用いられる。この場合、プラズマガス供給部２２に、水素ガスと、アルゴンガスとが貯蔵される。プラズマガス供給部２２から水素ガス、及びアルゴンガスが配管２２ａを介してプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。なお、矢印Ｐで示す方向にはアルゴンガスだけを供給してもよい。
また、プラズマガスには、銀微粒子に応じたものが用いられるため、上述のように混合ガスを用いることは必須ではなく、プラズマガスとしては１種のガスでもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
また、プラズマガスには、銀微粒子に応じたものが用いられるため、上述のように混合ガスを用いることは必須ではなく、プラズマガスとしては１種のガスでもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
【0023】
熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５～１００ｋＰａである。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５～１００ｋＰａである。
【0024】
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
【0025】
材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、原料をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。
材料供給装置１４は、原料を熱プラズマ炎２４中に供給することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、原料を粒子状に分散させた状態で熱プラズマ炎２４中に供給する。
材料供給装置１４は、原料を熱プラズマ炎２４中に供給することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、原料を粒子状に分散させた状態で熱プラズマ炎２４中に供給する。
【0026】
原料が粉末の場合、例えば、銀の粉末を、粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、上述のように、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、原料を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、原料を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された原料が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。
【0027】
キャリアガス供給源から押出し圧力がかけられたキャリアガスとともに原料は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、原料の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。
材料供給装置１４は、原料の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。
【0028】
チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられており、チャンバ１６内で、冷却ガスを用いることなく、上述の気相状態の混合物から、微粒子体である銀の１次微粒子１５が生成される。チャンバ１６は冷却槽として機能するものである。なお、冷却ガスは、急冷ガスとも呼ばれるものであり、アルゴンガス等が用いられる。
【0029】
気体供給部２８は、例えば、接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内に、不活性ガスを含む温度調整ガスを供給するものである。気体供給部２８は、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８に不活性ガスを含む温度調整ガスを供給する。
気体供給部２８は、例えば、バルブ２８ａと、バルブ２８ａに接続された第１の気体供給管２８ｂと第２の気体供給管２８ｃとを有する。第１の気体供給管２８ｂは接続管２１ａに接続され、第２の気体供給管２８ｃは接続管２１ｂに接続されている。
バルブ２８ａを切換えることにより第１の気体供給管２８ｂ又は第２の気体供給管２８ｃのいずれかに温度調整ガスが供給され、接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内に温度調整ガスが供給される。
気体供給部２８は、例えば、バルブ２８ａと、バルブ２８ａに接続された第１の気体供給管２８ｂと第２の気体供給管２８ｃとを有する。第１の気体供給管２８ｂは接続管２１ａに接続され、第２の気体供給管２８ｃは接続管２１ｂに接続されている。
バルブ２８ａを切換えることにより第１の気体供給管２８ｂ又は第２の気体供給管２８ｃのいずれかに温度調整ガスが供給され、接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内に温度調整ガスが供給される。
【0030】
気体供給部２８は、さらに第１の気体供給管２８ｂ又は第２の気体供給管２８ｃに供給する温度調整ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、又はブロア等の圧力付与装置（図示せず）を有する。
また、気体供給部２８は、温度調整ガスを貯蔵する貯蔵部（図示せず）と、ガス供給量を制御する圧力制御弁とを有する。温度調整ガスは、例えば、アルゴンガスである。
気体供給部２８から接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内に供給される温度調整ガスにより、所望のガス温度に調整することができる。
また、気体供給部２８は、温度調整ガスを貯蔵する貯蔵部（図示せず）と、ガス供給量を制御する圧力制御弁とを有する。温度調整ガスは、例えば、アルゴンガスである。
気体供給部２８から接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内に供給される温度調整ガスにより、所望のガス温度に調整することができる。
【0031】
図２に示すように、チャンバ１６には、銀の１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。チャンバ１６と入口管１９ａとは接続管２１ａにより接続されており、１次微粒子１５は接続管２１ａを通ってサイクロン１９に移動する。接続管２１ａは１次微粒子１５の搬送路である。
【0032】
サイクロン１９の入口管１９ａから、１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図２中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで下降する旋回流が形成される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅ及び接続管２１ｂを経てサイクロン１９外に排出される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅ及び接続管２１ｂを経てサイクロン１９外に排出される。
【0033】
また、内管１９ｅ及び接続管２１ｂを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した微粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅ及び接続管２１ｂを通して回収部２０に送られるようになっている。
【0034】
サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上に所望のナノメートルオーダの粒径を有する銀微粒子３０を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ２９とを備える。サイクロン１９から送られた銀微粒子３０は、真空ポンプ２９で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
【0035】
供給部４０は、チャンバ１６内、接続管２１ａにおける第１の気体供給管２８ｂの下流、又は接続管２１ｂにおける第２の気体供給管２８ｃの下流で、銀の微粒子に表面処理剤Ｓｔを供給するものである。ここで、接続管２１ａに対してチャンバ１６側を上流側といい、サイクロン１９側を下流側という。
供給部４０は、例えば、バルブ４１と、バルブ４１に接続された第１供給管４１ａと第２供給管４１ｂと第３供給管４１ｃとを有する。第１供給管４１ａがチャンバ１６の側面１６ｂに接続されている。第２供給管４１ｂが接続管２１ａに第１の気体供給管２８ｂの下流で接続され、第３供給管４１ｃが接続管２１ｂに第２の気体供給管２８ｃの下流で接続されている。第１供給管４１ａは、例えば、チャンバ１６において、接続管２１ａが接続された位置と同程度か、又はそれ以下の高さに接続されている。表面処理剤Ｓｔは第１供給管４１ａを経てチャンバ１６の内側壁１６ａからチャンバ１６内に供給される。
第２供給管４１ｂの接続管２１ａにおける接続位置をＰ１とし、第３供給管４１ｃの接続管２１ｂにおける接続位置をＰ２とする。第３供給管４１ｃの接続位置Ｐ２は、第２供給管４１ｂの接続位置Ｐ１よりも下流にある。
供給部４０は、チャンバ１６内の銀の１次微粒子１５、接続管２１ａを通る銀の１次微粒子１５又は接続管２１ｂを通る銀の２次微粒子１８に表面処理剤Ｓｔを供給する。
供給部４０は、表面処理剤Ｓｔに適する温度領域で、表面処理剤Ｓｔを供給するものである。銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８に表面処理剤Ｓｔが付着し、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８が表面処理されて、銀微粒子の融着が防止されて、銀微粒子３０が得られる。
供給部４０による表面処理剤Ｓｔの供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば、表面処理剤Ｓｔを液滴化して銀の２次微粒子１８に噴霧する方法が例示される。
供給部４０は、例えば、バルブ４１と、バルブ４１に接続された第１供給管４１ａと第２供給管４１ｂと第３供給管４１ｃとを有する。第１供給管４１ａがチャンバ１６の側面１６ｂに接続されている。第２供給管４１ｂが接続管２１ａに第１の気体供給管２８ｂの下流で接続され、第３供給管４１ｃが接続管２１ｂに第２の気体供給管２８ｃの下流で接続されている。第１供給管４１ａは、例えば、チャンバ１６において、接続管２１ａが接続された位置と同程度か、又はそれ以下の高さに接続されている。表面処理剤Ｓｔは第１供給管４１ａを経てチャンバ１６の内側壁１６ａからチャンバ１６内に供給される。
第２供給管４１ｂの接続管２１ａにおける接続位置をＰ１とし、第３供給管４１ｃの接続管２１ｂにおける接続位置をＰ２とする。第３供給管４１ｃの接続位置Ｐ２は、第２供給管４１ｂの接続位置Ｐ１よりも下流にある。
供給部４０は、チャンバ１６内の銀の１次微粒子１５、接続管２１ａを通る銀の１次微粒子１５又は接続管２１ｂを通る銀の２次微粒子１８に表面処理剤Ｓｔを供給する。
供給部４０は、表面処理剤Ｓｔに適する温度領域で、表面処理剤Ｓｔを供給するものである。銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８に表面処理剤Ｓｔが付着し、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８が表面処理されて、銀微粒子の融着が防止されて、銀微粒子３０が得られる。
供給部４０による表面処理剤Ｓｔの供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば、表面処理剤Ｓｔを液滴化して銀の２次微粒子１８に噴霧する方法が例示される。
【0036】
上述のように、表面処理剤Ｓｔは適する温度領域で供給される。適する温度領域とは、表面処理剤Ｓｔが、銀微粒子の融着を防ぐ役割を果たすことができる温度領域である。したがって、銀微粒子の融着を防ぐことができれば、表面処理剤Ｓｔが変性する温度領域から導入してもよく、表面処理剤Ｓｔが変性しない温度領域から導入してもよい。
なお、表面処理された微粒子の表面状態は、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて調べることができる。
なお、表面処理された微粒子の表面状態は、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて調べることができる。
【0037】
上述の銀微粒子の融着を防ぐ役割を果たすことができる温度領域とは１次微粒子１５を表面処理剤Ｓｔの変性で生じた有機物もしくは表面処理剤Ｓｔで被覆できる温度領域である。上述の表面処理剤Ｓｔが変性しない温度領域とは、示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定した温度を基に決定される温度領域のことである。
上述の表面処理剤Ｓｔが変性しない温度領域は、表面処理剤Ｓｔの示差熱―熱重量同時測定において、重量減少割合が５０質量％以下である温度領域とする。重量減少割合は、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
なお、示差熱―熱重量同時測定には、株式会社日立ハイテクサイエンスのＳＴＡ７２００（商品名）が用いられる。
上述の表面処理剤Ｓｔが変性しない温度領域は、表面処理剤Ｓｔの示差熱―熱重量同時測定において、重量減少割合が５０質量％以下である温度領域とする。重量減少割合は、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
なお、示差熱―熱重量同時測定には、株式会社日立ハイテクサイエンスのＳＴＡ７２００（商品名）が用いられる。
【0038】
表面処理剤Ｓｔは、特に限定されるものではないが、例えば、有機酸単体及び有機酸溶液、並びにアミン基を有する有機物及びアミン基を有する有機物の溶液である。
また、有機酸が使用状態で液状であれば必ずしも水溶液のように、有機酸を溶媒に溶解させる必要はなく、有機酸を単体で使用することもできる。有機酸以外の酸性物質、塩基性物質、天然樹脂及び合成樹脂等の表面処理剤Ｓｔを使用する場合でも、有機酸と同様であり、使用状態で液状であれば単体で使用することができる。
アミン基を有する有機物は、例えば、ドデシルアミンである。
また、有機酸が使用状態で液状であれば必ずしも水溶液のように、有機酸を溶媒に溶解させる必要はなく、有機酸を単体で使用することもできる。有機酸以外の酸性物質、塩基性物質、天然樹脂及び合成樹脂等の表面処理剤Ｓｔを使用する場合でも、有機酸と同様であり、使用状態で液状であれば単体で使用することができる。
アミン基を有する有機物は、例えば、ドデシルアミンである。
【0039】
（分散剤単体及び分散剤溶液）
分散剤は、例えば、アミン基のみを有する分散剤等が用いられる。分散剤には、以下のものを用いることができる。分散剤がアミン基を有する場合、分散剤のアミン価は、１０以上１００以下が好ましく、１０以上６０以下がより好ましい。
分散剤は、例えば、アミン基のみを有する分散剤等が用いられる。分散剤には、以下のものを用いることができる。分散剤がアミン基を有する場合、分散剤のアミン価は、１０以上１００以下が好ましく、１０以上６０以下がより好ましい。
【0040】
アミン基のみを有する分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１２３４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－９０７５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－９０７７（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４３４０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４８００（以上、ＢＡＳＦ社製）；アジスパー（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
【0041】
アミン基を有する高分子分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－９０７６、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０５（以上、ビックケミー社製）；ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００（ルーブリゾール株式会社製）；アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【0042】
（有機溶媒）
有機溶媒は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、アルキルハライド類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、及びエーテル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上のもの組み合わせてもよい。
有機溶媒は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、アルキルハライド類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、及びエーテル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上のもの組み合わせてもよい。
【0043】
（有機酸単体及び有機酸溶液）
表面処理剤に酸性物質である有機酸を用いる場合、例えば、溶媒に純水を用いて水溶液として、供給部４０から噴霧する。この場合、有機酸は、水溶性であり、かつ低沸点であることが好ましく、有機酸はＣ、Ｏ及びＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、グルタル酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）、コハク酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ４）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ＤＬ－酒石酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ６）、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）、Ｄ－マンニット（Ｃ６Ｈ１４Ｏ６）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）、マロン酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ４）及び脂肪族カルボン酸等を用いることができる。上述の有機酸のうち、少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機酸の水溶液を液滴化する噴霧ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられるが、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。
表面処理剤に酸性物質である有機酸を用いる場合、例えば、溶媒に純水を用いて水溶液として、供給部４０から噴霧する。この場合、有機酸は、水溶性であり、かつ低沸点であることが好ましく、有機酸はＣ、Ｏ及びＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、グルタル酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）、コハク酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ４）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ＤＬ－酒石酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ６）、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）、Ｄ－マンニット（Ｃ６Ｈ１４Ｏ６）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）、マロン酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ４）及び脂肪族カルボン酸等を用いることができる。上述の有機酸のうち、少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機酸の水溶液を液滴化する噴霧ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられるが、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。
【0044】
銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８の搬送路の温度を計測するセンサ（図示せず）を有してもよい。このセンサの温度の計測結果は、表面処理剤Ｓｔに適する温度領域であるか否かの判定に利用される。この場合、温度の計測結果は、例えば、供給部４０に出力される。供給部４０では、センサによる、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８の搬送路の温度の計測結果に基づき、表面処理剤Ｓｔに適する温度領域であるか否かを判定することができる。銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８の搬送路の温度が、表面処理剤Ｓｔに適さない温度領域の場合、例えば、気体供給部２８から供給される温度調整ガスの流量を変更する。
上述のように、センサの温度の計測結果は、表面処理剤Ｓｔに適する温度領域であるか否かの判定に用いられるため、センサは、第２供給管４１ｂの接続管２１ａにおける接続位置Ｐ１よりも上流に設けることが好ましい。このため、センサは、例えば、接続管２１ａに設けられる。
センサは温度を計測できれば、その構成は特に限定されるものではないが、計測時間が短いことが好ましい。このため、センサには、例えば、抵抗温度計、放射温度計、赤外放射温度センサ、及びサーミスタ等を用いることができる。
上述のように、センサの温度の計測結果は、表面処理剤Ｓｔに適する温度領域であるか否かの判定に用いられるため、センサは、第２供給管４１ｂの接続管２１ａにおける接続位置Ｐ１よりも上流に設けることが好ましい。このため、センサは、例えば、接続管２１ａに設けられる。
センサは温度を計測できれば、その構成は特に限定されるものではないが、計測時間が短いことが好ましい。このため、センサには、例えば、抵抗温度計、放射温度計、赤外放射温度センサ、及びサーミスタ等を用いることができる。
【0045】
次に、上述の製造装置１０を用いた銀微粒子の製造方法の一例について説明する。
まず、銀微粒子の原料粉末として、例えば、平均粒子径が１５μｍ以下の銀の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガス及び水素ガスを用い、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銀の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された銀の粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態の混合物となり、チャンバ１６内で、冷却ガスを用いることなく、気相状態の混合物から銀の１次微粒子１５が生成される。
まず、銀微粒子の原料粉末として、例えば、平均粒子径が１５μｍ以下の銀の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガス及び水素ガスを用い、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銀の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された銀の粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態の混合物となり、チャンバ１６内で、冷却ガスを用いることなく、気相状態の混合物から銀の１次微粒子１５が生成される。
【0046】
そして、チャンバ１６内で得られた銀の１次微粒子１５は、接続管２１ａを通りサイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図２の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内壁からサイクロン１９外に排出される。
排出された銀の２次微粒子１８は、真空ポンプ２９による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引されて内管１９ｅ及び接続管２１ｂを通過する。
排出された銀の２次微粒子１８は、真空ポンプ２９による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引されて内管１９ｅ及び接続管２１ｂを通過する。
【0047】
銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８が接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内を通過する際、気体供給部２８から温度調整ガスが、第１の気体供給管２８ｂ又は第２の気体供給管２８ｃを通り接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内に供給されて、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８が冷却される。温度調整ガスにより、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８を表面処理剤に適する温度領域とした後、さらに、供給部４０からチャンバ１６内、接続管２１ａ内又は接続管２１ｂ内に、表面処理剤Ｓｔが銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８に、例えば、噴霧等の形態で供給されて、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８が表面処理される。
表面処理された銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８、すなわち、銀微粒子３０が回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで銀微粒子３０が回収される。このようにして、銀微粒子が得られる。
表面処理された銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８、すなわち、銀微粒子３０が回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで銀微粒子３０が回収される。このようにして、銀微粒子が得られる。
【0048】
銀微粒子３０が回収部２０に回収されるとき、サイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、銀微粒子３０の粒径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
なお、本発明では、熱源に熱プラズマ炎を用いて銀の１次微粒子を形成しているが、他の気相法を用いて銀の１次微粒子を形成することもできる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いることに限定されるものではなく、例えば、火炎法により、銀の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。なお、熱プラズマ炎を用いた１次微粒子の製造方法を熱プラズマ法という。
なお、本発明では、熱源に熱プラズマ炎を用いて銀の１次微粒子を形成しているが、他の気相法を用いて銀の１次微粒子を形成することもできる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いることに限定されるものではなく、例えば、火炎法により、銀の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。なお、熱プラズマ炎を用いた１次微粒子の製造方法を熱プラズマ法という。
【0049】
ここで、火炎法とは、火炎を熱源として用い，銀を含む原料を火炎に通すことにより微粒子を合成する方法である。火炎法では、銀を含む原料を、火炎に供給し火炎の中で銀粒子を生成させて銀粒子の成長を抑制して銀の１次微粒子１５を得る。さらに、表面処理剤Ｓｔを、銀の１次微粒子１５又は銀の２次微粒子１８に供給して、銀微粒子を製造する。
なお、火炎法においても、表面処理剤は、上述の熱プラズマ法と同じものを用いることができる。
なお、火炎法においても、表面処理剤は、上述の熱プラズマ法と同じものを用いることができる。
【0050】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の銀微粒子について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例0051】
以下、本発明の銀微粒子について、より具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１～３の銀微粒子及び従来の銀微粒子を製造した。実施例１～３の銀微粒子及び従来の銀微粒子の製造には図２に示す製造装置１０を用いた。以下に製造条件を示す。
本実施例においては、実施例１～３の銀微粒子及び従来の銀微粒子を製造した。実施例１～３の銀微粒子及び従来の銀微粒子の製造には図２に示す製造装置１０を用いた。以下に製造条件を示す。
【0052】
実施例１では原料粉末に、平均粒子径１５μｍの銀の粉末を用いた。銀の粉体の平均粒径は粒度分布計で測定した値である。粒度分布計にはマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３３００を用いた。
なお、銀微粒子の製造条件は、プラズマへの入力を１８ｋＷ一定として、プラズマトーチ内圧力は６０ｋＰａに固定した。
キャリアガスにアルゴンガスを用いた。アルゴンガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
プラズマガスにアルゴンガスと水素ガスとを用いた。アルゴンガスの流量を２００リットル／分（標準状態換算）とし、水素ガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
温度調整ガスにアルゴンガスを用いた。アルゴンガスの流量を２４０リットル／分(標準状態換算)とした。
実施例１では、有機酸にクエン酸を用いた。溶媒に純水を用い、クエン酸を含む水溶液（クエン酸の濃度３．７６Ｗ／Ｗ％）を、噴霧ガスを用いて、チャンバ１６の側面１６ｂに接続された第２供給管４１ｂ（図２参照）から銀の１次微粒子に噴霧した。噴霧ガスにアルゴンガスを用いた。
なお、銀微粒子の製造条件は、プラズマへの入力を１８ｋＷ一定として、プラズマトーチ内圧力は６０ｋＰａに固定した。
キャリアガスにアルゴンガスを用いた。アルゴンガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
プラズマガスにアルゴンガスと水素ガスとを用いた。アルゴンガスの流量を２００リットル／分（標準状態換算）とし、水素ガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
温度調整ガスにアルゴンガスを用いた。アルゴンガスの流量を２４０リットル／分(標準状態換算)とした。
実施例１では、有機酸にクエン酸を用いた。溶媒に純水を用い、クエン酸を含む水溶液（クエン酸の濃度３．７６Ｗ／Ｗ％）を、噴霧ガスを用いて、チャンバ１６の側面１６ｂに接続された第２供給管４１ｂ（図２参照）から銀の１次微粒子に噴霧した。噴霧ガスにアルゴンガスを用いた。
【0053】
実施例２は、実施例１に比して、以下のこと以外は、実施例１と同じとした。
実施例２では、プラズマトーチ内圧力を８５ｋＰａに固定した。また、温度調整ガスのアルゴンガスの流量を１５リットル／分(標準状態換算)とした。
実施例２では、プラズマトーチ内圧力を８５ｋＰａに固定した。また、温度調整ガスのアルゴンガスの流量を１５リットル／分(標準状態換算)とした。
【0054】
実施例３は、実施例２に比して、以下のこと以外は、実施例２と同じとした。実施例３は、温度調整ガスを用いなかった。
【0055】
従来の銀微粒子では、プラズマへの入力を１４ｋＷ一定として、プラズマトーチ内圧力は４０ｋＰａに固定した。
キャリアガスにアルゴンガスを用いた。アルゴンガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
プラズマガスにアルゴンガスと水素ガスとを用いた。アルゴンガスの流量を１７０リットル／分（標準状態換算）とし、水素ガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
冷却ガスにアルゴンガスとメタンガスを用いた。アルゴンガスの流量を３００リットル／分（標準状態換算）とし、メタンガスの流量を５．７リットル／分(標準状態換算)とした。
なお、従来の銀微粒子では、温度調整用ガスを供給せず、また、有機酸を用いなかった。
キャリアガスにアルゴンガスを用いた。アルゴンガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
プラズマガスにアルゴンガスと水素ガスとを用いた。アルゴンガスの流量を１７０リットル／分（標準状態換算）とし、水素ガスの流量を５リットル／分（標準状態換算）とした。
冷却ガスにアルゴンガスとメタンガスを用いた。アルゴンガスの流量を３００リットル／分（標準状態換算）とし、メタンガスの流量を５．７リットル／分(標準状態換算)とした。
なお、従来の銀微粒子では、温度調整用ガスを供給せず、また、有機酸を用いなかった。
【0056】
実施例１～３について、得られた銀微粒子のＳＥＭ像を得た。ＳＥＭ像は株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０を用いて取得した。
実施例１～３の銀微粒子のＳＥＭ像を、それぞれ画像解析して粒度分布を算出した。その結果を図３に示す。図３は本発明の実施例１、２の銀微粒子の粒度分布を示すグラフである。図３に示す銀微粒子の粒度分布は、体積基準で得られた粒度分布を示す。
図３において、符号６２は実施例１の粒径の累積分布を示し、符号６３は実施例１の粒径の頻度分布を示す。実施例２はＢＥＴ法による粒径が１９２ｎｍであった。
符号６４は実施例２の粒径の累積分布を示し、符号６５は実施例２の粒径の頻度分布を示す。実施例２はＢＥＴ法による粒径が３５６ｎｍであった。また、実施例３はＢＥＴ法による粒径が３８６ｎｍであった。実施例１～３の銀微粒子のＢＥＴ法による粒径の測定には、株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２０８を用いた。
実施例１～３の銀微粒子において、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合は、まず、銀微粒子のＳＥＭ像を画像解析して体積基準での粒度分布を求めた。次に、体積基準での粒度分布から、銀微粒子について、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の含有割合を求めた。
図３に示すように実施例１、２は、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の含有割合が少ない。なお、実施例３も、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の含有割合が少ないことを確認している。
実施例１～３の銀微粒子のＳＥＭ像を、それぞれ画像解析して粒度分布を算出した。その結果を図３に示す。図３は本発明の実施例１、２の銀微粒子の粒度分布を示すグラフである。図３に示す銀微粒子の粒度分布は、体積基準で得られた粒度分布を示す。
図３において、符号６２は実施例１の粒径の累積分布を示し、符号６３は実施例１の粒径の頻度分布を示す。実施例２はＢＥＴ法による粒径が１９２ｎｍであった。
符号６４は実施例２の粒径の累積分布を示し、符号６５は実施例２の粒径の頻度分布を示す。実施例２はＢＥＴ法による粒径が３５６ｎｍであった。また、実施例３はＢＥＴ法による粒径が３８６ｎｍであった。実施例１～３の銀微粒子のＢＥＴ法による粒径の測定には、株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２０８を用いた。
実施例１～３の銀微粒子において、粒径が０．１μｍ未満の粒子の含有割合は、まず、銀微粒子のＳＥＭ像を画像解析して体積基準での粒度分布を求めた。次に、体積基準での粒度分布から、銀微粒子について、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の含有割合を求めた。
図３に示すように実施例１、２は、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の含有割合が少ない。なお、実施例３も、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の含有割合が少ないことを確認している。
【0057】
実施例１～３及び従来の銀微粒子について、円筒状のペレットに成形して焼成前の体積抵抗値と、大気中（すなわち、空気中）において温度１５０℃で１時間焼成した後の体積抵抗値と体積収縮率を測定した。その結果、下記表１に示す。なお、大気（空気）の組成は、上述の通りである。
下記表１には、実施例１～３の粒径、及び粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の体積基準の含有割合も示す。なお、下記表１では、上述の「従来の銀微粒子」を「従来例」とした。
体積抵抗値の測定においては、まず、銀微粒子をプレス機を用いて、圧力１２７ＭＰａで１０秒間保持して円筒状のペレットを作製した。測定装置に三菱化学株式会社製ロレスタＥＰ（ＭＣＰ－Ｔ３６０）を用い、四端子法にて、焼成前後のペレットの体積抵抗値を測定した。
なお、ペレットは、電気炉内に設置し、大気中（大気雰囲気）において温度１５０℃で１時間焼成した。
下記表１には、実施例１～３の粒径、及び粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子の体積基準の含有割合も示す。なお、下記表１では、上述の「従来の銀微粒子」を「従来例」とした。
体積抵抗値の測定においては、まず、銀微粒子をプレス機を用いて、圧力１２７ＭＰａで１０秒間保持して円筒状のペレットを作製した。測定装置に三菱化学株式会社製ロレスタＥＰ（ＭＣＰ－Ｔ３６０）を用い、四端子法にて、焼成前後のペレットの体積抵抗値を測定した。
なお、ペレットは、電気炉内に設置し、大気中（大気雰囲気）において温度１５０℃で１時間焼成した。
【0058】
体積収縮率の測定においては、まず、銀微粒子をプレス機を用いて、圧力１２７ＭＰａで１０秒間保持して円筒状のペレットを作製した。円筒状のペレットの厚みと直径をノギスにて測定して、焼成前の体積を得た。焼成後についても、円筒状のペレットの厚みと直径をノギスにて測定して、焼成後の体積を得た。焼成前後のペレットの体積から体積収縮率を算出した。体積収縮率の算出には下記式を用いた。なお、ペレットは、電気炉内に設置し、大気中において温度１５０℃で１時間焼成した。
体積収縮率（％）＝１００－（（焼成後の体積／焼成前の体積）×１００）
なお、密度については、以下のようにして測定した。焼成前の円筒状のペレットの厚みと直径をノギスにて測定し、ペレットの質量を電子天秤にて測定し、円筒状のペレットの体積と質量とから、焼成前の円筒状のペレットの密度を算出した。また、焼成後の円筒状のペレットの厚みと直径をノギスにて測定し、ペレットの質量を電子天秤にて測定し、焼成後の円筒状のペレットの体積と質量とから、焼成後の円筒状のペレットの密度を算出した。
体積収縮率（％）＝１００－（（焼成後の体積／焼成前の体積）×１００）
なお、密度については、以下のようにして測定した。焼成前の円筒状のペレットの厚みと直径をノギスにて測定し、ペレットの質量を電子天秤にて測定し、円筒状のペレットの体積と質量とから、焼成前の円筒状のペレットの密度を算出した。また、焼成後の円筒状のペレットの厚みと直径をノギスにて測定し、ペレットの質量を電子天秤にて測定し、焼成後の円筒状のペレットの体積と質量とから、焼成後の円筒状のペレットの密度を算出した。
【0059】
【表1】
【0060】
【符号の説明】
【0061】
１０ 銀微粒子の製造装置（製造装置）
１２ プラズマトーチ
１２ａ 石英管
１２ｂ 高周波発振用コイル
１２ｃ プラズマガス供給口
１４ 材料供給装置
１４ａ 供給管
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１６ａ 内側壁
１６ｂ 側面
１８ ２次微粒子
１９ サイクロン
１９ａ 入口管
１９ｂ 外筒
１９ｃ 円錐台部
１９ｄ 粗大粒子回収チャンバ
１９ｅ 内管
２０ 回収部
２０ａ 回収室
２０ｂ フィルター
２１ａ、２１ｂ 接続管
２２ プラズマガス供給部
２２ａ 配管
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給部
２８ａ バルブ
２８ｂ 第１の気体供給管
２８ｃ 第２の気体供給管
２９ 真空ポンプ
３０ 銀微粒子
４０ 供給部
４１ バルブ
４１ａ 第１供給管
４１ｂ 第２供給管
４１ｃ 第３供給管
５０ 基板
５２ パワー半導体素子
５４ 接合部
Ｓｔ 表面処理剤
１２ プラズマトーチ
１２ａ 石英管
１２ｂ 高周波発振用コイル
１２ｃ プラズマガス供給口
１４ 材料供給装置
１４ａ 供給管
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１６ａ 内側壁
１６ｂ 側面
１８ ２次微粒子
１９ サイクロン
１９ａ 入口管
１９ｂ 外筒
１９ｃ 円錐台部
１９ｄ 粗大粒子回収チャンバ
１９ｅ 内管
２０ 回収部
２０ａ 回収室
２０ｂ フィルター
２１ａ、２１ｂ 接続管
２２ プラズマガス供給部
２２ａ 配管
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給部
２８ａ バルブ
２８ｂ 第１の気体供給管
２８ｃ 第２の気体供給管
２９ 真空ポンプ
３０ 銀微粒子
４０ 供給部
４１ バルブ
４１ａ 第１供給管
４１ｂ 第２供給管
４１ｃ 第３供給管
５０ 基板
５２ パワー半導体素子
５４ 接合部
Ｓｔ 表面処理剤
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
