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特開2023-58313アンモニア製造用触媒、アンモニア製造方法と製造装置及び脱硝方法と脱硝装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023058313
(43)【公開日】2023-04-25
(54)【発明の名称】アンモニア製造用触媒、アンモニア製造方法と製造装置及び脱硝方法と脱硝装置
(51)【国際特許分類】
B01J 23/50 20060101AFI20230418BHJP
C01C 1/04 20060101ALI20230418BHJP
【ＦＩ】
B01J23/50 M
C01C1/04 E ZAB
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021168261
(22)【出願日】2021-10-13
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１９年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、ＮＥＤＯ（ＮＥＤＯエネルギー・環境新技術先導プログラム）「燃焼器から排出される窒素酸化物からのアンモニア創出プロセス開発」に関する委託研究で得られた成果を基にした、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】899000068
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(71)【出願人】
【識別番号】306022513
【氏名又は名称】日鉄エンジニアリング株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】岩本 正和
(72)【発明者】
【氏名】森田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】加藤 讓
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA15
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA05B
4G169BB02A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06B
4G169BC32A
4G169BC32B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51B
4G169CA08
4G169CA13
4G169CB82
4G169DA05
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC22X
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】本発明は、排ガスから優れた収率でアンモニアを製造できる触媒と製造方法と製造装置及び排ガスの脱硝方法と脱硝装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ＴｉＯ２からなる担体に金属を担持した、酸素存在下でＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造用触媒に関する。本発明は、アンモニア製造用触媒を用い、酸素存在下でＮＯＸを濃縮することなく１ポットでＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造方法に関する。
【選択図】図２
【解決手段】本発明は、ＴｉＯ２からなる担体に金属を担持した、酸素存在下でＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造用触媒に関する。本発明は、アンモニア製造用触媒を用い、酸素存在下でＮＯＸを濃縮することなく１ポットでＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造方法に関する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＴｉＯ２からなる担体に金属を担持した、酸素存在下でＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造用触媒。
【請求項2】
前記担体に担持する金属がＡｇである、請求項１に記載のアンモニア製造用触媒。
【請求項3】
前記担体へのＡｇ担持量が、前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～５質量％である、請求項２に記載のアンモニア製造用触媒。
【請求項4】
前記触媒を水蒸気非共存下で使用する前記担体の結晶構造がアナターゼ型である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア製造用触媒。
【請求項5】
前記担体の結晶構造がルチル型である担体に金属を担持した、酸素及び水蒸気共存下でＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造する請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア製造用触媒。
【請求項6】
前記還元剤が炭化水素である請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のアンモニア製造用触媒。
【請求項7】
前記炭化水素がＣ３Ｈ６である請求項６に記載のアンモニア製造用触媒。
【請求項8】
請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のアンモニア製造用触媒を用い、酸素及び水蒸気共存下でＮＯＸを濃縮することなく１ポットでＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造方法。
【請求項9】
前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～１．５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃以上で使用する請求項８に記載のアンモニア製造方法。
【請求項10】
前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の１．５～５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用する請求項８に記載のアンモニア製造方法。
【請求項11】
請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のアンモニア製造用触媒を反応器の内部に備え、前記反応器の一側に前記ＮＯＸの供給部及び前記還元剤の供給部を備え、前記反応器の他側に出口部を備えたアンモニア製造装置。
【請求項12】
請求項１～請求項７のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒を前段の反応器に搭載し、後段の反応器にＮＨ３－ＳＣＲ触媒を搭載し、前記アンモニア製造用触媒を搭載した前段の前記反応器で酸素及び水蒸気が共存する排ガス中ＮＯＸの４７．４％以上を前記アンモニア製造用触媒と前記還元剤を用いてＮＨ３に転換し、転換したＮＨ３を還元剤として後段の前記反応器で残りのＮＯＸを還元することで後段の前記反応器へＮＨ３の外部注入を行うことなく後段の前記反応器で脱硝を行う脱硝方法。
【請求項13】
前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～１．５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃以上で使用する請求項１２に記載の脱硝方法。
【請求項14】
前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の１．５～５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用する請求項１２に記載の脱硝方法。
【請求項15】
前記還元剤としてＣ３Ｈ６を用い、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＯＸ濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＯＸ濃度と、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＨ３濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＨ３濃度とＣ３Ｈ６濃度監視計によりモニタリングしている残Ｃ３Ｈ６濃度を基に、ＮＨ３収率と還元剤Ｃ３Ｈ６転化率の相関データを用いて演算することで、ＮＯＸから望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を調節する請求項１２～請求項１４のいずれか一項に記載の脱硝方法。
【請求項16】
前段の反応器と該前段の反応器に接続された後段の反応器を備え、
前段の前記反応器内に、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のアンモニア製造用触媒が搭載され、前記反応器の一側に前記ＮＯＸの供給部及び前記還元剤の供給部が設けられ、前記反応器の他側に出口部が設けられるとともに、
後段の前記反応器内に、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が搭載される脱硝装置。
前段の前記反応器内に、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のアンモニア製造用触媒が搭載され、前記反応器の一側に前記ＮＯＸの供給部及び前記還元剤の供給部が設けられ、前記反応器の他側に出口部が設けられるとともに、
後段の前記反応器内に、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が搭載される脱硝装置。
【請求項17】
前記還元剤としてＣ３Ｈ６を用い、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＯＸ濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＯＸ濃度と、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＨ３濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＨ３濃度とＣ３Ｈ６濃度監視計によるモニタリングしていると残Ｃ３Ｈ６濃度を基に、ＮＨ３収率と還元剤Ｃ３Ｈ６転化率の相関データを用いて演算することにより、ＮＯＸから望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を調節する調節装置を備える請求項１６に記載の脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニア製造用触媒、アンモニア製造方法と製造装置及び脱硝方法と脱硝装置に関する。
【背景技術】
【0002】
アンモニア（ＮＨ３）を用いた窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元反応脱硝（以下、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝）において、還元剤であるＮＨ３の製造・輸送・貯蔵・注入をも含めた全体での省力化と低コスト化が求められている。
【0003】
ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝プロセスは、すでに様々な排ガス処理に適用されているが、いずれも、還元剤であるＮＨ３の貯蔵・注入設備が必要であり、さらにはＮＨ３を製造し脱硝設備サイトまで輸送する必要がある。
特に、ＮＨ３の製造プロセスは、高温・高圧を要し、さらには純度の高い原料であるＮ２とＨ２を必要とし、これらの高純度原料を製造するにも多大なエネルギーを要する。
特に、ＮＨ３の製造プロセスは、高温・高圧を要し、さらには純度の高い原料であるＮ２とＨ２を必要とし、これらの高純度原料を製造するにも多大なエネルギーを要する。
【0004】
以下の非特許文献１には、ＮＯｘを酸化して硝酸塩として吸蔵し、燃料リッチ燃焼時に吸蔵されたＮＯｘをＨＣやＣＯとの反応により還元浄化するメカニズムで、希薄燃焼時のＮＯｘを浄化する方法が記載されている。また、従来の三元触媒にＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ性の物質を加え、燃焼損失を１％以下に抑制する技術が記載されている。
【0005】
非特許文献２には、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝プロセスに関し、高温過渡条件下でのＮＯｘ浄化率を良好とするためにＨ型モルデナイトゼオライト吸着材を用いる技術について記載されている。
【0006】
非特許文献３には、ペロブスカイト（Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３）をアルミナ担持体に支持した触媒にパラジウム等の元素を添加することでＮＯｘの吸蔵や還元に効果を示す技術について記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】日本の自動車技術３３０選 ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒 トヨタ自動車株式会社製作、１９９４年８月刊行、webサイト https://www.jsae.or.jp/autotech/11-2.php
【非特許文献2】Sakai, M.; Hamaguchi, T.; Tanaka, T. Improving high-temperature NOx conversion in the combined NSR-SCR system with an SCR catalyst mixed with an NH3 adsorbent. Appl. Catal., A: General 2019, 582, 117105.
【非特許文献3】Onrubia-Calvo, J. A.; Pereda-Ayo, B.; De-La-Torre, U.; Gonzalez-Velasco, J. R. Strontium doping and impregnation onto alumina improve the NOx storage and reduction capacity of LaCoO3 perovskites. Catal. Today 2019, 333, 208－218.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来、自動車排ガスの脱硝プロセスに対し、三元触媒やＮＯＸ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒が商用利用されている。
ところが、従来の触媒はいずれも発電所やごみ処理施設、工場排ガスのように常に酸素が共存する状態での反応性に乏しく、ＮＯＸを一旦吸蔵・濃縮し、高濃度燃料燃焼時（Rich phase）の自動車排ガスに相当する酸素非共存下状態でＮ２まで無害化する必要がある。
また、ＮＯＸの選択的触媒還元反応脱硝（ＳＣＲ）では、エタノールを還元剤に用いたＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を中心としたプロセス（ＥｔＯＨ－ＳＣＲ）が取り組まれているが、このプロセスでは、ＮＨ３が約３０％弱副生する。同触媒では、副生ＮＨ３が還元剤として作用せず、脱硝用としてはＮＨ３の後逸が問題である。
一方、このプロセスをＮＨ３製造プロセスとして見ると、ＮＨ３の収率が低すぎる問題がある。
ところが、従来の触媒はいずれも発電所やごみ処理施設、工場排ガスのように常に酸素が共存する状態での反応性に乏しく、ＮＯＸを一旦吸蔵・濃縮し、高濃度燃料燃焼時（Rich phase）の自動車排ガスに相当する酸素非共存下状態でＮ２まで無害化する必要がある。
また、ＮＯＸの選択的触媒還元反応脱硝（ＳＣＲ）では、エタノールを還元剤に用いたＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を中心としたプロセス（ＥｔＯＨ－ＳＣＲ）が取り組まれているが、このプロセスでは、ＮＨ３が約３０％弱副生する。同触媒では、副生ＮＨ３が還元剤として作用せず、脱硝用としてはＮＨ３の後逸が問題である。
一方、このプロセスをＮＨ３製造プロセスとして見ると、ＮＨ３の収率が低すぎる問題がある。
【0009】
本発明者は、上述の問題点を解決するために、ＮＨ３の外部調達を不要とするプロセス、さらには従来のハーバー・ボッシュ法以外のＮＨ３製造プロセスの実現を目指して技術課題に取り組んだ。
本発明は、排ガス雰囲気（Ｏ２及び水蒸気共存下）で窒素酸化物からアンモニアを高収率で生成するアンモニア製造用触媒を提供するとともに、アンモニアを高収率で生成できる技術の提供を目的とする。
また、本発明は、長時間使用しても活性が低下しにくいアンモニア製造用触媒および該触媒を用いたアンモニア製造方法の提供と、窒素酸化物の脱硝方法と脱硝設備の提供を目的とする。
本発明は、排ガス雰囲気（Ｏ２及び水蒸気共存下）で窒素酸化物からアンモニアを高収率で生成するアンモニア製造用触媒を提供するとともに、アンモニアを高収率で生成できる技術の提供を目的とする。
また、本発明は、長時間使用しても活性が低下しにくいアンモニア製造用触媒および該触媒を用いたアンモニア製造方法の提供と、窒素酸化物の脱硝方法と脱硝設備の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）本発明のアンモニア製造用触媒は、ＴｉＯ２からなる担体に金属を担持した、酸素存在下でＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造用触媒である。
（２）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記担体に担持する金属がＡｇであることが好ましい。
（３）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記担体へのＡｇ担持量が、前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～５質量％であることが好ましい。
（４）本発明のアンモニア製造用触媒において、水蒸気非共存下で使用する場合においては、前記担体の結晶構造がアナターゼ型であることが好ましい。
（５）本発明に係る（１）～（３）のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒において、酸素及び水蒸気共存下で使用する場合においては、前記担体の結晶構造がルチル型である担体に金属を担持した、ＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造用触媒であることが好ましい。
（６）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記還元剤が炭化水素であることが好ましい。
（７）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記炭化水素がＣ３Ｈ６であることが好ましい。
（１）本発明のアンモニア製造用触媒は、ＴｉＯ２からなる担体に金属を担持した、酸素存在下でＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造用触媒である。
（２）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記担体に担持する金属がＡｇであることが好ましい。
（３）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記担体へのＡｇ担持量が、前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～５質量％であることが好ましい。
（４）本発明のアンモニア製造用触媒において、水蒸気非共存下で使用する場合においては、前記担体の結晶構造がアナターゼ型であることが好ましい。
（５）本発明に係る（１）～（３）のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒において、酸素及び水蒸気共存下で使用する場合においては、前記担体の結晶構造がルチル型である担体に金属を担持した、ＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造用触媒であることが好ましい。
（６）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記還元剤が炭化水素であることが好ましい。
（７）本発明のアンモニア製造用触媒において、前記炭化水素がＣ３Ｈ６であることが好ましい。
【0011】
（８）本発明のアンモニア製造方法は、（１）～（７）のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒を用い、酸素及び水蒸気共存下でＮＯＸを濃縮することなく１ポットでＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造することを特徴とする。
（９）本発明のアンモニア製造方法において、前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～１．５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃以上で使用することが好ましい。
（１０）本発明のアンモニア製造方法において、前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の１．５～５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用することが好ましい。
（１１）本発明のアンモニア製造装置は、（１）～（７）のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒を反応器の内部に備え、前記反応器の一側に前記ＮＯＸの供給部及び前記還元剤の供給部を備え、前記反応器の他側に出口部を備えたことを特徴とする。
（９）本発明のアンモニア製造方法において、前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～１．５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃以上で使用することが好ましい。
（１０）本発明のアンモニア製造方法において、前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の１．５～５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用することが好ましい。
（１１）本発明のアンモニア製造装置は、（１）～（７）のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒を反応器の内部に備え、前記反応器の一側に前記ＮＯＸの供給部及び前記還元剤の供給部を備え、前記反応器の他側に出口部を備えたことを特徴とする。
【0012】
（１２）本発明の脱硝方法は、（１）～（７）のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒を前段の反応器に搭載し、後段の反応器にＮＨ３－ＳＣＲ触媒を搭載し、前記アンモニア製造用触媒を搭載した前段の前記反応器で酸素及び水蒸気が共存する排ガス中ＮＯＸの４７．４％以上を前記アンモニア製造用触媒と前記還元剤を用いてＮＨ３に転換し、転換したＮＨ３を還元剤として後段の前記反応器で残りのＮＯＸを還元することで後段の前記反応器へＮＨ３の外部注入を行うことなく後段の前記反応器で脱硝を行うことを特徴とする。
【0013】
（１３）本発明の脱硝方法において、前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の０．７～１．５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃以上で使用することが好ましい。
（１４）本発明の脱硝方法において、前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の１．５～５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用することが好ましい。
（１４）本発明の脱硝方法において、前記担体へのＡｇ担持量を前記担体と前記Ａｇの合計量全体の１．５～５質量％とし、前記アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用することが好ましい。
【0014】
（１５）本発明に係る脱硝方法において、（１２）～（１４）の何れかに記載の前記還元剤としてＣ３Ｈ６を用い、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＯＸ濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＯＸ濃度と、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＨ３濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＨ３濃度とＣ３Ｈ６濃度監視計によるモニタリングしている残Ｃ３Ｈ６濃度を基に、ＮＨ３収率と還元剤Ｃ３Ｈ６転化率の相関データを用いて演算することで、ＮＯＸから望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を調節することが好ましい。
【0015】
（１６）本発明の脱硝装置は、前段の反応器と該前段の反応器に接続された後段の反応器を備え、前段の前記反応器内に、（１）～（７）のいずれかに記載のアンモニア製造用触媒が搭載され、前記反応器の一側に前記ＮＯＸの供給部及び前記還元剤の供給部が設けられ、前記反応器の他側に出口部が設けられるとともに、後段の前記反応器内に、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が搭載されることを特徴とする。
（１７）（１６）に記載の脱硝装置において、前記還元剤としてＣ３Ｈ６を用い、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＯＸ濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＯＸ濃度と、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＨ３濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＨ３濃度とＣ３Ｈ６濃度監視計によるモニタリングしている残Ｃ３Ｈ６濃度を基に、ＮＨ３収率と還元剤Ｃ３Ｈ６転化率の相関データを用いて演算することにより、ＮＯＸから望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を調節する調節装置あるいは制御装置を備えることが好ましい。
（１７）（１６）に記載の脱硝装置において、前記還元剤としてＣ３Ｈ６を用い、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＯＸ濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＯＸ濃度と、前記後段の反応器より下流側に設けたＮＨ３濃度監視計によりモニタリングしている残ＮＨ３濃度とＣ３Ｈ６濃度監視計によるモニタリングしている残Ｃ３Ｈ６濃度を基に、ＮＨ３収率と還元剤Ｃ３Ｈ６転化率の相関データを用いて演算することにより、ＮＯＸから望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を調節する調節装置あるいは制御装置を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、排ガス中のＮＯＸから大気圧で高い収率でＮＨ３を製造でき、且つエネルギー準位もＮ２よりＮＯが高いことから、従来の高温高圧を必要とするハーバー・ボッシュ法よりも低エネルギーでＮＨ３を製造できるアンモニア製造用触媒とアンモニア製造方法を提供できる。また、本発明によれば、高い収率でアンモニアを製造できるアンモニア製造用触媒とアンモニア製造方法を提供できる。
【0017】
本発明に係るアンモニア製造方法と脱硝方法によれば、酸素及び水蒸気が共存する排ガス中のＮＯＸからＮＨ３を生産できるため、従来のハーバー・ボッシュ法のように高純度のＮ２を得るための空気深冷分離装置や、Ｈ２を得るための天然ガス改質プロセスあるいは水電気分解装置が不要となる。
本発明に係る脱硝方法によれば、工場排ガスへの脱硝プロセスに供給する還元剤ＮＨ３の輸送や貯蔵・脱硝用注入設備及びそのインフラ設備が不要となり、脱硝コスト削減に寄与する。
本発明に係る脱硝方法によれば、工場排ガスへの脱硝プロセスに供給する還元剤ＮＨ３の輸送や貯蔵・脱硝用注入設備及びそのインフラ設備が不要となり、脱硝コスト削減に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係るアンモニア生成用触媒が搭載される反応器を備えた脱硝装置の全体構成を示す概略構成図。
【図2】本発明に係るアンモニア生成用触媒が搭載される反応器を示す側面図。
【図3】アンモニア生成用触媒が搭載される従来の反応器を備えた従来の脱硝装置の全体構成を示す概略構成図。
【図4】本発明に係る触媒を用いてアンモニア製造を行う場合の反応経路を示すイメージ図。
【図5】Ａｇを担持させる担体をＺｒＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２の何れかとした場合の水蒸気共存／非共存におけるＮＨ３収率の温度依存性を比較して示す図。
【図6】Ａｇを担持させる担体をアナターゼ型ＴｉＯ２としたときの水蒸気非共存下におけるＮＨ３収率の経時変化を示す図。
【図7】Ａｇを担持させたルチル型ＴｉＯ２担体上での水蒸気分圧に対するＮＨ３収率への影響を示す図。
【図8】Ａｇを担持させたアナターゼ型ＴｉＯ２担体上での水蒸気分圧に対するＮＨ３収率への影響を示す図。
【図9】Ａｇを担持させたルチル型ＴｉＯ２担体上での空間速度（ＳＶ）に対するＮＨ３収率への影響を示す図。
【図10】Ａｇを担持させたアナターゼ型ＴｉＯ２担体上での空間速度（ＳＶ）に対するＮＨ３収率への影響を示す図。
【図11】Ａｇを担持させたルチル型ＴｉＯ２担体上での還元剤（Ｃ３Ｈ６）分圧減少の影響評価した図。
【図12】Ａｇを担持させたアナターゼ型ＴｉＯ２担体上での還元剤（Ｃ３Ｈ６）分圧減少の影響を評価した図。
【図13】ＮＨ３収率に対するルチル型ＴｉＯ２担体への触媒金属（Ａｇ）担持量依存性を評価した図。
【図14】Ｃ３Ｈ６転化率に対するルチル型ＴｉＯ２担体への触媒金属（Ａｇ）担持量依存性を評価した図
【図15】ルチル型ＴｉＯ２担体へＡｇを２質量％担持した触媒のＮＨ３収率によるＣ３Ｈ６転化率の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、具体例を示しつつ、本実施形態に係るアンモニア製造用触媒とアンモニア製造方法およびアンモニア製造装置について詳細に説明する。また、アンモニア製造装置を利用した本実施形態に係る選択的触媒還元反応脱硝（以下、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝）および選択的触媒還元反応脱硝装置について併せて説明する。
【0020】
図１は、本実施形態に係るＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置の全体構成を示す概略構成図であり、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１は、アンモニア製造のための反応器２を有する。この反応器２の上流側（前段側）に排ガス用の再加熱器３が接続され、再加熱器３の上流側に誘引通風式の通風機４が接続されている。
通風機４の上流側には工場などの排ガス発生源に接続されたバグフィルタ等からの排ガス供給源５が接続されている。排ガス供給源５から排出された窒素酸化物（ＮＯＸ）などを含む排ガスは、通風機４、再加熱器３を通過し、反応器２に供給される。
反応器２の下流側（後段側）には、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒を収容した脱硝用反応器６とアンモニア吸着手段７が設けられている。アンモニア吸着手段７は、例えば、脱硝反応器６からのリークアンモニアを活性炭等で吸着させる設備であってよい。
本実施形態の構成では、排ガス供給源５からの排ガスを反応器２で処理した後、脱硝用反応器６に送るので、排ガス供給源５が最上流側の機器、脱硝用反応器６が下流側の機器となる。なお、脱硝用反応器６の下流側にアンモニア吸着手段７と排出部（煙突）７Ａが設けられ、脱硝用反応器６とアンモニア吸着手段７の間の配管にＮＨ３濃度監視計６Ａが接続されている。排出部７Ａには環境監視用のＮＯＸ濃度監視計７Ｂが接続され、排出部７Ａから排出される排ガス中のＮＯＸ濃度を監視することができる。
なお、ＮＯＸ濃度監視計７Ｂに関し、アンモニア吸着手段７を略する場合であっても排出部７Ａに接続できるが、アンモニア吸着手段７を設けた場合、アンモニア吸着手段７の上流側の配管に接続させて設けることもできる。
通風機４の上流側には工場などの排ガス発生源に接続されたバグフィルタ等からの排ガス供給源５が接続されている。排ガス供給源５から排出された窒素酸化物（ＮＯＸ）などを含む排ガスは、通風機４、再加熱器３を通過し、反応器２に供給される。
反応器２の下流側（後段側）には、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒を収容した脱硝用反応器６とアンモニア吸着手段７が設けられている。アンモニア吸着手段７は、例えば、脱硝反応器６からのリークアンモニアを活性炭等で吸着させる設備であってよい。
本実施形態の構成では、排ガス供給源５からの排ガスを反応器２で処理した後、脱硝用反応器６に送るので、排ガス供給源５が最上流側の機器、脱硝用反応器６が下流側の機器となる。なお、脱硝用反応器６の下流側にアンモニア吸着手段７と排出部（煙突）７Ａが設けられ、脱硝用反応器６とアンモニア吸着手段７の間の配管にＮＨ３濃度監視計６Ａが接続されている。排出部７Ａには環境監視用のＮＯＸ濃度監視計７Ｂが接続され、排出部７Ａから排出される排ガス中のＮＯＸ濃度を監視することができる。
なお、ＮＯＸ濃度監視計７Ｂに関し、アンモニア吸着手段７を略する場合であっても排出部７Ａに接続できるが、アンモニア吸着手段７を設けた場合、アンモニア吸着手段７の上流側の配管に接続させて設けることもできる。
【0021】
再加熱器３の内部には熱交換用の蛇行管３ａが設けられている。蛇行管３ａの入口側は再加熱器３の外部に引き出され、再加熱器３の外部に設けられた高圧蒸気供給源８に接続されている。高圧蒸気供給源８は所望の温度に加熱された高圧蒸気を蛇行管３ａに供給することができる。蛇行管３ａの出口側には排気管３ｂが設けられ、蛇行管３ａを通過した高圧蒸気を排気管３ｂから大気中に放出できる。
通風機４から再加熱器３に供給された排ガスは、再加熱器３の内部を通過する間に蛇行管３ａにより所望の温度に温度調節され、温度調節後、再加熱器３から反応器２に供給される。
通風機４から再加熱器３に供給された排ガスは、再加熱器３の内部を通過する間に蛇行管３ａにより所望の温度に温度調節され、温度調節後、再加熱器３から反応器２に供給される。
【0022】
図２に反応器２の詳細構造を示す。反応器２は、縦型円筒状の胴部２Ａの底部側にドーム型の導入部２Ｂが、天井側にドーム型の導出部２Ｃが形成され、導入部２Ｂに導入管１０が接続され、導出部２Ｃに導出管１１が接続されている。反応器２において、導入部２Ｂに導入管１０が接続された部分は、排ガスの供給部２Ｅであり、導出部２Ｃに導出管１１が接続された部分は、ガスの出口部２Ｆである。
導入管１０は再加熱器３の出口側に接続され、導出管１１はＮＨ３－ＳＣＲ脱硝器６の入口側に接続されている。
導入管１０は再加熱器３の出口側に接続され、導出管１１はＮＨ３－ＳＣＲ脱硝器６の入口側に接続されている。
【0023】
導入管１０において反応器２に近い部分に供給管１２が接続されている。この供給管１２は還元剤の供給源１３に接続されている。ここで用いる還元剤は、炭化水素ガスを用いることができ、一例として、プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を用いることができる。供給管１２の先端部が導入管１０に接続された部分は反応器２に対する還元剤の供給部（供給ノズル）１２ａとして機能する。
【0024】
反応器２の胴部２Ａにおいて、導入部２Ｂに近い位置に仕切り部材としてのグレーチング１５が設けられ、このグレーチング１５の上にセラミックボールを敷き詰めた保持層１６が形成され、保持層１６の上に粒状の触媒を充填した触媒層１７が設けられている。グレーチング１５と保持層１６により棚床が形成され、触媒層１７は棚床に支持されている。触媒層１７は、胴部２Ａの上端部近くまで設けられ、触媒層１７の上端部にセラミックボールを敷き詰めた仕切層１８が設けられている。尚、触媒層１７は前記触媒を塗布等で金属製あるいはセラミック製ハニカム等に固定した構造体、あるいは、前記触媒をハニカム等の形状に成型した構造体でも良い。その場合は、保持層１６と仕切層１８は省略してもよい。
【0025】
反応器２において、導入管１０から胴部２Ａに導入された排ガスはセラミックボール間の隙間を通過して触媒層１７に至り、触媒層１７における触媒粒子間の隙間を通過する。触媒層１７の触媒粒子間の隙間を通過したガスはセラミックボールの隙間を通過して導出管１１に至る。導出管１１に至ったガスはＮＨ３－ＳＣＲ脱硝器６に供給される。
ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝器６には、活性炭など、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝に好適な触媒が収容されている。
ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝器６には、活性炭など、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝に好適な触媒が収容されている。
【0026】
反応器２において胴部２Ａの一部に胴部２の側壁を貫通する第１連通管１９が設けられ、この第１連通管１９を介し触媒層１７の温度を計測するための温度計測手段２０が接続されている。
反応器２の底部側に導入部２Ｂの周壁を貫通する第２連通管２１が設けられ、導出部２Ｃの上部側に導出部２Ｃの周壁を貫通する第３連通管２２が設けられている。
第２連通管２１を介し圧力検出器２３の圧力検知センサが導入部２Ｂ内に設置されている。第３連通管２２を介し圧力検出器２５の圧力検知センサが導出部２Ｃ内に設置されている。
反応器２の底部側に導入部２Ｂの周壁を貫通する第２連通管２１が設けられ、導出部２Ｃの上部側に導出部２Ｃの周壁を貫通する第３連通管２２が設けられている。
第２連通管２１を介し圧力検出器２３の圧力検知センサが導入部２Ｂ内に設置されている。第３連通管２２を介し圧力検出器２５の圧力検知センサが導出部２Ｃ内に設置されている。
【0027】
圧力検出器２３は、反応器２の底部側の圧力を検出する検出器であり、圧力検出器２５は、反応器２の天井側の圧力を検出する検出器である。反応器２の底部側の圧力測定結果は触媒層１７に対する上流側の圧力測定結果に相当し、反応器２の天井側の圧力は触媒層１７に対する下流側の圧力測定結果に相当する。
圧力検出器２３、２５は、パーソナルコンピュータ、プログラマブルコントローラなどの制御機器２６に接続され、圧力検出器２３、２５が測定した触媒層１７の上流側の圧力と下流側の圧力の計測と記録、およびそれら圧力の差圧などの計算結果を記録し、把握できるように構成されている。
圧力検出器２３、２５は、パーソナルコンピュータ、プログラマブルコントローラなどの制御機器２６に接続され、圧力検出器２３、２５が測定した触媒層１７の上流側の圧力と下流側の圧力の計測と記録、およびそれら圧力の差圧などの計算結果を記録し、把握できるように構成されている。
【0028】
反応器２に適用する触媒１７は、第１の例として、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる担体粒子の表面にＡｇなどの金属粒子を担持させた触媒粒子を適用できる。触媒１７は、第２の例として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる担体粒子の表面にＡｇなどの金属粒子を担持させた触媒粒子を適用できる。触媒１７は、第３の例として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる担体粒子の表面にＡｇなどの金属粒子を担持させた触媒粒子を適用できる。あるいは、これら第１～第３の例の触媒粒子の何れかの粒子の混合粒子を用いることができる。
上述の担体粒子にＡｇを担持させた触媒粒子を製造する場合、それぞれの担体粒子を硝酸銀水溶液に溶かし、所定量のＡｇ担持量とする。Ａｇ担持量は硝酸銀水溶液の濃度調整により調整することができる。
上述の担体粒子にＡｇを担持させた触媒粒子を製造する場合、それぞれの担体粒子を硝酸銀水溶液に溶かし、所定量のＡｇ担持量とする。Ａｇ担持量は硝酸銀水溶液の濃度調整により調整することができる。
【0029】
上述の触媒１７において、ルチル型酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタンを担体とし、それら担体の表面にＡｇの粒子を担持する構成にできる。この場合、Ａｇの好ましい担持量は、担持させるＡｇの質量と担体の質量を合計した全体の質量に対し、Ａｇの担持量を０．７～５質量％の範囲で選択できる。
Ａｇの担持量範囲として、触媒１７を４００℃未満の温度範囲で使用する場合、１．５～５質量％とすることが好ましい。
Ａｇの担持量範囲として、触媒１７を４００℃以上の温度範囲で使用する場合、０．７～１．５質量％とすることが好ましい。
上述の担持量とした担体粒子を蒸発乾固で回収し、大気中で５００℃程度に数時間焼成し、目的の触媒粒子を得ることができる。
触媒１７の粒径は、一例として、０．３～０．６ｍｍ程度に調整できる。
Ａｇの担持量範囲として、触媒１７を４００℃未満の温度範囲で使用する場合、１．５～５質量％とすることが好ましい。
Ａｇの担持量範囲として、触媒１７を４００℃以上の温度範囲で使用する場合、０．７～１．５質量％とすることが好ましい。
上述の担持量とした担体粒子を蒸発乾固で回収し、大気中で５００℃程度に数時間焼成し、目的の触媒粒子を得ることができる。
触媒１７の粒径は、一例として、０．３～０．６ｍｍ程度に調整できる。
【0030】
なお、本願明細書において、成分含有量の範囲や粒径範囲など、特定の範囲を表記する場合、「～」を用いて上限と下限を規定した場合、特に指定しない限り、上限値と下限値をその範囲に含む意味とする。よって、前述の０.７～５質量％は０.７質量％以上、５質量％以下の範囲を意味し、１.５～５質量％は１.５質量％以上、５質量％以下の範囲を意味する。
【0031】
図１に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１において、反応器２はアンモニア製造装置に相当し、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１は反応器２とＮＨ３－ＳＣＲ脱硝機６を主体として構成されている。
排ガス供給源５からの排ガスを通風機４により再加熱器３ａに供給し、蛇行管３ａに供給した高圧蒸気により排ガスの温度を調整し、温度調整後の排ガスを導入管１０を介し反応器２に供給する。導入管１０を介し排ガスを反応器２に供給する場合、供給管１２の供給部１２ａを介し排ガスに還元剤として炭化水素ガスを混合する。炭化水素ガスは、例えば、プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６）を適用できる。
排ガス供給源５からの排ガスを通風機４により再加熱器３ａに供給し、蛇行管３ａに供給した高圧蒸気により排ガスの温度を調整し、温度調整後の排ガスを導入管１０を介し反応器２に供給する。導入管１０を介し排ガスを反応器２に供給する場合、供給管１２の供給部１２ａを介し排ガスに還元剤として炭化水素ガスを混合する。炭化水素ガスは、例えば、プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６）を適用できる。
【0032】
ここで適用する排ガスには、例えば、ＮＯ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＳＯ２などが含まれる。
排ガスは反応器２の内部に収容されている触媒１７に所定の温度雰囲気にて接触し、以下の反応式に示されるように反応してアンモニア（ＮＨ３）が生成される。
ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６＋１３／４Ｏ２→ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
排ガスは反応器２の内部に収容されている触媒１７に所定の温度雰囲気にて接触し、以下の反応式に示されるように反応してアンモニア（ＮＨ３）が生成される。
ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６＋１３／４Ｏ２→ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【0033】
排ガスが触媒１７に触れてＮＨ３に転換される反応機構想定として、以下の（１）～（５）に記載する式を考慮することができ、その内（１）～（５）に示す各式を合計すると上述の反応式を導出できる。
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
（２）Ｈ２Ｏ→Ｈ＋ＯＨ
（３）ＮＯ２＋ＯＨ→ＨＮＯ３
（４）Ａｇ＋ＨＮＯ３→ＡｇＮＯ３＋１／２Ｈ２
（５）ＡｇＮＯ３＋Ｃ３Ｈ６＋９／４Ｏ２→Ａｇ＋ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
排ガスの組成の一例として、ＮＯ：９８０～１０２０ｐｐｍ、Ｏ２：９．４４～１０．２１％、Ｈ２Ｏ：０％または５．０％、Ｎ２：バランスなどの組成の排ガスを例示できる。
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
（２）Ｈ２Ｏ→Ｈ＋ＯＨ
（３）ＮＯ２＋ＯＨ→ＨＮＯ３
（４）Ａｇ＋ＨＮＯ３→ＡｇＮＯ３＋１／２Ｈ２
（５）ＡｇＮＯ３＋Ｃ３Ｈ６＋９／４Ｏ２→Ａｇ＋ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
排ガスの組成の一例として、ＮＯ：９８０～１０２０ｐｐｍ、Ｏ２：９．４４～１０．２１％、Ｈ２Ｏ：０％または５．０％、Ｎ２：バランスなどの組成の排ガスを例示できる。
【0034】
反応器２の触媒１７を通過したガス中に高い収率でアンモニア（ＮＨ３）を製造できる。後述する実施例において示すように、例えば、４００℃近傍の温度範囲で担体に対するＡｇ担持量を１～１．５質量％とすると、排ガスからの４７．４％以上の高い収率でアンモニアを製造できる。
【0035】
上述の反応式に示した通り、担体表面のＡｇによりＮＯがＮＯ２に酸化される。
また、アナターゼ型ＴｉＯ２からなる担体表面の－ＯＨ基はＮＯ２との反応性に富み、硝酸根を経由してＮＨ３が生成する。また、表面－ＯＨ基の反応性が小さいルチル型ＴｉＯ２からなる担体の場合は、共存水蒸気から担体表面にＯＨとＨが生成し、共存水蒸気から生成するＯＨとＮＯ２から硝酸根を経由してＮＨ３が生成する。
従って、上述の結果によれば、酸素及び水蒸気共存下でＮＯＸを濃縮することなく１ポットでアンモニア製造のための反応を進行させることができる。
従って、ＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造方法を提供することができる。
また、アナターゼ型ＴｉＯ２からなる担体表面の－ＯＨ基はＮＯ２との反応性に富み、硝酸根を経由してＮＨ３が生成する。また、表面－ＯＨ基の反応性が小さいルチル型ＴｉＯ２からなる担体の場合は、共存水蒸気から担体表面にＯＨとＨが生成し、共存水蒸気から生成するＯＨとＮＯ２から硝酸根を経由してＮＨ３が生成する。
従って、上述の結果によれば、酸素及び水蒸気共存下でＮＯＸを濃縮することなく１ポットでアンモニア製造のための反応を進行させることができる。
従って、ＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造方法を提供することができる。
【0036】
上述の触媒を用いたアンモニアの製造方法では、排ガス中ＮＯＸから大気圧でＮＨ３を製造でき、且つ、エネルギー準位もＮ２よりＮＯが高いことから、従来の高温高圧を必要とするハーバー・ボッシュ法よりも低エネルギーでＮＨ３を製造できる特徴を有する。この反応経路イメージについて図４に基づき、以下に説明する。
【0037】
図４に示すように、Ｎ２における元素ＮとＮの結合エネルギーは、９４１．６ｋＪ／ｍｏｌである。ＮＨ３における元素ＮとＨの結合エネルギーは、４４４．１ｋＪ／ｍｏｌである。ハーバー・ボッシュ法では、高温高圧環境において、図４の左側の上向きの矢印に示すように、Ｎ２からＮＨ３に至るように反応させる必要がある。
これに対し、ＮＯにおける元素ＮとＯの結合エネルギーは、６２６．８ｋＪ／ｍｏｌである。本実施形態のアンモニア製造方法では、ＮＯからＮＨ３に転換する上述の反応式として表示できるので、ハーバー・ボッシュ法よりも低エネルギーでＮＨ３を製造できると理解できる。
これに対し、ＮＯにおける元素ＮとＯの結合エネルギーは、６２６．８ｋＪ／ｍｏｌである。本実施形態のアンモニア製造方法では、ＮＯからＮＨ３に転換する上述の反応式として表示できるので、ハーバー・ボッシュ法よりも低エネルギーでＮＨ３を製造できると理解できる。
【0038】
上述のアンモニア製造方法では、酸素及び水蒸気が共存する排ガス中ＮＯＸからＮＨ３を製造できるため、従来のハーバー・ボッシュ法のように高純度のＮ２を得るための空気深冷分離装置や、Ｈ２を得るための天然ガス改質プロセスあるいは水電気分解装置が不要となる。
また、工場排ガスへの脱硝プロセスに供給する還元剤ＮＨ３の輸送や貯蔵・脱硝用注入設備及びそのインフラ設備が不要となり、脱硝コスト削減に寄与する。
また、工場排ガスへの脱硝プロセスに供給する還元剤ＮＨ３の輸送や貯蔵・脱硝用注入設備及びそのインフラ設備が不要となり、脱硝コスト削減に寄与する。
【0039】
本実施形態のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１では、反応器２で製造したＮＨ３を導出管１１を介し脱硝用反応器６に送ることができる。
ＮＨ３－ＳＣＲ触媒を収容した脱硝用反応器６では、供給された還元剤であるＮＨ３のもと、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が脱硝処理を行う。ＮＨ３－ＳＣＲ触媒は一例として活性炭を用いることができ、以下の式で表示できる反応により除去される。
ＮＯ＋ＮＨ３＋１／２Ｏ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
ＮＨ３－ＳＣＲ触媒を収容した脱硝用反応器６では、供給された還元剤であるＮＨ３のもと、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が脱硝処理を行う。ＮＨ３－ＳＣＲ触媒は一例として活性炭を用いることができ、以下の式で表示できる反応により除去される。
ＮＯ＋ＮＨ３＋１／２Ｏ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【0040】
図３は、従来のハーバー・ボッシュ法に基づき、選択的触媒還元反応脱硝装置（ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置）を構成した場合の概略構成図を示す。
従来のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置３０は、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒を収容した脱硝用反応器３１の前段側に、排ガス供給源３２と通風機３３と再加熱器３４と高圧蒸気供給源３５を有する。排ガス供給源３２は先に説明した排ガス供給源５と同等の構成であり、通風機３３は先に説明した通風機４と同等の構成を採用できる。再加熱器３４は先に説明した再加熱器と同等の構成であり、高圧蒸気供給源３５は先に説明した高圧蒸気供給源８と同等の構成を採用できる。
従来のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置３０は、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒を収容した脱硝用反応器３１の前段側に、排ガス供給源３２と通風機３３と再加熱器３４と高圧蒸気供給源３５を有する。排ガス供給源３２は先に説明した排ガス供給源５と同等の構成であり、通風機３３は先に説明した通風機４と同等の構成を採用できる。再加熱器３４は先に説明した再加熱器と同等の構成であり、高圧蒸気供給源３５は先に説明した高圧蒸気供給源８と同等の構成を採用できる。
【0041】
従来のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置３０では、これらの構成に加え、還元剤ＮＨ３の輸送や貯蔵・脱硝用注入設備及びそのインフラ設備が必要となる。
図３に示すように、空気供給手段４０を備えた深冷分離装置４１からの窒素と、天然ガス供給源４２、水供給源４３を備えた水蒸気改質装置４５からの水素によりハーバー・ボッシュ法を実施する反応器４６が必要となる。この反応器４６で製造したアンモニア４７を貯留する貯留タンク４８とアンモニアを搬送するためのタンクローリー車４９とタンクローリー車４９で搬送されるアンモニアの中継貯留所５０と希釈槽５１が必要となる。更に、希釈槽５１から脱硝用反応器３１を設置した現場まで希釈アンモニアを搬送するためのタンクローリー車５２と、現場近くに設置した案水タンク５３と安水気化器５４が必要となる。現場の安水タンク５３から安水と圧縮空気を安水気化器５４に送ることにより、脱硝用反応器３１に対しアンモニアの供給が可能となる。
図３に示すように、空気供給手段４０を備えた深冷分離装置４１からの窒素と、天然ガス供給源４２、水供給源４３を備えた水蒸気改質装置４５からの水素によりハーバー・ボッシュ法を実施する反応器４６が必要となる。この反応器４６で製造したアンモニア４７を貯留する貯留タンク４８とアンモニアを搬送するためのタンクローリー車４９とタンクローリー車４９で搬送されるアンモニアの中継貯留所５０と希釈槽５１が必要となる。更に、希釈槽５１から脱硝用反応器３１を設置した現場まで希釈アンモニアを搬送するためのタンクローリー車５２と、現場近くに設置した案水タンク５３と安水気化器５４が必要となる。現場の安水タンク５３から安水と圧縮空気を安水気化器５４に送ることにより、脱硝用反応器３１に対しアンモニアの供給が可能となる。
【0042】
以上説明のように、従来のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置３０では、脱硝用反応器３１にＮＨ３を供給するために、様々なＮＨ３の輸送機器や貯蔵機器、脱硝用注入設備及びそのインフラ設備が必要であった。これに対し、従来のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置３０で必要であった複数の設備や機器は、図１に示す実施形態のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１では、不要になり、脱硝コストの大幅な削減に寄与する。
また、上述の触媒は、繰り返し使用しても活性が低下しないので、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１は、頻繁に触媒を交換しなくとも安定した状態で運転することができる。また、反応器２はＮＯＸから低コストかつ高収率でＮＨ３を生産できる。
また、上述の触媒は、繰り返し使用しても活性が低下しないので、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１は、頻繁に触媒を交換しなくとも安定した状態で運転することができる。また、反応器２はＮＯＸから低コストかつ高収率でＮＨ３を生産できる。
【実施例0043】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【0044】
「触媒担体」
ＴｉＯ２（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６ａｎｄ－１７）とＺｒＯ２（ＪＲＣ－ＺＲＯ－６）を準備した。ルチル型ＴｉＯ２であるＪＲＣ－ＴＩＯ－１６は、堺化学工業株式会社製のものを用い、比表面積は１０９ｍ２／ｇ、Ａｇ担持後の焼成により３０－５０ｍ２／ｇとなる。ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７は、Ｄｅｇｕｓｓａ社（独）製のＰ－２５を用いた。Ｐ－２５は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｊａｐａｎ株式会社が７０％アナターゼ型担体＋２０％ルチル型担体＋１０％アモルファス型担体に調製したもの（以降、Ｐ－２５をアナターゼ型ＴｉＯ２と称すこともある）である。ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７の比表面積はＡｇ担持前後によらず５０ｍ２／ｇである。
ＪＲＣ－ＺＲＯ－６は第一稀元素化学工業株式会社が加水分解法で調製したアモルファス水和ＺｒＯ２であり、比表面積２７９ｇ／ｍ２である。Ａｇ担持焼成後は四面体結晶相に変わり、比表面積は９４ｇ／ｍ２となる。
ＴｉＯ２（ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６ａｎｄ－１７）とＺｒＯ２（ＪＲＣ－ＺＲＯ－６）を準備した。ルチル型ＴｉＯ２であるＪＲＣ－ＴＩＯ－１６は、堺化学工業株式会社製のものを用い、比表面積は１０９ｍ２／ｇ、Ａｇ担持後の焼成により３０－５０ｍ２／ｇとなる。ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７は、Ｄｅｇｕｓｓａ社（独）製のＰ－２５を用いた。Ｐ－２５は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｊａｐａｎ株式会社が７０％アナターゼ型担体＋２０％ルチル型担体＋１０％アモルファス型担体に調製したもの（以降、Ｐ－２５をアナターゼ型ＴｉＯ２と称すこともある）である。ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７の比表面積はＡｇ担持前後によらず５０ｍ２／ｇである。
ＪＲＣ－ＺＲＯ－６は第一稀元素化学工業株式会社が加水分解法で調製したアモルファス水和ＺｒＯ２であり、比表面積２７９ｇ／ｍ２である。Ａｇ担持焼成後は四面体結晶相に変わり、比表面積は９４ｇ／ｍ２となる。
【0045】
「触媒調製（金属担持）」
・Ａｇの担持法
Ａｇを担持する場合、それぞれの担体をＡｇＮＯ３水溶液に溶解し、所定のＡｇ担持量（例えば、全体の５質量％）に調整した。水溶液から蒸発乾固で回収した固形物を大気中で５００℃にて４時間焼成し、焼成後の粒子を機械的に破砕し粒子径０．３～０．６ｍｍに調製した。
・Ａｇの担持法
Ａｇを担持する場合、それぞれの担体をＡｇＮＯ３水溶液に溶解し、所定のＡｇ担持量（例えば、全体の５質量％）に調整した。水溶液から蒸発乾固で回収した固形物を大気中で５００℃にて４時間焼成し、焼成後の粒子を機械的に破砕し粒子径０．３～０．６ｍｍに調製した。
【0046】
「触媒の解析」
触媒の結晶構造やＡｇ粒子径はＸ線回折（D2_Phaser, Brucker, USA）とＣｕ Ｋα放射線とＮｉフィルターを使って解析した。
「触媒反応評価」
石英管反応器（外径１４ｍｍ、管厚１ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を使って触媒活性を評価した。触媒は反応器の中心部に搭載した。触媒体積は空間速度（ＳＶ）を測定するのに使用し、通常は０．６ｍＬ（ＳＶ＝１００００ｈ－１）搭載（重量は約０．３～０．５ｇ）した。反応温度は、さや管付きシーズ管で触媒充填層の中心を測定した。反応評価は全て大気圧で実施した。
触媒の結晶構造やＡｇ粒子径はＸ線回折（D2_Phaser, Brucker, USA）とＣｕ Ｋα放射線とＮｉフィルターを使って解析した。
「触媒反応評価」
石英管反応器（外径１４ｍｍ、管厚１ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を使って触媒活性を評価した。触媒は反応器の中心部に搭載した。触媒体積は空間速度（ＳＶ）を測定するのに使用し、通常は０．６ｍＬ（ＳＶ＝１００００ｈ－１）搭載（重量は約０．３～０．５ｇ）した。反応温度は、さや管付きシーズ管で触媒充填層の中心を測定した。反応評価は全て大気圧で実施した。
【0047】
ＮＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２の混合ガスを反応器の頂部から１００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１００００ｈ－１のとき）供給し、反応後のガスを反応器底部からＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）システム内の２．４ｍからなるガスセルに導入し、構成物質がＮＨ３とＣ３Ｈ６として測定した。
【0048】
評価に用いた混合ガスの組成と流量条件等は以下の通りである。ＮＯ：９８０～１０２０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：０．５０～０．５２％、Ｏ２：９．４４～１０．２１％、Ｈ２Ｏ：０％または５．０％、Ｎ２：バランス、全流量：１００．０～１０２．５ｍＬ／ｍｉｎ、触媒量：０．６ｍＬ（ＳＶ：１００００～１０３００ｈ－１）。
【0049】
所定の温度に設定した状態で３０分間の平均ＮＨ３生成速度と平均Ｃ３Ｈ６消費速度を触媒活性評価に使用した。ＮＨ３収率（ＹＮＨ３）とＣ３Ｈ６消費速度（ＸＣ３Ｈ６）は、ＮＯとＣ３Ｈ６の濃度や量を使って以下の（１）式と（２）式で計算した。
なお、ＳＶ＝Space Velocity（空間速度）を示し、
ＳＶ［ｈ－１］＝供給ガス流量［ｍＬ／ｈ］／触媒量［ｍＬ］で計算される。
なお、ＳＶ＝Space Velocity（空間速度）を示し、
ＳＶ［ｈ－１］＝供給ガス流量［ｍＬ／ｈ］／触媒量［ｍＬ］で計算される。
【0050】
【数1】
【0051】
【数2】
【0052】
図５に、Ａｇを担持したアンモニア製造用触媒において、担体をＺｒＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２（Ｐ-２５）、ルチル型ＴｉＯ２の何れかとした場合の水蒸気共存／非共存におけるＮＨ３収率の温度依存性を比較して示す。
図５に示すように、２００℃～３８０℃の広い温度範囲において、いずれの試料においてもアンモニア製造のための反応が進行し、アンモニアを製造できた。
図５に示す結果から、いずれの試料においても特定の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が徐々に低下することが分かった。
図５に示すように、２００℃～３８０℃の広い温度範囲において、いずれの試料においてもアンモニア製造のための反応が進行し、アンモニアを製造できた。
図５に示す結果から、いずれの試料においても特定の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が徐々に低下することが分かった。
【0053】
また、アナターゼ型ＴｉＯ２（Ｐ-２５）、ルチル型ＴｉＯ２の担体にＡｇを担持した触媒を用いた場合、収率の高いものでは３０％程度の収率でアンモニアを製造できることが分かった。なお、今回の試験結果のように、上述の触媒を用いてアンモニアの生成反応が進むこと自体、新しい知見であり、この知見により高い収率でアンモニアを製造可能な技術の提供ができることが分かる。
従って、上述の結果によれば、酸素共存下で水蒸気有無に関わらずＮＯＸを濃縮することなく１ポットでアンモニア製造のための反応を進行させることができた。従って、ＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造方法を提供できることが分かる。
従って、上述の結果によれば、酸素共存下で水蒸気有無に関わらずＮＯＸを濃縮することなく１ポットでアンモニア製造のための反応を進行させることができた。従って、ＮＯＸと還元剤からＮＨ３を製造するアンモニア製造方法を提供できることが分かる。
【0054】
図６に、Ａｇを担持したアンモニア製造用触媒において、担体をアナターゼ型ＴｉＯ２としたときの水蒸気非共存下におけるＮＨ３収率の経時変化を示す。
図６に示す結果から、図５に示す結果と対比し、アナターゼ型ＴｉＯ２の担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒は、水蒸気が共存していない場合、経時劣化する傾向を有することが分かった。
図６に示す結果から、図５に示す結果と対比し、アナターゼ型ＴｉＯ２の担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒は、水蒸気が共存していない場合、経時劣化する傾向を有することが分かった。
【0055】
図７に、ルチル型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、反応温度と水蒸気分圧に対するＮＨ３収率への影響を示す。
図７に示す結果から、水蒸気分圧０％の条件でＮＨ３収率は低いが、水蒸気分圧２．５％～１５％の条件において、ＮＨ３収率が各段に向上することが分かる。特に、水蒸気分圧１０％～１５％の条件において、温度条件を選定すると３０％を超えるＮＨ３収率が得られた。
水蒸気分圧０％の条件は、排ガスとしてドライガスを用いた場合に相当する。
なお、今回の試験結果のように、上述の触媒を用いてアンモニアの生成反応が進むこと自体、新しい知見である。このため、収率が低いドライガスを用いた場合であっても、上述の触媒を用いてアンモニアの生成反応が進むこと自体、技術的意義を有する。
図７に示す結果から、水蒸気分圧０％の条件でＮＨ３収率は低いが、水蒸気分圧２．５％～１５％の条件において、ＮＨ３収率が各段に向上することが分かる。特に、水蒸気分圧１０％～１５％の条件において、温度条件を選定すると３０％を超えるＮＨ３収率が得られた。
水蒸気分圧０％の条件は、排ガスとしてドライガスを用いた場合に相当する。
なお、今回の試験結果のように、上述の触媒を用いてアンモニアの生成反応が進むこと自体、新しい知見である。このため、収率が低いドライガスを用いた場合であっても、上述の触媒を用いてアンモニアの生成反応が進むこと自体、技術的意義を有する。
【0056】
図８に、アナターゼ型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、反応温度と水蒸気分圧に対するＮＨ３収率への影響を示す。
図８に示す結果から、水蒸気分圧０％～１０％の条件において、反応温度を選択すると高いＮＨ３収率を得られることが分かる。
ただし、水蒸気分圧０％の条件において、アナターゼ型ＴｉＯ２担体を用いたアンモニア製造用触媒は、先の図６に示すように経時劣化を示すため、水蒸気が共存し長時間連続運転する工業用途には不利であると考えられる。
図８に示す結果から、水蒸気分圧０％～１０％の条件において、反応温度を選択すると高いＮＨ３収率を得られることが分かる。
ただし、水蒸気分圧０％の条件において、アナターゼ型ＴｉＯ２担体を用いたアンモニア製造用触媒は、先の図６に示すように経時劣化を示すため、水蒸気が共存し長時間連続運転する工業用途には不利であると考えられる。
【0057】
図９に、ルチル型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、空間速度（ＳＶ）に対するＮＨ３収率への影響を示す。
図９に示す結果から、いずれの試料においても２８０～３７０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が徐々に低下することが分かった。また、これらの割合は試験した範囲のいずれの空間速度においても同様な傾向を示した。
図９に示す結果から、いずれの試料においても２８０～３７０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が徐々に低下することが分かった。また、これらの割合は試験した範囲のいずれの空間速度においても同様な傾向を示した。
【0058】
図１０に、アナターゼ型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、空間速度（ＳＶ）に対するＮＨ３収率への影響を示す。
図１０に示す結果から、いずれの試料においても３２０～３５０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が低下することが分かった。また、これらの割合は試験した範囲のいずれの空間速度においても同様な傾向を示した。
図１０に示す結果から、いずれの試料においても３２０～３５０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が低下することが分かった。また、これらの割合は試験した範囲のいずれの空間速度においても同様な傾向を示した。
【0059】
図１１に、ルチル型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、還元剤（Ｃ３Ｈ６）の分圧減少の影響を示す。
図１１に示す結果から、いずれの試料においても３３０～３６０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が低下することが分かった。
図１１に示す結果は還元剤の分圧が０．２８％～０．５１％に変化しても、どの反応温度においてもＮＨ３収率は殆ど変化しないことを示している。
図１１に示す結果から、いずれの試料においても３３０～３６０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が低下することが分かった。
図１１に示す結果は還元剤の分圧が０．２８％～０．５１％に変化しても、どの反応温度においてもＮＨ３収率は殆ど変化しないことを示している。
【0060】
図１２に、アナターゼ型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、還元剤（Ｃ３Ｈ６）の分圧減少の影響を示す。
図１２に示す結果から、いずれの試料においても３２０～３４０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が低下することが分かった。
図１２に示す結果では、還元剤の分圧が０．５１％から０．２８％に減少すると、どの反応温度においてもＮＨ３収率が大きく低下することが分かった。
図１２に示す結果から、いずれの試料においても３２０～３４０℃の温度域にＮＨ３収率のピークが存在し、ピーク温度範囲から低温側あるいは高温側に温度が変化するとＮＨ３収率が低下することが分かった。
図１２に示す結果では、還元剤の分圧が０．５１％から０．２８％に減少すると、どの反応温度においてもＮＨ３収率が大きく低下することが分かった。
【0061】
図１３に、ルチル型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、ＮＨ３収率に対する触媒金属（Ａｇ）担持量の依存性と温度依存性を評価した結果を示す。
図１３に示す結果では、担体に対するＡｇ担持量と反応温度に応じＮＨ３収率が変化することが分かった。
尚、図１３に示す“１ｓｔ”、“２ｎｄ”、“３ｒｄ”、“４ｔｈ”は前記図５に示す結果を求めるために実施した前述の温度依存性評価試験（「触媒反応評価」）を同一の触媒に対し繰り返し実施した回数を示しており、試験に使用された担体が３５０～５００℃近傍の高温にさらされた回数でもある。
図１３に示す結果では、担体に対するＡｇ担持量と反応温度に応じＮＨ３収率が変化することが分かった。
尚、図１３に示す“１ｓｔ”、“２ｎｄ”、“３ｒｄ”、“４ｔｈ”は前記図５に示す結果を求めるために実施した前述の温度依存性評価試験（「触媒反応評価」）を同一の触媒に対し繰り返し実施した回数を示しており、試験に使用された担体が３５０～５００℃近傍の高温にさらされた回数でもある。
【0062】
例えば、図１３に記載の「１．５ｗｔ％Ａｇ＿１ｓｔ」のデータは、反応温度３１０℃で前記「触媒反応評価」に記載の方法で評価試験をした後、３４０℃→３６０℃→３７０℃→３８０℃→３９０℃→４００℃→４１０℃→４３０℃→４６０℃のように反応温度を変えて同様に評価試験をして得られた温度依存性結果である。
その後、触媒を変えずに２７０℃で前記「触媒反応評価」に記載の方法で評価試験をした後、２８０℃→２９０℃→３００℃→３１０℃→３２０℃→３３０℃→３４０℃→３５０℃→３６０℃→３７０℃→３８０℃→３９０℃→４００℃→４１０℃→４２０℃→４３０℃→４４０℃→４５０℃→４６０℃のように反応温度を変えて同様に評価試験をして得られた温度依存性結果が図１３に示す「１．５ｗｔ％Ａｇ ２ｎｄ」で示すデータである。
その後、触媒を変えずに２７０℃で前記「触媒反応評価」に記載の方法で評価試験をした後、２８０℃→２９０℃→３００℃→３１０℃→３２０℃→３３０℃→３４０℃→３５０℃→３６０℃→３７０℃→３８０℃→３９０℃→４００℃→４１０℃→４２０℃→４３０℃→４４０℃→４５０℃→４６０℃のように反応温度を変えて同様に評価試験をして得られた温度依存性結果が図１３に示す「１．５ｗｔ％Ａｇ ２ｎｄ」で示すデータである。
【0063】
ルチル型ＴｉＯ２担体へのＡｇ担持量を担体とＡｇの合計量全体の０．７～１．５質量％とした場合、アンモニア製造用触媒を４００℃以上の温度で使用する方がＮＨ３収率が高いことが分かった。従って、ルチル型ＴｉＯ２担体へのＡｇ担持量を０．７～１．５質量％とした場合、アンモニア製造用触媒を４００℃以上の温度で使用することが好ましい。Ａｇ担持量により望ましい触媒温度は異なるが、概ね、４００～５００℃の範囲を選択できる。
ルチル型ＴｉＯ２担体へのＡｇ担持量を０．７～１．０質量％とした場合、触媒温度の調整により４７．４％を超える優れたＮＨ３収率を得られることが分かる。
ルチル型ＴｉＯ２担体へのＡｇ担持量を０．７～１．０質量％とした場合、触媒温度の調整により４７．４％を超える優れたＮＨ３収率を得られることが分かる。
【0064】
また、ルチル型ＴｉＯ２担体へのＡｇ担持量を担体とＡｇの合計量全体の１．５～５質量％とした場合、アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用する方がＮＨ３収率が高いことが分かった。従って、ルチル型ＴｉＯ２担体へのＡｇ担持量を１．５～５質量％とした場合、アンモニア製造用触媒を４００℃未満の温度で使用することが好ましい。
【0065】
図１４に、ルチル型ＴｉＯ２担体にＡｇを担持したアンモニア製造用触媒において、Ｃ３Ｈ６転化率に対する触媒金属（Ａｇ）担持量の依存性を評価した結果を示す。
図１４に示す結果では、担体に対するＡｇ担持量と反応温度に応じＣ３Ｈ６転化率が変化することが分かった。Ｃ３Ｈ６転化率が高いことで反応性が向上していることを把握できる。
図１４に示す結果では、担体に対するＡｇ担持量と反応温度に応じＣ３Ｈ６転化率が変化することが分かった。Ｃ３Ｈ６転化率が高いことで反応性が向上していることを把握できる。
【0066】
図１５に、ルチル型ＴｉＯ２担体へＡｇを２質量％担持した触媒のＮＨ３収率によるＣ３Ｈ６転化率の変化を示す。
ＮＨ３収率とＣ３Ｈ６転化率との間で非常に強い相関を示した。
ＮＨ３収率とＣ３Ｈ６転化率との間で非常に強い相関を示した。
【0067】
「酸素共存下ＮＨ３転換プロセス適用時のマテリアルバランス検討」
図１に示す本実施形態のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１では、排ガスが触媒１７に触れてＮＨ３に転換される反応機構想定として、以下の（１）～（５）に記載する式を考慮することができ、（１）～（５）に示す各式を合計すると下記の反応式を導出できると説明した。
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
（２）Ｈ２Ｏ→Ｈ＋ＯＨ
（３）ＮＯ２＋ＯＨ→ＨＮＯ３
（４）Ａｇ＋ＨＮＯ３→ＡｇＮＯ３＋１／２Ｈ２
（５）ＡｇＮＯ３＋Ｃ３Ｈ６＋９／４Ｏ２→Ａｇ＋ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
反応式：ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６＋１３／４Ｏ２→ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
図１に示す本実施形態のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１では、排ガスが触媒１７に触れてＮＨ３に転換される反応機構想定として、以下の（１）～（５）に記載する式を考慮することができ、（１）～（５）に示す各式を合計すると下記の反応式を導出できると説明した。
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
（２）Ｈ２Ｏ→Ｈ＋ＯＨ
（３）ＮＯ２＋ＯＨ→ＨＮＯ３
（４）Ａｇ＋ＨＮＯ３→ＡｇＮＯ３＋１／２Ｈ２
（５）ＡｇＮＯ３＋Ｃ３Ｈ６＋９／４Ｏ２→Ａｇ＋ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
反応式：ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６＋１３／４Ｏ２→ＮＨ３＋３ＣＯ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【0068】
そこで、この関係に基づき、酸素共存下ＮＨ３転換プロセス適用時のマテリアルバランスについて以下に検討する。
図１に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１において、排ガス供給手段５から１７０℃の排ガスが供給され、再加熱器３で３５０．１℃に再加熱して反応器２に導入管１０から導入し、４０℃のＣ３Ｈ６を還元剤として供給管１２を介し導入管１０から反応器２に供給する。
触媒層１７の温度を３５０℃に想定し、脱硝用反応器６で脱硝後にガスの温度が３４９．８℃になると想定する。
図１に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１において、排ガス供給手段５から１７０℃の排ガスが供給され、再加熱器３で３５０．１℃に再加熱して反応器２に導入管１０から導入し、４０℃のＣ３Ｈ６を還元剤として供給管１２を介し導入管１０から反応器２に供給する。
触媒層１７の温度を３５０℃に想定し、脱硝用反応器６で脱硝後にガスの温度が３４９．８℃になると想定する。
【0069】
この場合、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＮＨ３、ＳＯ２、ＨＣｌ、Ａｒについて、再生加熱前量と、再加熱後量と、還元剤量と、ＮＨ３転換後量と、注入ＮＨ３量と、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝後量について、以下の表１に記載する。
上述の場合、ＮＨ３収率４７．４８％、脱硝率９０．４％、Ｃ３Ｈ６転化率９３．６％、ＮＨ３リーク５ｐｐｍ未満と見積もることができる。
上述の場合、ＮＨ３収率４７．４８％、脱硝率９０．４％、Ｃ３Ｈ６転化率９３．６％、ＮＨ３リーク５ｐｐｍ未満と見積もることができる。
【0070】
【表1】
【0071】
以上の関係を把握した上でＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１において以下の制御を実施することができる。
図１５に示したような上述のＮＨ３収率と還元剤Ｃ３Ｈ６転化率の相関データを用い、図１の排出部７Ａに装備されている環境監視用のＮＯＸ濃度監視計７Ｂにてモニタリングしている残ＮＯＸ濃度を基に、排ガス中に含まれているＮＯＸの量から望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を決定し、適切な還元剤Ｃ３Ｈ６の量に調節することができる。
図１５に示したような上述のＮＨ３収率と還元剤Ｃ３Ｈ６転化率の相関データを用い、図１の排出部７Ａに装備されている環境監視用のＮＯＸ濃度監視計７Ｂにてモニタリングしている残ＮＯＸ濃度を基に、排ガス中に含まれているＮＯＸの量から望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を決定し、適切な還元剤Ｃ３Ｈ６の量に調節することができる。
【0072】
図１に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１において、アンモニア吸着手段７を略する場合がある。この場合は、図１の排出部７Ａの煙突等に接続した環境監視用のＮＯＸ濃度監視計７Ｂにてモニタリングしている残ＮＨ３濃度を基に、排ガス中に含まれているＮＯＸ量を求める。そして、前述の相関データを用い、前述のＮＯＸ量から望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を決定し、適切な還元剤Ｃ３Ｈ６の量に調節することができる。
【0073】
図１に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１において、アンモニア吸着手段７を設ける場合に、その手前の配管に接続した環境監視用のＮＯＸ濃度監視計７Ｂを設ける場合もある。この場合は、モニタリングしている残ＮＨ３濃度を基に、排ガス中に含まれているＮＯＸ量を求め、前述の相関データを用い、前述のＮＯＸ量から望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を決定し、適切な還元剤Ｃ３Ｈ６の量に調節することができる。
【0074】
図１に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１であれば、排出部７Ａに装備されている環境監視用のＮＯＸ濃度監視計７Ｂにて残ＮＯＸ濃度を、あるいは、アンモニア吸着手段７の手前の配管上に装備されているＮＨ３濃度監視計６Ａにて残ＮＨ３濃度をモニタリング可能である。また、Ｃ３Ｈ６濃度監視計６Ｂにて残Ｃ３Ｈ６濃度をモニタリング可能である。
【0075】
図１７は、図１に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１の変形例を示し、この例のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置６０は、ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置１に設けられていたアンモニア吸着手段７が略され、ＮＨ３濃度監視計６ＡとＣ３Ｈ６濃度監視計６Ｂが排出部７Ａに接続された構造である。
図１７のようにアンモニア吸着手段７がない場合は、ＮＯＸ濃度とＮＨ３濃度のいずれの濃度も排出部７に装備されているにＮＨ３濃度監視計６ＡとＣ３Ｈ６濃度監視計６ＢとＮＯＸ濃度監視計７Ｂにてモニタリング可能である。
図１７のようにアンモニア吸着手段７がない場合は、ＮＯＸ濃度とＮＨ３濃度のいずれの濃度も排出部７に装備されているにＮＨ３濃度監視計６ＡとＣ３Ｈ６濃度監視計６ＢとＮＯＸ濃度監視計７Ｂにてモニタリング可能である。
【0076】
図１７のＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置６０には、還元剤の供給源１３に流量調整弁６１が組み込まれ、この流量調整弁６１を制御可能な演算装置（調節装置）６２が設けられている。演算装置６２における演算結果に応じ、流量調整弁６１の開度調整により供給源１３から前段側の反応器２に送る還元剤量を調整することができる。
また、ＮＯＸ濃度監視計７ＢとＮＨ３濃度監視計６Ａ及びＣ３Ｈ６濃度監視計６Ｂによる残ＮＯＸ濃度観測結果と残ＮＨ３濃度観測結果及びＣ３Ｈ６濃度観測結果は、いずれも演算装置６２に入力されるようになっている。演算装置６２では、前述の残ＮＯＸ濃度観測結果と残ＮＨ３濃度観測結果に基づき、後述する演算結果に従い、流量調整弁６１の調整により供給源１３から還元剤の供給量を調節する。演算装置６２は情報の記憶が可能で情報の記憶内容に応じた計算や判断が可能な機能を具備するパーソナルコンピュータ、プログラマブルコントローラなどを適用可能である。
尚、流量調整弁６１は、電気にて動作する弁でも、空気圧にて動作する弁でも構わない。
また、ＮＯＸ濃度監視計７ＢとＮＨ３濃度監視計６Ａ及びＣ３Ｈ６濃度監視計６Ｂによる残ＮＯＸ濃度観測結果と残ＮＨ３濃度観測結果及びＣ３Ｈ６濃度観測結果は、いずれも演算装置６２に入力されるようになっている。演算装置６２では、前述の残ＮＯＸ濃度観測結果と残ＮＨ３濃度観測結果に基づき、後述する演算結果に従い、流量調整弁６１の調整により供給源１３から還元剤の供給量を調節する。演算装置６２は情報の記憶が可能で情報の記憶内容に応じた計算や判断が可能な機能を具備するパーソナルコンピュータ、プログラマブルコントローラなどを適用可能である。
尚、流量調整弁６１は、電気にて動作する弁でも、空気圧にて動作する弁でも構わない。
【0077】
例えば、アンモニア製造用触媒の種別、反応温度等によるＮＯＸの量から、実施例においてルチル型ＴｉＯ２担体に２質量％Ａｇを担持した触媒を一例として示した図１５の関係を演算装置６２に記憶させておき、この情報を基に、図１６に示した制御ロジックに含まれる演算により、望ましいＮＨ３を生成するのに必要な還元剤Ｃ３Ｈ６の量を決定し、上述の流量調整弁６１を操作して還元剤の供給量を調整できる。
尚、流量調整弁６１は、電気にて動作する弁でも、空気圧にて動作する弁でも構わない。
尚、流量調整弁６１は、電気にて動作する弁でも、空気圧にて動作する弁でも構わない。
【0078】
なお、２質量％以外のＡｇを担持したルチル型ＴｉＯ２担体を用いた場合、図１５に示す関係と同様の関係を２質量％以外のＡｇを担持したルチル型ＴｉＯ２担体に対し求めておき、演算装置６２に記憶させておけば良い。あるいは、２質量％以外のＡｇを担持したルチル型ＴｉＯ２担体と２質量％のＡｇを担持したルチル型ＴｉＯ２担体を混合して用いた場合は、混合比に応じた試験用の担体を用いて予め図１５に示す関係と同様の関係を求めて演算装置６２に記憶させ、この情報を用いると良い。
このため、図１７に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置６０において、排ガス中に含まれるＮＯＸの量を把握し、反応器２に供給する還元剤Ｃ３Ｈ６の量を決定し、調整することで、望ましい収率でＮＨ３を製造することができる。
このため、図１７に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置６０において、排ガス中に含まれるＮＯＸの量を把握し、反応器２に供給する還元剤Ｃ３Ｈ６の量を決定し、調整することで、望ましい収率でＮＨ３を製造することができる。
【0079】
図１６は、図１７に示すＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置６０を用い、還元剤（Ｃ３Ｈ６）の供給量を制御しつつ好ましい量のＮＨ３を製造する場合の概略制御ロジックの一例を示すフローチャートである。
ＮＯＸ濃度監視計７Ｂから残ＮＯＸ濃度観測結果が演算装置６２に送られ（第１ステップＳＴ１）、ＮＨ３濃度監視計６Ａから残ＮＨ３濃度観測結果が演算装置６２に送られる（第２ステップＳＴ２）。
演算装置６２では、反応器６における脱硝率がｐ×１００％のとき、反応器６の脱硝で消費するＮＨ３量＝｛ｐ／１－ｐ｝×排出部残ＮＯＸ量の関係が記憶されているので、第１ステップＳＴ１で求められた結果と第２ステップＳＴ２で求められた結果に基づき反応器２で生成するべきＮＨ３量を計算できる（第３ステップＳＴ３）。
ＮＯＸ濃度監視計７Ｂから残ＮＯＸ濃度観測結果が演算装置６２に送られ（第１ステップＳＴ１）、ＮＨ３濃度監視計６Ａから残ＮＨ３濃度観測結果が演算装置６２に送られる（第２ステップＳＴ２）。
演算装置６２では、反応器６における脱硝率がｐ×１００％のとき、反応器６の脱硝で消費するＮＨ３量＝｛ｐ／１－ｐ｝×排出部残ＮＯＸ量の関係が記憶されているので、第１ステップＳＴ１で求められた結果と第２ステップＳＴ２で求められた結果に基づき反応器２で生成するべきＮＨ３量を計算できる（第３ステップＳＴ３）。
【0080】
第３ステップＳＴ３で算出された計算値を第４ステップＳＴ４において反応器２で生成するべきＮＨ３量として認識し、第５ステップＳＴ５において反応器２で生成するべきＮＨ３量／発生ＮＯｘ量の関係から、第６ステップＳＴ６においてＮＨ３収率がわかるので、第７ステップＳＴ７において図１５に示す相関式を用いてＣ３Ｈ６転化率を第８ステップＳＴ８において計算できる。
【0081】
また、演算装置６２では、Ｃ３Ｈ６濃度監視計６Ｂから残Ｃ３Ｈ６濃度観測結果が演算装置６２に送られ（第９ステップＳＴ９）、第８ステップＳＴ８で計算したＣ３Ｈ６転化率とともに、残Ｃ３Ｈ６濃度／（１－Ｃ３Ｈ６転化率／１００）＝Ｃ３Ｈ６供給量の関係が記憶されているので、この関係式を用いて必要なＣ３Ｈ６添加量を第１０ステップＳＴ１０において決定し、第１１ステップＳＴ１１に示すように認識できる。
例えば、図１５は、先に説明した通り、ルチル型ＴｉＯ２担体へＡｇを２質量％担持した触媒のＮＨ３収率によるＣ３Ｈ６分圧の変化を示す。このため、図１５に示す関係から求められた、y＝１．９７４４Ｘ－５．７５５７の関係を基に、ＮＨ３収率からＣ３Ｈ６添加量を決定できる。
なお、発生ＮＯＸ量は逐次変化するので、発生ＮＯＸ量を経時的に第１２ステップＳＴ１２に示すようにモニターし、第５ステップＳＴ５の計算に繰り返し利用し、第６ステップＳＴ６以降の計算に逐次利用し、安定な制御を実施できる。
例えば、図１５は、先に説明した通り、ルチル型ＴｉＯ２担体へＡｇを２質量％担持した触媒のＮＨ３収率によるＣ３Ｈ６分圧の変化を示す。このため、図１５に示す関係から求められた、y＝１．９７４４Ｘ－５．７５５７の関係を基に、ＮＨ３収率からＣ３Ｈ６添加量を決定できる。
なお、発生ＮＯＸ量は逐次変化するので、発生ＮＯＸ量を経時的に第１２ステップＳＴ１２に示すようにモニターし、第５ステップＳＴ５の計算に繰り返し利用し、第６ステップＳＴ６以降の計算に逐次利用し、安定な制御を実施できる。
【符号の説明】
【0082】
１…選択的触媒還元反応脱硝装置（ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝装置）、２…反応器（アンモニア製造装置）、２Ａ…胴部、２Ｂ…導入部、２Ｃ…導出部、２Ｅ…供給部、２Ｆ…出口部、３…再加熱器、５…排ガス供給手段、６…（ＮＨ３－ＳＣＲ）脱硝用反応器、１０…導入管、１１…導出管、１２…供給管、１２ａ…供給部（供給ノズル）、１７…触媒層、２０…温度計測手段、２３、２５…圧力検出器、２６…制御機器、６２…演算装置（調節装置）。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】