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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023005879
(43)【公開日】2023-01-18
(54)【発明の名称】ゴム変性スチレン系樹脂組成物、シート、及び、成形品
(51)【国際特許分類】
C08F 279/02 20060101AFI20230111BHJP
【ＦＩ】
C08F279/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021108121
(22)【出願日】2021-06-29
(71)【出願人】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】中川 優
(72)【発明者】
【氏名】上宮田 源
【テーマコード（参考）】
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J026AA66
4J026AA68
4J026BA05
4J026DB05
4J026DB13
4J026DB22
4J026DB32
4J026EA02
4J026FA02
4J026GA01
4J026GA08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた延伸加工性を示すゴム変性スチレン系樹脂組成物、二次成形時の延伸加工性に優れたそのシート、該シートからなる成形品を提供する。
【解決手段】本発明は、マトリックス相を形成するスチレン系重合体及び当該マトリックス相中に分散するゴム状重合体粒子を含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆであることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、マトリックス相を形成するスチレン系重合体及び当該マトリックス相中に分散するゴム状重合体粒子を含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆであることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス相を形成するスチレン系重合体及び当該マトリックス相中に分散するゴム状重合体粒子を含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して、０．７～３．０質量％含有し、且つ、前記スチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する前記スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆであることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
前記スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して、０．７～３．０質量％含有し、且つ、前記スチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する前記スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆであることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記スチレン系重合体の分子量分布が多峰性である、請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシート。
【請求項4】
請求項３に記載のシートからなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物、該ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシート、及び該シートからなる成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム変性スチレン系樹脂のシートは、耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れることから、真空成型や真空圧空成形等の熱成形によって食品トレー、弁当容器、カップ等の様々な成形品に加工されている。最近、これらの分野において、成形品が薄肉化、大型化の傾向が強く、従来以上に深絞り比率の高い成形品に対するニーズが増えている。従来のゴム変性スチレン系樹脂シートでは、深絞り成形時にシートが破れたり、成形品の偏肉などの問題があり、二次成形時により均一に延伸される材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１７７８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記のような、従来のゴム変性スチレン系樹脂のシートとしては、特許文献１において、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とで、適切な含有比で構成するとともに、マトリックス相の分子量、及び分子量分布、高分子量の割合を適切な範囲に制御する技術が開示されている。そして、当該技術によれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のシートの二次成型時の延伸加工性等が優れるとされている。しかし、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のシートの二次成型品においては、当該シートをより均一に薄肉化することを可能とする延伸加工性において十分とは言えず、さらなる向上が求められている。
【0005】
そこで、本発明は、優れた延伸加工性を示すゴム変性スチレン系樹脂組成物、二次成形時の延伸加工性に優れたそのシート、該シートからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とで、適切な含有比で構成するとともに、マトリックス相の分子量、及び分子量分布、高分子量の割合を適切な範囲に制御することで、該シートで二次成形時の延伸加工性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
［１］本発明は、マトリックス相を形成するスチレン系重合体及び当該マトリックス相中に分散するゴム状重合体粒子を含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、前記スチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する前記スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆであることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
［２］本発明において、前記スチレン系重合体の分子量分布が多峰性であることが好ましい。
［３］本発明は、［１］又は［２］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシートである。
［４］本発明は、［３］に記載のシートからなる成形品である。
［１］本発明は、マトリックス相を形成するスチレン系重合体及び当該マトリックス相中に分散するゴム状重合体粒子を含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、前記スチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する前記スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆであることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
［２］本発明において、前記スチレン系重合体の分子量分布が多峰性であることが好ましい。
［３］本発明は、［１］又は［２］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシートである。
［４］本発明は、［３］に記載のシートからなる成形品である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物より得られたシートの延伸加工性をより向上させることが可能なゴム変性スチレン系樹脂組成物、二次成形時の延伸加工性に優れたそのシート、該シートからなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物＞
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系重合体を内包したゴム状重合体を含むゴム状重合体粒子とマトリックス相とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記マトリックス相は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を、前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、前記スチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する前記スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆである。本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物によれば、当該樹脂組成物より得られたシートの延伸加工性をより向上させることができ、それ故に、当該シートの二次成型品において、当該二次成型品の膜厚をより均一にしつつ薄肉化することができる。
＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物＞
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系重合体を内包したゴム状重合体を含むゴム状重合体粒子とマトリックス相とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記マトリックス相は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を、前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、前記スチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する前記スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１０～３０ｇｆである。本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物によれば、当該樹脂組成物より得られたシートの延伸加工性をより向上させることができ、それ故に、当該シートの二次成型品において、当該二次成型品の膜厚をより均一にしつつ薄肉化することができる。
【0010】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力が、１０～３０ｇｆであり、好ましくは９～２８ｇｆであり、より好ましくは８．５～２７ｇｆである。当該溶融張力が１０ｇｆ以上であることにより、シートの延伸加工性をより向上することができる。また、当該溶融張力が３０ｇｆ以下であることにより、シートの延伸加工性とその二次成型品の薄肉化のバランスを向上することができる。
溶融張力が上記の範囲になるように制御する方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を、前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％にする方法又はＭｚ／Ｍｗを３．２～６．０にする方法が挙げられる。
溶融張力の測定は、キャピラリーレオメーターを用いる方法で行うことができ、具体的には実施例の欄に記載の方法を用いることができる。
溶融張力が上記の範囲になるように制御する方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を、前記スチレン系重合体の総量１００質量％に対して０．７～３．０質量％にする方法又はＭｚ／Ｍｗを３．２～６．０にする方法が挙げられる。
溶融張力の測定は、キャピラリーレオメーターを用いる方法で行うことができ、具体的には実施例の欄に記載の方法を用いることができる。
【0011】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１．０～８．０ｇ／１０分、好ましくは１．２～７．０ｇ／１０分、より好ましくは１．２～５．０ｇ／１０分である。
なお本開示におけるメルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
なお本開示におけるメルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0012】
メルトマスフローレートが１．０～８．０ｇ／１０分の場合、樹脂の流動性と粘弾性のバランスが優れ、深絞りなどの二次成形性に非常に優れる。またシート押出時にドローダウンが発生しなくなり好ましい。
【0013】
＜マトリックス相＞
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相は、スチレン系重合体により構成され、当該スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を当該スチレン系重合体の総量（１００質量％）に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相は、スチレン系重合体により構成され、当該スチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以上である高分子量成分を当該スチレン系重合体の総量（１００質量％）に対して０．７～３．０質量％含有し、且つ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．２～６．０である。
【0014】
本実施形態におけるスチレン系重合体は、分子量４００万以上の高分子量成分と、分子量４００万未満の分子量成分（ａ）と、から構成されている。そして、本実施形態において、スチレン系重合体の分子量４００万以上の高分子量成分の割合は、当該スチレン系重合体の総量（１００質量％）に対して、０．７～２．０質量％であり、好ましくは０．７～１．８％であり、より好ましくは０．８～１．５％である。分子量４００万以上の高分子量成分の割合が当該スチレン系重合体の総量（１００質量％）に対して０．７質量％以上になることにより、よりゴム変性スチレン系樹脂組成より得られたシートの延伸加工性をより向上させることができる。また、当該割合が３．０質量％位以下になることにより、延伸加工性と成形条件幅のバランスを向上することができる。
なお、本実施形態のスチレン系重合体における分子量４００万未満の分子量成分（ａ）は、当該スチレン系重合体の総量（１００質量％）に対して、９８～９９．３質量％であることが好ましい。
当該分子量４００万以上の高分子量成分の割合は、ＧＰＣを用いて測定することができ、具体的には実施例の欄に記載の方法を用いることができる。
なお、本実施形態のスチレン系重合体における分子量４００万未満の分子量成分（ａ）は、当該スチレン系重合体の総量（１００質量％）に対して、９８～９９．３質量％であることが好ましい。
当該分子量４００万以上の高分子量成分の割合は、ＧＰＣを用いて測定することができ、具体的には実施例の欄に記載の方法を用いることができる。
【0015】
また、分子量４００万以上の高分子量成分の割合を調整する方法としては、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりゴム変性スチレン系樹脂組成物を得る場合、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して、ビニル基１つにつき好ましくは４．０×１０－６～８．０×１０－４モルである（すなわち、ビニル基を２つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは２．０×１０－６～４．０×１０－４である）。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は８５０～１０００００であることが好ましい。また、スチレン系重合体の製造において、溶媒の量を０～２０％と少なくし、反応温度を８０～１４０℃にする方法がある。
本明細書における「共役ジビニル化合物」とは、共役ビニル基を２つ有する化合物であり、共役ビニル基を２つ有する、直鎖状の化合物であることが好ましい。また、本明細書における「多分岐ビニル化合物」とは、共役ビニル基を３つ以上有する化合物であり、共役ビニル基を３つ以上有する、鎖状の化合物であることが好ましい。
そして、“共役ビニル基”とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基であり、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられる。また、共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
本明細書における「共役ジビニル化合物」とは、共役ビニル基を２つ有する化合物であり、共役ビニル基を２つ有する、直鎖状の化合物であることが好ましい。また、本明細書における「多分岐ビニル化合物」とは、共役ビニル基を３つ以上有する化合物であり、共役ビニル基を３つ以上有する、鎖状の化合物であることが好ましい。
そして、“共役ビニル基”とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基であり、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられる。また、共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
【0016】
本実施形態の共役ジビニル化合物は、２つの共役ビニル基と主鎖構造とを有する構造であることが好ましい。また、本実施形態の多分岐ビニル化合物は、３つ以上の共役ビニル基と主鎖構造とを有する構造であることが好ましい。
当該主鎖構造しては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
当該主鎖構造しては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【0017】
本実施形態において、具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０～１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
本実施形態において、具体的な多分岐ビニル化合物としては、特開２００３－２９２７０７公報に記載の多分岐状マクロモノマー又は特開２００４－１２３８７３公報に記載の多官能ビニル芳香族共重合体が好ましい。
本実施形態において、具体的な多分岐ビニル化合物としては、特開２００３－２９２７０７公報に記載の多分岐状マクロモノマー又は特開２００４－１２３８７３公報に記載の多官能ビニル芳香族共重合体が好ましい。
【0018】
本実施形態において、スチレン系重合体のスチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５万～２０万であることが好ましく、より好ましくは７万～１８万、さらに好ましくは８万～１５万である。
また、本実施形態のスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万～５０万であることが好ましく、より好ましくは２５万～４０万、さらに好ましくは３０万～４０万である。
また、本実施形態のスチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１００万～１８０万が好ましく、より好ましくは１１０万～１７０万、さらにより好ましくは１２０万～１６０万である。
上記の範囲とすることにより、延伸成形性と二次成形性を向上することができる。
また、本実施形態のスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万～５０万であることが好ましく、より好ましくは２５万～４０万、さらに好ましくは３０万～４０万である。
また、本実施形態のスチレン系重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１００万～１８０万が好ましく、より好ましくは１１０万～１７０万、さらにより好ましくは１２０万～１６０万である。
上記の範囲とすることにより、延伸成形性と二次成形性を向上することができる。
【0019】
本実施形態において、スチレン系重合体のｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、３．２～６．０であり、好ましくは３．２～５．０、より好ましくは３．２～４．５である。Ｍｚ／Ｍｗが３．２以上であることにより、二次成形条件の幅を広くすることができ、Ｍｚ／Ｍｗが６．０以下であることにより、二次成形性を向上することができる。
なお、本実施形態において、上記の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をラジカル重合する際に、当該重合に使用する、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。
ここで、本開示において、マトリックス相のスチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値であり、具体的には実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
なお、本実施形態において、上記の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をラジカル重合する際に、当該重合に使用する、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。
ここで、本開示において、マトリックス相のスチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値であり、具体的には実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
【0020】
本実施形態において、マトリックス相のスチレン系重合体の分子量分布が多峰性（分子量分布曲線において２つ以上のピーク（極大値）が存在する）であることが好ましい。マトリックス相のスチレン系重合体の分子量分布が多峰性であることにより、ゴム変性スチレン系樹脂組成物より得られたシートの延伸加工性をより向上させることができる。
なお、本実施形態において、ゴム編成スチレン系樹脂組成物をより効率的に製造する観点からは、当該分子量分布が２峰性であることが好ましい。
また、当該分子量分布が多峰性である場合には、最も大きくなるピークは、溶出開始時間から終了時間の後半５０％の範囲に存在し、溶出開始時間から終了時間の前半５０％の範囲に少なくとも１つのピークが存在することが好ましい。
「分子量分布が多峰性である」とは、スチレン系重合体の山形の分子量分布のモード値が２以上分離して観測されるように、異なる重量分子量を有する２種以上のスチレン系重合体が組成物中に存在することをいう。さらに、「モード値が分離」とは、２以上のモード値を有する分子量分布において、当該２つのモード値の間に極小値が存在することをいう。分子量分布のヒストグラムに長周期的なうねりと、短周期的なうねりと、が混在する場合、ヒストグラムのみから山の数を一義的に決定することは難しい。そのため、２つのモード値の間に極小値が存在しているか否かの判別が難しい場合は、２つのモード値に対応するそれぞれのピークが、１０％以上離れていれば「モード値が分離している」としてもよい。
なお、本実施形態において、ゴム編成スチレン系樹脂組成物をより効率的に製造する観点からは、当該分子量分布が２峰性であることが好ましい。
また、当該分子量分布が多峰性である場合には、最も大きくなるピークは、溶出開始時間から終了時間の後半５０％の範囲に存在し、溶出開始時間から終了時間の前半５０％の範囲に少なくとも１つのピークが存在することが好ましい。
「分子量分布が多峰性である」とは、スチレン系重合体の山形の分子量分布のモード値が２以上分離して観測されるように、異なる重量分子量を有する２種以上のスチレン系重合体が組成物中に存在することをいう。さらに、「モード値が分離」とは、２以上のモード値を有する分子量分布において、当該２つのモード値の間に極小値が存在することをいう。分子量分布のヒストグラムに長周期的なうねりと、短周期的なうねりと、が混在する場合、ヒストグラムのみから山の数を一義的に決定することは難しい。そのため、２つのモード値の間に極小値が存在しているか否かの判別が難しい場合は、２つのモード値に対応するそれぞれのピークが、１０％以上離れていれば「モード値が分離している」としてもよい。
【0021】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂とは、後述のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法の欄に説明する通り、スチレン系重合体を含むマトリクス相中にゴム状重合体粒子が分散されたものであり、ゴム状重合体粒子、並びに必要により添加される、モノビニル化合物及び／又は共役ビニル化合物の存在下で、スチレン系化合物（スチレン系単量体とも称する。）と、必要により添加される当該スチレン系化合物と重合可能な単量体（モノビニル化合物及び／又は共役ビニル化合物）と、を重合させることにより製造することができる。
本実施形態において、スチレン系重合体がマトリクス相の総量に対して５０～１００質量％占めていることが好ましい。
また、本実施形態におけるスチレン系重合体は、ポリスチレン又はスチレン共重合体であることが好ましい。本実施形態におけるスチレン系重合体がスチレン共重合体である場合、スチレン系化合物の単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有することが好ましい。
本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有するスチレン共重合体の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して、５０～９９質量％であり、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは６５～９５質量％である。
上記スチレン共重合体において、スチレン系化合物の単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系化合物の単量体単位の含有量は６７．０～９６．０質量％であることが好ましく、より好ましくは７４．０～９２．０質量％であり、さらに好ましくは７７．０～８７．０質量％の範囲である。
上記スチレン共重合体において、スチレン系化合物の単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は０～１８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０～１６．０質量％であり、さらに好ましくは６．０～１３．０質量％である。
上記スチレン共重合体において、スチレン系化合物の単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は０～１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０～１６．０質量％であり、さらに好ましくは６．０～１３．０質量％である。
なお、スチレン系化合物、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体については、後述のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法の欄で詳説する。
本実施形態において、スチレン系重合体がマトリクス相の総量に対して５０～１００質量％占めていることが好ましい。
また、本実施形態におけるスチレン系重合体は、ポリスチレン又はスチレン共重合体であることが好ましい。本実施形態におけるスチレン系重合体がスチレン共重合体である場合、スチレン系化合物の単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有することが好ましい。
本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有するスチレン共重合体の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して、５０～９９質量％であり、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは６５～９５質量％である。
上記スチレン共重合体において、スチレン系化合物の単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系化合物の単量体単位の含有量は６７．０～９６．０質量％であることが好ましく、より好ましくは７４．０～９２．０質量％であり、さらに好ましくは７７．０～８７．０質量％の範囲である。
上記スチレン共重合体において、スチレン系化合物の単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は０～１８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０～１６．０質量％であり、さらに好ましくは６．０～１３．０質量％である。
上記スチレン共重合体において、スチレン系化合物の単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は０～１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０～１６．０質量％であり、さらに好ましくは６．０～１３．０質量％である。
なお、スチレン系化合物、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体については、後述のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法の欄で詳説する。
【0022】
〈ゴム状重合体粒子〉
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子は、ゴム状重合体の内側にスチレン系重合体を内包し、かつ、外側にスチレン系単量体がグラフト重合したものである。また、本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム状重合体粒子は、内側にスチレン系重合体を内包（サラミ構造、及びコアシェル構造を含む。）し、かつ、外側にスチレン系重合体がグラフトされたものであってよい。
本実施形態において用いることができるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などを使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。
ゴム状重合体の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の質量に対して１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％である。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子は、ゴム状重合体の内側にスチレン系重合体を内包し、かつ、外側にスチレン系単量体がグラフト重合したものである。また、本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム状重合体粒子は、内側にスチレン系重合体を内包（サラミ構造、及びコアシェル構造を含む。）し、かつ、外側にスチレン系重合体がグラフトされたものであってよい。
本実施形態において用いることができるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などを使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。
ゴム状重合体の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の質量に対して１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％である。
【0023】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物１００質量％に対し、５～４０質量％、好ましくは１０～３５質量％である。ゴム状重合体粒子の含有量を５～４０質量％の範囲にすることで剛性と衝撃性のバランスに優れたものが得られる。ゴム状重合体粒子の含有量が４０質量％を超える場合、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する時に重合系の溶液粘度が高くなり、運転が難しくなる傾向となる。ここで、ゴム状重合体粒子の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量として測定することができる。
また、ゴム状重合体粒子の膨潤指数は、好ましくは７～１４、より好ましくは８～１３である。膨潤指数が７～１４の範囲内であれば機械的強度に優れる。ゴム状重合体粒子の膨潤指数は、ゴム変性スチレン樹脂組成物中のトルエン不溶分の膨潤指数として測定することができる。
なお本開示で、トルエン不溶分の含有量、膨潤指数は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。
また、ゴム状重合体粒子の膨潤指数は、好ましくは７～１４、より好ましくは８～１３である。膨潤指数が７～１４の範囲内であれば機械的強度に優れる。ゴム状重合体粒子の膨潤指数は、ゴム変性スチレン樹脂組成物中のトルエン不溶分の膨潤指数として測定することができる。
なお本開示で、トルエン不溶分の含有量、膨潤指数は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。
【0024】
ゴム状重合体粒子のゴム粒子径（平均粒子径）は、好ましくは０．７～５．０μｍ、より好ましくは０．９～４．５μｍ、更により好ましくは１．１～４．０μｍである。０．７～５．０μｍの範囲にすることにより、剛性と機械的強度と光沢に優れたものが得られる。ゴム粒子径は、重合工程のゴム状分散粒子を形成させる領域（相転移）で反応器の撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の種類、分子量及び１，２－ビニル結合含有量、開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量などで調整することが出来る。
なお本開示で、ゴム粒子径は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真から計測される値である。
なお本開示で、ゴム粒子径は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真から計測される値である。
【0025】
〈ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法〉
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法の一例としては、ゴム状重合体を溶解したスチレン系化合物を含むモノビニル化合物と、必要に応じて重合溶媒、重合触媒、連鎖移動剤、共役ジビニル化合物等を添加混合し、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。特に並列に配列した反応器の片方にだけゴム状重合体を添加し、もう片側はゴム状重合体を添加せずに、合流させる配列が好ましい。反応器の様式としては、完全混合型、層流型、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、層流型反応器が好適に用いられる。脱揮工程は、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法の一例としては、ゴム状重合体を溶解したスチレン系化合物を含むモノビニル化合物と、必要に応じて重合溶媒、重合触媒、連鎖移動剤、共役ジビニル化合物等を添加混合し、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。特に並列に配列した反応器の片方にだけゴム状重合体を添加し、もう片側はゴム状重合体を添加せずに、合流させる配列が好ましい。反応器の様式としては、完全混合型、層流型、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、層流型反応器が好適に用いられる。脱揮工程は、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
【0026】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する際に用いる共役ジビニル化合物としては、上記の通り、共役ビニル基を２つ分子内に有する化合物を用いることができる。また、共役ジビニル化合物は両末端に共役ビニル基を少なくとも１つずつ有する化合物であることが好ましく（本願明細書において、「両末端共役ビニル化合物」ともいう。）、また、鎖状高分子であることがより好ましい。共役ジビニル化合物が両末端共役ビニル化合物である場合には、鎖状高分子中に共役ビニル基を２つより多く有する化合物であってもよく、あるいは鎖状高分子中に共役ビニル基を１つのみ有する化合物であってもよく、又はこれらの組合せを本実施形態の効果が発揮される範囲で含んでもよい。共役ジビニル化合物の共役ビニル基の数が２つより多い場合、架橋点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなり、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下することがある。共役ビニル基となっている末端の構造としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【0027】
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１０００００、好ましくは１５００～８００００、より好ましくは２０００～６００００、更により好ましくは２０００～３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣る。分子量が１０００００を超える場合は、重合時に生成したスチレン系樹脂との相溶性が低下し、共役ジビニル化合物同士の絡み合いが増加する。共役ビニル基はこの絡み合いの中に取り込まれ、反応性が低下し、高分子量成分の生成量が低下して好ましくない。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【0028】
共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して３．３×１０－６～２．０×１０－４モル、好ましくは５．０×１０－６～１．５×１０－４モル、より好ましくは８．０×１０－６～１．２×１０－４モルである。含有量が３．３×１０－６モル未満の場合は成形加工性が劣る。一方、含有量が２．０×１０－４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多くなり、外観が不良となる。また高分子量樹脂の割合が増加し、粘弾性が強すぎて樹脂溶融時の伸びなどが低下して成形性が悪化する。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲを使用して測定される値である。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲを使用して測定される値である。
【0029】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を形成する単量体として、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が含まれる。モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリルなどのなどの不飽和カルボン酸系単量体又は不飽和カルボン酸エステル単量体といったビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
【0030】
本実施形態において、モノビニル化合物の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の総量に対して８０～９９質量％、好ましくは８５～９８質量％である。ここでいうモノビニル化合物の含有量とは、モノビニル化合物が重合された高分子中のモノビニル化合物の繰り返し単位の含有量をいう。
【0031】
また、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や連鎖移動剤を使用することができる。重合溶媒は連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量などを調整するために用いる。溶媒として、特に制限はないが、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えばメチルエチルケトンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５～２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【0032】
特に共役ジビニル化合物の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点から重合溶媒を使用することが好ましい。これにより、先に示した共役ジビニル化合物の添加量を増量することができ、ゲルが生じにくい。
【0033】
重合開始剤として、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４ービス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。スチレン系単量体に対して０．００５～０．０８質量％添加することが好ましい。
【0034】
連鎖移動剤としては、例えばα－メチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１－フェニルー２－フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５～０．３重量％程度添加することが好ましい。
【0035】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体を溶解したスチレン系化合物に共役ジビニル化合物を添加して連続重合することにより得られるが、加工の容易さを付与したり、強度の向上のために、予め重合されたスチレン系樹脂や流動パラフィン類など添加剤を押出機で溶融ブレンドしたり、ペレット状態でドライブレンドして用いることもできる。
【0036】
上記のスチレン系樹脂や添加剤としては、流動性の改良のためのＧＰ－ＰＳ樹脂や強度向上のためのゴム質を含有するＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。また、添加剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、酸化防止剤が挙げられる。
【0037】
〈シート〉
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の公知の成形法によって各種成形することができるが、押出成形用に好適であり、Ｔダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。シートの場合は単層であっても良く、多層シートの一部として用いても良い。シートの厚みは、成形品での用途により変化し、特に限定されるものではないが、通常は０．２～３．０ｍｍである。フィルムの場合も同様に特に限定されるものではないが、通常は１０～２００μｍである。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の公知の成形法によって各種成形することができるが、押出成形用に好適であり、Ｔダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。シートの場合は単層であっても良く、多層シートの一部として用いても良い。シートの厚みは、成形品での用途により変化し、特に限定されるものではないが、通常は０．２～３．０ｍｍである。フィルムの場合も同様に特に限定されるものではないが、通常は１０～２００μｍである。
【0038】
〈成形品〉
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシートは、真空成形や真空圧空成形などの熱成形により、種々の形状に二次成形され、各種包装容器に用いることができる。該シートを使用した成形品の具体的な例としては、食品トレー、弁当容器、カップ、デザート容器、アイスクリーム容器、冷菓容器、ヨーグルト容器、ミルクポーション、惣菜容器、豆腐容器などが挙げられる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシートは、真空成形や真空圧空成形などの熱成形により、種々の形状に二次成形され、各種包装容器に用いることができる。該シートを使用した成形品の具体的な例としては、食品トレー、弁当容器、カップ、デザート容器、アイスクリーム容器、冷菓容器、ヨーグルト容器、ミルクポーション、惣菜容器、豆腐容器などが挙げられる。
【実施例0039】
以下に本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の説明では、具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる分析方法と樹脂の評価方法について記す。具体的には、本実施例及び比較例では、以下の（１）～（１０）に示す測定を行った。
【0040】
（１）分子量の測定
本発明にて得られるスチレン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量４００万以上の成分の割合、分子量分布形状は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＧＰＣｍａｘ
分別カラム：測定溶媒が流れる順に、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０６を２本、ＫＦ８００Ｄを１本、直列に接続
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ ＫＦＧ－４Ａ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルター
でろ過を行った。
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．００ｍＬ／分
検出器：示差屈折計（ＴＤＡ３０５）
ＭＡＬＳ検出器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＳＥＣ－ＭＡＬＳ ２０
ＭＡＬＳ検出角度：１２°、２０°、２８°、３６°、４４°、５２°、６０°、６８°、７６°、８４°、９０°、１００°、１０８°、１１６°、１２４°、１３２°、１４０°、１４８°、１５６°、１６４°
ＭＡＬＳ検出器温度：３５℃
標準試料としてＭａｌｖｅｒｎ社製ＰＳ１０５Ｋを使用し計算をおこなった。
本発明にて得られるスチレン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量４００万以上の成分の割合、分子量分布形状は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＧＰＣｍａｘ
分別カラム：測定溶媒が流れる順に、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０６を２本、ＫＦ８００Ｄを１本、直列に接続
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ ＫＦＧ－４Ａ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルター
でろ過を行った。
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．００ｍＬ／分
検出器：示差屈折計（ＴＤＡ３０５）
ＭＡＬＳ検出器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＳＥＣ－ＭＡＬＳ ２０
ＭＡＬＳ検出角度：１２°、２０°、２８°、３６°、４４°、５２°、６０°、６８°、７６°、８４°、９０°、１００°、１０８°、１１６°、１２４°、１３２°、１４０°、１４８°、１５６°、１６４°
ＭＡＬＳ検出器温度：３５℃
標準試料としてＭａｌｖｅｒｎ社製ＰＳ１０５Ｋを使用し計算をおこなった。
【0041】
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
本発明にて得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
本発明にて得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【0042】
（３）トルエン不溶分の含有量、膨潤指数の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量（質量％）、膨潤指数を以下のように測定した。沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ－２０５０Ａ ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量及び膨潤指数、即ち、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の含有量＝Ｗ３／Ｗ１×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝Ｗ２／Ｗ３
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量（質量％）、膨潤指数を以下のように測定した。沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ－２０５０Ａ ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量及び膨潤指数、即ち、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の含有量＝Ｗ３／Ｗ１×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝Ｗ２／Ｗ３
【0043】
（４）ゴム重合体含有量の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）を以下のように測定した。メスフラスコにゴム変性スチレン系樹脂組成物０．４ｇを精秤し（この質量をＷとする）、クロロホルム７５ｍｌを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍｌの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍｌを加え、冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを２５ｍｌ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合液に溶かした溶液６０ｍｌを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍｌの水に溶かした溶液（モル濃度ｘ）で滴定した。本試験Ａｍｌ、空試験Ｂｍｌとし、ゴム状重合体含有率（質量％）は以下の式（１）により求めた。
ゴム状重合体含有率＝１０．８×ｘ×（Ｂ－Ａ）／Ｗ 式（１）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）を以下のように測定した。メスフラスコにゴム変性スチレン系樹脂組成物０．４ｇを精秤し（この質量をＷとする）、クロロホルム７５ｍｌを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍｌの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍｌを加え、冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを２５ｍｌ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合液に溶かした溶液６０ｍｌを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍｌの水に溶かした溶液（モル濃度ｘ）で滴定した。本試験Ａｍｌ、空試験Ｂｍｌとし、ゴム状重合体含有率（質量％）は以下の式（１）により求めた。
ゴム状重合体含有率＝１０．８×ｘ×（Ｂ－Ａ）／Ｗ 式（１）
【0044】
（５）ゴム粒子径の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム粒子径（μｍ）の測定は、３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）を用いた。具体的には、ゴム変性スチレン系樹脂組成物ペレット０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム粒子径（μｍ）の測定は、３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）を用いた。具体的には、ゴム変性スチレン系樹脂組成物ペレット０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
【0045】
（６）溶融張力の測定
スチレン系樹脂組成物の溶融張力（ｇ）は、以下の条件で測定を行った。
装置名：キャピラリーレオメーター ＲＨ１０（マルバーン製）
測定温度：１９０℃
押出速度：２０ｍｍ／分
引取速度：３．１ｍ／分
乾燥条件：測定前にスチレン系樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥させた。
上記測定条件にて、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。引取中にストランドが切れる場合や、荷重の変動係数が１０％を超える場合は測定不可とした。
スチレン系樹脂組成物の溶融張力（ｇ）は、以下の条件で測定を行った。
装置名：キャピラリーレオメーター ＲＨ１０（マルバーン製）
測定温度：１９０℃
押出速度：２０ｍｍ／分
引取速度：３．１ｍ／分
乾燥条件：測定前にスチレン系樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥させた。
上記測定条件にて、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。引取中にストランドが切れる場合や、荷重の変動係数が１０％を超える場合は測定不可とした。
【0046】
（７）シャルピー衝撃強度の測定
本発明にて得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物を、射出成形機（ＥＣ６０Ｎ、東芝機械社製）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度４５℃、射出圧力８０ＭＰａ、射出速度２６ｍｍ／ｓで成形して、ＩＳＯ金型タイプＡの試験片を得た。得られた試験片について、シャルピー衝撃強度（ｋＪ）を、ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチ有で測定した。
本発明にて得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物を、射出成形機（ＥＣ６０Ｎ、東芝機械社製）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度４５℃、射出圧力８０ＭＰａ、射出速度２６ｍｍ／ｓで成形して、ＩＳＯ金型タイプＡの試験片を得た。得られた試験片について、シャルピー衝撃強度（ｋＪ）を、ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチ有で測定した。
【0047】
（８）引張降伏強度の測定
上記（６）で得られた試験片について、引張降伏強度（ＭＰａ）を、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
上記（６）で得られた試験片について、引張降伏強度（ＭＰａ）を、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
【0048】
（９）シートの延伸成形性の測定
創研社製圧縮成型機を用いて、２００℃で厚さ１．２ｍｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍの圧縮成形シートを作成し、その後、東洋精機製作所社製二軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１を用いて、１２０℃で１０分間予熱後、縦横同時に１００ｍｍ／分の速度で３倍に延伸したシートを１０枚作成し、延伸時のシートの破断枚数から、シートの延伸成形性の良否を判定した。破断枚数が少ないほど延伸成形性に優れる。
創研社製圧縮成型機を用いて、２００℃で厚さ１．２ｍｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍの圧縮成形シートを作成し、その後、東洋精機製作所社製二軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１を用いて、１２０℃で１０分間予熱後、縦横同時に１００ｍｍ／分の速度で３倍に延伸したシートを１０枚作成し、延伸時のシートの破断枚数から、シートの延伸成形性の良否を判定した。破断枚数が少ないほど延伸成形性に優れる。
【0049】
（１０）シートの深絞り成形性の測定
創研社製３０ｍｍφシート押出機を用いて、厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。その後、創研社製のシート容器成形機を用いて、容器成形機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度２００℃、雰囲気温度１３０℃、加熱時間６０秒で加熱した。次いで、径８ｃｍで高さ１０ｃｍのコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成型を行い、成形体を各実施例、比較例あたり２０個ずつ成形した。金型の形状が成形容器に正確に転写されている容器の数により、シートの深絞り性を判断した。正確に転写されている容器の数が多いほど深絞り成形性に優れる。
創研社製３０ｍｍφシート押出機を用いて、厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。その後、創研社製のシート容器成形機を用いて、容器成形機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度２００℃、雰囲気温度１３０℃、加熱時間６０秒で加熱した。次いで、径８ｃｍで高さ１０ｃｍのコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成型を行い、成形体を各実施例、比較例あたり２０個ずつ成形した。金型の形状が成形容器に正確に転写されている容器の数により、シートの深絞り性を判断した。正確に転写されている容器の数が多いほど深絞り成形性に優れる。
【0050】
（合成例１）
本実施例で用いた共役ジビニル化合物２は、下記の方法に基づいて製造した。
製造例：共役ジビニル化合物２（ポリブタジエン末端アクリレート、数平均分子量：２６０００）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：２６０００）３２４０５ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ－ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０～８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ－ブチルチタネート１．３６８５ｇを前記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ－ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０～８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
本実施例で用いた共役ジビニル化合物２は、下記の方法に基づいて製造した。
製造例：共役ジビニル化合物２（ポリブタジエン末端アクリレート、数平均分子量：２６０００）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：２６０００）３２４０５ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ－ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０～８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ－ブチルチタネート１．３６８５ｇを前記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ－ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０～８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
【0051】
次に、反応容器内の温度を７５～８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ－ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０～２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ－ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）〔協和化学工業社製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５～８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５～８０℃に調整し、減圧度９０～３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、さらに６０～８０℃の温度で３０～０．８ｋＰａの減圧度で溶媒を脱揮し、共役ジビニル化合物２を得た。
【0052】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物２のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ、９９．３％で、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が２６０００であった。
【0053】
（実施例１）
スチレン単量体８４．１質量部、エチルベンゼン７．５質量部、ポリブタジエン［旭化成社製：ジエン５５］を６．３質量部、重合開始剤１として１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日本油脂社製：パーヘキサＣ］を０．００５質量部、酸化防止剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート［ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６］を０．１３質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型の第１反応器に０．６２Ｌ／時で連続的に供給し、温度を１１４℃／１１９℃／１２３に調整した。攪拌機の回転数は毎分３０回転とした。次にスチレン単量体９２．５質量部、エチルベンゼン７．５質量部、共役ジビニル化合物１［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ－４５（Ｍｎ：４８００）］を０．００３質量部、重合開始剤２として２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日本油脂社製：パーテトラＡ］を０．００２５質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、攪拌機を備え、１ゾーンで温度コントロール可能な１．８Ｌの層流型の第２反応器に０．１８Ｌ／時で連続的に供給し、温度を１１７℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分８０回転とした。続いて第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型の第３反応器に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分２０回転とし、温度は１３７℃／１３９℃／１４４℃とした。続いて第３反応器と直列に接続された、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型の第４反応器に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４５℃／１４９℃／１５３℃とした。続いて第４反応器からの反応液を２４０℃、１．５～２．０ｋＰａに調整された２段真空ベント付き押出機に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発成分を取り除き、ストランド状に押し出した樹脂をカッティングしてペレット状のゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ１とも称する。）を得た。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ１）の製造条件と分析結果を表１に示す。スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、日本電子社製のＮＭＲ（ＪＯＥＬ－ＥＣＡ５００）を使用して測定した。
スチレン単量体８４．１質量部、エチルベンゼン７．５質量部、ポリブタジエン［旭化成社製：ジエン５５］を６．３質量部、重合開始剤１として１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日本油脂社製：パーヘキサＣ］を０．００５質量部、酸化防止剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート［ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６］を０．１３質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型の第１反応器に０．６２Ｌ／時で連続的に供給し、温度を１１４℃／１１９℃／１２３に調整した。攪拌機の回転数は毎分３０回転とした。次にスチレン単量体９２．５質量部、エチルベンゼン７．５質量部、共役ジビニル化合物１［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ－４５（Ｍｎ：４８００）］を０．００３質量部、重合開始剤２として２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日本油脂社製：パーテトラＡ］を０．００２５質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、攪拌機を備え、１ゾーンで温度コントロール可能な１．８Ｌの層流型の第２反応器に０．１８Ｌ／時で連続的に供給し、温度を１１７℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分８０回転とした。続いて第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型の第３反応器に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分２０回転とし、温度は１３７℃／１３９℃／１４４℃とした。続いて第３反応器と直列に接続された、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型の第４反応器に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４５℃／１４９℃／１５３℃とした。続いて第４反応器からの反応液を２４０℃、１．５～２．０ｋＰａに調整された２段真空ベント付き押出機に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発成分を取り除き、ストランド状に押し出した樹脂をカッティングしてペレット状のゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ１とも称する。）を得た。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ１）の製造条件と分析結果を表１に示す。スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、日本電子社製のＮＭＲ（ＪＯＥＬ－ＥＣＡ５００）を使用して測定した。
【0054】
（実施例２～５及び比較例１～５）
実施例２～５及び比較例１～５においては、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～５のゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ２～ＰＳ５）と、比較例１～５の樹脂組成物（ＰＳ７～ＰＳ１１）とを合成し、当該ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び樹脂組成物の諸特性を表２に示すように制御した。
実施例２～５及び比較例１～５においては、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～５のゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ２～ＰＳ５）と、比較例１～５の樹脂組成物（ＰＳ７～ＰＳ１１）とを合成し、当該ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び樹脂組成物の諸特性を表２に示すように制御した。
【0055】
（実施例６）
実施例６のゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ６）は、比較例１で作成した樹脂組成物（ＰＳ７）１００重量部に対して、東ソー株式会社製ポリスチレンＦ－４５０を５重量部ドライブレンドした後、ラボプラストミルで押出し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ６）を作製した。そして、表２に示す諸特性の測定をおこなった。
実施例６のゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ６）は、比較例１で作成した樹脂組成物（ＰＳ７）１００重量部に対して、東ソー株式会社製ポリスチレンＦ－４５０を５重量部ドライブレンドした後、ラボプラストミルで押出し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ６）を作製した。そして、表２に示す諸特性の測定をおこなった。
【0056】
なお、表１に掲げる各共役ジビニル化合物、重合開始剤及び流動パラフィンは以下のものを用いた。
共役ジビニル化合物１：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ－４５］Ｍｎ＝４８００
共役ジビニル化合物２：上記合成例１の欄に記載の方法により、共役ジビニル化合物２（ポリブタジエン末端アクリレート、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６０００）を製造した。
重合開始剤１：１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油社製：パーヘキサＣ］
重合開始剤２：２，２－ビス（４，４－ジ－ターシャリー－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油社製：パーテトラＡ］
流動パラフィン：ＰＳ－３５０Ｓ［三光化学社製］
連鎖移動剤１：α－メチルスチレンダイマー［日油社製：ノフマーＭＳＤ］
連鎖移動剤２：ｎ－ドデシルメルカプタン［富士フィルム和光純薬工業社製］
共役ジビニル化合物１：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ－４５］Ｍｎ＝４８００
共役ジビニル化合物２：上記合成例１の欄に記載の方法により、共役ジビニル化合物２（ポリブタジエン末端アクリレート、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６０００）を製造した。
重合開始剤１：１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油社製：パーヘキサＣ］
重合開始剤２：２，２－ビス（４，４－ジ－ターシャリー－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油社製：パーテトラＡ］
流動パラフィン：ＰＳ－３５０Ｓ［三光化学社製］
連鎖移動剤１：α－メチルスチレンダイマー［日油社製：ノフマーＭＳＤ］
連鎖移動剤２：ｎ－ドデシルメルカプタン［富士フィルム和光純薬工業社製］
【0057】
【表1】
【0058】
上記実施例１～６で得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ１～ＰＳ６）と、比較例１～４で得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物（ＰＳ７～ＰＳ１１）とを用いて、上記（１）～（１０）に示す測定を行った。当該測定結果を以下の表２に示す。
【0059】
【表2】
【0060】
実施例１～実施例６のゴム変性スチレン系樹脂組成物では、成形加工性、特に二次成形性に優れ、さらにシート上のゲル状物質も少なく、成形品の外観に優れたものであることがわかる。
【0061】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明によるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いることで、延伸加工性に優れたシートを得ることができ、当該シートは、家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。