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特開2023-58025感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023058025
(43)【公開日】2023-04-24
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/075 20060101AFI20230417BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20230417BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20230417BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20230417BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230417BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20230417BHJP
H10K 59/00 20230101ALI20230417BHJP
H10K 50/00 20230101ALI20230417BHJP
H05B 33/10 20060101ALI20230417BHJP
H05B 33/12 20060101ALI20230417BHJP
H05B 33/22 20060101ALI20230417BHJP
C08F 220/12 20060101ALI20230417BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20230417BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20230417BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20230417BHJP
【ＦＩ】
G03F7/075 511
G03F7/023
G03F7/039 601
G03F7/038 503
G03F7/038
G03F7/004 501
G03F7/027
H01L27/32
H05B33/14 A
H05B33/10
H05B33/12 B
H05B33/22 Z
C08F220/12
C08F212/14
C08F290/06
G09F9/30 349Z
G09F9/30 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022163253
(22)【出願日】2022-10-11
(31)【優先権主張番号】P 2021167724
(32)【優先日】2021-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】中西 拓也
(72)【発明者】
【氏名】浅岡 高英
(72)【発明者】
【氏名】蛸島 薫
(72)【発明者】
【氏名】石川 大佑
【テーマコード（参考）】
2H225
3K107
4J100
4J127
5C094
【Ｆターム（参考）】
2H225AC31
2H225AC36
2H225AC72
2H225AD06
2H225AE13P
2H225AE18P
2H225AF05P
2H225AF82P
2H225AH03
2H225AJ13
2H225AJ53
2H225AL03
2H225AL22
2H225AL27
2H225AN33P
2H225AN36P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN86P
2H225BA01P
2H225BA02P
2H225BA05P
2H225BA22P
2H225CA12
2H225CA24
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC03
2H225CC12
2H225CC15
2H225CC21
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC25
3K107CC45
3K107DD89
3K107DD90
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3K107EE54
3K107GG06
3K107GG11
3K107GG26
4J100AB02R
4J100AB02S
4J100AB07P
4J100AB07Q
4J100AJ02P
4J100AJ02Q
4J100AJ02R
4J100AJ02S
4J100AJ02T
4J100AL03Q
4J100AL03R
4J100AL03S
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100AL08S
4J100AL08T
4J100AL10P
4J100AL10Q
4J100AL10R
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4J127BD281
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4J127BE571
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4J127CC031
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4J127FA41
5C094AA31
5C094BA27
5C094BA43
5C094DA15
(57)【要約】
【課題】現像密着性及び硬化密着性に優れた膜を形成することができる感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ－１）式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｃ－１）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）とカルド構造とを有する化合物と、を含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基である。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ－１）式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｃ－１）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）とカルド構造とを有する化合物と、を含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
（Ｂ－１）光酸発生剤と、
（Ｃ－１）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）と、
を含有する、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
（Ｂ－１）光酸発生剤と、
（Ｃ－１）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）と、
を含有する、感放射線性組成物。
【化1】
【請求項2】
前記（Ａ－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項3】
前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
上記式（１）で表される基を有する構造単位は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は、互いに同一の基又は異なる基である。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は、互いに同一の基又は異なる基である。Ｒ６は、アルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化2】
【請求項6】
前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項7】
酸拡散制御剤を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項8】
（Ａ－２）酸基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、
（Ｃ－２）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、
（Ｃ－２）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
【請求項9】
前記（Ａ－２）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項８に記載の感放射線性組成物。
【請求項10】
前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項11】
前記キノンジアジド化合物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である、請求項８に記載の感放射線性組成物。
【請求項12】
（Ａ－３－１）酸基を有する構造単位を含む重合体と、
（Ａ－３－２）重合性単量体と、
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｃ－３）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
（Ａ－３－２）重合性単量体と、
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｃ－３）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
【請求項13】
前記（Ａ－３－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項１２に記載の感放射線性組成物。
【請求項14】
前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の感放射線性組成物。
【請求項15】
前記官能基（Ｘ）が、アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１、８及び１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項16】
前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基である、請求項１、８及び１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項17】
前記（Ｅ）化合物は、下記式（１０－１）で表される部分構造を有する、請求項１、８及び１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
（式（１０－１）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、２価の芳香環基である。Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して０～３の整数である。ａ１が２又は３の場合、複数のＲ６８は同一又は異なる。ａ２が２又は３の場合、複数のＲ６９は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
【化3】
【請求項18】
前記（Ｅ）化合物の含有量が、前記感放射線性組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項１、８及び１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項19】
請求項１、８及び１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項20】
請求項１、８及び１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項21】
層間絶縁膜である、請求項２０に記載の硬化膜。
【請求項22】
請求項２０に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
【請求項23】
請求項２０に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置が有する硬化膜（例えば、層間絶縁膜やスペーサー、保護膜等）は一般に、重合体成分と感放射線性化合物（例えば、光酸発生剤や光重合開始剤等）とを含む感放射線性組成物を用いて形成される（例えば、特許文献１～３参照）。例えば、パターン形成された硬化膜は、感放射線性組成物により形成された塗膜に対し放射線照射及び現像処理を施し、パターン形成を行った後、加熱処理を行い熱硬化させることにより形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１０７０２４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１１／０６５２１５号
【特許文献3】特開２００３－５３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
放射線照射後の塗膜と基板との密着性が十分でない場合、現像処理の際に膜と基板との界面から現像液が浸入し、膜のパターン剥がれが生じることがある。特に近年、表示装置の更なる高品質化が求められており、表示装置の更なる高品質化の要求によるパターンの細線化に伴い、現像処理時での膜のパターン剥がれが生じやすい傾向がある。
【0005】
また、熱硬化のための加熱処理の際には、加熱による膜収縮時の応力によって膜が基板から剥がれてしまうことがある。製造歩留まりの低下を抑制する観点から、感放射線性組成物としては、現像処理の際に膜と基板との剥がれが生じにくく（すなわち、現像密着性が良好であり）、かつ熱硬化時に膜が基板から剥がれにくい（すなわち、硬化密着性が良好である）ことが求められる。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、現像密着性及び硬化密着性に優れた膜を形成することができる感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の化合物を感放射線性組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子が提供される。
【0008】
［１］ （Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
（Ｂ－１）光酸発生剤と、
（Ｃ－１）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）と、
を含有する、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
（Ｂ－１）光酸発生剤と、
（Ｃ－１）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）と、
を含有する、感放射線性組成物。
【化1】
【0009】
［２］ （Ａ－２）酸基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、
（Ｃ－２）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、
（Ｃ－２）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
【0010】
［３］ （Ａ－３－１）酸基を有する構造単位を含む重合体と、
（Ａ－３－２）重合性単量体と、
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｃ－３）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
（Ａ－３－２）重合性単量体と、
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｃ－３）溶剤と、
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
【0011】
［４］ 上記［１］～［３］のいずれかの感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【0012】
［５］ 上記［１］～［３］のいずれかの感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［６］ 上記［５］の硬化膜を備える液晶表示装置。
［７］ 上記［５］の硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置。
［６］ 上記［５］の硬化膜を備える液晶表示装置。
［７］ 上記［５］の硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【0013】
本発明の感放射線性組成物によれば、重合体成分、感放射線性化合物及び溶剤と共に、特定の官能基及びカルド構造を有する化合物を含むことにより、現像密着性及び硬化密着性に優れた膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
【0015】
本明細書において、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。
【0016】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を包含する意味である。本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
【0017】
《感放射線性組成物》
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、重合体成分と、溶剤と、特定の官能基を有するカルド化合物とを含む樹脂組成物である。本組成物は、例えば表示装置（液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等）の硬化膜を形成するために用いられる。具体的には、本組成物を基板上に塗布した後に溶剤を除去し、溶剤を除去した本組成物に放射線を照射し、現像液により現像し、更に熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、重合体成分と、溶剤と、特定の官能基を有するカルド化合物とを含む樹脂組成物である。本組成物は、例えば表示装置（液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等）の硬化膜を形成するために用いられる。具体的には、本組成物を基板上に塗布した後に溶剤を除去し、溶剤を除去した本組成物に放射線を照射し、現像液により現像し、更に熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
【0018】
以下、本組成物の具体的な実施態様である第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について詳しく説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１の組成物及び第２の組成物はポジ型の樹脂組成物として好適に用いられ、第３の組成物はネガ型の樹脂組成物として好適に用いられる。
【0019】
［第１の組成物］
本開示における第１の組成物は、以下の成分（Ａ－１）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）及び（Ｅ）を含む。
（Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体；
（Ｂ－１）光酸発生剤；
（Ｃ－１）溶剤；
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
本開示における第１の組成物は、以下の成分（Ａ－１）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）及び（Ｅ）を含む。
（Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体；
（Ｂ－１）光酸発生剤；
（Ｃ－１）溶剤；
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）
【化2】
【0020】
＜重合体成分＞
第１の組成物は、重合体成分として、上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（「（Ａ－１）重合体」ともいう）を含む。第１の組成物に含まれる重合体成分の具体例としては、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－１）」ともいう）、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－２）」ともいう）、及びシロキサンポリマーが挙げられる。
第１の組成物は、重合体成分として、上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（「（Ａ－１）重合体」ともいう）を含む。第１の組成物に含まれる重合体成分の具体例としては、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－１）」ともいう）、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－２）」ともいう）、及びシロキサンポリマーが挙げられる。
【0021】
〔重合体（ａ１－１）について〕
重合体（ａ１－１）は、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体である。上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
重合体（ａ１－１）は、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体である。上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
【0022】
Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
【0023】
Ｒ１～Ｒ３で表される基のうち１個は、炭素数１～６のアルコキシ基である。残りの基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることが更に好ましい。
【0024】
架橋構造の形成により耐熱性に優れた硬化膜を得る観点から、Ｒ１～Ｒ３は、これらのうち２個以上が炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、全部が炭素数１～６のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【0025】
構造単位（Ｉ－１）において、上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環基」とは、芳香環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いた基を意味する。当該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。これらの環は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記式（１）で表される基が結合する鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基等が挙げられる。
【0026】
上記式（１）で表される基は、上記のうち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアルキル鎖に結合していることが好ましい。具体的には、構造単位（Ｉ－１）は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は、互いに同一の基又は異なる基である。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は、互いに同一の基又は異なる基である。Ｒ６は、アルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化3】
【0027】
上記式（３－１）、式（３－２）において、Ａ１及びＡ２の炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキル基の例示については、上記式（１）のＲ１～Ｒ３として例示した基と同様の基が挙げられる。芳香環に結合する基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、Ａ１及びＡ２を除く他の基に対していずれの位置であってもよい。例えば、上記式（３－１）の場合、「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、好ましくはパラ位である。ｎ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２は、０～２が好ましく、０がより好ましい。
【0028】
上記式（３－３）において、Ｒ６は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性を高くする観点から、Ｒ６は、炭素数１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
【0029】
硬化膜の耐熱性、耐薬品性及び硬度を高くできる点で、構造単位（Ｉ－１）は、上記式（３－１）～式（３－３）のうち、上記式（３－１）で表される基及び上記式（３－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。また、芳香環に基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」が直接結合している場合、水の存在に伴い生じたシラノール基の安定化を図ることが可能となる。これにより、アルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くでき、良好なパターンを形成することができる点において好ましい。構造単位（Ｉ－１）は、これらの中でも、上記式（３－１）で表される基を有する構造単位であることが特に好ましい。
【0030】
構造単位（Ｉ－１）は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体（以下、「不飽和単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（式（４－１）及び式（４－２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、２価の芳香環基又は鎖状炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。）
【化4】
【0031】
上記式（４－１）及び式（４－２）において、Ｒ７、Ｒ８の２価の芳香環基は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のナフタニレン基であることが好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【0032】
耐熱性、耐薬品性及び硬度がより高い硬化膜を得ることができる点、並びにアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くできる点で、Ｒ７、Ｒ８は、上記の中でも２価の芳香環基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。
【0033】
上記式（４－１）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－１－１）及び式（４－１－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。上記式（４－２）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－２－１）及び式（４－２－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）及び式（４－２－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。ｎ３は１～４の整数である。Ａ１、Ａ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（３－１）及び式（３－２）と同義である。ＲＡは、上記式（４－１）及び式（４－２）と同義である。）
【化5】
【0034】
構造単位（Ｉ－１）を構成する単量体の具体例としては、上記式（３－１）で表される基を有する化合物として、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルジメトキシヒドロキシシラン、スチリルジエトキシヒドロキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルメトキシジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルエチルジエトキシシラン等を；
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【0035】
重合体（ａ１－１）における構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点、高感度化を図ることができる点、並びに塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。
【0036】
第１の組成物に含まれる重合体成分が重合体（ａ１－１）を含む場合、当該重合体成分は、構造単位（Ｉ－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（１）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（１）としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－１）、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）等が挙げられる。その他の構造単位（１）は、構造単位（Ｉ－１）を有する重合体（ａ１－１）と同じ重合体に導入されてもよいし、重合体（ａ１－１）とは異なる重合体の構造単位として導入されてもよいし、重合体（ａ１－１）及び重合体（ａ１－１）とは異なる重合体の両方に導入されてもよい。
【0037】
・構造単位（ＩＩ－１）
重合体成分が構造単位（ＩＩ－１）を含むことにより、膜の解像性、現像密着性及び硬化密着性をより高めることができる点、並びに耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化を抑制できる硬化膜を形成することができる点で好ましい。架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であれば特に限定されないが、熱硬化性が高い点で、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、及び「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
重合体成分が構造単位（ＩＩ－１）を含むことにより、膜の解像性、現像密着性及び硬化密着性をより高めることができる点、並びに耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化を抑制できる硬化膜を形成することができる点で好ましい。架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であれば特に限定されないが、熱硬化性が高い点で、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、及び「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【0038】
（エポキシ基を有する構造単位）
架橋性基がエポキシ基である場合、構造単位（ＩＩ－１）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、下記式（５－１）で表される構造単位及び下記式（５－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（式（５－１）及び式（５－２）中、Ｒ２０は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基である。ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。）
架橋性基がエポキシ基である場合、構造単位（ＩＩ－１）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、下記式（５－１）で表される構造単位及び下記式（５－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【化6】
【0039】
上記式（５－１）及び式（５－２）において、Ｒ２０としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。
【0040】
Ｘ１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基；アルカンジイル基の任意のメチレン基が酸素原子に置き換えられた２価の基等が挙げられる。
【0041】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0042】
（「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基を有する構造単位）
架橋性基が「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基である場合、穏和な条件で熱硬化を行うことができる点で好ましい。ここで、Ｒ１０で表される１価の飽和脂肪族炭化水素基は鎖状でも環状でもよい。Ｒ１０は、架橋反応のしやすさの観点から、中でも炭素数１～７のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～７の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が更に好ましい。
架橋性基が「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基である場合、穏和な条件で熱硬化を行うことができる点で好ましい。ここで、Ｒ１０で表される１価の飽和脂肪族炭化水素基は鎖状でも環状でもよい。Ｒ１０は、架橋反応のしやすさの観点から、中でも炭素数１～７のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～７の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が更に好ましい。
【0043】
架橋性基が「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基である場合、構造単位（ＩＩ－１）は、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、下記式（６―１）で表される構造単位が挙げられる。
（式（６－１）中、Ｒ１０は、水素原子又は１価の飽和脂肪族炭化水素基である。ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。）
【化7】
【0044】
（エチレン性不飽和基を有する構造単位）
架橋性基がエチレン性不飽和基である場合、構造単位（ＩＩ－２）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有する炭素数３～２０の側鎖構造を有することが更に好ましい。具体的には、下記式（７－１）で表される構造単位が挙げられる。
（式（７－１）中、Ｘ３は炭素数１～１２の２価の連結基である。Ｒ１１は水素原子又はメチル基である。ＲＡは、上記式（６－１）と同義である。）
架橋性基がエチレン性不飽和基である場合、構造単位（ＩＩ－２）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有する炭素数３～２０の側鎖構造を有することが更に好ましい。具体的には、下記式（７－１）で表される構造単位が挙げられる。
【化8】
【0045】
上記式（７－１）において、Ｘ３で表される２価の連結基としては、炭素数１～１２の２価の炭化水素基、２価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯＯ－で置き換えられてなる２価の基（以下、「２価のヘテロ原子含有基」ともいう）、２価の炭化水素基又は２価のヘテロ原子含有基における任意の水素原子が水酸基、カルボキシ基等で置換された２価の基が挙げられる。上記式（７－１）中の「－Ｘ３－Ｃ（＝ＣＨ２）－Ｒ１１」で表される側鎖は、末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【0046】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を有する場合、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、良好な現像密着性及び解像性を示す塗膜を形成できるとともに、得られる硬化膜における硬化密着性、耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【0047】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を実質的に含まない場合、第１の組成物は、重合体（ａ１－１）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－１）を含み、構造単位（Ｉ－１）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－１）」ともいう）を重合体（ａ１－１）と共に含むことが好ましい。なお、本明細書において、ある構造単位を「実質的に含まない」とは、当該構造単位の含有割合が、その重合体を構成する全構造単位に対し、１質量％未満であることをいい、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることをいう。
【0048】
重合体（ｂ１－１）における構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ｂ１－１）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ｂ１－１）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0049】
第１の組成物が重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）とを含む場合、重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）との割合を、質量比で、重合体（ａ１－１）：重合体（ｂ１－１）＝９５：５～５：９５とすることが好ましく、８０：２０～２０：８０とすることがより好ましく、７０：３０～３０：７０とすることが更に好ましい。
【0050】
・構造単位（ＩＩＩ－１）
重合体（ａ１－１）は、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－１）により、アルカリ現像液に対する重合体（ａ１－１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解することを意味する。
重合体（ａ１－１）は、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－１）により、アルカリ現像液に対する重合体（ａ１－１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解することを意味する。
【0051】
構造単位（ＩＩＩ－１）は、酸基を有する限り特に限定されない。構造単位（ＩＩＩ－１）の好ましい例としては、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、スルホンアミド基を有する構造単位、ホスホン酸基を有する構造単位、マレイミド単位等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。
【0052】
構造単位（ＩＩＩ－１）は、酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。酸基を有する不飽和単量体としては、スチレン化合物、ビニル化合物、（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【0053】
酸基を有する不飽和単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を構成する不飽和単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を構成する不飽和単量体として、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等を；フェノール性水酸基を有する構造単位を構成する不飽和単量体として、例えば４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等を、それぞれ挙げることができる。また、構造単位（ＩＩＩ－１）を構成する単量体としてマレイミドを用いることもできる。
【0054】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合が多すぎると、露光部分及び未露光部分においてアルカリ現像液への溶解性の違いが小さくなり、良好なパターン形状が得られにくくなることがある。こうした観点から、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0055】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ１－１）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩＩ－１）を含み、構造単位（Ｉ－１）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－２）」ともいう）を重合体（ａ１－１）と共に含むことが好ましい。重合体（ｂ１－２）としては、カルボキシ基を側鎖に有する重合体を好ましく使用できる。
【0056】
カルボキシ基を側鎖に有する重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、カルボキシ基含有酸性セルロース誘導体、水酸基含有ポリマーの酸無水物付加体等が挙げられる。
【0057】
重合体（ｂ１－２）における構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ｂ１－２）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ｂ１－２）を構成する全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【0058】
第１の組成物が重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－２）とを含む場合、重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－２）との割合は、質量比で、重合体（ａ１－１）：重合体（ｂ１－２）＝９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることが更に好ましい。
【0059】
その他の構造単位（１）を構成する単量体としては、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの単量体に由来する構造単位を重合体中に導入することにより、重合体成分のガラス転移温度を調整したり、得られる硬化膜のパターン形状や耐薬品性を更に向上させたりしてもよい。
【0060】
上記単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等を；
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位（１）を構成する単量体としては、上記のほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位（１）を構成する単量体としては、上記のほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
【0061】
その他の構造単位（１）を構成する単量体としては、電気特性の観点から、芳香族ビニル化合物及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。好ましい具体例としては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0062】
また、その他の構造単位（１）を構成する単量体としては、基板に対する密着性を高める観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好ましく使用できる。好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。重合体成分は、その他の構造単位として、オキサゾリン基を有する構造単位を更に有していてもよい。
【0063】
重合体（ａ１－１）が、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）以外のその他の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－１）」ともいう）を有する場合、その他の構造単位の含有割合（ＩＶ－１）は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、その他の構造単位（ＩＶ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0064】
重合体（ａ１－１）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【0065】
重合において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。重合反応により得られた重合体は、反応溶液に溶解された状態のまま感放射線性組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、感放射線性組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法により行うことができる。
【0066】
重合体（ａ１－１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが３，０００以上であると、耐熱性や耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。
【0067】
また、重合体（ａ１－１）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0068】
第１の組成物が重合体成分として重合体（ａ１－１）を含む場合における、第１の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、重合体（ａ１－１）を含む第１の組成物が以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ａ＞ 重合体（ａ１－１）が更に構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）を含み、かつ１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－１）を含む態様。
＜２Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と、重合体（ｂ１－１）又は重合体（ｂ１－２）とを含む態様。ただし、重合体（ａ１－１）は、構造単位（ＩＩＩ－１）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－１）とを更に含み、構造単位（ＩＩ－１）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ１－１）又は重合体（ｂ１－２）は、構造単位（ＩＩ－１）と、構造単位（ＩＩＩ－１）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－１）とを含み、構造単位（Ｉ－１）を実質的に含まない。
＜３Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と共に、構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（ＩＩ－１）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ａ＞ 上記＜１Ａ＞～＜３Ａ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
＜１Ａ＞ 重合体（ａ１－１）が更に構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）を含み、かつ１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－１）を含む態様。
＜２Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と、重合体（ｂ１－１）又は重合体（ｂ１－２）とを含む態様。ただし、重合体（ａ１－１）は、構造単位（ＩＩＩ－１）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－１）とを更に含み、構造単位（ＩＩ－１）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ１－１）又は重合体（ｂ１－２）は、構造単位（ＩＩ－１）と、構造単位（ＩＩＩ－１）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－１）とを含み、構造単位（Ｉ－１）を実質的に含まない。
＜３Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と共に、構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（ＩＩ－１）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ａ＞ 上記＜１Ａ＞～＜３Ａ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
【0069】
第１の組成物を構成する成分の数をできるだけ少なくしつつ、現像密着性及び硬化密着性の改善効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ａ＞の態様が特に好ましい。
【0070】
〔重合体（ａ１－２）について〕
重合体（ａ１－２）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体である。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等の酸基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。重合体（ａ１－２）を含む本組成物によれば、本組成物に放射線を照射することによって発生した酸により酸解離性基が脱離して酸基が生じる。これにより、重合体成分の現像液への溶解性を変化させることができ、パターンが形成された硬化膜を得ることができる。
重合体（ａ１－２）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体である。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等の酸基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。重合体（ａ１－２）を含む本組成物によれば、本組成物に放射線を照射することによって発生した酸により酸解離性基が脱離して酸基が生じる。これにより、重合体成分の現像液への溶解性を変化させることができ、パターンが形成された硬化膜を得ることができる。
【0071】
構造単位（Ｉ－２）は、中でも、酸の作用により酸解離性基が脱離してカルボキシ基を生じる構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－１）」ともいう）、又は酸の作用により酸解離性基が脱離してフェノール性水酸基を生じる構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－２）」ともいう）であることが好ましい。
【0072】
・構造単位（Ｉ－２－１）について
構造単位（Ｉ－２－１）としては、保護された不飽和カルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。使用する不飽和カルボン酸は特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和多価カルボン酸等が挙げられる。
構造単位（Ｉ－２－１）としては、保護された不飽和カルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。使用する不飽和カルボン酸は特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和多価カルボン酸等が挙げられる。
【0073】
これらの具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。不飽和多価カルボン酸としては、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0074】
構造単位（Ｉ－２－１）に含まれる酸解離性基としては、例えば、アセタール系官能基、第３級アルキル基、第３級アルキルカーボネート基等が挙げられる。これらのうち、酸により解離しやすい点で、アセタール系官能基が好ましい。
【0075】
酸解離性基がアセタール系官能基である場合、構造単位（Ｉ－２－１）は、保護されたカルボキシ基として、カルボン酸のアセタールエステル構造を有することが好ましく、具体的には、下記式（Ｘ－１）で表される基を有することが好ましい。
（式（Ｘ－１）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、次の（１）又は（２）である。（１）Ｒ３１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。（２）Ｒ３１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２及びＲ３３は、互いに合わせられＲ３２及びＯＲ３３が結合する炭素原子とともに構成される環状エーテル構造を表す。「＊」は結合手を表す。）
【化9】
【0076】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0077】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数７～２０のアラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルメチル基等が挙げられる。
【0078】
Ｒ３２及びＲ３３が互いに合わせられて構成される環状エーテル構造は、環員数５以上であることが好ましい。具体的には、例えばテトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン環構造等が挙げられる。
【0079】
酸により解離しやすい点で、中でも、Ｒ３１は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0080】
上記式（Ｘ－１）で表されるカルボン酸のアセタールエステル構造の具体例としては、１－メトキシエトキシカルボニル基、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１－フェニルメトキシエトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0081】
上記の中でも、構造単位（Ｉ－２－１）は、下記式（Ｙ－１）で表される構造単位及び式（Ｙ－２）で表される構造単位が好ましい。
（式（Ｙ－１）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。Ｘ３０は、単結合又はアリーレン基である。Ｒ４０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。）
（式（Ｙ－２）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。Ｘ３１は、単結合又はアリーレン基である。Ｒ４３～Ｒ４９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｋは１又は２である。）
【化10】
【化11】
【0082】
構造単位（Ｉ－２－１）の好ましい具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお、式中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。
【化12】
【0083】
・構造単位（Ｉ－２－２）について
構造単位（Ｉ－２－２）としては、保護されたフェノール性水酸基を有していればよく、特に限定されない。中でも、本組成物の感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位が好ましい。
構造単位（Ｉ－２－２）としては、保護されたフェノール性水酸基を有していればよく、特に限定されない。中でも、本組成物の感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位が好ましい。
【0084】
構造単位（Ｉ－２－２）が有する酸解離性基としては特に限定されないが、本組成物の感度やパターン形状、保存安定性等の観点から、アセタール系官能基が好ましい。構造単位（Ｉ－２－２）に用いることのできるアセタール系官能基としては、構造単位（Ｉ－２－１）に用いることができる酸解離性基と同様のものを挙げることができる。中でも、「－Ｏ－Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）」（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は式（Ｘ－１）と同義である）で表される基により保護されたフェノール性水酸基であることが好ましい。この場合、構造単位（Ｉ－２－２）に含まれる保護されたフェノール性水酸基は、下記式（Ｚ－１）で表すことができる。
（式（Ｚ－１）中、Ａｒ１はアリーレン基である。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は式（Ｘ－１）と同義である。「＊」は結合手を表す。）
【化13】
【0085】
構造単位（Ｉ－２－２）に含まれる「－Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）」で表される基の好ましい具体例としては、１－アルコキシアルキル基及び１－アリールアルコキシアルキル基等を挙げることができ、具体的には、例えば１－エトキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１－ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
【0086】
構造単位（Ｉ－２－２）の好ましい具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお、式中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。
【化14】
【0087】
重合体（ａ１－２）における構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、第１の組成物の高感度化を図ることができることができる点、及び塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。
【0088】
第１の組成物が重合体成分として重合体（ａ１－２）を含む場合、当該重合体成分は、構造単位（Ｉ－２）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（２）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（２）としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－２）、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）等が挙げられる。その他の構造単位（２）は、構造単位（Ｉ－２）を有する重合体（ａ１－２）と同じ重合体に導入されてもよいし、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体の構造単位として導入されてもよいし、重合体（ａ１－２）及び重合体（ａ１－２）とは異なる重合体の両方に導入されてもよい。
【0089】
・構造単位（ＩＩ－２）
構造単位（ＩＩ－２）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
構造単位（ＩＩ－２）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0090】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩ－２）を含む場合、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0091】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩ－２）を実質的に含まない場合、第１の組成物は、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－２）を含み、構造単位（Ｉ－２）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－３）」ともいう）を重合体（ａ１－２）と共に含むことが好ましい。
【0092】
重合体（ｂ１－３）における構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ｂ１－３）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ｂ１－３）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0093】
本組成物が重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）とを含む場合、重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）との割合は、質量比で、重合体（ａ１－２）：重合体（ｂ１－３）＝９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることが更に好ましい。
【0094】
・構造単位（ＩＩＩ－２）
アルカリ現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる点において、重合体（ａ１－２）は、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
アルカリ現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる点において、重合体（ａ１－２）は、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0095】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩＩ－２）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【0096】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩＩ－２）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩＩ－２）を含み、構造単位（Ｉ－２）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－４）」ともいう）を重合体（ａ１－２）と共に含むことが好ましい。重合体（ｂ１－４）としては、カルボキシ基を側鎖に有する重合体を好ましく使用でき、その具体例としては、重合体（ｂ１－２）の説明が適用される。
【0097】
重合体（ｂ１－４）における構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ｂ１－４）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ｂ１－４）を構成する全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【0098】
本組成物が重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－４）とを含む場合、重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－４）との割合は、質量比で、重合体（ａ１－２）：重合体（ｂ１－４）＝９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることが更に好ましい。
【0099】
また、第１の組成物が重合体成分として重合体（ａ１－２）を含む場合、当該重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（２）としては、その他の構造単位（１）として例示した構造単位が挙げられる。
【0100】
重合体（ａ１－２）が、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）以外のその他の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－２）」ともいう）を含む場合、その他の構造単位（ＩＶ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、その他の構造単位（ＶＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0101】
重合体（ａ１－２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は、重合体（ａ１－１）と同様である。
【0102】
重合体（ａ１－２）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。Ｍｗは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。
【0103】
また、重合体（ａ１－２）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【0104】
第１の組成物が重合体成分として重合体（ａ１－２）を含む場合における、第１の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、重合体（ａ１－２）を含む第１の組成物が以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）が更に構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）を含み、かつ１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－２）を含む態様。
＜２Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と、重合体（ｂ１－３）又は重合体（ｂ１－４）とを含む態様。ただし、重合体（ａ１－２）は、構造単位（ＩＩＩ－２）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－２）とを更に含み、構造単位（ＩＩ－２）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ１－３）又は重合体（ｂ１－４）は、構造単位（ＩＩ－２）と、構造単位（ＩＩＩ－２）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－２）とを含み、構造単位（Ｉ－２）を実質的に含まない。
＜３Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と共に、構造単位（Ｉ－２）及び構造単位（ＩＩ－２）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ｂ＞ 上記＜１Ｂ＞～＜３Ｂ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
＜１Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）が更に構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）を含み、かつ１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－２）を含む態様。
＜２Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と、重合体（ｂ１－３）又は重合体（ｂ１－４）とを含む態様。ただし、重合体（ａ１－２）は、構造単位（ＩＩＩ－２）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－２）とを更に含み、構造単位（ＩＩ－２）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ１－３）又は重合体（ｂ１－４）は、構造単位（ＩＩ－２）と、構造単位（ＩＩＩ－２）と、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－２）とを含み、構造単位（Ｉ－２）を実質的に含まない。
＜３Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と共に、構造単位（Ｉ－２）及び構造単位（ＩＩ－２）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ｂ＞ 上記＜１Ｂ＞～＜３Ｂ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
【0105】
第１の組成物を構成する成分の数をできるだけ少なくしつつ、現像密着性及び硬化密着性の改善効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ｂ＞の態様が特に好ましい。
【0106】
〔シロキサンポリマーについて〕
第１の組成物が重合体成分としてシロキサンポリマーを含む場合、第１の組成物に対し放射線を照射することにより、放射線照射によって光酸発生剤から発生した酸が触媒となってシロキサンポリマーの自己架橋が促進されることにより硬化膜を形成することができる。
第１の組成物が重合体成分としてシロキサンポリマーを含む場合、第１の組成物に対し放射線を照射することにより、放射線照射によって光酸発生剤から発生した酸が触媒となってシロキサンポリマーの自己架橋が促進されることにより硬化膜を形成することができる。
【0107】
シロキサンポリマーは、加水分解縮合によって硬化膜を形成可能であれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式（６）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。
（Ｒ２１）ｒＳｉ（ＯＲ２２）４－ｒ …（６）
（式（６）中、Ｒ２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ２１は、互いに同一の基又は異なる基である。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ２２は、互いに同一の基又は異なる基である。）
（Ｒ２１）ｒＳｉ（ＯＲ２２）４－ｒ …（６）
（式（６）中、Ｒ２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ２１は、互いに同一の基又は異なる基である。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ２２は、互いに同一の基又は異なる基である。）
【0108】
Ｒ２１としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、（メタ）アクリロイル基を有する基、及びエポキシ基を有する基が挙げられる。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
【0109】
シロキサンポリマーを構成する単量体の具体例としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン等を；
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【0110】
シロキサンポリマーは、上記の加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で加水分解・縮合させることにより得ることができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基（－ＯＲ２２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１～３モルであり、より好ましくは０．２～２モルであり、更に好ましくは０．５～１．５モルである。このような量の水を使用することにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【0111】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度といった反応条件等により異なり、適宜に設定されるが、加水分解性シラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モルであり、より好ましくは０．０００５～０．１モルである。
【0112】
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。
【0113】
加水分解・縮合反応時には、反応温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０～１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５～２４時間とすることが好ましく、１～１２時間とすることがより好ましい。反応中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。加水分解縮合反応後には、反応溶液中に脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることにより、水及び生成したアルコールを反応系から除去してもよい。
【0114】
第１の組成物に含まれるシロキサンポリマーにつき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましい。Ｍｗが５００以上であると、耐熱性や耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点及び感放射線性の低下を抑制する観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下である。
【0115】
また、ポリシロキサンポリマーにつき、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0116】
第１の組成物において、（Ａ－１）重合体の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ－１）重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる。
【0117】
＜（Ｂ－１）光酸発生剤＞
第１の組成物は、感放射線性化合物として光酸発生剤を含有する。第１の組成物に含まれる光酸発生剤（以下、単に「光酸発生剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、酸を発生する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生するようにしてもよい。
第１の組成物は、感放射線性化合物として光酸発生剤を含有する。第１の組成物に含まれる光酸発生剤（以下、単に「光酸発生剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、酸を発生する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生するようにしてもよい。
【0118】
光酸発生剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である酸を発生する化合物を好ましく使用できる。光酸発生剤により発生される酸の酸解離定数は、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下である。
【0119】
光酸発生剤の具体例としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第４級アンモニウム塩等）、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物（トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物等）、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【0120】
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物の具体例としては、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落００７８～０１０６に記載された化合物、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、放射線感度の観点から、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。
【0121】
オキシムスルホネート化合物は、下記式（７）で表されるスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。
（式（７）中、Ｒ２３は、１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化15】
【0122】
上記式（７）において、Ｒ２３の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0123】
上記式（７）で表されるスルホネート基を有する化合物の好ましい具体例としては、下記式（７－１）～式（７－３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式（７－１）中、Ｒ５１は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５１は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍ１は０～３の整数である。ｍ１が２又は３の場合、複数のＸ５１は同一又は異なる。
式（７－２）中、Ｒ５２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５２は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍ２は０～３の整数である。ｍ２が２又は３の場合、複数のＸ５２は同一又は異なる。
式（７－３）中、Ｒ５３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はシアノ基である。Ｒ５４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５３は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５９－又は－Ｃ（Ｒ５９）（Ｒ６０）－である。Ｒ５９及びＲ６０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ５５～Ｒ５８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ５５～Ｒ５８のうち隣接する２個の基が結合して環を形成していてもよい。）
【化16】
式（７－２）中、Ｒ５２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５２は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍ２は０～３の整数である。ｍ２が２又は３の場合、複数のＸ５２は同一又は異なる。
式（７－３）中、Ｒ５３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はシアノ基である。Ｒ５４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５３は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５９－又は－Ｃ（Ｒ５９）（Ｒ６０）－である。Ｒ５９及びＲ６０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ５５～Ｒ５８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ５５～Ｒ５８のうち隣接する２個の基が結合して環を形成していてもよい。）
【0124】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、［（２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載の化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１等が挙げられる。
【0125】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。
【0126】
第１の組成物において、光酸発生剤の含有割合は、第１の組成物に含まれる（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。また、光酸発生剤の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【0127】
光酸発生剤の含有割合を０．１質量部以上とすると、放射線の照射によって酸が十分に生成し、アルカリ溶液に対する、放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、重合体成分との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び耐溶剤性を十分に確保できる。一方、光酸発生剤の含有割合を２０質量部以下とすることにより、露光後において未反応の光酸発生剤の量を十分に少なくでき、光酸発生剤の残存による現像性の低下を抑制できる点で好適である。
【0128】
＜（Ｃ－１）溶剤＞
第１の組成物は、溶剤を含有する。第１の組成物は、重合体成分、（Ｂ－１）光酸発生剤、（Ｅ）化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第１の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
第１の組成物は、溶剤を含有する。第１の組成物は、重合体成分、（Ｂ－１）光酸発生剤、（Ｅ）化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第１の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0129】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【0130】
これらのうち、溶剤は、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0131】
第１の組成物において、溶剤の含有量（溶剤を２種以上含む場合にはその合計量）は、第１の組成物の全成分１００質量部あたり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。
【0132】
＜（Ｅ）化合物＞
第１の組成物は、アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（以下、単に「カルド化合物」ともいう）を含有する。
第１の組成物は、アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（以下、単に「カルド化合物」ともいう）を含有する。
【0133】
カルド構造は、第１の環構造、第２の環構造及び第３の環構造を有し、第１の環構造の環骨格に含まれる同一炭素原子に対し、第２の環構造及び第３の環構造が直接結合した構造を有する。カルド構造は、具体的には下記式（１０）で表すことができる。
（式（１０）中、Ａ１０は、Ａ１１及びＡ１２が結合する炭素原子と共に形成される環状基である。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して２価の環状基である。「＊」は結合手を表す。）
【化17】
【0134】
上記式（１０）において、Ａ１１及びＡ１２で表される２価の環状基は、脂環式基及び芳香環基のいずれでもよい。脂環式基は、置換又は無置換の脂肪族炭化水素環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基であり、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよい。２価の脂環式基が多環式炭化水素基である場合、多環式炭化水素基は、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、また飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0135】
単環の脂環式炭化水素基の具体例としては、飽和炭化水素基として、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基及びシクロオクタンジイル基等を；不飽和炭化水素基として、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロペンタジエンジイル基及びシクロヘキサジエンジイル基等が挙げられる。多環の脂環式炭化水素基の具体例としては、有橋脂環式飽和炭化水素基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、及びトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等を；縮合脂環式炭化水素基として、デカヒドロナフタレンジイル基等を、それぞれ挙げることができる。
【0136】
２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基であり、単環式及び多環式のいずれでもよい。２価の芳香環基が多環式炭化水素基である場合、多環式炭化水素基は、有橋芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
【0137】
単環の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基等が挙げられる。多環の芳香族炭化水素基は、縮合芳香環炭化水素基が好ましく、例えばナフタニレン基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナレンジイル基等が挙げられる。
【0138】
２価の脂環式基及び芳香環基が環部分に置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【0139】
Ａ１１及びＡ１２で表される２価の環状基は、中でも、２価の芳香環基が好ましく、置換又は無置換のフェニレン基が特に好ましい。
【0140】
Ａ１０は、Ａ１１及びＡ１２が結合する炭素原子と共に形成される環状基である。Ａ１０で表される環状基の具体例としては、Ａ１１及びＡ１２で表される２価の環状基として例示した２価の脂環式基及び２価の芳香環基と同様のものが挙げられる。これらのうち、Ａ１０で表される環状基の好ましい具体例としては、下記式（１０ａ－１）～式（１０ａ－６）で表される基及びこれらの基の環部分に置換基が導入された基が挙げられる。
（式中、「＊」は結合手を表す。）
【化18】
【0141】
Ａ１０で表される環状基としては、上記の中でも、上記式（１０ａ－１）～式（１０ａ－３）のそれぞれで表される基及びこれらの環部分に置換基が導入された基が好ましく、フルオレン構造を有する基（すなわち、上記式（１０ａ－１）で表される基及び環部分に置換基が導入された基）が特に好ましい。
【0142】
上記式（１０）で表されるカルド構造は、本組成物を用いて得られる膜の現像密着性及び硬化密着性の改善効果が高い点で、中でも、下記式（１０－１）で表される構造が好ましい。
（式（１０－１）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、２価の芳香環基である。Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して０～３の整数である。ａ１が２又は３の場合、複数のＲ６８は同一又は異なる。ａ２が２又は３の場合、複数のＲ６９は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
【化19】
【0143】
カルド化合物が有する官能基（Ｘ）は、アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【0144】
アルコキシシリル基は、アルコキシ基がケイ素原子に結合した構造を有していればよく、例えば、式「－Ｓｉ（Ｒ６１）（Ｒ６２）（Ｒ６３）」で表される基が挙げられる。ここで、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。アルコキシシリル基の具体例としては、上記式（１）で表される基と同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、１個が炭素数１～６のアルコキシ基であり、残りが炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のうち１個が炭素数１～３のアルコキシ基であり、残りが炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のアルキル基であることが、現像密着性及び硬化密着性の改善効果をより高くできる点で好ましい。
【0145】
本組成物を用いて得られる膜の現像密着性及び硬化密着性をより優れたものとすることができる点で、官能基（Ｘ）は、中でも、アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルコキシシリル基が特に好ましい。
【0146】
本組成物に含まれるカルド化合物は、１分子内にカルド構造及び官能基（Ｘ）をそれぞれ１個以上有していればよく、他の部分の構造は特に限定されない。カルド化合物としては、例えば、カルド構造を有する構造単位を含むオリゴマー、及びカルド構造を有するシランカップリング剤が挙げられる。カルド化合物は、具体的には、下記式（１１）で表される化合物及び下記式（１２）で表される化合物等が挙げられる。また、カルド化合物として、国際公開第２００９／１１９６２２号に記載のフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる高分子化合物に、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂を用いることができ、例えば同公報の実施例２に記載された感光性樹脂（Ａ２）を用いることができる。
【0147】
【化20】
【0148】
【化21】
【0149】
上記式（１１）及び式（１２）において、Ｙ６１～Ｙ６４で表される２価の有機基としては、炭素数１～４０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基がヘテロ原子含有基で置き換えられた２価の基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ６７ＣＯ－、－ＣＯＮＲ６７－、－ＮＲ６７－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ６７－等（ただし、Ｒ６７は水素原子又はアルキル基）が挙げられる。
【0150】
カルド化合物は、本組成物により形成される膜の現像密着性及び硬化密着性をより高くできる点で、上記のうち、上記式（１１）で表される化合物が好ましく、上記式（１１）においてＸ６１及びＸ６２がアルコキシシリル基である化合物が特に好ましい。
【0151】
カルド化合物としては、市販品を使用してもよい。カルド化合物の市販品としては、商品名で、例えば、オグソール ＳＣ－００１、同 ＥＡ－０２００、同 ＥＡ－０３００、及び同 ＣＲ１０３０（以上、大阪ガスケミカル社製）；ＷＲ－３０１（ＡＤＥＫＡ社製）；Ｖ－２５９ＭＥ（新日鉄住金化学社製）；オンコートＥＸシリーズ（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【0152】
第１の組成物において、カルド化合物の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、カルド化合物の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。カルド化合物の含有割合を０．１質量部以上とすることにより、本組成物により形成される膜の現像密着性、硬化密着性及び耐薬品性の改善効果を十分に得ることができる。一方、カルド化合物の含有割合を２０質量部以下とすることにより、本組成物の感度の低下を抑制しつつ、カルド化合物の添加による効果を得ることができる点で好適である。
【0153】
なお、官能基（Ｘ）とカルド構造とを有する（Ｅ）化合物を含む本組成物により、現像密着性や硬化密着性、更には耐薬品性を優れたものとすることができた理由は定かではないが、一つの仮説として、本組成物により基板上に形成された塗膜では、（Ｅ）化合物が基板と塗膜との界面に局在化しやすく、（Ｅ）化合物が有するカルド構造によって基板界面が疎水的環境になったことに起因して基板と塗膜との間に現像液が浸入することを抑制できたことが考えられる。また、膜の機械的強度が増加したため、加熱による膜収縮を抑制できたことが考えられる。
【0154】
＜その他の成分＞
第１の組成物は、上述した（Ａ－１）重合体成分、（Ｂ－１）光酸発生剤、（Ｃ－１）溶剤及び（Ｅ）化合物に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有してもよい。その他の成分としては、密着助剤及び酸拡散制御剤のうち少なくとも１種を好ましく使用できる。
第１の組成物は、上述した（Ａ－１）重合体成分、（Ｂ－１）光酸発生剤、（Ｃ－１）溶剤及び（Ｅ）化合物に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有してもよい。その他の成分としては、密着助剤及び酸拡散制御剤のうち少なくとも１種を好ましく使用できる。
【0155】
（密着助剤）
密着助剤は、第１の組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
密着助剤は、第１の組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0156】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0157】
第１の組成物が密着助剤を含む場合、その含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【0158】
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
【0159】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストにおいて用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３２６３２号公報の段落０１２８～０１４７に記載された化合物等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、芳香族アミン及び複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【0160】
芳香族アミン及び複素環式アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、３－メチル－４－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチン等のピリジン誘導体のほか、特開２０１１－２３２６３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0161】
第１の組成物が酸拡散制御剤を含む場合、その含有割合は、酸拡散制御剤の配合による耐薬品性の改善効果を十分に得る観点から、重合体成分１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【0162】
その他の成分としては、上記のほか、増感剤、架橋剤、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、及び酸化防止剤のうち少なくとも１種を好ましく使用できる。また、第１の組成物には、その他の成分として、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、酸増殖剤、可塑剤、沈殿防止剤、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、重合禁止剤、連鎖移動剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0163】
第１の組成物は、その固形分濃度（第１の組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、第１の組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。第１の組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、第１の組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、更に第１の組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。第１の組成物の固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0164】
［第２の組成物］
次に、第２の組成物について説明する。第２の組成物は、以下の成分（Ａ－２）、（Ｂ－２）、（Ｃ－２）及び（Ｅ）を含む。
（Ａ－２）酸基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体；
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物；
（Ｃ－２）溶剤；
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物
次に、第２の組成物について説明する。第２の組成物は、以下の成分（Ａ－２）、（Ｂ－２）、（Ｃ－２）及び（Ｅ）を含む。
（Ａ－２）酸基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体；
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物；
（Ｃ－２）溶剤；
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物
【0165】
＜重合体成分＞
第２の組成物は、重合体成分として、酸基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ２）」ともいう）及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（「（Ａ－２）重合体」ともいう）を含む。
第２の組成物は、重合体成分として、酸基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ２）」ともいう）及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（「（Ａ－２）重合体」ともいう）を含む。
【0166】
〔重合体（ａ２）について〕
重合体（ａ２）は、酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－３）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
重合体（ａ２）は、酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－３）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0167】
重合体（ａ２）において、構造単位（ＩＩＩ－３）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0168】
第２の組成物が重合体（ａ２）を含む場合において、重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ－３）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（３）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（３）の好ましい具体例としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－３）が挙げられる。その他の構造単位（３）は、構造単位（ＩＩＩ－３）を有する重合体（ａ２）と同じ重合体に導入されていてもよいし、重合体（ａ２）とは異なる重合体の構造単位として導入されていてもよいし、重合体（ａ２）及び重合体（ａ２）とは異なる重合体の両方に導入されていてもよい。
【0169】
・構造単位（ＩＩ－３）
構造単位（ＩＩ－３）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
構造単位（ＩＩ－３）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0170】
重合体（ａ２）が構造単位（ＩＩ－３）を含む場合、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【0171】
重合体（ａ２）が構造単位（ＩＩ－３）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ２）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－３）を含み、構造単位（ＩＩＩ－３）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ２－１）」ともいう）を重合体（ａ２）と共に含むことが好ましい。
【0172】
重合体（ｂ２－１）における構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ｂ２－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ｂ２－１）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【0173】
第２の組成物が重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）とを含む場合、重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）との割合は、質量比で、重合体（ａ２）：重合体（ｂ２－１）＝９５：５～５：９５が好ましく、８０：２０～２０：８０がより好ましく、７０：３０～３０：７０が更に好ましい。
【0174】
また、第２の組成物が重合体成分として重合体（ａ２）を含む場合、当該重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（３）としては、第１の組成物の説明においてその他の構造単位（１）として例示した構造単位が挙げられる。
【0175】
重合体（ａ２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は、重合体（ａ１－１）と同様である。
【0176】
重合体（ａ２）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。Ｍｗは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。
【0177】
また、重合体（ａ２）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【0178】
第２の組成物が重合体成分として重合体（ａ２）を含む場合における、第２の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、重合体（ａ２）を含む第２の組成物が以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ｃ＞ 重合体（ａ２）が更に構造単位（ＩＩ－３）を含み、かつ構造単位（ＩＩ－３）以外のその他の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－３）」ともいう）を１種又は２種以上含む態様。
＜２Ｃ＞ 重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）とを含む態様。ただし、重合体（ａ２）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－３）を更に含み、構造単位（ＩＩ－３）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ２－１）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－３）を更に含む態様。
＜３Ｃ＞ 重合体（ａ２）と共に、構造単位（ＩＩＩ－３）及び構造単位（ＩＩ－３）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ｃ＞ 上記＜１Ｃ＞～＜３Ｃ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
＜１Ｃ＞ 重合体（ａ２）が更に構造単位（ＩＩ－３）を含み、かつ構造単位（ＩＩ－３）以外のその他の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－３）」ともいう）を１種又は２種以上含む態様。
＜２Ｃ＞ 重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）とを含む態様。ただし、重合体（ａ２）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－３）を更に含み、構造単位（ＩＩ－３）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ２－１）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－３）を更に含む態様。
＜３Ｃ＞ 重合体（ａ２）と共に、構造単位（ＩＩＩ－３）及び構造単位（ＩＩ－３）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ｃ＞ 上記＜１Ｃ＞～＜３Ｃ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
【0179】
第２の組成物を構成する成分の数をできるだけ少なくしつつ、現像密着性及び硬化密着性の改善効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ｃ＞の態様が特に好ましい。
【0180】
〔シロキサンポリマーについて〕
第２の組成物に含まれるシロキサンポリマーとしては、第１の組成物に含まれていてもよいシロキサンポリマーの具体例及び好ましい例と同様である。
第２の組成物に含まれるシロキサンポリマーとしては、第１の組成物に含まれていてもよいシロキサンポリマーの具体例及び好ましい例と同様である。
【0181】
＜（Ｂ－２）キノンジアジド化合物＞
第２の組成物は、感放射線性化合物としてキノンジアジド化合物を含む。キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を好ましく用いることができる。
第２の組成物は、感放射線性化合物としてキノンジアジド化合物を含む。キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を好ましく用いることができる。
【0182】
母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン等を；テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’－テトラヒドロキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシ－３’－メトキシベンゾフェノン等を；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等を；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン等を；その他の母核として、例えば２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、２－［ビス｛（５－イソプロピル－４－ヒドロキシ－２－メチル）フェニル｝メチル］等を、それぞれ挙げることができる。
【0183】
母核としては、これらのうち、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【0184】
１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドを好ましく使用できる。
【0185】
上記縮合物を得るための縮合反応において、母核と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの割合は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を、母核中のＯＨ基の数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する量とする。なお、上記縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。母核と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合反応により１，２－キノンジアジド化合物が得られる。
【0186】
第２の組成物において、キノンジアジド化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが更に好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0187】
キノンジアジド化合物の含有割合を２質量部以上とすると、活性光線の照射によって酸が十分に生成し、活性光線の照射部分と未照射部分とにおけるアルカリ溶液に対する溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、重合体成分との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び薬液耐性を十分に確保できる。一方、キノンジアジド化合物の含有割合を６０質量部以下とすると、未反応のキノンジアジド化合物の量を十分に少なくでき、キノンジアジド化合物の残存に起因する現像性及び透明性の低下を抑制できる点で好適である。
【0188】
＜（Ｃ－２）溶剤＞
第２の組成物は、溶剤を含有する。第２の組成物は、重合体成分、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物、（Ｅ）化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第２の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第２の組成物に含まれる溶剤の具体例としては、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
第２の組成物は、溶剤を含有する。第２の組成物は、重合体成分、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物、（Ｅ）化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第２の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第２の組成物に含まれる溶剤の具体例としては、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
【0189】
第２の組成物において、溶剤の含有量（溶剤を２種以上含む場合にはその合計量）は、第２の組成物の全成分１００質量部あたり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。
【0190】
＜（Ｅ）化合物＞
第２の組成物は、上述したカルド化合物（（Ｅ）化合物）を含む。第２の組成物に含まれるカルド化合物の具体例及び好ましい例については、第１の組成物と同様である。
第２の組成物は、上述したカルド化合物（（Ｅ）化合物）を含む。第２の組成物に含まれるカルド化合物の具体例及び好ましい例については、第１の組成物と同様である。
【0191】
第２の組成物において、カルド化合物の含有量は、第２の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが更に好ましい。また、カルド化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0192】
＜その他の成分＞
第２の組成物は、上述した重合体成分、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物、（Ｃ－２）溶剤及び（Ｅ）化合物に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第２の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
第２の組成物は、上述した重合体成分、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物、（Ｃ－２）溶剤及び（Ｅ）化合物に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第２の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
【0193】
第２の組成物の固形分濃度は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0194】
［第３の組成物］
次に、第３の組成物について説明する。第３の組成物は、以下の成分（Ａ－３－１）、（Ａ－３－２）、（Ｂ－３）、（Ｃ－３）及び（Ｅ）を含む。
（Ａ－３－１）酸基を有する構造単位を含む重合体；
（Ａ－３－２）重合性単量体；
（Ｂ－３）光重合開始剤；
（Ｃ－３）溶剤；
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物
次に、第３の組成物について説明する。第３の組成物は、以下の成分（Ａ－３－１）、（Ａ－３－２）、（Ｂ－３）、（Ｃ－３）及び（Ｅ）を含む。
（Ａ－３－１）酸基を有する構造単位を含む重合体；
（Ａ－３－２）重合性単量体；
（Ｂ－３）光重合開始剤；
（Ｃ－３）溶剤；
（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物
【0195】
＜重合体成分＞
第３の組成物は、重合体成分として、酸基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ３）」ともいう）を含む。なお、重合体（ａ３）が「（Ａ－３－１）重合体」に該当する。
第３の組成物は、重合体成分として、酸基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ３）」ともいう）を含む。なお、重合体（ａ３）が「（Ａ－３－１）重合体」に該当する。
【0196】
〔重合体（ａ３）について〕
重合体（ａ３）は、酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－４）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）において、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、非露光部に対しアルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
重合体（ａ３）は、酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－４）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）において、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、非露光部に対しアルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【0197】
第３の組成物における重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ－４）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（４）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（４）の好ましい具体例としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－４）が挙げられる。その他の構造単位（４）は、構造単位（ＩＩＩ－４）を有する重合体（ａ３）と同じ重合体に導入されていてもよいし、重合体（ａ３）とは異なる重合体の構造単位として導入されていてもよいし、重合体（ａ３）及び重合体（ａ３）とは異なる重合体の両方に導入されていてもよい。
【0198】
・構造単位（ＩＩ－４）
構造単位（ＩＩ－４）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）において、構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ２）における構造単位（ＩＩ－３）の好ましい範囲と同様である。
構造単位（ＩＩ－４）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）において、構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ２）における構造単位（ＩＩ－３）の好ましい範囲と同様である。
【0199】
重合体（ａ３）が構造単位（ＩＩ－４）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ３）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－４）を含み、構造単位（ＩＩＩ－４）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ３－１）」ともいう）を重合体（ａ３）と共に含むことが好ましい。重合体（ｂ３－１）における構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ２）における構造単位（ＩＩ－３）の好ましい範囲と同様である。また、第３の組成物が重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）とを含む場合における重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）との割合の好ましい範囲についても第２の組成物と同様である。
【0200】
第３の組成物における重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（４）としては、その他の構造単位（１）として例示した構造単位が挙げられる。
【0201】
重合体（ａ３）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は、重合体（ａ１－１）と同様である。また、重合体（ａ３）における重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲については、重合体（ａ２）と同様である。
【0202】
第３の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、第３の組成物が以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ｄ＞ 重合体（ａ３）が更に構造単位（ＩＩ－４）を含み、かつ構造単位（ＩＩ－４）以外のその他の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－４）」ともいう）を１種又は２種以上含む態様。
＜２Ｄ＞ 重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）とを含む態様。ただし、重合体（ａ３）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－４）を更に含み、構造単位（ＩＩ－４）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ３－１）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－４）を更に含む態様。
＜３Ｄ＞ 重合体（ａ３）と共に、構造単位（ＩＩＩ－４）及び構造単位（ＩＩ－４）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ｄ＞ 上記＜１Ｄ＞～＜３Ｄ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
＜１Ｄ＞ 重合体（ａ３）が更に構造単位（ＩＩ－４）を含み、かつ構造単位（ＩＩ－４）以外のその他の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－４）」ともいう）を１種又は２種以上含む態様。
＜２Ｄ＞ 重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）とを含む態様。ただし、重合体（ａ３）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－４）を更に含み、構造単位（ＩＩ－４）を実質的に含まず、かつ、重合体（ｂ３－１）は、１種又は２種以上のその他の構造単位（ＩＶ－４）を更に含む態様。
＜３Ｄ＞ 重合体（ａ３）と共に、構造単位（ＩＩＩ－４）及び構造単位（ＩＩ－４）を実質的に含まない重合体を更に含む態様。
＜４Ｄ＞ 上記＜１Ｄ＞～＜３Ｄ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
【0203】
第３の組成物を構成する成分の数をできるだけ少なくしつつ、現像密着性及び硬化密着性の改善効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ｄ＞の態様が特に好ましい。
【0204】
＜（Ａ－３－２）重合性単量体＞
第３の組成物は、重合性単量体を含有する。第３の組成物に含まれる重合性単量体は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基が好ましい。
第３の組成物は、重合性単量体を含有する。第３の組成物に含まれる重合性単量体は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基が好ましい。
【0205】
具体的には、重合性単量体としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。重合性単量体１分子が有する重合性基の数は、好ましくは２～１０個であり、より好ましくは２～８個である。
【0206】
重合性単量体の具体例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0207】
２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等が挙げられる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【0208】
重合性単量体としては、中でも、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【0209】
３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子間又は分子内における架橋密度が高められ、低温焼成によっても膜の硬化性をより向上できる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。
【0210】
第３の組成物における重合性単量体の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、重合性単量体の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１，０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。重合性単量体の含有割合が上記範囲にあると、硬化膜として十分な硬化性と十分なアルカリ現像性とを確保できるとともに、未露光部の基板上あるいは遮光層上の地汚れ、膜残り等の発生を十分に抑制できる点で好ましい。
【0211】
＜（Ｂ－３）光重合開始剤＞
第３の組成物は、感放射線性化合物として光重合開始剤を含む。第３の組成物に含まれる光重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、重合性単量体の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性単量体の重合を開始、促進するようにしてもよい。
第３の組成物は、感放射線性化合物として光重合開始剤を含む。第３の組成物に含まれる光重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、重合性単量体の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性単量体の重合を開始、促進するようにしてもよい。
【0212】
光重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。その具体例としては、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、α－アミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物等が挙げられる。第３の組成物の感度をより高くできる点で、これらの中でも、オキシムエステル化合物、α－アミノケトン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、オキシムエステル化合物又はα－アミノケトン化合物がより好ましい。また、光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0213】
第３の組成物において、光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることがより好ましく、５質量部以上とすることが更に好ましい。また、光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0214】
＜（Ｃ－３）溶剤＞
第３の組成物は、溶剤を含有する。第３の組成物は、重合体成分、重合性単量体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｅ）カルド化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第３の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第３の組成物に含まれる溶剤の具体例としては、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
第３の組成物は、溶剤を含有する。第３の組成物は、重合体成分、重合性単量体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｅ）カルド化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第３の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第３の組成物に含まれる溶剤の具体例としては、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
【0215】
第３の組成物において、溶剤の含有量（溶剤を２種以上含む場合にはその合計量）は、第３の組成物の全成分１００質量部あたり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。
【0216】
＜（Ｅ）化合物＞
第３の組成物は、上述したカルド化合物（（Ｅ）化合物）を含む。第３の組成物に含まれるカルド化合物の具体例及び好ましい例については、第１の組成物と同様である。
第３の組成物は、上述したカルド化合物（（Ｅ）化合物）を含む。第３の組成物に含まれるカルド化合物の具体例及び好ましい例については、第１の組成物と同様である。
【0217】
第３の組成物において、カルド化合物の含有量は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが更に好ましい。また、カルド化合物の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0218】
＜その他の成分＞
第３の組成物は、上述した重合体成分、重合性単量体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｃ－３）溶剤及び（Ｅ）化合物に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第３の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
第３の組成物は、上述した重合体成分、重合性単量体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｃ－３）溶剤及び（Ｅ）化合物に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第３の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
【0219】
第３の組成物の固形分濃度は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0220】
＜硬化膜及びその製造方法＞
本開示の硬化膜は、上記のように調製された本開示の感放射線性組成物（第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物）により形成される。本組成物は、放射線感度が高く、メルトフロー性も良好であり、保存安定性に優れている。また、本組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性（現像密着性）を示し、焼成後の基板に対する密着性（硬化密着性）も高く、かつ耐薬品性に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、本組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成用組成物として好ましく用いることができ、特に層間絶縁膜の形成用組成物として好適である。
本開示の硬化膜は、上記のように調製された本開示の感放射線性組成物（第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物）により形成される。本組成物は、放射線感度が高く、メルトフロー性も良好であり、保存安定性に優れている。また、本組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性（現像密着性）を示し、焼成後の基板に対する密着性（硬化密着性）も高く、かつ耐薬品性に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、本組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成用組成物として好ましく用いることができ、特に層間絶縁膜の形成用組成物として好適である。
【0221】
硬化膜の製造に際し、本組成物を用いることにより、感放射線性化合物の種類に応じてポジ型又はネガ型の硬化膜を形成することができる。具体的には、ポジ型の硬化膜を形成する場合には、第１の組成物又は第２の組成物を好ましく用いることができる。一方、ネガ型の硬化膜を形成する場合には、第３の組成物を好ましく用いることができる。硬化膜は、本組成物を用いて、例えば以下の工程１～工程５を含む方法により製造することができる。
（工程１）本組成物を基板上に塗布する工程。
（工程２）基板上に塗布された本組成物から溶剤を除去する工程。
（工程３）溶剤が除去された本組成物に放射線を照射する工程。
（工程４）放射線が照射された本組成物を現像する工程。
（工程５）現像された本組成物を熱硬化する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）本組成物を基板上に塗布する工程。
（工程２）基板上に塗布された本組成物から溶剤を除去する工程。
（工程３）溶剤が除去された本組成物に放射線を照射する工程。
（工程４）放射線が照射された本組成物を現像する工程。
（工程５）現像された本組成物を熱硬化する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
【0222】
［工程１：塗布工程］
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に本組成物を塗布する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に本組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に本組成物を塗布する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に本組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
【0223】
本組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。
【0224】
［工程２：溶剤除去工程］
本工程では、被成膜面に塗布された本組成物に対し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶剤を除去し、被成膜面上に塗膜を形成する。プレベーク条件としては、本組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した本組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
本工程では、被成膜面に塗布された本組成物に対し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶剤を除去し、被成膜面上に塗膜を形成する。プレベーク条件としては、本組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した本組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
【0225】
［工程３：照射工程］
本工程では、上記工程２で形成した本組成物からなる塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
本工程では、上記工程２で形成した本組成物からなる塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【0226】
［工程４：現像工程］
本工程では、上記工程３で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程３で放射線が照射された塗膜に対し現像液により現像を行い、放射線の照射部分を除去するポジ型現像、又は放射線の非照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。
本工程では、上記工程３で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程３で放射線が照射された塗膜に対し現像液により現像を行い、放射線の照射部分を除去するポジ型現像、又は放射線の非照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。
【0227】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
【0228】
［工程５：熱硬化工程］
本工程では、上記工程４で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。この加熱処理により硬化反応が進行し、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
本工程では、上記工程４で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。この加熱処理により硬化反応が進行し、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
【0229】
本組成物により得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としては、アッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチング等のドライエッチング処理を採用することができる。
【0230】
＜表示装置＞
本開示の表示装置は、本組成物を用いて形成された硬化膜を備える。表示装置としては、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。本組成物により形成される液晶表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜や平坦化膜、カラーフィルタの保護膜、スペーサー等に適用することができる。また、本組成物により形成される有機ＥＬ表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜、バンク、平坦化膜、隔壁、画素分離絶縁膜等に適用することができる。
本開示の表示装置は、本組成物を用いて形成された硬化膜を備える。表示装置としては、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。本組成物により形成される液晶表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜や平坦化膜、カラーフィルタの保護膜、スペーサー等に適用することができる。また、本組成物により形成される有機ＥＬ表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜、バンク、平坦化膜、隔壁、画素分離絶縁膜等に適用することができる。
【0231】
以上詳述した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕 （Ａ－１）上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｃ－１）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段２〕 前記（Ａ－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、〔手段１〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段３〕 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段２〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段４〕 上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段５〕 上記式（１）で表される基を有する構造単位は、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基及び上記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段６〕 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段７〕 酸拡散制御剤を更に含有する、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段８〕 （Ａ－２）酸基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、（Ｃ－２）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段９〕 前記（Ａ－２）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、〔手段８〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１０〕 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段９〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１１〕 前記キノンジアジド化合物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である、〔手段８〕～〔手段１０〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１２〕 （Ａ－３－１）酸基を有する構造単位を含む重合体と、（Ａ－３－２）重合性単量体と、（Ｂ－３）光重合開始剤と、（Ｃ－３）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段１３〕 前記（Ａ－３－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、〔手段１２〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１４〕 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１３〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１５〕 前記官能基（Ｘ）が、アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕～〔手段１４〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１６〕 前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基である、〔手段１〕～〔手段１５〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１７〕 前記（Ｅ）化合物は、上記式（１０－１）で表される部分構造を有する、〔手段１〕～〔手段１６〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１８〕 前記（Ｅ）化合物の含有量が、前記感放射線性組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、〔手段１〕～〔手段１７〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１９〕 〔手段１〕～〔手段１８〕のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
〔手段２０〕 〔手段１〕～〔手段１８〕のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
〔手段２１〕 層間絶縁膜である、〔手段２０〕に記載の硬化膜。
〔手段２２〕 〔手段２０〕又は〔手段２１〕に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
〔手段２３〕 〔手段２０〕又は〔手段２１〕に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
〔手段１〕 （Ａ－１）上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｃ－１）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物（ただし、下記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体に該当する化合物を除く）と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段２〕 前記（Ａ－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、〔手段１〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段３〕 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段２〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段４〕 上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段５〕 上記式（１）で表される基を有する構造単位は、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基及び上記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段６〕 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段７〕 酸拡散制御剤を更に含有する、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段８〕 （Ａ－２）酸基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、（Ｃ－２）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段９〕 前記（Ａ－２）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、〔手段８〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１０〕 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段９〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１１〕 前記キノンジアジド化合物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である、〔手段８〕～〔手段１０〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１２〕 （Ａ－３－１）酸基を有する構造単位を含む重合体と、（Ａ－３－２）重合性単量体と、（Ｂ－３）光重合開始剤と、（Ｃ－３）溶剤と、（Ｅ）アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基（Ｘ）と、カルド構造とを有する化合物と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段１３〕 前記（Ａ－３－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、〔手段１２〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１４〕 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基、「－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～２０の１価の飽和脂肪族炭化水素基）、及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１３〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段１５〕 前記官能基（Ｘ）が、アルコキシシリル基、オキシラニル基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕～〔手段１４〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１６〕 前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基である、〔手段１〕～〔手段１５〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１７〕 前記（Ｅ）化合物は、上記式（１０－１）で表される部分構造を有する、〔手段１〕～〔手段１６〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１８〕 前記（Ｅ）化合物の含有量が、前記感放射線性組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、〔手段１〕～〔手段１７〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１９〕 〔手段１〕～〔手段１８〕のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
〔手段２０〕 〔手段１〕～〔手段１８〕のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
〔手段２１〕 層間絶縁膜である、〔手段２０〕に記載の硬化膜。
〔手段２２〕 〔手段２０〕又は〔手段２１〕に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
〔手段２３〕 〔手段２０〕又は〔手段２１〕に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
【実施例0232】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0233】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
【0234】
［単量体］
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《上記式（１）で表される基を有する単量体》
ＭＰＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
ＳＴＭＳ：ｐ－スチリルトリメトキシシラン
ＳＤＭＳ：ｐ－スチリルジメトキシヒドロキシシラン
ＳＴＥＳ：ｐ－スチリルトリエトキシシラン
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《上記式（１）で表される基を有する単量体》
ＭＰＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
ＳＴＭＳ：ｐ－スチリルトリメトキシシラン
ＳＤＭＳ：ｐ－スチリルジメトキシヒドロキシシラン
ＳＴＥＳ：ｐ－スチリルトリエトキシシラン
【0235】
《その他の単量体》
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＩ：マレイミド
ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製） （３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
ＭＡＴＨＦ：２－テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＩ：マレイミド
ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製） （３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
ＭＡＴＨＦ：２－テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
【0236】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、ギ酸０．１部、水１９部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル２８質量部を加え、１時間撹拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３５質量％であり、重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、ギ酸０．１部、水１９部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル２８質量部を加え、１時間撹拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３５質量％であり、重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【0237】
［合成例２］重合体（Ａ－２）の合成
使用する単量体をフェニルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部に変更したこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）を得た。
使用する単量体をフェニルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部に変更したこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）を得た。
【0238】
［合成例３］重合体（Ａ－３）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２部、メタクリル酸グリシジル４５部、及び２－テトラヒドロフラニルメタクリレート４３部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－３）のＭｗは１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２部、メタクリル酸グリシジル４５部、及び２－テトラヒドロフラニルメタクリレート４３部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－３）のＭｗは１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【0239】
［合成例４～１８］重合体（Ａ－４）～（Ａ－１８）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例３と同様の手法にて、重合体（Ａ－３）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－４）～（Ａ－１８）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例３と同様の手法にて、重合体（Ａ－３）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－４）～（Ａ－１８）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
【0240】
【表1】
【0241】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、カルド化合物（Ｅ）、感放射性化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｍ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｃ）を以下に示す。
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、カルド化合物（Ｅ）、感放射性化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｍ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｃ）を以下に示す。
【0242】
《重合体（Ａ）》
Ａ－１～Ａ－１８：合成例１～１８で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１８）
Ａ－１～Ａ－１８：合成例１～１８で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１８）
【0243】
《カルド化合物（Ｅ）》
Ｅ－１：ＷＲ－３０１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ－２：国際公開第２００９／１１９６２２号の実施例２に記載の感光性樹脂（Ａ２）
Ｅ－３：Ｖ－２５９ＭＥ（新日鉄住金化学（株）製）
Ｅ－４：オグソール ＳＣ００１（大阪ガスケミカル（株）製）
Ｅ－１：ＷＲ－３０１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ－２：国際公開第２００９／１１９６２２号の実施例２に記載の感光性樹脂（Ａ２）
Ｅ－３：Ｖ－２５９ＭＥ（新日鉄住金化学（株）製）
Ｅ－４：オグソール ＳＣ００１（大阪ガスケミカル（株）製）
【0244】
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－１７
Ｂ－３：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－２５
Ｂ－４：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－５：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｂ－６：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－７：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｂ－８：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
《重合性単量体（Ｍ）》
Ｄ－１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
Ｂ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－１７
Ｂ－３：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－２５
Ｂ－４：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－５：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｂ－６：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－７：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｂ－８：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
《重合性単量体（Ｍ）》
Ｄ－１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
【0245】
《添加剤（Ｘ）》
Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｘ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｘ－３：２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－４：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－５：４－メチル－２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｘ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｘ－３：２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－４：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－５：４－メチル－２－フェニルベンズイミダゾール
【0246】
《溶剤（Ｃ）》
Ｃ－１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ－１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0247】
［実施例１］
上記合成例１で得られた重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、カルド化合物（Ｅ－１）５部、感放射線性化合物（Ｂ－２）１部、及び添加剤（Ｘ－１）５部を混合し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを１：１の質量比で添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
上記合成例１で得られた重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、カルド化合物（Ｅ－１）５部、感放射線性化合物（Ｂ－２）１部、及び添加剤（Ｘ－１）５部を混合し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを１：１の質量比で添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
【0248】
［実施例２～３０、比較例１～５］
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～３０、比較例１～５の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～３０、比較例１～５の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。
【0249】
【表2】
【0250】
なお、表２中、溶剤（Ｃ）について、２種の化合物を用いた例（実施例１、２、４～１５、１９～２１、２３、２７、２９及び比較例２、４）では、溶媒１及び溶媒２を溶媒１：溶媒２＝１：１の質量比で混合して使用した。３種の有機溶媒を用いた例（実施例３、１６～１８、２２、２４～２６、２８、３０及び比較例１、３、５）では、溶媒１、溶媒２及び溶媒３を溶媒１：溶媒２：溶媒３＝４：５：１の質量比で混合して使用した。
【0251】
＜評価＞
実施例１～３０及び比較例１～５の感放射線性組成物を用いて、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表３に示す。
実施例１～３０及び比較例１～５の感放射線性組成物を用いて、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表３に示す。
【0252】
［放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用いて、２５℃で６０秒間、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値が３００Ｊ／ｍ２未満の場合に放射線感度が良好であり、３００Ｊ／ｍ２以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用いて、２５℃で６０秒間、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値が３００Ｊ／ｍ２未満の場合に放射線感度が良好であり、３００Ｊ／ｍ２以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。
【0253】
［硬化膜の耐薬品性の評価］
剥離液による膨潤の程度により硬化膜の耐薬品性を評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、４０℃に加温したＮ－メチル－２－ピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求めた。この膜厚変化率を耐薬品性の指標とし、以下の基準により評価した。
ＡＡ：膜厚変化率が２％未満
Ａ：膜厚変化率が２％以上５％未満
Ｂ：膜厚変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：膜厚変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：膜厚変化率が１５％以上
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に耐薬品性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に耐薬品性が不良であると評価できる。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース ＶＭ－１０１０）を用いて２５℃で測定した。
剥離液による膨潤の程度により硬化膜の耐薬品性を評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、４０℃に加温したＮ－メチル－２－ピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求めた。この膜厚変化率を耐薬品性の指標とし、以下の基準により評価した。
ＡＡ：膜厚変化率が２％未満
Ａ：膜厚変化率が２％以上５％未満
Ｂ：膜厚変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：膜厚変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：膜厚変化率が１５％以上
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に耐薬品性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に耐薬品性が不良であると評価できる。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース ＶＭ－１０１０）を用いて２５℃で測定した。
【0254】
［保存安定性の評価］
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後、容器を開封し、上記の［放射線感度］の評価に従い測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が５％未満の場合を「ＡＡ」、５％以上１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合を「Ｃ」、３０％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に保存安定性が不良であると評価できる。
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後、容器を開封し、上記の［放射線感度］の評価に従い測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が５％未満の場合を「ＡＡ」、５％以上１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合を「Ｃ」、３０％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に保存安定性が不良であると評価できる。
【0255】
［アルカリ現像時の密着性（現像密着性）の評価］
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１～５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける露光量が４００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最小幅を測定した最小幅の測定値が２μｍ以下の場合を「ＡＡ」、２μｍより大きく５μｍ以下の場合を「Ａ」、５μｍより大きく１０μｍ以下の場合を「Ｂ」、１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合を「Ｃ」、３０μｍより大きい場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に現像密着性が良好であり、Ｃ又はＤの場合は現像密着性が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１～５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける露光量が４００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最小幅を測定した最小幅の測定値が２μｍ以下の場合を「ＡＡ」、２μｍより大きく５μｍ以下の場合を「Ａ」、５μｍより大きく１０μｍ以下の場合を「Ｂ」、１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合を「Ｃ」、３０μｍより大きい場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に現像密着性が良好であり、Ｃ又はＤの場合は現像密着性が不良であると評価できる。
【0256】
［焼成後の密着性（硬化密着性）の評価］
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないガラス基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。この硬化膜に関して，ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）に基づきクロスカット試験を実施した。カッターにて形成した２ｍｍ角のマス目２５マスのうち，テープ剥離後に残存している硬化膜を光学顕微鏡にて観察し，以下の基準に従って硬化密着性を評価した。
ＡＡ：膜残存率が１００％
Ａ：膜残存率が９５％以上１００％未満
Ｂ：膜残存率が９０％以上９５％未満
Ｃ：膜残存率が８５％以上９０％未満
Ｄ：膜残存率が８５％未満
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に焼成時密着性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に焼成時密着性が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないガラス基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。この硬化膜に関して，ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）に基づきクロスカット試験を実施した。カッターにて形成した２ｍｍ角のマス目２５マスのうち，テープ剥離後に残存している硬化膜を光学顕微鏡にて観察し，以下の基準に従って硬化密着性を評価した。
ＡＡ：膜残存率が１００％
Ａ：膜残存率が９５％以上１００％未満
Ｂ：膜残存率が９０％以上９５％未満
Ｃ：膜残存率が８５％以上９０％未満
Ｄ：膜残存率が８５％未満
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に焼成時密着性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に焼成時密着性が不良であると評価できる。
【0257】
［メルトフロー性の評価］
上記の［放射線感度］の評価に従い測定を行い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成した。このパターンの焼成前後の断面をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察し、現像後と焼成後の膜のテーパー角の差を求めた。この値が２０°未満の場合を「ＡＡ」、２０°以上２５°未満の場合を「Ａ」、２５％以上３０％未満の場合を「Ｂ」、３０％以上３５％未満の場合を「Ｃ」、３５％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合はメルトフロー性が良好であり、Ｃ又はＤの場合にメルトフロー性が不良であると評価できる。
上記の［放射線感度］の評価に従い測定を行い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成した。このパターンの焼成前後の断面をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察し、現像後と焼成後の膜のテーパー角の差を求めた。この値が２０°未満の場合を「ＡＡ」、２０°以上２５°未満の場合を「Ａ」、２５％以上３０％未満の場合を「Ｂ」、３０％以上３５％未満の場合を「Ｃ」、３５％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合はメルトフロー性が良好であり、Ｃ又はＤの場合にメルトフロー性が不良であると評価できる。
【0258】
【表3】
【0259】
表３に示されるように、実施例１～３０の各感放射線性組成物は、実用特性として放射線感度、耐薬品性、保存安定性、現像密着性、硬化密着性及びメルトフロー性のいずれも良好であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１～５では、現像密着性が「Ｄ」の評価であり、実用特性に劣っていた。また、放射線感度、耐薬品性、保存安定性、硬化密着性及びメルトフロー性についても、比較例１～５では１つ以上が「Ｄ」の評価であり、実施例１～３０よりも劣っていた。