特開 2023-58213 水中微量ガス成分の濃縮測定方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023058213

(43)【公開日】2023-04-25

(54)【発明の名称】水中微量ガス成分の濃縮測定方法および装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/88 20060101AFI20230418BHJP

   G01N 33/18 20060101ALI20230418BHJP

   G01N 30/08 20060101ALI20230418BHJP

   G01N 30/14 20060101ALI20230418BHJP

   G01N 30/40 20060101ALI20230418BHJP

   G01N 1/22 20060101ALI20230418BHJP

【ＦＩ】

G01N30/88 G

G01N33/18 Z

G01N30/08 G

G01N30/14 A

G01N30/40

G01N1/22 L

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021168065

(22)【出願日】2021-10-13

(71)【出願人】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】508116975

【氏名又は名称】株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ

(74)【代理人】

【識別番号】100081282

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 俊輔

(74)【代理人】

【識別番号】100085084

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高英

(72)【発明者】

【氏名】小野 義宣

(72)【発明者】

【氏名】北野 宣子

(72)【発明者】

【氏名】内垣 真由美

(72)【発明者】

【氏名】長沢 尚三

【テーマコード（参考）】

2G052

【Ｆターム（参考）】

2G052AA06

2G052AB01

2G052AB05

2G052AB06

2G052AB27

2G052AD02

2G052AD27

2G052AD42

2G052ED07

2G052GA27

2G052JA09

(57)【要約】      （修正有）

【課題】超純水等の水中に存在している微量ガス成分を高精度に測定するのに好適な水中微量ガス成分の濃縮測定方法および装置を提供する。
【解決手段】被測定水の所定量を測定手段の流路内に導入する導入手段と、測定手段の流路内に導入された被測定水をプレカラムによって微量ガス成分と水とに分離する気水分離手段と、水から分離された微量ガス成分を冷却して濃縮するとともに濃縮された微量ガス成分を加温してメインカラム部分へ送出する濃縮手段と、送出された微量ガス成分より酸素を除去する酸素除去手段と、酸素が除去された微量ガス成分をメインカラム部分により酸素成分を除く１種類または複数種類のガス成分に分離するガス成分分離手段と、分離された１種類または複数種類のガス成分を検出する検出手段とを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスクロマトグラフを用いた測定手段によって水中に存在している微量ガス成分の濃度を測定する水中微量ガス成分の濃縮測定方法であって、
前記微量ガス成分が存在している被測定水の所定量を前記測定手段内に導入する導入工程と、
前記測定手段内に導入された前記被測定水をプレカラムによって前記微量ガス成分と水とに分離する気水分離工程と、
水から分離された前記微量ガス成分を冷却して濃縮する濃縮工程と、
濃縮された前記微量ガス成分を加温してメインカラム部分へ送出する送出工程と、
送出された前記微量ガス成分より酸素を除去する酸素除去工程と、
酸素が除去された前記微量ガス成分を前記メインカラム部分により前記酸素成分を除く１種類または複数種類のガス成分を分離するガス成分分離工程と、
分離された１種類または複数種類の前記ガス成分を検出する検出工程とを順に進めることにより水中に存在している前記微量ガス成分の濃度を測定することを特徴とする水中微量ガス成分の濃縮測定方法。

【請求項2】

前記導入工程においては、所定量の前記被測定水を外気と分離された状態において前記測定手段内に導入するように形成されており、
前記気水分離工程において分離された水分を前記プレカラム部分でパージガス逆流させて前記測定手段外に排出することを特徴とする請求項１に記載の水中微量ガス成分の濃縮測定方法。

【請求項3】

前記検出工程において測定される前記微量ガス成分は、アルゴン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンの１種類または複数種類であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中微量ガス成分の濃縮測定方法。

【請求項4】

ガスクロマトグラフを用いた測定手段によって水中に存在している微量ガス成分の濃度を測定する水中微量ガス成分の濃縮測定装置であって、
被測定水の所定量を前記測定手段の流路内に導入する導入手段と、
前記測定手段の前記流路内に導入された前記被測定水をプレカラムによって前記微量ガス成分と水とに分離する気水分離手段と、
水から分離された前記微量ガス成分を冷却して濃縮するとともに濃縮された前記微量ガス成分を加温してメインカラム部分へ送出する濃縮手段と、
送出された前記微量ガス成分より酸素を除去する酸素除去手段と、
酸素が除去された前記微量ガス成分を前記メインカラム部分により前記酸素成分を除く１種類または複数種類のガス成分に分離するガス成分分離手段と、
分離された１種類または複数種類の前記ガス成分を検出する検出手段と
を有することを特徴とする水中微量ガス成分の濃縮測定装置。

【請求項5】

前記導入手段は、所定量の前記被測定水を充填可能な金属製サンプルシリンダまたはフレキシブル容器であって、前記流路に接続されて外気と分離された状態において前記被測定水を前記流路内に導入するように形成されており、
前記気水分離手段は、分離された水分が前記プレカラム部分でパージガス逆流させて前記測定手段外に排出するように形成されている
ことを特徴とする請求項４に記載の水中微量ガス成分の濃縮測定装置。

【請求項6】

前記流路は、前記測定手段の外部から前記流路内に供給される作動用ガスと、前記流路の途中に設置されている切り替え弁とにより、前記被測定水、分離された微量ガス成分、水分、濃縮された微量ガス成分を搬送可能に形成されている
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の水中微量ガス成分の濃縮測定装置。

【請求項7】

前記検出手段において測定される前記微量ガス成分は、アルゴン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンの１種類または複数種類である
ことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の水中微量ガス成分の濃縮測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水中微量ガス成分の濃縮測定方法および装置に係り、例えば、超純水中に存在している微量ガス成分を高精度に測定するのに好適な水中微量ガス成分の濃縮測定方法および装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、超純水は、半導体ウェハーや液晶の洗浄用水、発電所の安定運転に必要な発電用タービンの蒸気発生器用水、あらゆる場面で安全が要求される医薬品産業の注射用水などに使用され、使用用途に応じてごく微量の不純物も取り除く必要がある。ここで不純物とは、ガス、微粒子、金属イオン、無機物、有機物などＨ_２Ｏ以外のすべて対象物質である。

【0003】

このような水に混入もしくは溶存することによって存在している微量の不純物、特にガス成分を測定する手法としてガスクロマトグラフ法が用いられている。

【0004】

そして、ガスクロマトグラフ法を利用した測定方法として種々の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】再表２０１４－１０９４１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来方式のガスクロマトグラフ法を用いる水中微量ガス成分の測定には、問題点があった。

【0007】

近年においては、水中、例えば溶存ガスの管理が求められている超純水中のガスの濃度は数十～数ｐｐｂレベルと極低いレベルに達することがある。この濃度を既存のガスクロマトグラフで直接測定することには感度的に不可能であった。

【0008】

更に例えば、水中微量ガス成分が混入することによって存在している試料水をマイクロシリンジで分析カラムに直接少量（数μＬ以下）を注入して測定する場合には、水分が徐々に分析カラムに残留、蓄積し、分離に影響が出るほどの水分量が蓄積してきた場合には、カラム温度を上げてエージングを行いカラムの活性度を再生させることによって再分析を可能とさせている。しかしながら、この方式では分析カラムへの注入量が微小であるので、混入したガス成分が前記の微量濃度の場合には計測できないという不都合があった。具体的には、計測可能な範囲は数ｐｐｍ程度を測定下限値としており、ｐｐｍ以下の水中微量ガス成分の測定が不可能であった。

【0009】

また、ヘッドスペースまたはパージ・トラップ法による濃縮測定法も実行されている。

【0010】

例えば、水中の微量ＶＯＣ（揮発性有機化合物）をパージ・トラップによって濃縮測定する場合には、試料採取用バイアル瓶に試料水を装填する工程で、気相部に多量の空気が混入したまま封入される。この空気を含んだ気相部分または液相部分を不活性ガスでバブリングパージしてＶＯＣ成分を追い出しトラップして、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ－質量分析計）またはＧＣ－ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ）によって測定するものである。この測定に使用されるＧＣ－ＭＳまたはＧＣ－ＦＩＤにおいては、検出器の特性上空気成分を検出することができない。

【0011】

またガス成分のうち特にアルゴンを測定する場合、空気中の酸素が混入していると、一般的な分析条件ではアルゴンと酸素は分離できないので、採取工程において空気成分が混入しないように対策することが重要である。

【0012】

更には、前記特許文献１によって提案されている真空採気瓶方式によりセプタムを介してガスタイトシリンジで溶存ガスを採取しガスクロマトグラフに導入する方式では、空気成分の混入が避けられないので水中の微量アルゴンの測定はできない。

【0013】

従って、このような前処理で周囲ガス（空気成分）の混入が避けられない測定方式においては、水への混入ガス成分がアルゴンである水中微量アルゴンの測定には適用できないという不都合があった。

【0014】

このように、測定対象が水中微量ガス成分である場合には、既成の技術では、周囲空気の混入を防ぐことが難しいこと、正確な濃縮量を測定することが困難であること、バブリングパージによる回収率を算出する必要があることなど、操作が非常に煩雑で多岐に渡るためオペレータの熟練度も必要とされるという不都合があった。

【0015】

本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、人的煩雑さを回避し、試料水の採取方法、濃縮操作による感度アップ、多量の試料水によるカラム分離性能低下の防止対策を行って、超純水等の水中に存在している微量ガス成分を高精度に測定するのに好適な水中微量ガス成分の濃縮測定方法および装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

前記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の水中微量ガス成分の濃縮測定方法は、ガスクロマトグラフを用いた測定手段によって水中に存在している微量ガス成分の濃度を測定する水中微量ガス成分の濃縮測定方法であって、 前記微量ガス成分が存在している被測定水の所定量を前記測定手段内に導入する導入工程と、前記測定手段内に導入された前記被測定水をプレカラムによって前記微量ガス成分と水とに分離する気水分離工程と、水から分離された前記微量ガス成分を冷却して濃縮する濃縮工程と、濃縮された前記微量ガス成分を加温してメインカラム部分へ送出する送出工程と、送出された前記微量ガス成分より酸素を除去する酸素除去工程と、酸素が除去された前記微量ガス成分を前記メインカラム部分により前記酸素成分を除く１種類または複数種類のガス成分を分離するガス成分分離工程と、分離された１種類または複数種類の前記ガス成分を検出する検出工程とを順に進めることにより水中に存在している前記微量ガス成分の濃度を測定することを特徴とする。

【0017】

このように本発明は構成されているので、人的煩雑さを回避し、試料水である被測定水の採取方法、濃縮操作による感度アップ、多量の試料水によるカラム分離性能劣化の防止対策を行って、超純水等の水中に存在している微量ガス成分を高精度に測定することができる。

【0018】

また、本発明の第２の態様の水中微量ガス成分の濃縮測定方法は、第１の態様において、前記導入工程においては、金属製サンプルシリンダまたはフレキシブル容器に充填された所定量の前記被測定水を外気と分離された状態において前記測定手段内に導入するように形成されており、前記気水分離工程において分離された水分を前記プレカラム部分でパージガスを逆流させて前記測定手段外に排出する工程を備えていることを特徴とする。

【0019】

このように本発明は構成されているので、被測定水の測定装置内への導入を外部と隔離して実行することができ、またプレカラムに残留する水分を測定装置外へ確実に排出することができ、超純水等の水中に存在している微量ガス成分を高精度に測定することができる。

【0020】

また、本発明の第３の態様の水中微量ガス成分の濃縮測定方法は、第１または第２の態様において、前記検出工程において測定される前記微量ガス成分は、アルゴン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンの１種類または複数種類であることを特徴とする。

【0021】

このように本発明は構成されているので、アルゴン等の特定種類のガス成分を確実に高精度に測定することができる。

【0022】

本発明の第１の態様の水中微量ガス成分の濃縮測定装置は、ガスクロマトグラフを用いた測定手段によって水中に存在している微量ガス成分の濃度を測定する水中微量ガス成分の濃縮測定装置であって、被測定水の所定量を前記測定手段の流路内に導入する導入手段と、前記測定手段の前記流路内に導入された前記被測定水をプレカラムによって前記微量ガス成分と水とに分離する気水分離手段と、水から分離された前記微量ガス成分を冷却して濃縮するとともに濃縮された前記微量ガス成分を加温してメインカラム部分へ送出する濃縮手段と、送出された前記微量ガス成分より酸素を除去する酸素除去手段と、酸素が除去された前記微量ガス成分を前記メインカラム部分により前記酸素成分を除く１種類または複数種類のガス成分に分離するガス成分分離手段と、分離された１種類または複数種類の前記ガス成分を検出する検出手段とを有することを特徴とする。

【0023】

このように本発明は構成されているので、第１の態様の本発明装置によって第１の態様の本発明方法を実行することにより、人的煩雑さを回避し、試料水である被測定水の採取方法、濃縮操作による感度アップ、多量の試料水によるカラム分離性能低下の防止対策を行って、超純水等の水中に存在している微量ガス 成分を高精度に測定することができる。

【0024】

また、本発明の第２の態様の水中微量ガス成分の濃縮測定装置は、第１の態様において、前記導入手段は、所定量の前記被測定水を充填可能な金属製サンプルシリンダまたはフレキシブル容器であって、前記流路に接続されて外気と分離された状態において前記被測定水を前記流路内に導入するように形成されており、前記気水分離手段は、分離された水分が前記プレカラム部分でパージガスを逆流させて前記測定手段外に排出するように形成されていることを特徴とする。

【0025】

このように本発明は構成されているので、第２の態様の本発明装置によって第２の態様の本発明方法を実行することにより、被測定水の測定装置内への導入を外部と隔離して実行することができ、またプレカラムに残留する水分を測定装置外へ確実に排出することができ、超純水等の水中に存在している微量ガス成分を高精度に測定することができる。

【0026】

また、本発明の第３の態様の水中微量ガス成分の濃縮測定装置は、第１または第２の態様において、前記流路は、前記測定手段の外部から前記流路内に供給される作動用ガスと、前記流路の途中に設置されている切り替え弁とにより、前記被測定水、分離された微量ガス成分、水分、濃縮された微量ガス成分を搬送可能に形成されていることを特徴とする。

【0027】

このように本発明は構成されているので、切り換え弁によって流路の接続状態を目的に応じて切り換えることができ、作業効率よく微量ガス成分を測定することができる。

【0028】

また、本発明の第４の態様の水中微量ガス成分の濃縮測定装置は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、前記検出手段において測定される前記微量ガス成分は、アルゴン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンの１種類または複数種類であることを特徴とする。

【0029】

このように本発明は構成されているので、第４の態様の本発明装置によって第３の態様の本発明方法を実行することにより、特定種類の微量ガス成分を確実に高精度に測定することができる。

【発明の効果】

【0030】

このように本発明は、人的煩雑さを回避し、試料水の採取方法、濃縮操作による感度アップ、多量の試料水によるカラム劣化の防止対策を行って、超純水等の水中に存在している微量ガス成分を高精度に測定するのに好適な水中微量ガス成分の濃縮測定方法および装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の１実施形態の全体構成を示すブロック図

【図2】本発明の他の実施形態の全体構成を示すブロック図

【図3】本発明によって測定した標準ガスのクロマトデータを示す特性図

【図4】本発明によって測定した被測定水１に存在するガスのクロマトデータを示す特性図

【図5】本発明によって測定した被測定水２に存在するガスのクロマトデータを示す特性図

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明の実施の形態について、図１～図２について詳細に説明する。

【0033】

図１は、本発明の水中微量ガス成分の濃縮測定装置の１実施形態の全体構成を示している。

【0034】

本実施形態の水中微量ガス成分の濃縮測定装置１は、図１の左部に示す導入手段である導入ユニット２から測定手段である測定装置３に被測定水を導入して測定装置３のガスクロマトグラフ４によって被測定水中の微量ガス成分の濃度を測定するように形成されている。導入ユニット２からガスクロマトグラフ４までは被測定水やガス成分等を流動させる流路Ｆをもって構成各部を順に接続し、途中に設けた切り換え弁Ｖ１～Ｖ４によって流動状態を制御するように形成されている。

【0035】

以下、上流側から下流側の順に構成各部を説明する。

【0036】

導入ユニット２は、微量ガス成分が混入することによって存在している被測定水を貯留する金属製サンプルシリンダ５を流路Ｆ１に着脱自在に装着できるように形成されており、流路Ｆ１の上下流側に被測定水の導入時の流れを制御するためのストップバルブＳＴ１～ＳＴ４を有している。

【0037】

導入ユニット２の流路Ｆ１は測定装置３の流路Ｆ２に接続されており、当該流路Ｆ２には導入された被測定水の量を計量する計量管６が切り換え弁Ｖ１を介して接続されている。
切り換え弁Ｖ１の下流側には、流路Ｆ３および切り換え弁Ｖ２を介してプレカラム7を備えており、被測定水を水分と微量ガス成分とに分離する分離手段となる気水分離ユニット８が接続されている。切り換え弁Ｖ２には、プレカラム7に残留している水分を逆流排出させるための作動用ガスとしてのパージガスＰＧ１を供給する流路ＦＰＧ１と水分を排出させるための排出流路Ｐ１とが接続されている。更に、切り換え弁Ｖ１には、計量管６内に被測定水を計量する際の過剰の被測定水を排出するための排出流路Ｐ２が接続されている。
気水分離ユニット８の下流側には、切り換え弁Ｖ２、流路Ｆ４および切り換え弁Ｖ３を介して水から分離された微量ガス成分を冷却して濃縮するとともに濃縮された微量ガス成分を加温してメインカラム部分４ａへ送出する濃縮手段としてのトラップ管９が接続されている。このトラップ管９の外側には加温用のヒータ１０が巻回されている。トラップ管９に対して液体窒素が貯留されているデュアビン１１が上下動自在に配置されている。

【0038】

トラップ管９の下流側には、切り換え弁Ｖ３、流路Ｆ５、切り換え弁Ｖ４および流路Ｆ６を介してガスクロマトグラフ４が接続されている。切り換え弁Ｖ４には、トラップ管９内の濃縮された微量ガス成分をガスクロマトグラフ４に送給させるための作動用ガスとしてのキャリヤーガスＣＧを供給する流路ＦＣＧが接続されている。

【0039】

流路Ｆ６には微量ガス成分中より酸素を除去するための酸素除去手段として酸素トラップ１２が接続されている。

【0040】

酸素トラップ１２の下流側には酸素が除去された微量ガス成分について酸素成分を除く複数種類のガス成分を分離するガス成分分離手段としてのメインカラム部分４ａが接続されている。メインカラム部分４ａの下流側には、分離された複数種類のガス成分を検出する検出手段としての検出器１３が接続されている。

【0041】

この検出器１３からはクロマト信号がデータ処理装置１４のＰＣ(パソコン)１５（以下、「ＰＣ１５」という）に送信されるように形成されている。ＰＣ１５によって演算処理されて得られたガス成分の濃度は図示しない表示装置において表示されたり、印刷されるように形成されている。更に、ＰＣ１５よりコントロールユニット１６にシーケンス制御信号が送信され、各切り換え弁Ｖ１～Ｖ４、トラップ管９、ヒータ１０およびデュアビン１１の上下動作制御が行われるように形成されている。

【0042】

次に、本実施形態による水中微量ガス成分の濃縮測定方法を説明する。

【0043】

本実施形態においては、水に混入することによって存在している気体をアルゴンとして説明する。

【0044】

＜導入工程＞
導入工程においては、微量ガス成分が混入することによって存在している被測定水の所定量を測定手段としての測定装置３内に導入する。

【0045】

具体的には、まず、内容積１Ｌ程度の金属製サンプルシリンダ５内に空気成分が入らないように被測定水を封入し、その後導入ユニット２の流路Ｆ１に接続する。

【0046】

その後、サンプルシリンダ５を鉛直方向に置き、上部のストップバルブＳＴ１にパージガスＰＧ２（高純度ヘリウムガス（Ｈｅ））を接続する。ストップバルブＳＴ３を閉じたまま、２つのストップバルブＳＴ１、ＳＴ２を交互に数回以上開閉し、流路Ｆ１内の空気成分をヘリウムに置換する。その後、両ストップバルブＳＴ１、ＳＴ２を微調整し、１００－５００ｍｌ／ｍｉｎ程度のヘリウムを常時流しておく。

【0047】

その後、他のストップバルブＳＴ３、ＳＴ４を注意して開放し、被測定水が下段の流路Ｆ１およびＦ２を通じて、計量管６に通水されるよう調節する。金属製サンプルシリンダ５内の被測定水が減った分はヘリウムが補填されるので、金属製サンプルシリンダ５内が負圧になることはない。または、ヘリウムを微加圧にして被測定水を押し出し、計量管６に導入することも可能である。

【0048】

次に、切り換え弁Ｖ１を操作し、計量管６内の被測定水を、パージガスＰＧ１（高純度ヘリウム（Ｈｅ））で追い出し、プレカラム７へ導入する。

【0049】

ここで、計量管６は内容積２００μＬ程度で、ガスクロマトグラフへの液体導入量としては比較的大容量となる。計量管６に直結し通水することにより、採取時の空気成分のコンタミネーションを防止しつつ、通常測定レベルの１００倍程度の試料量としての被測定水量となるので、高感度測定が可能となる。

【0050】

＜気水分離工程＞
気水分離工程においては、気水分離ユニット８内に導入された被測定水をプレカラム７によって微量ガス成分と水とに分離する。

【0051】

具体的には、プレカラム７内でアルゴンを含むガス成分と水分を分離し、アルゴンはデュアビン１１内の液体窒素で冷却されたトラップ管９内に導入される。一方、水分がプレカラム７内に残っている状態で、切り換え弁Ｖ２を操作し、プレカラム７内のパージガスＰＧ１の流路方向を逆向きにし、水分を切り換え弁Ｖ２を経由するとともに排出流路Ｐ１を通してプレカラム７の系外に排出する。

【0052】

ここで、プレカラム７の系外に水分を排出し、多量水分がプレカラム７内に残留することによるプレカラム７の分離性能低下を保護し、分析時間を短縮することができる。

【0053】

＜濃縮工程＞
濃縮工程においては、水から分離された微量ガス成分を液体窒素を用いて冷却して濃縮する。

【0054】

具体的には、デュアビン１１を上昇させて液体窒素内にトラップ管９を浸漬させることにより、トラップ管９内の微量ガス成分を凝集させて濃縮捕集する。

【0055】

ここで、プレカラム７で水分と分離された微量ガス成分は、多量注入としているのでメインカラム４ａ内でピークが広がりやすい。そこで、一旦液体窒素で冷却されたトラップ管９に微量ガス成分を導入し、濃縮捕集させることにより、測定成分のバンド幅が狭まり、メインカラム４ａに導入された際にシャープなピーク形状で検出されることとなる。

【0056】

トラップ管９は、内面不活性処理したサルフィナート管をＵ字型に成形し、ヒータ１０を巻き付けてあり、吸着型充填剤を充填したものである。測定開始前に液体窒素を入れた小型のデュアビン１１を上昇させて当該液体窒素内にトラップ管９を浸漬冷却し、測定成分である微量ガス成分を捕集後にデュアビン１１を下降させて液体窒素から引き出し、ヒータ１０に通電して加熱し、捕集された微量ガス成分をキャリヤーガスＣＧによって追い出してメインカラム４ａに送出する。

【0057】

＜送出工程＞
送出工程においては、トラップ管９内において濃縮された微量ガス成分を加温してメインカラム部分４ａへ送出する。

【0058】

具体的には、トラップ管９による濃縮捕集が終了したタイミングで、切り換え弁Ｖ３、Ｖ４の接続状態を操作し、ガスクロマトグラフキャリヤーガス（Ｈｅ）ＣＧを流路ＦＣＧ、切換え弁４、流路Ｆ５ａ、切換え弁Ｖ３を通してトラップ管９に送るとともに、その後トラップ管９、切換え弁３を通じて、ガスクロマトグラフ４に向かう流路Ｆ５、Ｆ６に切り換える。

【0059】

次に、液体窒素を装填しているデュアビン１１を下降させてトラップ管９を液体窒素より引き上げ、その後ヒータ１０に通電することによってトラップ管９を加熱する。

【0060】

これにより、液体窒素によって冷却トラップされていた微量ガス成分であるアルゴンが、トラップ管９の加熱とともに追い出されて切換え弁Ｖ３、流路Ｆ５、切換え弁Ｖ４、Ｆ６を順に通してガスクロマトグラフ４に向けて送出される。

【0061】

＜酸素除去工程＞
酸素除去工程においては、トラップ管９より送出された微量ガス成分より酸素を除去する。

【0062】

具体的には、流路Ｆ６を通してキャリヤーガスＣＧによって酸素トラップ１２に導入された微量ガス成分より酸素が吸着トラップされて取り除かれる。

【0063】

ここで、酸素トラップ１２による酸素とアルゴンの分離に関しては、酸素トラップ１２に微量ガス成分を通気することによって、酸素が吸着除去され、アルゴンのみが検出される。酸素トラップ１２は 一般に市販されているものであり、多量の酸素を吸着することによって効力が劣化するが、酸素吸着能力がＬ（リットル）オーダーであるのに対し、本発明の対象となる微量ガス成分中の酸素はｐｐｍレベルの微量であるため、酸素トラップ１２のエージング再生はほとんど必要ない。

【0064】

＜ガス成分分離工程＞
ガス成分分離工程においては、酸素が除去された微量ガス成分をメインカラム部分により酸素成分を除く複数種類のガス成分に分離する。

【0065】

具体的には、酸素を除去された微量ガス成分をメインカラム部分４ａにおいて、アルゴンと窒素、その他ガス成分とに分離する。

【0066】

ここで、一般的な条件においては、メインカラム部分４ａに導入されたガス成分はアルゴン＋酸素と窒素に分離され、アルゴンと酸素は分離されず１本のピークとして検出される。これに対して、本発明においては、メインカラム部分４ａの前段に酸素トラップ１２を設けることにより、酸素は酸素トラップ１２に吸着捕集されるので、結果としてアルゴンが単独ピークとして検出されることとなる。

【0067】

＜検出工程＞
検出工程においては、前段において酸素を除去された複数種類のガス成分を検出する。

【0068】

具体的には、熱伝導度検出器などからなる検出器１３により、複数種類のガス成分が検出される。この検出に供されたガスはその後濃縮測定装置１外に排出される。

【0069】

検出結果は、データ処理装置１４のＰＣ１５によって太線矢印によって出力されて図示しない表示器に表示したり、印刷される。

【0070】

上記の測定方法はＰＣ１５およびコントロールユニット１６により自動制御により実行される。また、手動操作によって実行してもよい。

【0071】

このように本実施形態の測定方法によれば、人的煩雑さを回避し、試料水となる被測定水の採取方法、濃縮操作による感度アップ、多量の試料水によるカラム劣化の防止対策を行って、超純水等の水中に混入することによって存在している微量ガス成分を高精度に測定することができる。

【0072】

次に、図２に示す実施形態について説明する。

【0073】

図２は、本発明の水中微量ガス成分の濃縮測定装置の他の実施形態の全体構成を示している。

【0074】

本実施形態は、被測定水を測定装置３に導入する導入手段としての導入ユニット２を図１に示す実施形態と変更したものである。その他の構成には変更がないので、同一の符号を付してある。

【0075】

本実施形態においては、前記実施形態の金属製サンプルシリンダ５に代えてフレキシブル容器２５（例えば、医療用輸液バッグ等）を用いたものである。このフレキシブル容器２５には、空気成分が入らないようにして被測定水のみを採取する。更に、フレキシブル容器２５を測定装置３の流路Ｆ２に連通している流路Ｆ１に接続し、加圧ケース２６内に収納させて設置する。フレキシブル容器２５の上下流の流路Ｆ１には、それぞれストップバルブＳＴ１、ＳＴ２が取り付られている。

【0076】

次に、本実施形態による測定方法を説明する。

【0077】

＜導入工程＞
導入工程においては、微量ガス成分が混入することによって存在している被測定水の所定量を測定手段としての測定装置３内に導入する。

【0078】

具体的には、まず、内容積１Ｌ程度のフレキシブル容器２５内に空気成分が入らないように被測定水を封入し、その後導入ユニット２の流路Ｆ１に接続する。

【0079】

その後、ストップバルブＳＴ１、ＳＴ２を注意して開放し、パージガスＰＧ２（パージガスの種類は問わないが、コンタミネーションの防止のためにはＨｅを推奨）によってフレキシブル容器２５を外側から微加圧で押圧して、被測定水を流路Ｆ１の下流側に押し出し、続いて流路Ｆ２を通して計量管６に導入する。

【0080】

前記の他に、フレキシブル容器２５を測定装置３の上方位置に設置して、被測定水が自重で下流側の流路Ｆ１およびＦ２を通して、計量管６に通水されるよう調節してもよい。

【0081】

＜気水分離工程＞から＜検出工程＞
前記実施形態の＜気水分離工程＞から＜検出工程＞と全く同様にして実行されるので、説明を省略する。

【0082】

更に、本実施形態によれば前記実施形態と同様な作用効果を発揮することができるので、説明を省略する。

【0083】

＜実施例＞
次に、図１または図２に示す本発明の水中微量ガス成分の濃縮測定装置１による濃縮測定の実施例を説明する。双方の図において同一に実行されるので、以下の説明においては図１に示す水中微量ガス成分の濃縮測定装置１による濃縮測定の実施例について説明する。

【0084】

＜標準ガスの測定＞
被測定水の測定前にアルゴンおよびヘリウムを所定量含む標準ガスについて前記の＜導入工程＞から＜検出工程＞を実行した。

【0085】

具体的には標準ガスＡｒ１０００ｐｐｍ／Ｈｅを流路Ｆ２に接続し、切り換え弁Ｖ１の計量管６に装填し、その後＜導入工程＞から＜検出工程＞の全工程を順次実行して測定を実行した。なお、標準ガスＡｒ１０００ｐｐｍ／Ｈｅは２０℃・１気圧において計量管２００μＬ中には０．３３２４μｇが装填されていることになる。

【0086】

検出器１３によって取得された測定結果であるクロマトデータは、データ処理装置１４のＰＣ（パソコン）１５によって演算処理されて図３に示す標準ガスのクロマトデータとして、表示装置（図示せず）に表示されたりプリントアウトされる。図３に示すように、アルゴン０．３３２４μｇは、保持時間６．０６２分の位置に高さ２５１８μＶで測定された。アルゴンのピーク位置には酸素のピーク位置が重ねて現れるが、標準ガス中には酸素が含まれていないために図３に示されるアルゴンの測定結果の信頼性は極めて高いものとなる。また、たとい標準ガス中には酸素が含まれていたとしても、本実施例においては＜酸素除去工程＞において酸素が確実に除去されるために、酸素のピークは測定されることがなく、アルゴンの測定結果の信頼性は高く維持される。このアルゴンの測定結果をその後の被測定水のアルゴンの測定基準として利用した。

【0087】

＜被測定水１の測定＞
被測定水１として超純水中に脱ガス処理を実行していない微量のアルゴンが存在している液体を用意して、前記の＜導入工程＞から＜検出工程＞を実行した。

【0088】

具体的には、被測定水１を用意して、金属製サンプルシリンダ５に供給し、その後＜導入工程＞から＜検出工程＞の全工程を順次実行して測定を実行した。

【0089】

検出器１３によって取得された測定結果であるクロマトデータは、データ処理装置１４のＰＣ（パソコン）１５によって演算処理されて図４に示す被測定水１に存在する微量ガスのクロマトデータとして、表示装置（図示せず）に表示されたりプリントアウトされる。図４に示すように、アルゴンは保持時間５．８９７分の位置に高さ３６０μＶのピークとして検出され、濃度が０．０４０７μｇ（水中濃度に換算すると、２０３．５０００ｐｐｂ）として測定された。被測定水１のアルゴンピークの保持時間５．８９７分は標準ガスのアルゴンピークの保持時間６．０６２分と一致しており、図４に示されたアルゴンの測定結果の信頼性は高いものであった。しかも、アルゴンの含有量はｐｐｂという微量のオーダーにも拘らずに確実に測定された。また、被試料水１中に存在している酸素は、本実施例においては＜酸素除去工程＞において酸素が確実に除去されるために、酸素のピークは測定されることがなく、アルゴンの測定結果の信頼性は高く維持される。図４において、アルコンの右隣のピークは窒素ガスを示している。

【0090】

＜被測定水２の測定＞
被測定水２として超純水中に脱ガス処理を実行した後の微量のアルゴンが存在している液体を用意して、前記の＜導入工程＞から＜検出工程＞を実行した。

【0091】

具体的には、被測定水２を用意して、金属製サンプルシリンダ５に供給し、その後＜導入工程＞から＜検出工程＞の全工程を順次実行して測定を実行した。

【0092】

検出器１３によって取得された測定結果であるクロマトデータは、データ処理装置１４のＰＣ（パソコン）１５によって演算処理されて図５に示す被測定水２に存在する微量ガスのクロマトデータとして、表示装置（図示せず）に表示されたりプリントアウトされる。図５に示すように、アルゴンは保持時間５．９２５分の位置に高さ４４μＶのピークが検出され、濃度が０．００４７μｇ（水中濃度に換算すると、２３．５０００ｐｐｂ）として測定された。被測定水２のアルゴンピークの保持時間５．９２５分は標準ガスのアルゴンピークの保持時間６．０６２分と一致しており、図５に示されたアルゴンの測定結果の信頼性は高いものであった。しかも、アルゴンの含有量はｐｐｂという微量のオーダーにも拘らずに確実に測定された。また、被試料水２中に存在している酸素は、本実施例においては ＜酸素除去工程＞において酸素が確実に除去されるために、酸素のピークは測定されることがなく、アルゴンの測定結果の信頼性は高く維持される。図５において、アルコンの右隣のピークは窒素ガスを示している。

【0093】

図４および図５の各実施例の測定結果に示すように、本発明の水中微量ガス成分の濃縮測定装置１によれば、被試料水１および２中に含まれる微量ガス（ｐｐｂのオーダーの含有量）であるアルゴンを酸素の影響を受けることなく確実に高精度に測定することができ、信頼性も非常に高いものであった。

【0094】

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、導入手段においては、金属製のサンプリングシリンダ５やフレキシブル容器２５を用いないで、オンラインで流路Ｆ１を通して被測定水を測定装置３の流路Ｆ２に送給するように形成してもよい。

【符号の説明】

【0095】

１ 水中微量ガス成分の濃縮測定装置
２ 導入ユニット
３ 測定装置
４ ガスクロマトグラフ
４ａ メインカラム
５ 金属製サンプルシリンダ
６ 計量管
７ プレカラム
８ 気水分離ユニット
９ トラップ管
１０ ヒータ
１１ デュアビン
１２ 酸素トラップ
１３ 検出器
１４ データ処理装置
１５ ＰＣ（パソコン）
２５ フレキシブル容器
Ｖ１～Ｖ４ 切り換え弁
Ｆ１～Ｆ６ 流路
ＳＴ１～ＳＴ４ ストップバルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】