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特開2023-59163ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート、成形体及び部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023059163
(43)【公開日】2023-04-26
(54)【発明の名称】ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート、成形体及び部材
(51)【国際特許分類】
C08F 20/10 20060101AFI20230419BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20230419BHJP
A61K 6/887 20200101ALI20230419BHJP
A61L 27/16 20060101ALI20230419BHJP
A61L 31/04 20060101ALI20230419BHJP
A61L 27/50 20060101ALI20230419BHJP
A61L 31/14 20060101ALI20230419BHJP
C08F 20/14 20060101ALI20230419BHJP
C08F 2/06 20060101ALI20230419BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20230419BHJP
【ＦＩ】
C08F20/10
A61K6/60
A61K6/887
A61L27/16
A61L31/04 110
A61L27/50
A61L31/14
C08F20/14
C08F2/06
C08L33/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021169129
(22)【出願日】2021-10-14
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三田村 健範
【テーマコード（参考）】
4C081
4C089
4J002
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4C081AB11
4C081CA081
4C081CC08
4C081CF21
4C081DA01
4C081DA11
4C081DA16
4C081EA05
4C089BA19
4C089BC20
4C089BD01
4C089BE03
4C089CA09
4J002BG061
4J002GB01
4J011AA04
4J011HA03
4J011HB22
4J100AL03P
4J100CA01
4J100DA01
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA52
(57)【要約】
【課題】ホウ素元素含有量が多く、かつ成形性に優れるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程と、前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備えるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程と、前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備えるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程と、
前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、
前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備えるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、
前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備えるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項2】
前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４，０００～１，５００，０００である、請求項１に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項3】
前記溶媒Ｓ１が、芳香族化合物、炭化水素、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１又は請求項２に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項4】
前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量が、前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項5】
前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度が８０℃～２００℃の範囲内である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項6】
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法により得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート。
【請求項7】
ブロック状、顆粒状、板状又はペレット状である請求項６に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート。
【請求項8】
請求項６又は請求項７に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む成形体。
【請求項9】
請求項７又は請求項８に記載の成形体を含む医療用又は歯科用の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート、成形体及び部材に関する。
【背景技術】
【0002】
重合開始剤として機能する有機ホウ素化合物は、毒性及び有害性が低く、歯科、医療用途（例えば、外科、軟組織接着、創傷被覆等）の安全性が求められる用途への展開が進められている。例えば、特許文献１では、（ａ）重合性モノマー、（ｂ）（メタ）アクリレート重合体及び（ｃ）有機ホウ素化合物を含む重合開始剤組成物を所定量含有してなる歯科用又は外科用接着剤組成物が提案されている。さらに、非特許文献１では、有機ホウ素化合物であるトリブチルボランを用いたメタクリル酸メチルの重合反応について検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平０９－１１０９１３号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】日本化学会誌、１９７３，ｐ．２４０５～２４０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ホウ素化合物は、抗菌性、防カビ性、骨伝導性などの様々な生物学的な作用を奏することが報告されている。そのため、これらの作用を発揮させる点から、ホウ素成分を含む樹脂材料が検討されている。
【0006】
上記非特許文献１では、トリブチルボラン（ＴＢＢ）を用いてメタクリル酸メチルを重合することでポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰММＡ）を生成することが開示されている。しかし、非特許文献１では、製造されるポリメタクリル酸メチルのホウ素の含有量については検討されておらず、非特許文献１に記載の方法で製造されるＰММＡ中にはホウ素元素がほとんど含まれないという問題がある。さらに、非特許文献１に記載の方法で製造されるＰММＡの加工可能温度は比較的高く、成形性の点で改良の余地がある。
【0007】
本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ホウ素元素含有量が多く、かつ成形性に優れるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む成形体及び部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ （メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程と、
前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、
前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備えるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜２＞ 前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４，０００～１，５００，０００である、＜１＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜３＞ 前記溶媒Ｓ１が、芳香族化合物、炭化水素、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、＜１＞又は＜２＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜４＞ 前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量が、前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜５＞ 前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度が８０℃～２００℃の範囲内である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜１＞ （メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程と、
前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、
前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備えるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜２＞ 前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４，０００～１，５００，０００である、＜１＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜３＞ 前記溶媒Ｓ１が、芳香族化合物、炭化水素、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、＜１＞又は＜２＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜４＞ 前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量が、前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
＜５＞ 前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度が８０℃～２００℃の範囲内である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【0009】
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法により得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート。
＜７＞ ブロック状、顆粒状、板状又はペレット状である＜６＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート。
＜８＞ ＜６＞又は＜７＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む成形体。
＜９＞ ＜７＞又は＜８＞に記載の成形体を含む医療用又は歯科用の部材。
＜７＞ ブロック状、顆粒状、板状又はペレット状である＜６＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート。
＜８＞ ＜６＞又は＜７＞に記載のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む成形体。
＜９＞ ＜７＞又は＜８＞に記載の成形体を含む医療用又は歯科用の部材。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、ホウ素元素含有量が多く、かつ成形性に優れるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに前記ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む成形体及び部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示において、数値範囲を示す「～」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、各成分の量について言及する場合、各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリロキシ」とはアクリロキシ又はメタクリロキシを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、ホウ素元素を含むポリ（メタ）アクリレートを意味する。ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、ホウ素元素を含むホウ素化合物（例えば、部分酸化トリアルキルホウ素）を含んでいてもよい。
本開示において、第三の工程後に残留する溶媒、未反応の（メタ）アクリレート等を含むホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートについても、「ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート」に分類する。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、各成分の量について言及する場合、各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリロキシ」とはアクリロキシ又はメタクリロキシを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、ホウ素元素を含むポリ（メタ）アクリレートを意味する。ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、ホウ素元素を含むホウ素化合物（例えば、部分酸化トリアルキルホウ素）を含んでいてもよい。
本開示において、第三の工程後に残留する溶媒、未反応の（メタ）アクリレート等を含むホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートについても、「ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート」に分類する。
【0012】
＜ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法＞
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程と、前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備える。
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程と、前記原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程と、前記反応溶液から溶媒の一部を留去し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る第三の工程と、をこの順で備える。
【0013】
本開示の製造方法によれば、ホウ素元素含有量が多く、かつ成形性に優れるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。本開示の製造方法では、（メタ）アクリレート及び部分酸化トリアルキルホウ素を含む原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱し、さらに、得られた反応溶液から溶媒の一部を留去する。これにより、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの収率が高まり、メタノール等を用いて反応溶液をクエンチ及び沈殿処理してホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得る場合と比較してホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートに残留するホウ素元素含有量を高めることができる。ポリ（メタ）アクリレートよりも融点が低いホウ素化合物が高い濃度で残存し、その後に調製するホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物中にもホウ素化合物が高い濃度で残存することになる。さらに、反応溶液から溶媒の一部を留去することで、一部の溶媒がホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートに残留する。ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートにおいて、残留するホウ素元素含有量が増え、かつ一部の溶媒が残留することで、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート、又はこれを含む樹脂組成物の融点、ガラス転移温度等が低下する。その結果、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート及びこれを含む樹脂組成物の成形可能温度が低下し、成形性が良好となる。
【0014】
さらに、上記成形可能温度が低下することで、加工時の加熱によりホウ素が抜けにくくなる傾向にあり、ホウ素元素含有量に優れる成形体が得られやすくなる。本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート、又はこれを含む樹脂組成物では、加熱成形後に溶媒が揮散するため、成形体の耐熱性は溶媒が残留している状態より良好となる。
【0015】
一方、ポリ（メタ）アクリレート、又はこれを含む樹脂組成物の成形性を高めるために融点の低いホウ素化合物を別途添加した場合、成形温度の低下は期待されるものの、樹脂中への充分なホウ素元素の混合がなされず、加熱成形後の耐熱性が低下するおそれがある。本開示の製造方法では、樹脂組成物等の成形性を高めるために上記ホウ素化合物を重合後の樹脂組成物に添加する必要がなく、成形体の耐熱性の低下を抑制することができる。
【0016】
以下、本開示の製造方法における各工程及び各工程にて用いる原材料、溶媒等について説明する。
【0017】
［第一の工程］
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程を含む。
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリレートと、部分酸化トリアルキルホウ素を含む重合開始剤と、溶媒Ｓ１とを含む原料溶液を準備する第一の工程を含む。
【0018】
（（メタ）アクリレート）
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられる（メタ）アクリレートは、一つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリレートの具体例としては、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられる（メタ）アクリレートは、一つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリレートの具体例としては、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0019】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；及び
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；及び
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0020】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
脂環系又は芳香族ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
脂環系又は芳香族ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0021】
（メタ）アクリレートとしては、得られる樹脂の成形性の観点から、単官能（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【0022】
（重合開始剤）
重合開始剤は、部分酸化トリアルキルホウ素を含む。部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素の部分酸化物である。部分酸化トリアルキルホウ素は、酸化されていないトリアルキルホウ素と部分酸化トリアルキルホウ素との混合物であってもよく、このような混合物も部分酸化トリアルキルホウ素として分類する。
重合開始剤は、部分酸化トリアルキルホウ素を含む。部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素の部分酸化物である。部分酸化トリアルキルホウ素は、酸化されていないトリアルキルホウ素と部分酸化トリアルキルホウ素との混合物であってもよく、このような混合物も部分酸化トリアルキルホウ素として分類する。
【0023】
トリアルキルホウ素としては、例えば、炭素数が２～８のアルキル基が３つ結合したホウ素化合物が好ましく、炭素数が２～６のアルキル基が３つ結合したホウ素化合物がより好ましい。トリアルキルホウ素に含まれるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。トリアルキルホウ素に含まれる３つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。
【0024】
トリアルキルホウ素の具体例としては、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ－ｓｅｃ－ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリヘプチルホウ素、トリオクチルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などが挙げられる。
【0025】
部分酸化トリアルキルホウ素としては、前述のトリアルキルホウ素の部分酸化物が好ましく、部分酸化トリブチルホウ素がより好ましい。
【0026】
部分酸化トリアルキルホウ素としては、トリアルキルホウ素１モルに対し、０．３～０．９モルの酸素が付加されていることが好ましく、０．４～０．６モルの酸素が付加されていることがより好ましい。
【0027】
重合開始剤は、部分酸化トリアルキルホウ素以外の重合開始剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。部分酸化トリアルキルホウ素以外の重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボラン等の有機ホウ素化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられる。
【0028】
重合開始剤における部分酸化トリアルキルホウ素の含有量は、重合開始剤全量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
【0029】
第一の工程にて準備される原料溶液において、（メタ）アクリレートと重合開始剤との質量比である（メタ）アクリレート：重合開始剤は、９０：１０～９９：１であることが好ましく、９２：８～９８：２であることがより好ましい。
【0030】
（溶媒Ｓ１）
本開示の製造方法では、（メタ）アクリレート及び重合開始剤を含む原料溶液の準備のために溶媒Ｓ１が用いられる。溶媒Ｓ１は、（メタ）アクリレート及び重合開始剤を溶解可能であれば特に限定されない。
本開示の製造方法では、（メタ）アクリレート及び重合開始剤を含む原料溶液の準備のために溶媒Ｓ１が用いられる。溶媒Ｓ１は、（メタ）アクリレート及び重合開始剤を溶解可能であれば特に限定されない。
【0031】
溶媒Ｓ１としては、例えば、芳香族化合物、炭化水素、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
溶媒Ｓ１は、１種の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよい。
溶媒Ｓ１は、１種の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよい。
【0032】
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、モノクロロベンゼン、ｏ－クロロフェノール等が挙げられる。
炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、1－メトキシ－２－プロパノール等が挙げられる。
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、等が挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、フルオロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等が挙げられる。
炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、1－メトキシ－２－プロパノール等が挙げられる。
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、等が挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、フルオロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等が挙げられる。
【0033】
第一の工程にて準備される原料溶液において、溶媒Ｓ１の量は特に限定されない。例えば、溶媒Ｓ１ １リットル当たりの（メタ）アクリレートの濃度を、０．１モル～２．０モルとしてもよく、０．５モル～１．５モルとしてもよい。
【0034】
［第二の工程］
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、第一の工程にて準備した原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程を含む。原料溶液を５０℃以上で加熱することでホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重合収率を高められる傾向にある。原料溶液を２００℃以下で加熱することで（メタ）アクリレートの重合反応中の溶媒Ｓ１、（メタ）アクリレートの揮発等を抑制できる傾向にある。
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、第一の工程にて準備した原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱することを含み、反応溶液を得る第二の工程を含む。原料溶液を５０℃以上で加熱することでホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重合収率を高められる傾向にある。原料溶液を２００℃以下で加熱することで（メタ）アクリレートの重合反応中の溶媒Ｓ１、（メタ）アクリレートの揮発等を抑制できる傾向にある。
【0035】
原料溶液の加熱温度は、溶媒Ｓ１、（メタ）アクリレートの沸点等によって適宜調整してもよい。例えば、原料溶液の加熱温度は、５０℃～１８０℃であってもよく、５５℃～１６０℃であってもよく、６０℃～１４０℃であってもよい。
【0036】
原料溶液の加熱時間は、（メタ）アクリレートの重合が可能であれば特に限定されず、例えば、１時間～７２時間であってもよく、２時間～２４時間であってもよく、３時間～１２時間であってもよい。
【0037】
第二の工程は、第一の工程にて準備した原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱する処理以外の処理を含んでいてもよい。例えば、第二の工程は、原料溶液を５０℃～２００℃の範囲内で加熱する処理の後に、原料溶液の準備に使用した重合開始剤のモル数に対して１当量～１０当量である沸点が５０℃～２５０℃の溶媒Ｓ２を、加熱後の原料溶液に添加する処理を含んでいてもよい。溶媒Ｓ２の添加により、（メタ）アクリレートの重合反応を好適に停止、抑制することができる。
【0038】
（溶媒Ｓ２）
溶媒Ｓ２としては、沸点が５０℃～２５０℃の溶媒であれば特に限定されない。具体的には、水、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
溶媒Ｓ２は、１種の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよい。
溶媒Ｓ２としては、沸点が５０℃～２５０℃の溶媒であれば特に限定されない。具体的には、水、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
溶媒Ｓ２は、１種の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒の組み合わせであってもよい。
【0039】
第一級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
第二級アルコールとしては、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール等が挙げられる。
第三級アルコールとしては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
第二級アルコールとしては、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール等が挙げられる。
第三級アルコールとしては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
【0040】
溶媒Ｓ２を加熱後の原料溶液に添加する処理では、重合開始剤のモル数に対して１．５当量～８当量である溶媒Ｓ２を原料溶液に添加することが好ましく、重合開始剤のモル数に対して２当量～６当量である溶媒Ｓ２を原料溶液に添加することがより好ましく、重合開始剤のモル数に対して３当量～５当量である溶媒Ｓ２を原料溶液に添加することがさらに好ましい。
【0041】
［第三の工程］
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、第二の工程を経て得られた反応溶液から溶媒の一部を留去する第三の工程を含む。第三の工程を経ることにより、残留するホウ素元素含有量が多く、かつ一部の溶媒が残留したホウ素含有（メタ）アクリレートを得ることができる。
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、第二の工程を経て得られた反応溶液から溶媒の一部を留去する第三の工程を含む。第三の工程を経ることにより、残留するホウ素元素含有量が多く、かつ一部の溶媒が残留したホウ素含有（メタ）アクリレートを得ることができる。
【0042】
溶媒の一部を留去する方法としては、減圧留去、加熱留去又はこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、加熱留去した後に減圧留去することで反応溶液から溶媒を留去してもよい。
留去される溶媒としては、前述の溶媒Ｓ１、後述する溶媒Ｓ２等が挙げられる。
留去される溶媒としては、前述の溶媒Ｓ１、後述する溶媒Ｓ２等が挙げられる。
【0043】
本開示の製造方法は、前述の第一の工程、第二の工程及び第三の工程以外の工程を含んでいてもよい。
【0044】
本開示の製造方法は、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートにホウ素化合物を別途添加する工程を含んでいてもよい。本開示の製造方法では、ホウ素化合物を別途添加せずともホウ素元素含有量が多いホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得ることができるため、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートにホウ素化合物を別途添加する工程を含んでいなくてもよい。
【0045】
本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、４，０００～１，５００，０００であってもよく、５，０００～１，０００，０００であってもよく、５，５００～５００，０００であってもよい。
本開示では、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量であり、実施例に記載の方法により測定される値である。
本開示では、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量であり、実施例に記載の方法により測定される値である。
【0046】
本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量は、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部であってもよく、０．１１質量部～５質量部であってもよく、０．１２質量部～１質量部であってもよい。
【0047】
本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度は、８０℃～２００℃の範囲内であってもよく、９０℃～１９０℃の範囲内であってもよく、１００℃～１８０℃の範囲内であってもよい。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度は、後述の実施例のようにして求めることができる。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度は、後述の実施例のようにして求めることができる。
【0048】
本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、溶媒を一部含んでいてもよく、例えば、溶媒Ｓ１を含んでいてもよく、溶媒Ｓ１及び溶媒Ｓ２の少なくとも一方を含んでいてもよい。ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、未反応の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートに、溶媒、未反応の（メタ）アクリレート等が含まれていることで、成形可能温度がより低下し、成形性がより良好となる傾向にある。
【0049】
本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートにおいて、溶媒の含有量は、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート全量に対して、０．０１質量％～５質量％であってもよく、０．０５質量％～３質量％であってもよく、０．１質量％～１質量％であってもよい。
溶媒の含有量は、後述の実施例のようにして求めることができる。
溶媒の含有量は、後述の実施例のようにして求めることができる。
【0050】
本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートにおいて、未反応の（メタ）アクリレートの含有量は、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート全量に対して、０．０１質量％～１０質量％であってもよく、０．０５質量％～５質量％であってもよく、０．１質量％～１質量％であってもよい。
未反応の（メタ）アクリレートの含有量は、後述の実施例のようにして求めることができる。
未反応の（メタ）アクリレートの含有量は、後述の実施例のようにして求めることができる。
【0051】
＜ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート＞
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、前述の本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法により得られる化合物である。この化合物は、ホウ素元素含有量が多く、かつ成形性に優れる。
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、前述の本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法により得られる化合物である。この化合物は、ホウ素元素含有量が多く、かつ成形性に優れる。
【0052】
本開示の製造方法にて得られるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート及び本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートは、他の樹脂成分、無機充填剤等の充填剤、その他の成分等と混合して樹脂組成物として用いてもよい。
【0053】
その他の成分としては、特に限定されず、色素、顔料、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤、可塑剤、医療用又は歯科用の添加剤等が挙げられる。
【0054】
樹脂組成物は、医療用又は歯科用の樹脂組成物であってもよい。医療用としては、例えば、外科用、軟組織接着用、創傷被覆用などが挙げられる。歯科用としては、例えば、歯科修復用、義歯床用、歯科接着用などが挙げられる。
【0055】
本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの形状は、特に限定されず、ブロック状、顆粒状、板状又はペレット状であってもよい。また、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物の形状も特に限定されず、ブロック状、顆粒状、板状又はペレット状であってもよい。
【0056】
本開示の成形体は、本開示のホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む。本開示の成形体は、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレート自体を成形したものであってもよく、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を成形したものであってもよい。本開示の成形体は、医療用の成形体であってもよく、歯科用の成形体であってもよい。
【0057】
本開示の医療用又は歯科用の部材は、前述の本開示の成形体を含む。
医療用の部材としては、例えば、外科用、軟組織接着用、及び／又は創傷被覆用の部材などが挙げられる。
歯科用の部材としては、例えば、歯科修復用、義歯床用、歯科接着用の部材などが挙げられる。
医療用の部材としては、例えば、外科用、軟組織接着用、及び／又は創傷被覆用の部材などが挙げられる。
歯科用の部材としては、例えば、歯科修復用、義歯床用、歯科接着用の部材などが挙げられる。
【実施例0058】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0059】
〔実施例１〕
（原料溶液の準備）
メタクリル酸メチル（表１中のＭＭＡ）と、部分酸化トリブチルホウ素（トリアルキルホウ素１モルに対して１モルの酸素が付加された化合物、表１中のＴＢＢＯ）と、溶媒Ｓ１としてのアセトンと、を含む原料溶液を準備した。原料溶液では、メタクリル酸メチルと部分酸化トリブチルホウ素との質量比（メタクリル酸メチル：部分酸化トリブチルホウ素）は９５：５であり、メタクリル酸メチルのモル濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。
（原料溶液の準備）
メタクリル酸メチル（表１中のＭＭＡ）と、部分酸化トリブチルホウ素（トリアルキルホウ素１モルに対して１モルの酸素が付加された化合物、表１中のＴＢＢＯ）と、溶媒Ｓ１としてのアセトンと、を含む原料溶液を準備した。原料溶液では、メタクリル酸メチルと部分酸化トリブチルホウ素との質量比（メタクリル酸メチル：部分酸化トリブチルホウ素）は９５：５であり、メタクリル酸メチルのモル濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。
【0060】
（原料溶液の加熱及び溶媒の添加）
準備した原料溶液を６０℃で７時間加熱し、メタクリル酸メチルを重合させた。７時間加熱後の原料溶液に水を部分酸化トリブチルホウ素のモル数に対して４当量（４ｅｑ／ｍｏｌ ｖｓ ＴＢＢＯ）添加し、反応溶液を得た。
準備した原料溶液を６０℃で７時間加熱し、メタクリル酸メチルを重合させた。７時間加熱後の原料溶液に水を部分酸化トリブチルホウ素のモル数に対して４当量（４ｅｑ／ｍｏｌ ｖｓ ＴＢＢＯ）添加し、反応溶液を得た。
【0061】
（溶媒の留去）
次に、反応溶液から溶媒の一部を留去した。具体的には、６０℃、６０ｍｍＨｇ下で留去し、反応溶液を１３０℃で加熱することで揮発成分を留去し、次いで、反応溶液を７５℃で加熱しつつ減圧下において樹脂中の揮発成分を減じた。
以上の操作によって、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得た。
次に、反応溶液から溶媒の一部を留去した。具体的には、６０℃、６０ｍｍＨｇ下で留去し、反応溶液を１３０℃で加熱することで揮発成分を留去し、次いで、反応溶液を７５℃で加熱しつつ減圧下において樹脂中の揮発成分を減じた。
以上の操作によって、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得た。
【0062】
（重合収率の算出）
得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの質量及び、原料としたメタクリル酸メチル及び部分酸化トリブチルホウ素の合計質量を用い、以下の式に基づいて得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重合収率を算出した。結果を表１に示す。
重合収率（％）＝［（ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの質量）／（メタクリル酸メチル及び部分酸化トリブチルホウ素の合計質量）］×１００
得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの質量及び、原料としたメタクリル酸メチル及び部分酸化トリブチルホウ素の合計質量を用い、以下の式に基づいて得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重合収率を算出した。結果を表１に示す。
重合収率（％）＝［（ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの質量）／（メタクリル酸メチル及び部分酸化トリブチルホウ素の合計質量）］×１００
【0063】
（重量平均分子量の測定）
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、以下の装置及び条件にて標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量を求めた。
－ＧＰＣ測定装置－ ５１５ ＨＰＬＣ ポンプ，７１７ｐｌｕｓ 自動注入装置（日本ウォーターズ株式会社），Ｒ－１０１ 示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ）
－カラム－
ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ－Ｄ，７．５ｍｍ×３００ｍｍ×２本
－サンプルの調製－
測定対象となるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを室温（２０℃～３０℃）で試料１０．０ｍｇあたり１０．０ｍＬの溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）へ溶解させ、一夜静置させた。その後、この溶液をガラスシリンジに取り付けた０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ メンブランフィルターカートリッジ（Ｍｉｌｌｅｘ－ＬＣＲ ３３ｍｍ、メルク社製）でろ過し、ろ液を測定に供した。
－測定条件－
サンプル溶液１００μＬを移動相（例えば、テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速でカラムに導入した。
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を前述の示差屈折率検出器で測定した。ポリメチルメタクリレート標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
結果を表１に示す。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、以下の装置及び条件にて標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量を求めた。
－ＧＰＣ測定装置－ ５１５ ＨＰＬＣ ポンプ，７１７ｐｌｕｓ 自動注入装置（日本ウォーターズ株式会社），Ｒ－１０１ 示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ）
－カラム－
ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ－Ｄ，７．５ｍｍ×３００ｍｍ×２本
－サンプルの調製－
測定対象となるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを室温（２０℃～３０℃）で試料１０．０ｍｇあたり１０．０ｍＬの溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）へ溶解させ、一夜静置させた。その後、この溶液をガラスシリンジに取り付けた０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ メンブランフィルターカートリッジ（Ｍｉｌｌｅｘ－ＬＣＲ ３３ｍｍ、メルク社製）でろ過し、ろ液を測定に供した。
－測定条件－
サンプル溶液１００μＬを移動相（例えば、テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速でカラムに導入した。
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を前述の示差屈折率検出器で測定した。ポリメチルメタクリレート標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
結果を表１に示す。
【0064】
（ホウ素元素含有量の測定）
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量（Ｂ含有量）を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定した。
－測定装置－
ＩＣＰ発光分光分析装置 ７２０－ＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）
－測定条件－
特殊容器を用いて試料を湿式分解し、純水で定容及び適宜希釈したものを検液とし、ＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。
結果を表１に示す。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量（Ｂ含有量）を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定した。
－測定装置－
ＩＣＰ発光分光分析装置 ７２０－ＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）
－測定条件－
特殊容器を用いて試料を湿式分解し、純水で定容及び適宜希釈したものを検液とし、ＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。
結果を表１に示す。
【0065】
（残留モノマー量の測定）
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの残留モノマー量、すなわち、残留するメタクリル酸メチルの量を加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により測定した。
－加熱脱着装置－
ＴＤＳＡ／ＴＤＳ３／ＣＩＳ４（ＧＥＲＳＴＥＬ社製）
－ＧＣ－ＭＳ装置－
ＨＰ６８９０Ｎ－ＨＰ５９７３（アジレント社製）
－カラム－
ＤＢ－ＨｅａｖｙＷＡＸ（６０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×０．５０μｍ）
－測定条件－
試料１０ｍｇを加熱脱着ＧＣ／ＭＳに供し、得られたトータルイオンカレント（ＴＩＣ）クロマトグラムより残留モノマー量を定量した。
－加熱脱着装置の設定－
加熱抽出温度：１２０℃、加熱時間：３０ｍｉｎ、加熱抽出流量：７０ｍＬ／ｍｉｎ、トラップ温度：－１５０℃、脱着温度：３００℃、脱着時間：２ｍｉｎ
－ＧＣ条件－
ＧＣ条件はカラム流量１．４ｍＬ／ｍｉｎ、昇温条件は初め４０℃で３分保持した後に毎分１０℃で昇温し、２７０℃に到達後に４分保持した。ＭＳ測定モードはＳＣＡＮ（ｍ／ｚ ２０－５００）で測定した。
結果を表１に示す。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの残留モノマー量、すなわち、残留するメタクリル酸メチルの量を加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により測定した。
－加熱脱着装置－
ＴＤＳＡ／ＴＤＳ３／ＣＩＳ４（ＧＥＲＳＴＥＬ社製）
－ＧＣ－ＭＳ装置－
ＨＰ６８９０Ｎ－ＨＰ５９７３（アジレント社製）
－カラム－
ＤＢ－ＨｅａｖｙＷＡＸ（６０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×０．５０μｍ）
－測定条件－
試料１０ｍｇを加熱脱着ＧＣ／ＭＳに供し、得られたトータルイオンカレント（ＴＩＣ）クロマトグラムより残留モノマー量を定量した。
－加熱脱着装置の設定－
加熱抽出温度：１２０℃、加熱時間：３０ｍｉｎ、加熱抽出流量：７０ｍＬ／ｍｉｎ、トラップ温度：－１５０℃、脱着温度：３００℃、脱着時間：２ｍｉｎ
－ＧＣ条件－
ＧＣ条件はカラム流量１．４ｍＬ／ｍｉｎ、昇温条件は初め４０℃で３分保持した後に毎分１０℃で昇温し、２７０℃に到達後に４分保持した。ＭＳ測定モードはＳＣＡＮ（ｍ／ｚ ２０－５００）で測定した。
結果を表１に示す。
【0066】
（残留溶媒量の測定）
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの残留溶媒量を加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により測定した。測定条件は残留モノマー量の測定に用いた手法と同じ手法により実施した。
結果を表１に示す。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの残留溶媒量を加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により測定した。測定条件は残留モノマー量の測定に用いた手法と同じ手法により実施した。
結果を表１に示す。
【0067】
（加工可能温度）
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度は次のようにして測定した。本発明により得た樹脂５ｍｇを充填したＤＳＣ測定用のＡｌ製サンプルパンをホットプレート（アズワン社製）に設置して加熱し、樹脂が溶解した時の温度を記録した。加熱は５０℃から始めて１０℃ずつ昇温した。
結果を表１に示す。
ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの加工可能温度は次のようにして測定した。本発明により得た樹脂５ｍｇを充填したＤＳＣ測定用のＡｌ製サンプルパンをホットプレート（アズワン社製）に設置して加熱し、樹脂が溶解した時の温度を記録した。加熱は５０℃から始めて１０℃ずつ昇温した。
結果を表１に示す。
【0068】
〔実施例２～実施例８〕
実施例１において、（原料溶液の準備）の工程にて使用したアセトンを表１に示す溶媒に変更し、（原料溶液の加熱及び溶媒の添加）の工程での原料溶液の加熱温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１と同様にしてホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得た。実施例２～８にて得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを用いて、前述の各物性を求めた。結果を表１に示す。
表１中に示す溶媒の略称は以下の通りである。
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＩＰＡ イソプロパノール
１，４－ＤＯＸ １，４－ジオキサン
ＭＩＢＫ メチルイソブチルケトン
ＡｃＯＢｕ 酢酸ブチル
ＣｌＰｈ モノクロロベンゼン
実施例１において、（原料溶液の準備）の工程にて使用したアセトンを表１に示す溶媒に変更し、（原料溶液の加熱及び溶媒の添加）の工程での原料溶液の加熱温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１と同様にしてホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを得た。実施例２～８にて得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを用いて、前述の各物性を求めた。結果を表１に示す。
表１中に示す溶媒の略称は以下の通りである。
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＩＰＡ イソプロパノール
１，４－ＤＯＸ １，４－ジオキサン
ＭＩＢＫ メチルイソブチルケトン
ＡｃＯＢｕ 酢酸ブチル
ＣｌＰｈ モノクロロベンゼン
【0069】
〔比較例１及び比較例２〕
実施例１において、（原料溶液の加熱及び溶媒の添加）の工程での原料溶液の加熱温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１と同様にしてホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを合成することを試みた。しかし、比較例１及び比較例２では、以下の表１に示すように重合収率が非常に低く、実質的にホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを合成することができなかった。そのため、前述の各物性についてはその評価を省略した。
結果を表１に示す。
実施例１において、（原料溶液の加熱及び溶媒の添加）の工程での原料溶液の加熱温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１と同様にしてホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを合成することを試みた。しかし、比較例１及び比較例２では、以下の表１に示すように重合収率が非常に低く、実質的にホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを合成することができなかった。そのため、前述の各物性についてはその評価を省略した。
結果を表１に示す。
【0070】
〔比較例３〕
実施例１の（原料溶液の準備）と同様にして、原料溶液を準備した。準備した原料溶液を６０℃で７時間加熱し、メタクリル酸メチルを重合させた。７時間加熱後の原料溶液を多量のメタノール中に添加してメタクリル酸メチルの重合反応を停止させた。次いで、メタノール中に沈殿した沈殿物であるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートをろ過により取り出した。比較例３にて得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを用いて、前述の各物性を求めた。結果を表１に示す。
実施例１の（原料溶液の準備）と同様にして、原料溶液を準備した。準備した原料溶液を６０℃で７時間加熱し、メタクリル酸メチルを重合させた。７時間加熱後の原料溶液を多量のメタノール中に添加してメタクリル酸メチルの重合反応を停止させた。次いで、メタノール中に沈殿した沈殿物であるホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートをろ過により取り出した。比較例３にて得られたホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートを用いて、前述の各物性を求めた。結果を表１に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
表１に示すように、比較例１及び比較例２では、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの収率が非常に低かった。
比較例３では、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの収率がやや低く、加工可能温度が高く成形性に課題があった。
実施例１～８では、比較例１～３よりもホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの収率が高く、且つ比較例３よりも加工可能温度が低く成形性が良好であった。さらに、実施例１～８では、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量は、比較例３と比較して高い数値を示した。
比較例３では、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの収率がやや低く、加工可能温度が高く成形性に課題があった。
実施例１～８では、比較例１～３よりもホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートの収率が高く、且つ比較例３よりも加工可能温度が低く成形性が良好であった。さらに、実施例１～８では、ホウ素含有ポリ（メタ）アクリレートのホウ素元素含有量は、比較例３と比較して高い数値を示した。