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特開2023-60713酵素含有粒子形成用組成物、酵素含有粒子、酵素分解性樹脂組成物、及び成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023060713
(43)【公開日】2023-04-28
(54)【発明の名称】酵素含有粒子形成用組成物、酵素含有粒子、酵素分解性樹脂組成物、及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08F 299/04 20060101AFI20230421BHJP
C12N 11/08 20200101ALI20230421BHJP
C12N 9/50 20060101ALN20230421BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20230421BHJP
【ＦＩ】
C08F299/04
C12N11/08 ZBP
C12N9/50
C08L101/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021170450
(22)【出願日】2021-10-18
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】楊 賀
(72)【発明者】
【氏名】長島 稔
(72)【発明者】
【氏名】西尾 健
(72)【発明者】
【氏名】初田 弘毅
(72)【発明者】
【氏名】野口 健
(72)【発明者】
【氏名】和久 香緒里
【テーマコード（参考）】
4B033
4B050
4J127
4J200
【Ｆターム（参考）】
4B033NA22
4B033NB34
4B033NC01
4B033ND02
4B033NG09
4B050CC07
4B050GG10
4B050JJ02
4B050KK16
4B050LL05
4J127AA03
4J127AA07
4J127BB031
4J127BB051
4J127BB091
4J127BB111
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC051
4J127BC151
4J127BD141
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF131
4J127BF13Y
4J127BF141
4J127BF14Y
4J127BF221
4J127BF22Y
4J127BG181
4J127BG18Y
4J127CA01
4J127DA37
4J127DA53
4J127DA61
4J127EA22
4J127EA27
4J127FA01
4J127FA15
4J127FA55
4J127FA57
4J200AA02
4J200AA04
4J200AA06
4J200AA23
4J200AA27
4J200BA04
4J200BA05
4J200BA14
4J200BA18
4J200BA27
4J200CA01
4J200DA00
4J200DA01
4J200DA16
4J200DA17
4J200DA22
4J200DA24
4J200EA11
4J200EA21
(57)【要約】
【課題】酵素含有粒子を簡便で安価に形成することができる酵素含有粒子形成用組成物、水の存在下で優れた加水分解性を有する酵素含有粒子、優れた樹脂の耐久性と、優れた生分解性とを両立することができる成形体、及び前記成形体を簡便で安価に形成することができる酵素分解性樹脂組成物の提供。
【解決手段】重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーと、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素と、前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤とを含有し、前記変性ポリマーが、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含むことを特徴とする酵素含有粒子形成用組成物である。
【選択図】図３
【解決手段】重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーと、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素と、前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤とを含有し、前記変性ポリマーが、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含むことを特徴とする酵素含有粒子形成用組成物である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーと、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素と、前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤とを含有し、
前記変性ポリマーが、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含むことを特徴とする酵素含有粒子形成用組成物。
前記変性ポリマーが、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含むことを特徴とする酵素含有粒子形成用組成物。
【請求項2】
請求項１に記載の酵素含有粒子形成用組成物を硬化させてなることを特徴とする酵素含有粒子。
【請求項3】
請求項２に記載の酵素含有粒子と、前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂と、を含有することを特徴とする酵素分解性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項３に記載の酵素分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酵素含有粒子形成用組成物、酵素含有粒子、酵素分解性樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
人類は、２０世紀において様々な有用な新規合成高分子化合物を化学合成してきたが、それらの化学構造が自然界にはない化学構造を有しているがために、それらを分解する微生物や分解酵素は自然界には存在せず、自然環境中に廃棄物として排出された場合、いつまで経っても分解されないという、正に海洋プラスチック汚染問題に象徴的なプラスチック廃棄物による環境汚染問題を招来する。
【0003】
環境中に存在する微生物が分泌する分解酵素によって二酸化炭素と水とにまで完全に分解される生分解性プラスチック（生分解性樹脂）の開発は、その解決策のひとつとして注力されている。ポリ乳酸はその中の代表的な生分解性樹脂のひとつである。しかしながら、一般的な生分解性樹脂は使用中に劣化しやすく、耐久性に問題がある。また、ポリ乳酸は、酵素分解性を有するものの、その分解速度が非常に緩やかであるという問題がある。このような生分解性樹脂の分解速度を改善するために、加水分解性の高いポリエステルを分解促進剤としてポリ乳酸にブレンドすることにより、ポリ乳酸の生分解性を改善する方法（非特許文献１参照）、通常はコンポスト環境でしか分解しないポリ乳酸に、酵素を内包させることにより、水環境下でも分解させることができる分解開始スイッチ機能を有する酵素内包生分解性樹脂（非特許文献２参照）などが提案されている。
【0004】
しかしながら、前記酵素内包生分解性樹脂は、内包させる多孔質ゲルがバイオゲルＰゲル（アクリルアミド系ゲル）であり、生分解性の面で十分満足できるものではないという問題がある。また、環境中に流出した時に生分解が始まる分解開始スイッチ機能としても不十分であった。
【0005】
したがって、優れた樹脂の耐久性と、優れた生分解性とを両立することができる生分解性樹脂は未だ提供されておらず、その提供が強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】（正）片山傳喜、吉川成志、小暮正人、「資源循環を目指したバイオマスプラスチックの高速酵素分解」、東洋製罐グループ綜合研究所
【非特許文献2】ＱｉｕＹｕａｎ Ｈｕａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０２０， ２１（８）， ｐ．３３０１－３３０７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、酵素含有粒子を簡便で安価に形成することができる酵素含有粒子形成用組成物、水の存在下で優れた加水分解性を有する酵素含有粒子、優れた樹脂の耐久性と、優れた生分解性とを両立することができる成形体、及び前記成形体を簡便で安価に形成することができる酵素分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーと、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素と、前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤とを含有し、
前記変性ポリマーが、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含むことを特徴とする酵素含有粒子形成用組成物である。
＜２＞ 前記＜１＞に記載の酵素含有粒子形成用組成物を硬化させてなることを特徴とする酵素含有粒子である。
＜３＞ 前記＜２＞に記載の酵素含有粒子と、前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂とを含有することを特徴とする酵素分解性樹脂組成物である。
＜４＞ 前記＜３＞に記載の酵素分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする成形体である。
＜１＞ 重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーと、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素と、前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤とを含有し、
前記変性ポリマーが、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含むことを特徴とする酵素含有粒子形成用組成物である。
＜２＞ 前記＜１＞に記載の酵素含有粒子形成用組成物を硬化させてなることを特徴とする酵素含有粒子である。
＜３＞ 前記＜２＞に記載の酵素含有粒子と、前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂とを含有することを特徴とする酵素分解性樹脂組成物である。
＜４＞ 前記＜３＞に記載の酵素分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする成形体である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、酵素含有粒子を簡便で安価に形成することができる酵素含有粒子形成用組成物、水の存在下で優れた加水分解性を有する酵素含有粒子、優れた樹脂の耐久性と、優れた生分解性とを両立することができる成形体、及び前記成形体を簡便で安価に形成することができる酵素分解性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（酵素含有粒子形成用組成物）
本発明の酵素含有粒子形成用組成物は、重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーと、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素と、前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記酵素含有粒子形成用組成物は、水の存在下で優れた加水分解性を有する本発明の酵素含有粒子の形成に用いられるものである。
本発明の酵素含有粒子形成用組成物は、重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーと、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素と、前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記酵素含有粒子形成用組成物は、水の存在下で優れた加水分解性を有する本発明の酵素含有粒子の形成に用いられるものである。
【0012】
なお、本明細書において、「ポリマー」又は「モノマー」とは、単独で、若しくは他のモノマー又はポリマーと組み合わせて、重合による固体材料の形成に適合されるいずれかの基本単位を意味する。「ポリマー」には、「オリゴマー」も含まれる。
【0013】
本明細書において、「生分解性」とは、自然界に広く存在する酵素による分解性を意味する。より具体的には、「生分解性」とは、３７℃、常圧下で４日間、酵素と反応又は微生物に接触させた状態において、その物質の質量が反応前又は微生物との接触前の質量に対して質量変化し、酵素又は微生物を添加していないものと比較して変化率が大きいことを意味する。
【0014】
＜変性ポリマー＞
前記重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーは、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含み、必要に応じて、更にその他の変性ポリマーを含んでいてもよい。
前記重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーは、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを含み、必要に応じて、更にその他の変性ポリマーを含んでいてもよい。
【0015】
本明細書において、「加水分解可能ポリマー」とは、ポリマーと水とが反応することで、分解生成物が得られるポリマーを意味する。
【0016】
前記重合性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アリルアミド基、スチリルオキシ基、スチリルアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、アルコール性又はフェノール性水酸基、シラノール基、脂環式エポキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基のような環状エーテル基を等の開環重合性基などが挙げられる。前記変性ポリマーは、これらの基を１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。また、前記変性ポリマーは、これらの基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。これらの中でも、前記変性ポリマーは、硬化物である酵素含有粒子の加水分解性及び生分解性が優れる点で、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【0017】
なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルと、メタアクリロイルの両方を意味し、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルと、メタアクリルの両方を意味し、用語「（メタ）アクリルオキシ」は、アクリルオキシと、メタアクリルオキシの両方を意味し、用語「（メタ）アリルアミド」は、アリルアミドと、メタアリルアミドの両方を意味する。
【0018】
＜＜重合性基を有する変性ポリカプロラクトン＞＞
前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンジオール、重合性基を有する変性ポリカプロラクトントリオール、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンテトラオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンジオール、重合性基を有する変性ポリカプロラクトントリオール、重合性基を有する変性ポリカプロラクトンテトラオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンにおける重合性基は、前述のものと同様である。
【0020】
前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンが有する重合性基の存在率（％）としては、前記重合性基を導入する前のポリカプロラクトンポリオールに対して、１０％以上９０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましい。前記重合性基の存在率が、１０％未満であると、架橋密度が低くなり、樹脂の耐久性が不十分となることがあり、９０％を超えると、架橋密度が高くなり、粘度の上昇し、酵素分解性が不十分となることがある。
【0021】
前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンが有する重合性基の存在率（％）は、以下の方法で求めることができる。以下は、重合性基がアクロイル基である、アクロイル変性ポリカプロラクトン場合を例に説明する。
まず、測定対象のサンプルを作製するのに用いた、アクロイル基を導入する前の前記ポリカプロラクトンポリオールを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０、Ｔｈｅｒｍｏ製）により、１，６０５ｃｍ－１～１，６５３ｃｍ－１のアクロイル基で（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）のピーク強度を測定する。測定した結果をピーク強度αとする。
次に、測定対象のサンプル（アクロイル変性ポリカプロラクトン）を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０、Ｔｈｅｒｍｏ製）により、１，６０５ｃｍ－１～１，６５３ｃｍ－１のアクロイル基で（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）のピーク強度を測定する。測定した結果をピーク強度Ｘとする。
前記アクロイル変性ポリカプロラクトンが有する前記アクロイル基の存在率（％）は、測定したこれらのピーク強度を用いて、下記式１で求めることができる。
アクロイル変性ポリカプロラクトンが有するアクロイル基の存在率（％）
＝｛（ピーク強度Ｘ）／（ピーク強度α）｝×１００ ・・・式１
なお、前記重合性基の種類に応じて測定するピーク強度の範囲を変更することにより、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンが有する重合性基の存在率（％）を測定することができる。
まず、測定対象のサンプルを作製するのに用いた、アクロイル基を導入する前の前記ポリカプロラクトンポリオールを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０、Ｔｈｅｒｍｏ製）により、１，６０５ｃｍ－１～１，６５３ｃｍ－１のアクロイル基で（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）のピーク強度を測定する。測定した結果をピーク強度αとする。
次に、測定対象のサンプル（アクロイル変性ポリカプロラクトン）を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０、Ｔｈｅｒｍｏ製）により、１，６０５ｃｍ－１～１，６５３ｃｍ－１のアクロイル基で（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）のピーク強度を測定する。測定した結果をピーク強度Ｘとする。
前記アクロイル変性ポリカプロラクトンが有する前記アクロイル基の存在率（％）は、測定したこれらのピーク強度を用いて、下記式１で求めることができる。
アクロイル変性ポリカプロラクトンが有するアクロイル基の存在率（％）
＝｛（ピーク強度Ｘ）／（ピーク強度α）｝×１００ ・・・式１
なお、前記重合性基の種類に応じて測定するピーク強度の範囲を変更することにより、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンが有する重合性基の存在率（％）を測定することができる。
【0022】
－重合性基を有する変性ポリカプロラクトンの製造方法－
前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを製造する方法としては、特に制限はなく、前記重合性基の種類に応じて、公知の方法の中から適宜選択することができる。
例えば、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトンを製造する方法としては、溶媒中で、ポリカプロラクトンポリオールと、アシル化剤とを反応させる方法などが挙げられる。
前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンを製造する方法としては、特に制限はなく、前記重合性基の種類に応じて、公知の方法の中から適宜選択することができる。
例えば、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトンを製造する方法としては、溶媒中で、ポリカプロラクトンポリオールと、アシル化剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【0023】
－－ポリカプロラクトンポリオール－－
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
【0024】
前記ポリカプロラクトンポリオールを合成で得る方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、溶媒中で、カプロラクトン（モノマー）と、重合開始剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【0025】
前記ポリカプロラクトンポリオールの合成原料となるカプロラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能カプロラクトンジオール、二官能カプロラクトンジオール、三官能カプロラクトンジオール、四官能カプロラクトンジオール、単官能カプロラクトントリオール、二官能カプロラクトントリオール、三官能カプロラクトントリオール、四官能カプロラクトントリオール、単官能カプロラクトンテトラオール、二官能カプロラクトンテトラオール、三官能カプロラクトンテトラオール、四官能カプロラクトンテトラオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、二官能カプロラクトンジオール、三官能カプロラクトンジオール、四官能カプロラクトンジオール、単官能カプロラクトントリオール、二官能カプロラクトントリオール、三官能カプロラクトントリオール、四官能カプロラクトントリオール、単官能カプロラクトンテトラオール、二官能カプロラクトンテトラオール、三官能カプロラクトンテトラオールが好ましい。単官能ポリカプロラクトンモノオールでは、ポリカプロラクトン骨格に取り込まれないため、ポリカプロラクトンを形成できない。一方、四官能カプロラクトンテトラオールでは、架橋密度が大きくなり、粘度の上昇及び酵素分解性が低下することがある。
【0026】
前記ポリカプロラクトンポリオールの合成に用いられる重合性開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、後述の＜重合開始剤＞の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
【0027】
前記ポリカプロラクトンポリオールの合成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、後述の－溶媒－の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
【0028】
前記ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、プラクセル（ＰＣＬ） ４１０（ポリカプロラクトンテトラオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００）、ＰＣＬ ２１０（ポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００）、ＰＣＬ ３１２（ポリカプロラクトントリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，２５０）、ＰＣＬ ３０８（ポリカプロラクトンテトラオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：８５０）等のＰＣＬシリーズ（株式会社ダイセル製）、Ｃａｐａ ２１００（ポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００）、Ｃａｐａ ３０９１（ポリカプロラクトントリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：９００）、Ｃａｐａ ４１０１（ポリカプロラクトンテトラオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００）等のＣａｐａシリーズ（インジェビティ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
前記ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その下限値としては、３００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。また、前記ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３,０００以下が好ましい。前記ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００未満であると、カプロラクトン骨格に由来する特性が得られないことがある。また、前記ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００を超えると、架橋構造が不十分となることがある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ－１０１（昭和電工株式会社製品）により測定することができる。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ－１０１（昭和電工株式会社製品）により測定することができる。
【0030】
－－アシル化剤－－
前記アシル化剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、脂肪酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪酸無水物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸、無水α－トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α－トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、（メタ）アクリル酸ｐ－ニトロ安息香酸混合酸無水物、（メタ）アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物などが挙げられる。
前記酸ハロゲン化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、α－トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
前記アシル化剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、脂肪酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪酸無水物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸、無水α－トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α－トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、（メタ）アクリル酸ｐ－ニトロ安息香酸混合酸無水物、（メタ）アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物などが挙げられる。
前記酸ハロゲン化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、α－トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
【0031】
－－溶媒－－
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記アシル化剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル等の二トリル類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記アシル化剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル等の二トリル類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
前記酵素含有粒子形成用組成物における前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0033】
＜＜その他の変性ポリマー＞＞
前記その他の変性ポリマーは、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトン以外の、前記重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーである。
このようなその他の変性ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ＰＬＡ（ポリ乳酸）、変性ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、変性ＰＨＢＨ（３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合ポリエステル）、変性ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記その他の変性ポリマーは、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトン以外の、前記重合性基を有し、加水分解可能なポリマーを形成可能な変性ポリマーである。
このようなその他の変性ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ＰＬＡ（ポリ乳酸）、変性ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、変性ＰＨＢＨ（３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合ポリエステル）、変性ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0034】
前記酵素含有粒子形成用組成物における前記その他のポリマーの含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0035】
＜酵素＞
前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素としては、特に制限はなく、前記変性ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、リパーゼ、プロテナーゼ、クチナーゼなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンの硬化物を分解させない酵素であることが好ましく、プロテナーゼが特に好ましい。
前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを分解させない酵素としては、特に制限はなく、前記変性ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、リパーゼ、プロテナーゼ、クチナーゼなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトンの硬化物を分解させない酵素であることが好ましく、プロテナーゼが特に好ましい。
【0036】
本明細書において、「ポリマーを分解させない酵素」とは、該酵素による前記加水分解可能なポリマーの分解率が０％、即ち、前記変性ポリマーが重合してなる加水分解可能なポリマーを全く分解しない酵素を意味する。
【0037】
前記ポリマーの分解率は、以下の方法で求めることができる。
まず、測定対象のポリマーの質量（以下、「初期質量」と称することがある）を測定する。
次に、測定対象のポリマーをガラス容器に入れ、該ポリマー１ｍｇ当たり、酵素が０．１Ｕ～１００Ｕとなるように酵素液を添加し、測定対象のポリマーを酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置する。
次に、分解しなかったポリマーの断片を濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（以下、「酵素処理後質量」と称することがある）を測定する。
前記初期質量及び前記酵素処理後質量から、下記式２より分解率を算出することができる。
分解率（％）＝（初期質量－酵素処理後質量）／初期質量×１００ ・・・式２
まず、測定対象のポリマーの質量（以下、「初期質量」と称することがある）を測定する。
次に、測定対象のポリマーをガラス容器に入れ、該ポリマー１ｍｇ当たり、酵素が０．１Ｕ～１００Ｕとなるように酵素液を添加し、測定対象のポリマーを酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置する。
次に、分解しなかったポリマーの断片を濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（以下、「酵素処理後質量」と称することがある）を測定する。
前記初期質量及び前記酵素処理後質量から、下記式２より分解率を算出することができる。
分解率（％）＝（初期質量－酵素処理後質量）／初期質量×１００ ・・・式２
【0038】
前記酵素含有粒子形成用組成物における前記酵素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0039】
前記酵素含有粒子形成用組成物において、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトン１００質量部に対する前記酵素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がより好ましい。前記酵素含有粒子形成用組成物において、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトン１００質量部に対する前記酵素の含有量が、０．０１質量部未満であると、生分解性が不十分となることがあり、５質量部を超えると、前記酵素含有粒子形成用組成物の硬化物である酵素含有粒子表面に酵素が露出及び拡散してしまい、樹脂の耐久性が不十分となることがある。
【0040】
＜重合開始剤＞
前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤としては、特に制限はなく、前記変性ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記変性ポリマーを重合させる重合開始剤としては、特に制限はなく、前記変性ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0041】
－熱重合開始剤－
前記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0042】
アゾ系開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＶＡ－０４４、ＶＡ－４６Ｂ、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０６１、ＶＡ－０６７、ＶＡ－０８６、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（以上、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、なお、「ＶＡＺＯ」は商標である）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）（Ｖ－６０１）（以上、富士フイルム和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【0043】
過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、なお「Ｐｅｒｋａｄｏｘ」は商標である）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製、なお、「Ｌｕｐｅｒｓｏｌ」は商標である）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１－Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、なお、「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ」は商標である）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
【0044】
過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、過硫酸塩開始剤と、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系などが挙げられる。
レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、過硫酸塩開始剤と、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系などが挙げられる。
【0045】
－光重合開始剤－
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
これらの中でも、前記重合性開始剤としては、ラジカル重合開始剤が、種々の材料に反応でき、自由に重合することができる観点から好ましく、パーオキシドを主成分とする重合性開始剤がより好ましく、低温で活性を有する観点から、パーオキシジカーボネート系を主成分とする重合性開始剤が特に好ましい。
【0047】
前記酵素含有粒子形成用組成物における前記重合開始剤の含有量としては、前記変性ポリマーを重合させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0048】
＜その他の成分＞
前記酵素含有粒子形成用組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的適宜選択することができ、例えば、前記変性ポリマー以外のポリマー、モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酵素含有粒子形成用組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的適宜選択することができ、例えば、前記変性ポリマー以外のポリマー、モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0049】
前記酵素含有粒子形成用組成物における前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0050】
前記酵素含有粒子形成用組成物は、これを硬化させることで酵素含有粒子を簡便で安価に形成することができる。したがって、後述する本発明の酵素含有粒子の製造に好適に用いられる。
【0051】
（酵素含有粒子）
本発明の酵素含有粒子は、本発明の酵素含有粒子形成用組成物を硬化させてなるものである。したがって、前記酵素含有粒子は、前記酵素含有粒子形成用組成物中の変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマーと、前記加水分解可能なポリマーを分解させない酵素とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の酵素含有粒子は、本発明の酵素含有粒子形成用組成物を硬化させてなるものである。したがって、前記酵素含有粒子は、前記酵素含有粒子形成用組成物中の変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマーと、前記加水分解可能なポリマーを分解させない酵素とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【0052】
前記酵素含有粒子は、前記酵素が、前記加水分解可能なポリマーに固定化されてなる。これにより、前記酵素の酵素活性は、熱やＵＶ照射等の外部刺激により低下せず、優れた耐久性を有するものである。一方、前記酵素を固定化する前記ポリマーは、加水分解可能であるため、水の存在下で該ポリマーの分解が開始され、これにより該ポリマーに固定化された酵素が露出及び拡散する。したがって、前記酵素により分解可能な樹脂を硬化させてなる成形体に、前記酵素含有粒子を含有させることにより、該成形体は使用中には分解が起こらず、環境中で水に晒された際に、初めて生分解が開始されることとなる。したがって、前記酵素含有粒子は、前記成形体に分解開始スイッチ機能を付与することができるものである。
【0053】
前記酵素含有粒子の構造及び形状としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記加水分解可能なポリマーを分解させない酵素が、前記変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマーで内包化（「カプセル化」とも称することがある）されてなるものであることが好ましい。
【0054】
＜その他の成分＞
前記酵素含有粒子における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤（乳化剤）、分散剤、消泡剤、密着増強剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記酵素含有粒子は、界面活性剤を含有することが、前記酵素含有粒子の耐久性を高め、前記成形体に優れた分解開始スイッチ機能を付与することができる点で好ましい。
前記酵素含有粒子における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤（乳化剤）、分散剤、消泡剤、密着増強剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記酵素含有粒子は、界面活性剤を含有することが、前記酵素含有粒子の耐久性を高め、前記成形体に優れた分解開始スイッチ機能を付与することができる点で好ましい。
【0055】
－界面活性剤－
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、前記変性ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イオン性不純物の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性セルロース、酸化エチレン系（ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）、多価アルコール脂肪酸エステル系（グリセリンの脂肪酸エステル型、アンヒドロソルビトール脂肪酸エステル型など）、ポリ（エチレンイミン）系などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性セルロースが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、前記変性ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イオン性不純物の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性セルロース、酸化エチレン系（ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）、多価アルコール脂肪酸エステル系（グリセリンの脂肪酸エステル型、アンヒドロソルビトール脂肪酸エステル型など）、ポリ（エチレンイミン）系などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性セルロースが好ましい。
【0056】
前記酵素含有粒子における前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、０．１質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～３質量％がより好ましい。前記界面活性剤の含有量が、０．１質量％未満であると、乳化が十分に進行せず、前記酵素含有粒子を形成できなくなることがあり、前記界面活性剤の含有量が、１０質量％を超えると、界面活性剤の性質が樹脂に悪影響を及ぼす（例えば、前記酵素により分解可能な樹脂を硬化させてなる成形体の生分解が遅くなる、前記加水分解可能なポリマーの所望の性質が得られなくなるなど）ことがある。
【0057】
前記酵素含有粒子形成用組成物において、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトン１００質量部に対する前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記酵素含有粒子形成用組成物において、前記重合性基を有する変性ポリカプロラクトン１００質量部に対する前記界面活性剤の含有量が、０．１質量部未満であると、前記酵素含有粒子の耐久性が不十分となることや、前記酵素により分解可能な樹脂を硬化させてなる成形体に前記酵素含有粒子を含有させた場合、該成形体を分解してしまい、該成形体の耐久性が不十分となることがあり、１０質量部を超えると、界面活性剤の性質が樹脂に悪影響を及ぼすことがある。
【0058】
－分散剤－
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物を用いることができる。この他にも、前記分散剤としては、スルホ基（スルホン酸塩を含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩を含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステルを含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物などを用いることもできる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物を用いることができる。この他にも、前記分散剤としては、スルホ基（スルホン酸塩を含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩を含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステルを含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物などを用いることもできる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0059】
前記酵素含有粒子における前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【0060】
－消泡剤－
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級アルコール、高級アルコール誘導体、脂肪酸誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級アルコール、高級アルコール誘導体、脂肪酸誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0061】
前記酵素含有粒子における前記消泡剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【0062】
－密着増強剤－
前記密着増強剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
前記密着増強剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記密着増強剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
前記密着増強剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
前記酵素含有粒子における前記密着増強剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【0064】
前記酵素含有粒子の製造方法としては、前記酵素を失活させずに前記酵素含有粒子形成用組成物を硬化させることができる方法であれば、特に制限はなく、前記重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、前記酵素含有粒子形成用組成物を熱で硬化させる方法、前記酵素含有粒子形成用組成物を光で硬化させる方法などが挙げられる。
【0065】
前記熱で硬化させる場合の温度としては、前記酵素を失活させずに前記酵素含有粒子形成用組成物を硬化させることができる温度であれば、特に制限はなく、前記重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【0066】
前記光で硬化させる場合の光条件としては、前記酵素を失活させずに前記酵素含有粒子形成用組成物を硬化させることができる光条件であれば、特に制限はなく、前記重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【0067】
前記加水分解可能なポリマーを分解させない酵素を、前記変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマーで内包（カプセル）化する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、前記変性ポリマーが有する重合性基の種類などに応じて適宜選択することができるが、製造の簡便さの点から、界面重合法が好ましい。
【0068】
前記界面活性剤は、前記酵素含有粒子形成用組成物の硬化反応中に添加してもよく、前記酵素含有粒子形成用組成物の硬化反応後に添加してもよい。これらの中でも、前記酵素含有粒子形成用組成物の硬化反応中に添加することが、前記酵素含有粒子の表面に該界面活性剤を配する（コーティングする）ことができ、簡便に効率よく製造できる点で好ましい。
【0069】
以下に、図１Ａを用いて前記酵素含有粒子の一例について説明する。
酵素含有粒子１は、図１Ａに示すような構造を有しており、変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマー２の内部に、酵素３が内包されてなる。
酵素含有粒子１は、図１Ａに示すような構造を有しており、変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマー２の内部に、酵素３が内包されてなる。
【0070】
次に、図１Ｂを用いて前記酵素含有粒子の別の一例について説明する。
酵素含有粒子１は、図１Ｂに示すような構造を有しており、変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマー２をコア粒子とし、図１Ａの場合と同様に、コア粒子は、変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマー２を分解させない酵素３を内包してなる。コア粒子の最表面には、界面活性剤によるシェル層４を有するようなカプセル構造を有する。
酵素含有粒子１は、図１Ｂに示すような構造を有しており、変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマー２をコア粒子とし、図１Ａの場合と同様に、コア粒子は、変性ポリマーが重合されてなる加水分解可能なポリマー２を分解させない酵素３を内包してなる。コア粒子の最表面には、界面活性剤によるシェル層４を有するようなカプセル構造を有する。
【0071】
前記コア粒子の前記界面活性剤による被覆率としては、特に制限はなく、前記変性ポリマーの種類に応じて適宜選択することができるが、その下限値としては、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記被覆率が、６０％未満であると、前記酵素含有粒子の耐久性が不十分となることや、前記酵素により分解可能な樹脂を硬化させてなる成形体に前記酵素含有粒子を含有させた場合、該成形体を分解してしまい、該成形体の耐久性が不十分となることがある。前記被覆率の上限値としては、生分解及び耐久性の点では、特に制限はないが、コスト的な観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
前記被覆率は、前記酵素含有粒子の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、ＪＳＭ－６５１０Ａ、日本電子株式会社製）で観察して求めることができる。
前記被覆率は、前記酵素含有粒子の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、ＪＳＭ－６５１０Ａ、日本電子株式会社製）で観察して求めることができる。
【0072】
前記酵素含有粒子は、熱やＵＶ照射等の外部刺激により酵素活性が低下せず、優れた耐久性を有する一方で、水の存在下で優れた加水分解性を有するため、後述する本発明の成形体に好適に用いられ、該成形体に、環境中で水に晒された際に、初めて生分解が開始される分解開始スイッチ機能を好適に付与することができる。
【0073】
（酵素分解性樹脂組成物）
本発明の酵素分解性樹脂組成物は、本発明の酵素含有粒子と、前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の酵素分解性樹脂組成物は、本発明の酵素含有粒子と、前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【0074】
＜酵素含有粒子＞
前記酵素含有粒子は、本発明の酵素含有粒子であり、前記（酵素含有粒子）の項目に記載の通りである。
前記酵素含有粒子は、本発明の酵素含有粒子であり、前記（酵素含有粒子）の項目に記載の通りである。
【0075】
前記酵素分解性樹脂組成物における前記酵素含有粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酵素分解性樹脂組成物全量に対して、１質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。前記酵素含有粒子の含有量が、１質量％未満であると、前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体の生分解性が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体の表面に酵素が露出及び拡散してしまい、樹脂の耐久性が不十分となることがある。
【0076】
＜樹脂＞
前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂としては、特に制限はなく、前記酵素の種類に応じて適宜選択することができるが、重合性基を有するポリマーが好ましく、例えば、重合性基を有するポリ乳酸、ポリグルコール酸、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性基を有するポリ乳酸が好ましい。
前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂としては、特に制限はなく、前記酵素の種類に応じて適宜選択することができるが、重合性基を有するポリマーが好ましく、例えば、重合性基を有するポリ乳酸、ポリグルコール酸、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性基を有するポリ乳酸が好ましい。
【0077】
前記重合性基を有するポリ乳酸における重合性基としては、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の＜変性ポリマー＞の項目に記載のものと同様のものが挙げられる。
【0078】
＜＜重合性基を有するポリ乳酸＞＞
前記重合性基を有するポリ乳酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、重合性基を有する変性ポリ乳酸ジオール、重合性基を有する変性ポリ乳酸トリオール、重合性基を有する変性ポリ乳酸テトラオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合性基を有するポリ乳酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、重合性基を有する変性ポリ乳酸ジオール、重合性基を有する変性ポリ乳酸トリオール、重合性基を有する変性ポリ乳酸テトラオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0079】
前記重合性基を有する変性ポリ乳酸が有する重合性基の存在率（％）としては、前記重合性基を導入する前のポリ乳酸ポリオールに対して、１０％以上９０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましい。前記重合性基の存在率が、１０％未満であると、架橋密度が低くなり、樹脂の耐久性が不十分となることがあり、９０％を超えると、架橋密度が高くなり、粘度の上昇し、生分解が不十分となることがある。
前記変性ポリ乳酸が有する重合性基の存在率（％）は、前記変性ポリカプロラクトンが有する重合性基の存在率（％）と同様の方法で求めることができる。
前記変性ポリ乳酸が有する重合性基の存在率（％）は、前記変性ポリカプロラクトンが有する重合性基の存在率（％）と同様の方法で求めることができる。
【0080】
－重合性基を有する変性ポリ乳酸の製造方法－
前記重合性基を有する変性ポリ乳酸を製造する方法としては、特に制限はなく、前記重合性基の種類に応じて、公知の方法の中から適宜選択することができる。
例えば、（メタ）アクロイル変性ポリ乳酸を製造する方法としては、溶媒中で、ポリ乳酸ポリオールと、アシル化剤とを反応させる方法などが挙げられる。
前記重合性基を有する変性ポリ乳酸を製造する方法としては、特に制限はなく、前記重合性基の種類に応じて、公知の方法の中から適宜選択することができる。
例えば、（メタ）アクロイル変性ポリ乳酸を製造する方法としては、溶媒中で、ポリ乳酸ポリオールと、アシル化剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【0081】
－－ポリ乳酸ポリオール－－
前記ポリ乳酸ポリオールとしては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
前記ポリ乳酸ポリオールとしては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
【0082】
前記ポリ乳酸ポリオールを合成で得る方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、溶媒中で、ポリ乳酸（モノマー）と、重合開始剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【0083】
前記ポリ乳酸ポリオールの合成原料となるポリ乳酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能ポリ乳酸ジオール、二官能ポリ乳酸ジオール、三官能ポリ乳酸ジオール、四官能ポリ乳酸ジオール、単官能ポリ乳酸トリオール、二官能ポリ乳酸トリオール、三官能ポリ乳酸トリオール、四官能ポリ乳酸トリオール、単官能ポリ乳酸テトラオール、二官能ポリ乳酸テトラオール、三官能ポリ乳酸テトラオール、四官能ポリ乳酸テトラオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、二官能ポリ乳酸ジオール、三官能ポリ乳酸ジオール、四官能ポリ乳酸ジオール、単官能ポリ乳酸トリオール、二官能ポリ乳酸トリオール、三官能ポリ乳酸トリオール、四官能ポリ乳酸トリオール、単官能ポリ乳酸テトラオール、二官能ポリ乳酸テトラオール、三官能ポリ乳酸テトラオールが好ましい。単官能ポリ乳酸モノオールでは、ポリ乳酸骨格に取り込まれない為、ポリ乳酸を形成できない。一方、四官能ポリ乳酸テトラオールでは、架橋密度が大きくなり、粘度の上昇及び酵素分解性が低下することがある。
【0084】
本明細書において、前記ポリ乳酸の構成単位としては、Ｌ－乳酸のみからなるポリ－Ｌ－乳酸であってもよく、Ｄ－乳酸のみからなるポリ－Ｄ－乳酸であってもよく、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸の両方を種々のモル比で含有するポリ－Ｌ，Ｄ－乳酸であってもよい。
【0085】
前記ポリ乳酸ポリオールの合成に用いられる重合性開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の＜重合開始剤＞の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
【0086】
前記ポリ乳酸ポリオールの合成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の－溶媒－の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
【0087】
前記ポリ乳酸ポリオールの市販品としては、例えば、ＰＬＡ ２２０５（ポリ乳酸ジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００、ｅＳＵＮ社製）、ＰＬＡ ２２０Ｍ（ポリ乳酸ジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００、ｅＳＵＮ社製）、ＰＬＡ ２２０Ｂ（ポリ乳酸ジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００、ｅＳＵＮ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0088】
前記ポリ乳酸ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その下限値としては、３００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。また、前記ポリ乳酸ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましい。前記ポリ乳酸ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００未満であると、ポリ乳酸骨格に由来する特性が得られないことがある。また、前記ポリ乳酸ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００を超えると、架橋構造が不十分となることがある。
【0089】
－－アシル化剤－－
前記アシル化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の－－アシル化剤－－の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
前記アシル化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の－－アシル化剤－－の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
【0090】
－－溶媒－－
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記アシル化剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の－－溶媒－－の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記アシル化剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の－－溶媒－－の項目に記載のものと同様のものを用いることができる。
【0091】
前記酵素分解性樹脂組成物における前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酵素分解性樹脂組成物全量に対して、５０質量％～９８質量％が好ましく、８０質量％～９５質量％がより好ましい。前記樹脂の含有量が、５０質量％未満であると、本来の樹脂としての性質を失ってしまうことがあり、９８質量％を超えると、酵素分解性樹脂組成物を分解するのに時間を要することがある。
【0092】
前記酵素分解性樹脂組成物において、前記樹脂１００質量部に対する前記酵素含有粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。前記酵素分解性樹脂組成物において、前記樹脂１００質量部に対する前記酵素含有粒子の含有量が、２質量部未満であると、前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体の生分解性が不十分となることがあり、５０質量部を超えると、前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体の表面に酵素が露出及び拡散してしまい、樹脂の耐久性が不十分となることがある。
【0093】
＜その他の成分＞
前記酵素分解性樹脂組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的適宜選択することができ、例えば、多孔質材料、発泡剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酵素分解性樹脂組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的適宜選択することができ、例えば、多孔質材料、発泡剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0094】
＜＜多孔質材料＞＞
前記多孔質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填剤（フィラー）として使用することができる多孔質の材料などが挙げられる。前記多孔質材料を含有することより、前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体の硬度を向上させつつ、分解に際しては多孔質の領域から酵素が作用しやすくなり生分解性を向上させることができる。
前記多孔質材料としては、例えば、珪藻土、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。
前記多孔質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填剤（フィラー）として使用することができる多孔質の材料などが挙げられる。前記多孔質材料を含有することより、前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体の硬度を向上させつつ、分解に際しては多孔質の領域から酵素が作用しやすくなり生分解性を向上させることができる。
前記多孔質材料としては、例えば、珪藻土、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。
【0095】
＜＜発泡剤＞＞
前記発泡剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記酵素分解性樹脂組成物に含有させ、硬化の際に発泡させることにより、硬化物を多孔質化させることができる材料などが挙げられる。前記発泡剤により前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体を多孔質化させることによって、該硬化物の生分解性を向上させることができる。
前記発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。
前記発泡剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記酵素分解性樹脂組成物に含有させ、硬化の際に発泡させることにより、硬化物を多孔質化させることができる材料などが挙げられる。前記発泡剤により前記酵素分解性樹脂組成物の硬化物である成形体を多孔質化させることによって、該硬化物の生分解性を向上させることができる。
前記発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。
【0096】
前記酵素分解性樹脂組成物における前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0097】
前記酵素分解性樹脂組成物は、これを硬化させることで成形体を簡便で安価に形成することができる。したがって、後述する本発明の成形体の製造に好適に用いられる。
【0098】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の酵素分解性樹脂組成物を硬化させてなるものである。したがって、前記成形体は、本発明の酵素含有粒子と、前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂を重合されてなるポリマーとを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の成形体は、本発明の酵素分解性樹脂組成物を硬化させてなるものである。したがって、前記成形体は、本発明の酵素含有粒子と、前記酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂を重合されてなるポリマーとを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【0099】
前記成形体は、使用中には分解が起こらず、環境中で水に晒された際に、初めて生分解が開始されることとなる。即ち、前記成形体中の前記酵素含有粒子により、分解開始スイッチ機能を有するものである。
【0100】
＜その他の成分＞
前記成形体における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記成形体における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0101】
前記成形体の製造方法としては、前記酵素を失活させずに前記酵素分解性樹脂組成物を硬化させることができる方法であれば、特に制限はなく、前記重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、前記酵素分解性樹脂組成物を熱で硬化させる方法、前記酵素分解性樹脂組成物を光で硬化させる方法などが挙げられる。
【0102】
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、前記（酵素含有粒子形成用組成物）の＜重合開始剤＞の項目に記載のものなどが挙げられる。これらの中でも、光重合開始剤が好ましい。
【0103】
前記熱で硬化させる場合の温度としては、前記酵素を失活させずに前記酵素含有粒子形成用組成物を硬化させることができる温度であれば、特に制限はなく、前記重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【0104】
前記光で硬化させる場合の光条件としては、前記酵素を失活させずに前記酵素分解性樹脂組成物を硬化させることができる光条件であれば、特に制限はなく、前記重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【0105】
前記成形体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状などが挙げられる。これらの中でも、フィルム状が好ましい。
【0106】
以下に、図２を用いて前記成形体の一例について説明する。
前記成形体５は、図２に示すような構造を有しており、酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂を重合したポリマー６に、酵素含有粒子１が分散された構造を有する。
ポリマー６における酵素含有粒子１の分散形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一に分散されていることが、加水分解性及び生分解性が優れる点で好ましい。
前記成形体５は、図２に示すような構造を有しており、酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂を重合したポリマー６に、酵素含有粒子１が分散された構造を有する。
ポリマー６における酵素含有粒子１の分散形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一に分散されていることが、加水分解性及び生分解性が優れる点で好ましい。
【0107】
次に、図３を用いて前記成形体の生分解スキームの一例について説明する。
前記成形体中の酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂を重合したポリマーが環境中に流出した際、何らかの刺激で形成された傷（孔、亀裂等）や、成形体を形成する際に自然に形成された隙間から、水が浸入する。この水の存在により、酵素含有粒子１が最表面にシェル層４（界面活性剤層）を有する場合は、まず該シェル層４が溶解し、続いて酵素含有粒子１のコア粒子を構成する加水分解可能なポリマー２が崩壊する。これにより、酵素含有粒子１に内包された酵素３が徐々に露出及び拡散し、成形体における酵素含有粒子１に含まれる酵素３により分解可能な樹脂を重合したポリマーと接触し、成形体が分解される。なお、図３において、酵素３により分解可能な樹脂を重合したポリマーの詳細な図は省略するが、酵素１の周囲には酵素３により分解可能な樹脂を重合したポリマーが存在する。
前記成形体中の酵素含有粒子に含まれる酵素により分解可能な樹脂を重合したポリマーが環境中に流出した際、何らかの刺激で形成された傷（孔、亀裂等）や、成形体を形成する際に自然に形成された隙間から、水が浸入する。この水の存在により、酵素含有粒子１が最表面にシェル層４（界面活性剤層）を有する場合は、まず該シェル層４が溶解し、続いて酵素含有粒子１のコア粒子を構成する加水分解可能なポリマー２が崩壊する。これにより、酵素含有粒子１に内包された酵素３が徐々に露出及び拡散し、成形体における酵素含有粒子１に含まれる酵素３により分解可能な樹脂を重合したポリマーと接触し、成形体が分解される。なお、図３において、酵素３により分解可能な樹脂を重合したポリマーの詳細な図は省略するが、酵素１の周囲には酵素３により分解可能な樹脂を重合したポリマーが存在する。
【0108】
前記成形体は、使用中には分解が起こらず、優れた樹脂の耐久性を有するものである。また、水の存在を分解開始スイッチとして、環境中で水に晒された際には優れた生分解を有するものである。したがって、自動車、包装材、建材、ＩＴ、農業、メディカル、ＤＩＹ関連等の各種産業分野において好適に利用でき、更に環境負荷低減に貢献することができる。
【実施例0109】
以下に合成例、製造例、実施例、比較例、及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、製造例、実施例、及び試験例に何ら限定されるものではない。
【0110】
（合成例Ａ－１：アクリロイル変性ポリカプロラクトン１の合成）
熱電対、撹拌装置、及び冷却装置を備えたガラス製の三口フラスコに、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）５０質量部と、テトラヒドロフラン５０質量部とを入れ、溶解させた混合液を得た。別途、アクリル酸クロリドを１６．２９質量部測り取り、上述の混合液に等圧滴下ロートを用いて徐々に滴下した。アクリル酸クロリドがなくなった時点で、等圧滴下ロートを外して、完全に反応が終了するまで、１２０分間還流（Ｒｅｆｌｕｘ）させた。上述の合成体を常温に冷却後、反応液の濾液をロータリーエバポレーターにより蒸発させ、残留物をジクロロメタン１００質量部に溶解し、分液ロートに移して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した後、飽和食塩水を用いて３回分液した。ジクロロメタンの層をナスフラスコに移し、エバポレーターで濃縮し、減圧乾燥して目的物である［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を収率９１％で得た。
熱電対、撹拌装置、及び冷却装置を備えたガラス製の三口フラスコに、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）５０質量部と、テトラヒドロフラン５０質量部とを入れ、溶解させた混合液を得た。別途、アクリル酸クロリドを１６．２９質量部測り取り、上述の混合液に等圧滴下ロートを用いて徐々に滴下した。アクリル酸クロリドがなくなった時点で、等圧滴下ロートを外して、完全に反応が終了するまで、１２０分間還流（Ｒｅｆｌｕｘ）させた。上述の合成体を常温に冷却後、反応液の濾液をロータリーエバポレーターにより蒸発させ、残留物をジクロロメタン１００質量部に溶解し、分液ロートに移して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した後、飽和食塩水を用いて３回分液した。ジクロロメタンの層をナスフラスコに移し、エバポレーターで濃縮し、減圧乾燥して目的物である［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を収率９１％で得た。
【0111】
（合成例Ａ－２：アクリロイル変性ポリカプロラクトン２の合成）
合成例Ａ－１において、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）を、ポリカプロラクトンジオール（商品名：ＰＣＬ ２１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）に変更し、アクリル酸クロリドの添加量を１６．２９質量部から８．１５質量部に変更したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法で目的物である［アクリロイル変性ポリカプロラクトン２］を収率８８％で得た。
合成例Ａ－１において、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）を、ポリカプロラクトンジオール（商品名：ＰＣＬ ２１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）に変更し、アクリル酸クロリドの添加量を１６．２９質量部から８．１５質量部に変更したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法で目的物である［アクリロイル変性ポリカプロラクトン２］を収率８８％で得た。
【0112】
（合成例Ａ－３：アクリロイル変性ポリカプロラクトン３の合成）
合成例Ａ－１において、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）を、ポリカプロラクトントリオール（商品名：ＰＣＬ ３１２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，２５０、株式会社ダイセル製）に変更し、アクリル酸クロリドの添加量を１６．２９質量部から９．７８質量部に変更したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法で目的物である［アクリロイル変性ポリカプロラクトン３］を収率９２％で得た。
合成例Ａ－１において、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）を、ポリカプロラクトントリオール（商品名：ＰＣＬ ３１２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，２５０、株式会社ダイセル製）に変更し、アクリル酸クロリドの添加量を１６．２９質量部から９．７８質量部に変更したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法で目的物である［アクリロイル変性ポリカプロラクトン３］を収率９２％で得た。
【0113】
（合成例Ｂ－１：アクリロイル変性ポリ乳酸の合成）
熱電対、撹拌装置、及び冷却装置を備えたガラス製の三口フラスコに、ポリ乳酸ジオール（商品名：ＰＬＡ ２２０５、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００、ｅＳＵＮ社製）２０質量部と、テトラヒドロフラン１００質量部とを入れ、溶解させた。これに、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）２．５質量部を加えて完全に溶解させた混合液を得た。また、別途、サンプル瓶にアクリル酸クロリドを１０．２質量部投入し、２０質量部のテトラヒドロフランに溶解させ、上述の混合液に等圧滴下ロートを用いて添加した。更に、温度計を見ながら、アクリル酸クロリドを慎重に三口フラスコに等圧滴下ロートを使用して徐々に滴下した。アクリル酸クロリドがなくなった時点で、等圧滴下ロートを外して、完全に反応が終了するまで、１２０分間還流（Ｒｅｆｌｕｘ）させた。上述の合成体を常温に冷却後、吸引濾過でトリエチルアミンの塩酸塩を取り除いた。反応液の濾液をロータリーエバポレーターにより蒸発させ、残留物をジクロロメタン１００質量部に溶解し、分液ロートに移して、飽和食塩水を用いて３回分液した。ジクロロメタンの層をナスフラスコに移し、エバポレーターで濃縮し、減圧乾燥して目的物である［アクリロイル変性ポリ乳酸］を収率７３％で得た。
熱電対、撹拌装置、及び冷却装置を備えたガラス製の三口フラスコに、ポリ乳酸ジオール（商品名：ＰＬＡ ２２０５、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００、ｅＳＵＮ社製）２０質量部と、テトラヒドロフラン１００質量部とを入れ、溶解させた。これに、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）２．５質量部を加えて完全に溶解させた混合液を得た。また、別途、サンプル瓶にアクリル酸クロリドを１０．２質量部投入し、２０質量部のテトラヒドロフランに溶解させ、上述の混合液に等圧滴下ロートを用いて添加した。更に、温度計を見ながら、アクリル酸クロリドを慎重に三口フラスコに等圧滴下ロートを使用して徐々に滴下した。アクリル酸クロリドがなくなった時点で、等圧滴下ロートを外して、完全に反応が終了するまで、１２０分間還流（Ｒｅｆｌｕｘ）させた。上述の合成体を常温に冷却後、吸引濾過でトリエチルアミンの塩酸塩を取り除いた。反応液の濾液をロータリーエバポレーターにより蒸発させ、残留物をジクロロメタン１００質量部に溶解し、分液ロートに移して、飽和食塩水を用いて３回分液した。ジクロロメタンの層をナスフラスコに移し、エバポレーターで濃縮し、減圧乾燥して目的物である［アクリロイル変性ポリ乳酸］を収率７３％で得た。
【0114】
合成例Ａ－１～Ａ－３及びＢ－１について、下記表１にまとめて示す。
【0115】
【表1】
【0116】
（製造例１－１：酵素含有粒子１の製造）
攪拌用カップに合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を２５質量部秤量し、熱重合開始剤（商品名：パーロイル（登録商標）ＴＣＰ、日本油脂株式会社製）を０．２５質量部及びプロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）０．０２５質量部を添加し、２，０００ｒｐｍにて１０分間の撹拌を２回繰り返し、完全に溶解させた配合物１（２２．３３ｇ）を得た。また、ガラス容器にイオン交換水を１９８質量部秤量し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を２質量部添加し、２分間攪拌して完全に溶解させた。この溶解液２００ｇを、ホモジナイザー（Ｔ２５ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）、ＩＫＡ（登録商標） Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．製）を用いて設定２（９，５００ｒｐｍ）にて攪拌しながら、２２．３３ｇの上述の配合物１を少しずつ添加し、その後、設定２として、更に１０分間間攪拌した。次いで、セパラブル三口フラスコを加温のできるアルミフードにセットし、窒素バブリングの下、スターラー付ホットプレートを用いて８５℃に昇温し、その後３時間保持することで［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を重合させた。この重合反応液を減圧濾過にて濾別後、アセトン水にて洗浄を３回繰り返し、再度減圧濾過を行い、濾化物を１２時間減圧乾燥して、白色の粉体として、［酵素含有粒子１］を収率８３％で得た。
攪拌用カップに合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を２５質量部秤量し、熱重合開始剤（商品名：パーロイル（登録商標）ＴＣＰ、日本油脂株式会社製）を０．２５質量部及びプロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）０．０２５質量部を添加し、２，０００ｒｐｍにて１０分間の撹拌を２回繰り返し、完全に溶解させた配合物１（２２．３３ｇ）を得た。また、ガラス容器にイオン交換水を１９８質量部秤量し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を２質量部添加し、２分間攪拌して完全に溶解させた。この溶解液２００ｇを、ホモジナイザー（Ｔ２５ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）、ＩＫＡ（登録商標） Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．製）を用いて設定２（９，５００ｒｐｍ）にて攪拌しながら、２２．３３ｇの上述の配合物１を少しずつ添加し、その後、設定２として、更に１０分間間攪拌した。次いで、セパラブル三口フラスコを加温のできるアルミフードにセットし、窒素バブリングの下、スターラー付ホットプレートを用いて８５℃に昇温し、その後３時間保持することで［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を重合させた。この重合反応液を減圧濾過にて濾別後、アセトン水にて洗浄を３回繰り返し、再度減圧濾過を行い、濾化物を１２時間減圧乾燥して、白色の粉体として、［酵素含有粒子１］を収率８３％で得た。
【0117】
製造例１－１で得られた白色の粉体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ－６５１０Ａ、日本電子社製）で観察した結果を図４に示す。この結果より、真球状の［酵素含有粒子１］が確認された。
【0118】
（製造例１－２：酵素含有粒子２の製造）
製造例１－１において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－２で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン２］に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子２］を収率８９％で得た。
製造例１－１において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－２で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン２］に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子２］を収率８９％で得た。
【0119】
（製造例１－３：酵素含有粒子３の製造）
製造例１－１において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－３で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン３］に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子３］を収率８５％で得た。
製造例１－１において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－３で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン３］に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子３］を収率８５％で得た。
【0120】
（製造例１－４：酵素含有粒子４の製造）
＜酵素の多孔性ゲルへの固定化＞
多孔性ゲル（商品名：Ｂｉｏ－Ｇｅｌ Ｐ－３０、ＢＩＯ－ＲＡＤ社製）０．１ｇに、蒸留水１ｍＬを添加し、３，５００ｒｐｍにて４分間遠心分離した。これを３回繰り返し、多孔性ゲル中のトリス塩酸バッファーを洗浄した。洗浄後の多孔性ゲルをカラムに添加し、ここに、多孔性ゲル１ｇ当たり、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）が３，０００Ｕとなるように酵素液を添加し、３，５００ｒｐｍ、室温（２４±１℃）にて、４分間遠心分離した。得られた濾液を再度カラムに注入し、同じ操作を５回繰り返した。次いで、カラムを室温にて４８時間、凍結乾燥し、［固定化酵素］を得た。
＜酵素の多孔性ゲルへの固定化＞
多孔性ゲル（商品名：Ｂｉｏ－Ｇｅｌ Ｐ－３０、ＢＩＯ－ＲＡＤ社製）０．１ｇに、蒸留水１ｍＬを添加し、３，５００ｒｐｍにて４分間遠心分離した。これを３回繰り返し、多孔性ゲル中のトリス塩酸バッファーを洗浄した。洗浄後の多孔性ゲルをカラムに添加し、ここに、多孔性ゲル１ｇ当たり、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）が３，０００Ｕとなるように酵素液を添加し、３，５００ｒｐｍ、室温（２４±１℃）にて、４分間遠心分離した。得られた濾液を再度カラムに注入し、同じ操作を５回繰り返した。次いで、カラムを室温にて４８時間、凍結乾燥し、［固定化酵素］を得た。
【0121】
＜酵素含有粒子４の製造＞
製造例１－１において、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を、前述の［固定化酵素］に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子４］を収率５８％で得た。
製造例１－１において、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を、前述の［固定化酵素］に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子４］を収率５８％で得た。
【0122】
（比較製造例１－１：酵素含有粒子５の製造）
製造例１－１において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、テトラ（ポリ）エチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）（商品名：Ｍ－２４０ 東亞合成株式会社製）に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子５］を収率９５％で得た。
製造例１－１において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、テトラ（ポリ）エチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）（商品名：Ｍ－２４０ 東亞合成株式会社製）に変更したこと以外は、製造例１－１と同様の方法で、白色の粉体として［酵素含有粒子５］を収率９５％で得た。
【0123】
（比較製造例１－２：アクリロイル変性ポリカプロラクトン硬化物の製造）
攪拌用カップに合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を２５質量部秤量し、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）を１質量部添加し、２，０００ｒｐｍにて１０分間の撹拌を２回繰り返し、完全に溶解させた配合物１（２２．６７ｇ）を得た。また、ガラス容器にイオン交換水を２００質量部秤量し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１質量部入れて２分間攪拌し、完全溶解させた。この溶解液２０４ｇを、ホモジナイザー（Ｔ２５ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）、ＩＫＡ（登録商標） Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．製）を用いて設定２（９，５００ｒｐｍ）にて攪拌しながら、２２．６７ｇの上述の配合物１を少しずつ添加し、その後、設定２として、更に１０分間間攪拌した。次いで、セパラブル三口フラスコの中心に回転照射型高圧水銀ランプが設置されたジャケットに、窒素バブリングの下、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら３時間照射することでアクリロイル変性体を重合させた。この重合反応液を減圧濾過にて濾別後、イオン交換水にて、アセトン水にて洗浄を３回繰り返し、再度減圧濾過を行い、濾化物を１２時間減圧乾燥して、白色の粉体として、［アクリロイル変性ポリカプロラクトン硬化物］を収率８３％で得た。
攪拌用カップに合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を２５質量部秤量し、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）を１質量部添加し、２，０００ｒｐｍにて１０分間の撹拌を２回繰り返し、完全に溶解させた配合物１（２２．６７ｇ）を得た。また、ガラス容器にイオン交換水を２００質量部秤量し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１質量部入れて２分間攪拌し、完全溶解させた。この溶解液２０４ｇを、ホモジナイザー（Ｔ２５ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）、ＩＫＡ（登録商標） Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．製）を用いて設定２（９，５００ｒｐｍ）にて攪拌しながら、２２．６７ｇの上述の配合物１を少しずつ添加し、その後、設定２として、更に１０分間間攪拌した。次いで、セパラブル三口フラスコの中心に回転照射型高圧水銀ランプが設置されたジャケットに、窒素バブリングの下、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら３時間照射することでアクリロイル変性体を重合させた。この重合反応液を減圧濾過にて濾別後、イオン交換水にて、アセトン水にて洗浄を３回繰り返し、再度減圧濾過を行い、濾化物を１２時間減圧乾燥して、白色の粉体として、［アクリロイル変性ポリカプロラクトン硬化物］を収率８３％で得た。
【0124】
（比較製造例１－３：ポリカプロラクトン硬化物の製造）
比較製造例１－２において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）に変更したこと以外は、比較製造例１－２と同様の方法で製造したが、白色の粉体は得られなかった。これは、重合が起こらないためである。
比較製造例１－２において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、ポリカプロラクトンテトラオール（商品名：ＰＣＬ ４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、株式会社ダイセル製）に変更したこと以外は、比較製造例１－２と同様の方法で製造したが、白色の粉体は得られなかった。これは、重合が起こらないためである。
【0125】
製造例１－１～１－４及び比較製造例１－１～１－３について、下記表２にまとめて示す。
【0126】
【表2】
【0127】
（試験例１：紫外線による酵素活性の変化）
酵素の分解活性に対するＵＶ照射の影響について、以下の方法で確認した。
酵素の分解活性に対するＵＶ照射の影響について、以下の方法で確認した。
【0128】
＜酵素のＵＶ照射処理＞
プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）に、ＵＶコンベア装置（アイグランデージ、アイグラフィック株式会社製）を用いて、０回～６回のＵＶ照射器相グランデージ照射処理（１，０００ｍＪ／ｃｍ２／回）を行い、下記表３に示す［酵素－ＵＶ０］～［酵素－ＵＶ６］を得た。
プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）に、ＵＶコンベア装置（アイグランデージ、アイグラフィック株式会社製）を用いて、０回～６回のＵＶ照射器相グランデージ照射処理（１，０００ｍＪ／ｃｍ２／回）を行い、下記表３に示す［酵素－ＵＶ０］～［酵素－ＵＶ６］を得た。
【0129】
＜酵素分解性試験＞
予め、比較製造例１－３で得られた［ポリカプロラクトン硬化物］の質量（初期質量）を測定した。次に、ガラス容器に入れた５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｇに、［ポリカプロラクトン硬化物］０．１ｇと、［ポリカプロラクトン硬化物］１ｍｇ当たり、［酵素－ＵＶ０］～［酵素－ＵＶ６］がそれぞれ５Ｕとなるように酵素液を添加し、［ポリカプロラクトン硬化物］を酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった［ポリカプロラクトン硬化物］を蒸留水で洗浄し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。下記式２より分解率を算出し、下記評価基準に基づき評価した。結果を下記表３に示す。
分解率（％）＝（初期質量－酵素処理後質量）／初期質量×１００ ・・・式２
［酵素分解性の評価基準］
◎：分解率が、５０％以上
〇：分解率が、２５％～５０％
△：分解率が、０％超え、２５％未満
×：分解率が、０％
予め、比較製造例１－３で得られた［ポリカプロラクトン硬化物］の質量（初期質量）を測定した。次に、ガラス容器に入れた５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｇに、［ポリカプロラクトン硬化物］０．１ｇと、［ポリカプロラクトン硬化物］１ｍｇ当たり、［酵素－ＵＶ０］～［酵素－ＵＶ６］がそれぞれ５Ｕとなるように酵素液を添加し、［ポリカプロラクトン硬化物］を酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった［ポリカプロラクトン硬化物］を蒸留水で洗浄し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。下記式２より分解率を算出し、下記評価基準に基づき評価した。結果を下記表３に示す。
分解率（％）＝（初期質量－酵素処理後質量）／初期質量×１００ ・・・式２
［酵素分解性の評価基準］
◎：分解率が、５０％以上
〇：分解率が、２５％～５０％
△：分解率が、０％超え、２５％未満
×：分解率が、０％
【0130】
【表3】
【0131】
表３の結果より、酵素へのＵＶ照射は、［ポリカプロラクトン硬化物］の生分解性に影響があること、ＵＶ照射の処理回数が増えると、酵素活性が更に落ちることが分かった。
【0132】
（試験例２：紫外線による高分子で固定化された酵素の酵素活性の変化）
高分子で固定化された酵素の分解活性に対するＵＶ照射の影響について、以下の方法で確認した。
高分子で固定化された酵素の分解活性に対するＵＶ照射の影響について、以下の方法で確認した。
【0133】
＜固定化酵素のＵＶ照射処理＞
製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］に、ＵＶコンベア装置（アイグランデージ、アイグラフィック株式会社製）を用いて、０回～６回のＵＶ照射器相グランデージ照射処理（１，０００ｍＪ／ｃｍ２／回）を行い、下記表４に示す［固定化酵素－ＵＶ０］～［固定化酵素－ＵＶ６］を得た。
製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］に、ＵＶコンベア装置（アイグランデージ、アイグラフィック株式会社製）を用いて、０回～６回のＵＶ照射器相グランデージ照射処理（１，０００ｍＪ／ｃｍ２／回）を行い、下記表４に示す［固定化酵素－ＵＶ０］～［固定化酵素－ＵＶ６］を得た。
【0134】
＜酵素分解性試験＞
試験例１の＜酵素分解性試験＞において、［酵素－ＵＶ０］～［酵素－ＵＶ６］を、［固定化酵素－ＵＶ０］～［固定化酵素－ＵＶ６］に変更したこと以外は、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出し、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の評価基準に基づき評価した。結果を下記表４に示す。
試験例１の＜酵素分解性試験＞において、［酵素－ＵＶ０］～［酵素－ＵＶ６］を、［固定化酵素－ＵＶ０］～［固定化酵素－ＵＶ６］に変更したこと以外は、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出し、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の評価基準に基づき評価した。結果を下記表４に示す。
【0135】
【表4】
【0136】
表４の結果より、酵素が高分子で固定化された後、ＵＶ照射器相グランデージ照射処理を行っても、生分解性に大きな影響を受けないことが分かった。
【0137】
（試験例３：アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物の生分解性の評価）
アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物に、酵素を外添した場合、固定化酵素を外添した場合、酵素を内包させた場合、及び固定化酵素を内包させた場合のそれぞれの生分解性について、以下の方法で確認した。
アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物に、酵素を外添した場合、固定化酵素を外添した場合、酵素を内包させた場合、及び固定化酵素を内包させた場合のそれぞれの生分解性について、以下の方法で確認した。
【0138】
＜酵素分解性試験＞
予め、比較製造例１－２で得られた［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］、製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］、又は製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］の質量（初期質量）を測定した。次に、以下の方法で、「酵素外添」、「固定化酵素外添」、「酵素内包」、及び「固定化酵素内包」のそれぞれにおける生分解性を以下の方法で確認した。
予め、比較製造例１－２で得られた［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］、製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］、又は製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］の質量（初期質量）を測定した。次に、以下の方法で、「酵素外添」、「固定化酵素外添」、「酵素内包」、及び「固定化酵素内包」のそれぞれにおける生分解性を以下の方法で確認した。
【0139】
－酵素外添－
ガラス容器に入れた５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｇに、比較製造例１－２で得られた［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］０．１ｇと、［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］１ｍｇ当たり、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）がそれぞれ１０Ｕとなるように酵素液を添加し、［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］を酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］の断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。
ガラス容器に入れた５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｇに、比較製造例１－２で得られた［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］０．１ｇと、［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］１ｍｇ当たり、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）がそれぞれ１０Ｕとなるように酵素液を添加し、［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］を酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった［アクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物］の断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。
【0140】
－固定化酵素外添－
前記－酵素外添－に記載の方法において、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を、試験例２で得られた［固定化酵素－ＵＶ０］に変更したこと以外は、前記－酵素外添－に記載の方法と同様の方法で試験を行い、質量（酵素処理後質量）を測定した。
前記－酵素外添－に記載の方法において、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を、試験例２で得られた［固定化酵素－ＵＶ０］に変更したこと以外は、前記－酵素外添－に記載の方法と同様の方法で試験を行い、質量（酵素処理後質量）を測定した。
【0141】
－酵素内包－
ガラス容器に入れた５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｇに、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］０．１ｇを添加し、［酵素含有粒子１］を５０ｍＭリン酸緩衝液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった［酵素含有粒子１］の樹脂断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。
ガラス容器に入れた５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｇに、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］０．１ｇを添加し、［酵素含有粒子１］を５０ｍＭリン酸緩衝液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった［酵素含有粒子１］の樹脂断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。
【0142】
－固定化酵素内包－
前記－酵素内包－に記載の方法において、［酵素含有粒子１］を、製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］に変更したこと以外は、前記－酵素内包－に記載の方法と同様の方法で試験を行い、質量（酵素処理後質量）を測定した。
前記－酵素内包－に記載の方法において、［酵素含有粒子１］を、製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］に変更したこと以外は、前記－酵素内包－に記載の方法と同様の方法で試験を行い、質量（酵素処理後質量）を測定した。
【0143】
－対照－
前記－酵素外添－に記載の方法において、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）の酵素液を、水に変更したこと以外は、前記－酵素外添－に記載の方法と同様の方法で試験を行い、質量（酵素処理後質量）を測定した。
前記－酵素外添－に記載の方法において、プロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）の酵素液を、水に変更したこと以外は、前記－酵素外添－に記載の方法と同様の方法で試験を行い、質量（酵素処理後質量）を測定した。
【0144】
「酵素外添」、「固定化酵素外添」、「酵素内包」、及び「固定化酵素内包」について、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出し、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の評価基準に基づき評価した。結果を下記表５に示す。
【0145】
【表5】
【0146】
分解率は、「酵素外添」＞「固定化酵素外添」＞「固定化酵素内包」＞「酵素内包」＞「対照」の順で高かった。これより、酵素を高分子で固定化しないままアクロイル変性ポリカプロラクトンの硬化物に配合してＵＶ硬化を行うと酵素の生分解性が落ちることが分かった。「固定化酵素外添」と「固定化酵素内包」との分解率の差はあまり大きくなかった。「固定化酵素内包」は「対照」より生分解性が改善された。
【0147】
（試験例４－１：樹脂の酵素分解性）
試験フィルムとして、ポリカプロラクトン タイプＨ５Ｃ（商品名：ＰＣＬ Ｈ５Ｃ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００、株式会社ダイセル製）、ポリ乳酸 タイプＡ（商品名：ＬＡＣＥＡ（登録商標）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０，０００、三井化学株式会社製）、ポリ乳酸 タイプＢ（商品名：Ｐｕｒａｓｏｒｂ（登録商標）ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＬＧ ８０５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０，０００、Ｐｕｒａｃ社製）、ポリブチレンサクシネート タイプＡ（商品名：ＺＭ７Ｂ０１、三菱ケミカル株式会社製）、又はポリブチレンサクシネート タイプＢ（商品名：ＺＭ９Ｂ０２、三菱ケミカル株式会社製）を使用した。
酵素としては、リパーゼＰＳ（商品名：Ｌｉｐａｓｅ ＰＳ “Ａｍａｎｏ” ＳＤ、天野エンザイム株式会社製）又はプロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用した。
試験フィルムとして、ポリカプロラクトン タイプＨ５Ｃ（商品名：ＰＣＬ Ｈ５Ｃ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００、株式会社ダイセル製）、ポリ乳酸 タイプＡ（商品名：ＬＡＣＥＡ（登録商標）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０，０００、三井化学株式会社製）、ポリ乳酸 タイプＢ（商品名：Ｐｕｒａｓｏｒｂ（登録商標）ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＬＧ ８０５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０，０００、Ｐｕｒａｃ社製）、ポリブチレンサクシネート タイプＡ（商品名：ＺＭ７Ｂ０１、三菱ケミカル株式会社製）、又はポリブチレンサクシネート タイプＢ（商品名：ＺＭ９Ｂ０２、三菱ケミカル株式会社製）を使用した。
酵素としては、リパーゼＰＳ（商品名：Ｌｉｐａｓｅ ＰＳ “Ａｍａｎｏ” ＳＤ、天野エンザイム株式会社製）又はプロテナーゼＫ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用した。
【0148】
＜酵素分解性試験＞
予め、各試験フィルムの質量（初期質量）を測定した。次に、各試験フィルムをそれぞれガラス容器に入れ、各試験フィルム１ｍｇ当たり、リパーゼＰＳ又はプロテナーゼＫがそれぞれ１０Ｕとなるように酵素液を添加し、試験フィルムを酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。対照として、酵素液を水に変更したこと以外は同様の方法で、試験フィルムを水に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった試験フィルムの断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。
試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出し、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の評価基準に基づき評価した。結果を下記表６に示す。
予め、各試験フィルムの質量（初期質量）を測定した。次に、各試験フィルムをそれぞれガラス容器に入れ、各試験フィルム１ｍｇ当たり、リパーゼＰＳ又はプロテナーゼＫがそれぞれ１０Ｕとなるように酵素液を添加し、試験フィルムを酵素液に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。対照として、酵素液を水に変更したこと以外は同様の方法で、試験フィルムを水に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった試験フィルムの断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。
試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出し、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の評価基準に基づき評価した。結果を下記表６に示す。
【0149】
【表6】
【0150】
表６の結果より、ポリカプロラクトンは、リパーゼＰＳにより大きく分解することが分かった。一方で、ポリ乳酸は、プロテナーゼＫにて分解されることが分かった。
【0151】
（試験例４－２：樹脂の酵素分解性）
－試験フィルム１の作製－
合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］１００質量部に対して、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を４質量％添加し、自転又は公転を設定することができる撹拌機（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）にて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌させ配合物を作製した。これを厚み５００μｍのシリコーンゴム枠（縦：４．５ｃｍ×横：３．５ｃｍ）に流し込み、２枚のＰＥＴフィルムの間に挟んで、ＵＶコンベアで照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、試験フィルム１を得た。
－試験フィルム１の作製－
合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］１００質量部に対して、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を４質量％添加し、自転又は公転を設定することができる撹拌機（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）にて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌させ配合物を作製した。これを厚み５００μｍのシリコーンゴム枠（縦：４．５ｃｍ×横：３．５ｃｍ）に流し込み、２枚のＰＥＴフィルムの間に挟んで、ＵＶコンベアで照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、試験フィルム１を得た。
【0152】
－試験フィルム２の作製－
試験フィルム１の作製において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－２で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン２］に変更したこと以外は、試験フィルム１の作製と同様の方法で、試験フィルム２を得た。
試験フィルム１の作製において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－２で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン２］に変更したこと以外は、試験フィルム１の作製と同様の方法で、試験フィルム２を得た。
【0153】
－試験フィルム３の作製－
試験フィルム１の作製において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－３で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン３］に変更したこと以外は、試験フィルム１の作製と同様の方法で、試験フィルム３を得た。
試験フィルム１の作製において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、合成例Ａ－３で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン３］に変更したこと以外は、試験フィルム１の作製と同様の方法で、試験フィルム３を得た。
【0154】
－試験フィルム４の作製－
試験フィルム１の作製において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、テトラ（ポリ）エチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）（商品名：Ｍ－２４０ 東亞合成株式会社製）に変更したこと以外は、試験フィルム１の作製と同様の方法で、試験フィルム４を得た。
試験フィルム１の作製において、合成例Ａ－１で得られた［アクリロイル変性ポリカプロラクトン１］を、テトラ（ポリ）エチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）（商品名：Ｍ－２４０ 東亞合成株式会社製）に変更したこと以外は、試験フィルム１の作製と同様の方法で、試験フィルム４を得た。
【0155】
＜酵素分解性試験＞
試験例４－１の酵素分解性試験において、試験フィルムを前述の試験フィルム１～４に変更し、酵素としてリパーゼＰＳのみを使用したこと以外は、試験例４－１の酵素分解性試験と同様の方法で分解率を算出し、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の評価基準に基づき評価した。また、対照として、酵素液をリン酸緩衝液に変更したこと以外は同様の方法で、試験フィルムを５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。結果を下記表７及び図５に示す。
試験例４－１の酵素分解性試験において、試験フィルムを前述の試験フィルム１～４に変更し、酵素としてリパーゼＰＳのみを使用したこと以外は、試験例４－１の酵素分解性試験と同様の方法で分解率を算出し、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の評価基準に基づき評価した。また、対照として、酵素液をリン酸緩衝液に変更したこと以外は同様の方法で、試験フィルムを５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。結果を下記表７及び図５に示す。
【0156】
【表7】
【0157】
表７の結果より、アクリロイル変性ポリカプロラクトン１～３が、リパーゼＰＳにより分解され、またリン酸緩衝液により加水分解されることが分かった。
【0158】
（実施例１）
合成例Ｃ－１で得られた［アクリロイル変性ポリ乳酸］１００質量部に対して、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を１０質量部添加し、更に、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を４質量部添加し、自転又は公転を設定することができる撹拌機（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）にて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌させ配合物を作製した。これを厚み５００μｍのシリコーンゴム枠（縦：４．５ｃｍ×横：３．５ｃｍ）に流し込み、２枚のＰＥＴフィルムの間に挟んで、ＵＶコンベアで照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、［硬化フィルム１］を得た。
合成例Ｃ－１で得られた［アクリロイル変性ポリ乳酸］１００質量部に対して、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を１０質量部添加し、更に、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を４質量部添加し、自転又は公転を設定することができる撹拌機（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）にて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌させ配合物を作製した。これを厚み５００μｍのシリコーンゴム枠（縦：４．５ｃｍ×横：３．５ｃｍ）に流し込み、２枚のＰＥＴフィルムの間に挟んで、ＵＶコンベアで照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、［硬化フィルム１］を得た。
【0159】
（実施例２）
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、製造例１－２で得られた［酵素含有粒子２］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム２］を得た。
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、製造例１－２で得られた［酵素含有粒子２］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム２］を得た。
【0160】
（実施例３）
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、製造例１－３で得られた［酵素含有粒子３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム３］を得た。
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、製造例１－３で得られた［酵素含有粒子３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム３］を得た。
【0161】
（実施例４）
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム４］を得た。
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、製造例１－４で得られた［酵素含有粒子４］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム４］を得た。
【0162】
（比較例１）
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、比較製造例１－１で得られた［酵素含有粒子５］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム５］を得た。
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を、比較製造例１－１で得られた［酵素含有粒子５］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム５］を得た。
【0163】
（比較例２）
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を添加しない（０質量部とした）こと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム６］を得た。
実施例１において、製造例１－１で得られた［酵素含有粒子１］を添加しない（０質量部とした）こと以外は、実施例１と同様の方法で［硬化フィルム６］を得た。
【0164】
実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６について、以下の方法で「樹脂の耐久性」及び「酵素分解性」を評価した。結果を下記表８に示す。
【0165】
＜樹脂の耐久性の評価＞
実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６を、それを４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、７日間経過後に取り出した。これを、室温（２４℃±１℃）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に完全に浸漬し、目視にて観察し、下記評価基準に基づき「樹脂の耐久性」を評価した。評価結果を下記表８に示す。
［樹脂の耐久性の評価基準］
優良：フィルム（膜）の形状が保たれた状態である
良好：フィルム（膜）の形状がほぼ保たれた状態である
不良：フィルム（膜）の形状が消失した状態である
実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６を、それを４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、７日間経過後に取り出した。これを、室温（２４℃±１℃）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に完全に浸漬し、目視にて観察し、下記評価基準に基づき「樹脂の耐久性」を評価した。評価結果を下記表８に示す。
［樹脂の耐久性の評価基準］
優良：フィルム（膜）の形状が保たれた状態である
良好：フィルム（膜）の形状がほぼ保たれた状態である
不良：フィルム（膜）の形状が消失した状態である
【0166】
＜酵素分解性の評価＞
－水存在下における酵素分解性－
予め、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６の質量（初期質量）を測定した。次に、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６をそれぞれガラス容器に入れ、水を添加し、硬化フィルム１～６を水に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった試験フィルムの断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。測定値から、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出た。結果を下記表８に示す。
なお、水存在下においては、分解率が２０％以上のものが「優良」、分解率が５％以上２０％未満のものが「良好」、分解率が５％未満のものが「不良」であり、「優良」又は「良好」が使用上問題ないものである。
－水存在下における酵素分解性－
予め、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６の質量（初期質量）を測定した。次に、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６をそれぞれガラス容器に入れ、水を添加し、硬化フィルム１～６を水に完全に浸漬して密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった試験フィルムの断片を、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック東洋株式会社製）を用いた濾過により取り出し、４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。測定値から、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出た。結果を下記表８に示す。
なお、水存在下においては、分解率が２０％以上のものが「優良」、分解率が５％以上２０％未満のものが「良好」、分解率が５％未満のものが「不良」であり、「優良」又は「良好」が使用上問題ないものである。
【0167】
－水非存在下における酵素分解性－
予め、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６の質量（初期質量）を測定した。次に、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６をそれぞれガラス容器に入れ、水を添加せずに、硬化フィルム１～６を密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった試験フィルムの断片を４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。測定値から、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出た。結果を下記表８に示す。
なお、水非存在下においては、分解されないことが望ましく、分解率が５％未満のものが「優良」であり、分解率が５％以上のものが「不良」である。
予め、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６の質量（初期質量）を測定した。次に、実施例１～４及び比較例１～２の硬化フィルム１～６をそれぞれガラス容器に入れ、水を添加せずに、硬化フィルム１～６を密封し、３７℃にて４日間放置した。次いで、分解しなかった試験フィルムの断片を４０℃にて１２時間減圧乾燥させて、質量（酵素処理後質量）を測定した。測定値から、試験例１の＜酵素分解性試験＞と同様の方法で分解率を算出た。結果を下記表８に示す。
なお、水非存在下においては、分解されないことが望ましく、分解率が５％未満のものが「優良」であり、分解率が５％以上のものが「不良」である。
【0168】
【表8】
【0169】
表８の結果より、実施例１では、樹脂の耐久性が優れ、酵素分解性も良好な結果を示した。実施例２では、実施例１と比較して樹脂の耐久性が少し減少したが、酵素分解性は向上した。これは、実施例２の酵素含有粒子の原料のポリカプロラクトンポリオールの官能基が２官能であることにより、架橋密度が低くなったためと考えられた。実施例３では、実施例１と比較して、酵素分解性が少し低下した。これは、架橋密度と加水分解性は実施例１と実施例２の間であるが、カプロラクトンセグメントの導入量が多いためと考えられた。実施例４では、実施例１と比較して、酵素分解性が少し低下した。これは、固定化酵素内包の方が、単独の酵素よりも系外への拡散性が低かったためと考えられた。比較例２では、樹脂の崩壊が起こらず分解性が大きく減少した。比較例３では、酵素含有粒子を含まないため、酵素分解は起こらなかった。
【産業上の利用可能性】
【0170】
前記酵素含有粒子形成用組成物は、これを硬化させることで酵素含有粒子を簡便で安価に形成することができる。したがって、本発明の酵素含有粒子の製造に好適に用いられる。
前記酵素含有粒子は、熱やＵＶ照射等の外部刺激により酵素活性が低下せず、優れた耐久性を有する一方で、水の存在下で優れた加水分解性を有するため、本発明の成形体に好適に用いられ、該成形体に、環境中で水に晒された際に、初めて生分解が開始される分解開始スイッチ機能を好適に付与することができる。
前記酵素分解性樹脂組成物は、これを硬化させることで成形体を簡便で安価に形成することができる。したがって、本発明の成形体の製造に好適に用いられる。
前記成形体は、使用中には分解が起こらず、優れた樹脂の耐久性を有するものである。また、水の存在を分解開始スイッチとして、環境中で水に晒された際には優れた生分解を有するものである。したがって、自動車、包装材、建材、ＩＴ、農業、メディカル、ＤＩＹ関連等の各種産業分野において好適に利用でき、更に環境負荷低減に貢献することができる。
前記酵素含有粒子は、熱やＵＶ照射等の外部刺激により酵素活性が低下せず、優れた耐久性を有する一方で、水の存在下で優れた加水分解性を有するため、本発明の成形体に好適に用いられ、該成形体に、環境中で水に晒された際に、初めて生分解が開始される分解開始スイッチ機能を好適に付与することができる。
前記酵素分解性樹脂組成物は、これを硬化させることで成形体を簡便で安価に形成することができる。したがって、本発明の成形体の製造に好適に用いられる。
前記成形体は、使用中には分解が起こらず、優れた樹脂の耐久性を有するものである。また、水の存在を分解開始スイッチとして、環境中で水に晒された際には優れた生分解を有するものである。したがって、自動車、包装材、建材、ＩＴ、農業、メディカル、ＤＩＹ関連等の各種産業分野において好適に利用でき、更に環境負荷低減に貢献することができる。
【符号の説明】
【0171】
１：酵素含有粒子
２：加水分解可能なポリマー
３：酵素
４：シェル層
５：成形体
６：ポリマー
２：加水分解可能なポリマー
３：酵素
４：シェル層
５：成形体
６：ポリマー
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
