特開 2023-60770 錫系ペロブスカイト層の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023060770

(43)【公開日】2023-04-28

(54)【発明の名称】錫系ペロブスカイト層の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/368 20060101AFI20230421BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230421BHJP

   B05D 3/12 20060101ALI20230421BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20230421BHJP

   H01G 9/20 20060101ALN20230421BHJP

   H10K 30/50 20230101ALN20230421BHJP

【ＦＩ】

H01L21/368 Z

B05D7/24 303B

B05D3/12 Z

B05D7/24 301B

B05D3/00 D

B05D3/00 B

H01G9/20 111C

H01L31/04 112Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021170558

(22)【出願日】2021-10-18

(71)【出願人】

【識別番号】000106760

【氏名又は名称】ＣＫＤ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504133110

【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学

(71)【出願人】

【識別番号】591209280

【氏名又は名称】株式会社フジコー

(71)【出願人】

【識別番号】000102212

【氏名又は名称】ウシオ電機株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000103976

【氏名又は名称】株式会社オリジン

(74)【代理人】

【識別番号】100121821

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 強

(74)【代理人】

【識別番号】100125575

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 洋

(72)【発明者】

【氏名】野田 尚彦

(72)【発明者】

【氏名】林 雅博

(72)【発明者】

【氏名】野村 隆利

(72)【発明者】

【氏名】早瀬 修二

(72)【発明者】

【氏名】野村 大志郎

(72)【発明者】

【氏名】廣谷 太佑

(72)【発明者】

【氏名】中村 雅規

(72)【発明者】

【氏名】平見 朋之

(72)【発明者】

【氏名】久我 敬之

(72)【発明者】

【氏名】可兒 聡

(72)【発明者】

【氏名】笹原 新平

【テーマコード（参考）】

4D075

5F053

5F151

【Ｆターム（参考）】

4D075AC06

4D075AC09

4D075AC84

4D075AC88

4D075BB16X

4D075BB91X

4D075BB95X

4D075CA47

4D075CA48

4D075DC21

4D075DC24

4D075EA07

4D075EC01

4D075EC30

4D075EC51

5F053AA06

5F053AA50

5F053BB32

5F053DD20

5F053FF01

5F053GG01

5F053LL05

5F053PP03

5F053RR04

5F151AA20

(57)【要約】

【課題】錫系ペロブスカイト層の製造方法において、新たに還元剤を必要とせず、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制する。
【解決手段】錫系ペロブスカイト層の製造方法であって、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を溶解させて第１溶液（Ｌ３）を調整する第１工程と、第１工程の後に第１溶液を基材（Ｓ）に塗布する第３工程と、第１工程の後であり且つ第３工程の所定時間前に第１溶液にＤＭＳＯ（Ｌ２）を混合する第２工程と、を含む。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

錫系ペロブスカイト層の製造方法であって、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を溶解させて第１溶液を調整する第１工程と、
前記第１工程の後に前記第１溶液を基材に塗布する第３工程と、
前記第１工程の後であり且つ前記第３工程の所定時間前に前記第１溶液にＤＭＳＯを混合する第２工程と、
を含む錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項2】

前記所定時間は、２時間よりも短い、請求項１に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項3】

前記所定時間は、１時間よりも短い、請求項１又は２に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項4】

前記所定時間は、５分間よりも短い、請求項１～３のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項5】

前記第２工程において、前記第３工程の直前に前記第１溶液にＤＭＳＯを混合する、請求項１～４のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項6】

前記第１工程において、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を混合して撹拌することにより溶解させて前記第１溶液を調整する、請求項１～５のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項7】

前記第１工程において、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を混合して１０時間以上撹拌することにより溶解させて前記第１溶液を調整する、請求項１～６のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項8】

前記第１工程において、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を混合して２４時間以上撹拌することにより溶解させて前記第１溶液を調整する、請求項１～７のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項9】

前記第２工程において、前記第１溶液にＤＭＳＯを混合した後に前記第１溶液を撹拌する、請求項６～８のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項10】

前記錫系ペロブスカイト層の一般式は、ＡＳｎＸ３で表され、
前記Ａは、アルカリ金属イオン、ルビジウムイオン、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、フォルムアミジウムイオン、グアニジウムイオン、及びアルキルアンモニウムイオンの少なくとも１つであり、
前記Ｘは、VII族元素のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）の少なくとも１つである、請求項１～９のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項11】

ヨウ素イオン（Ｉ－）、フッ素イオン（Ｆ－）、メチルアンモニウムイオン（ＭＡ＋）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）として、
前記第１溶液は、溶質としてＳｎＩ２、ＳｎＦ２、及びＭＡＩを含み、溶媒としてＤＭＦを含む溶液である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【請求項12】

ホルムアミジウムイオン（ＦＡ＋）として、
前記第１溶液は、前記溶質としてさらにＦＡＩを含む、請求項１１に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池等に用いられる錫系ペロブスカイト層の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛（Ｐｂ）系ペロブスカイト層に代えて錫（Ｓｎ）系ペロブスカイト層を光吸収層に用いた太陽電池が、環境負荷の小さい太陽電池として提案されている（特許文献１参照）。しかし、錫系ペロブスカイトでは、材料中の２価の錫イオン（Ｓｎ２＋）が酸化されて４価の錫イオン（Ｓｎ４＋）になりやすく、これが層中の正孔密度を増加させ、太陽電池の光電変換効率を低下させる。そこで、特許文献１に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法では、重ハロゲン化錫を含む溶液に還元剤を添加して錫系ペロブスカイト前駆体溶液を得る工程を含み、還元剤は錫系ペロブスカイト前駆体溶液中のフッ化錫を錫に還元し、錫系ペロブスカイト前駆体溶液中の重ハロゲン化錫を錫に還元しない還元剤としている。上記製造方法によれば、Ｓｎ４＋の混入とＳｎ２＋が酸化されることとを防止でき、極めて良好な太陽電池を得ることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２０２０／１７５７０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、特許文献１に記載の錫系ペロブスカイト層の製造方法は、新たに還元剤を製造する必要があり、さらに還元剤の添加量を最適化する必要がある。

【0005】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、錫系ペロブスカイト層の製造方法において、新たに還元剤を必要とせず、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための第１の手段は、錫系ペロブスカイト層の製造方法であって、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を溶解させて第１溶液を調整する第１工程と、
前記第１工程の後に前記第１溶液を基材に塗布する第３工程と、
前記第１工程の後であり且つ前記第３工程の所定時間前に前記第１溶液にＤＭＳＯを混合する第２工程と、
を含む。

【0007】

上記工程によれば、第１工程において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を溶解させて第１溶液を調整する。第３工程において、前記第１工程の後に前記第１溶液を基材に塗布する。錫系ペロブスカイト層を製造する際にＤＭＳＯを混合することは、錫系ペロブスカイト層の結晶化を促進するために有効である。しかし、ＤＭＳＯは２価の錫イオン（Ｓｎ２＋）を酸化して４価の錫イオン（Ｓｎ４＋）にし、錫系ペロブスカイト層の光電変換効率を低下させることに、本願発明者は着目した。

【0008】

そこで、第２工程において、前記第１工程の後であり且つ前記第３工程の所定時間前に前記第１溶液にＤＭＳＯを混合する。このため、第１工程においてＤＭＳＯを混合する場合と比較して、ＤＭＳＯを混合する時期を遅らせることができ、ＤＭＳＯによりＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋になることを抑制することができる。したがって、新たに還元剤を必要とせず、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制することができる。しかも、錫系ペロブスカイト層を製造する際にＤＭＳＯを混合しているため、錫系ペロブスカイト層の結晶化を促進することができる。

【0009】

第２の手段では、前記所定時間は、２時間よりも短い。第３の手段では、前記所定時間は、１時間よりも短い。第４の手段では、前記所定時間は、５分間よりも短い。これらの工程によれば、ＤＭＳＯを混合する時期をさらに遅らせることができ、ＤＭＳＯによりＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋になることをさらに抑制することができる。

【0010】

第５の手段では、前記第２工程において、前記第３工程の直前に前記第１溶液にＤＭＳＯを混合する。こうした工程によれば、ＤＭＳＯを混合する時期を最も遅らせることができ、ＤＭＳＯによりＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋になることをさらに抑制することができる。

【0011】

具体的には、第６の手段のように、前記第１工程において、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を混合して撹拌することにより溶解させて前記第１溶液を調整する、といった工程を採用することができる。

【0012】

第７の手段では、前記第１工程において、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を混合して１０時間以上撹拌することにより溶解させて前記第１溶液を調整する。こうした工程によれば、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を溶解させた第１溶液を、均質に近づけることができる。

【0013】

第８の手段では、前記第１工程において、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を混合して２４時間以上撹拌することにより溶解させて前記第１溶液を調整する。こうした工程によれば、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を溶解させた第１溶液を、さらに均質に近づけることができる。

【0014】

第９の手段では、前記第２工程において、前記第１溶液にＤＭＳＯを混合した後に前記第１溶液を撹拌する。こうした工程によれば、第１溶液中でＤＭＳＯが偏ることを抑制することができる。

【0015】

具体的には、第１０の手段のように、前記錫系ペロブスカイト層の一般式は、ＡＳｎＸ３で表され、前記Ａは、アルカリ金属イオン、ルビジウムイオン、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、フォルムアミジウムイオン、グアニジウムイオン、及びアルキルアンモニウムイオンの少なくとも１つであり、前記Ｘは、VII族元素のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）の少なくとも１つである、といった工程を採用することができる。

【0016】

具体的には、第１１の手段のように、ヨウ素イオン（Ｉ－）、フッ素イオン（Ｆ－）、メチルアンモニウムイオン（ＭＡ＋）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）として、前記第１溶液は、溶質としてＳｎＩ２、ＳｎＦ２、及びＭＡＩを含み、溶媒としてＤＭＦを含む溶液である、といった工程を採用することができる。

【0017】

第１２の手段では、ホルムアミジウムイオン（ＦＡ＋）として、前記第１溶液は、前記溶質としてさらにＦＡＩを含む。こうした工程によれば、錫系ペロブスカイト層の性質をさらに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】錫系ペロブスカイト層の製造装置を示す模式図。

【図2】溶媒としてＤＭＳＯのみを用いた比較例の撹拌時間と正孔密度との関係を示すグラフ。

【図3】比較例の撹拌時間１時間と２４時間の場合について出力電圧と電流密度との関係を示すグラフ。

【図4】比較例の撹拌時間１時間と２４時間の場合について波長に対する外部量子効率と短絡電流密度との関係を示すグラフ。

【図5】溶媒としてＤＭＦ：ＤＭＳＯ＝４：１を用いた比較例の撹拌時間と正孔密度との関係を示すグラフ。

【図6】錫系ペロブスカイト層の製造装置の変更例を示す模式図。

【図7】錫系ペロブスカイト層の製造装置の他の変更例を示す模式図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、錫系ペロブスカイト太陽電池で用いられる錫系ペロブスカイト層の製造装置に具現化した一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0020】

図１に示すように、製造装置１００は、第１容器１１、第１ポンプ１３、第１電磁弁１５、第２容器２１、第２ポンプ２３、第２電磁弁２５、撹拌タンク３０、第３ポンプ３３、第３電磁弁３５、バッファタンク４０、第４ポンプ４２、インクジェットプリンタ４４等を備えている。

【0021】

第１容器１１は、第１原料液Ｌ１（第１溶液）を貯留する。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、錫イオン（Ｓｎ２＋）、ヨウ素イオン（Ｉ－）、フッ素イオン（Ｆ－）、メチルアンモニウムイオン（ＭＡ＋）として、第１原料液Ｌ１は、ＤＭＦ、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、及びＭＡＩからなり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んでいない。第１原料液Ｌ１は、第１容器１１に貯留される前に、予め２４時間（１０時間以上、２４時間以上）撹拌されている。

【0022】

ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、及びＭＡＩは、錫系ペロブスカイト化合物の原料に相当する。錫系ペロブスカイト化合物として、一般式ＡＳｎＸ３で表されるものを使用することきができる。第１原料液Ｌ１は、ペロブスカイト化合物の原料として、一般式ＡＸと一般式ＳｎＸ２とで表されるものを使用することができる。ここで、Ａは、アルカリ金属イオン、ルビジウムイオン、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、フォルムアミジウムイオン、グアニジウムイオン、及びアルキルアンモニウムイオンの少なくとも１つである。Ｘは、VII族元素のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）の少なくとも１つである。

【0023】

第１原料液Ｌ１において、所望するペロブスカイト層の特性に応じて、ＡＸとＳｎＸ２とのモル比が調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＳｎＸ２とのモル比は、１：１０～１０：１であることが好ましい。

【0024】

ＤＭＦは、ＤＭＳＯを含まない溶媒に相当する。ＤＭＳＯを含まない溶媒として、上記ＡＸ及びＳｎＸ２を溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましい。具体的には、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、スルホラン、プロピレンカーボネート、エチルシアノアセテート、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタン、アニリン、ピペリジン、ピリジン、シクロオクタノン、テトラヒドロフルフリルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ヒドラジン等を使用することができる。

【0025】

第１容器１１には、流路１２を介して第１ポンプ１３が接続されている。第１ポンプ１３には、流路１４を介して撹拌タンク３０が接続されている。流路１４には、第１電磁弁１５が設けられている。第１ポンプ１３は、第１容器１１から吸入した第１原料液Ｌ１を第１電磁弁１５へ吐出する。第１電磁弁１５は、第１ポンプ１３により吐出された第１原料液Ｌ１を、撹拌タンク３０に対して供給及び遮断する。第１ポンプ１３及び第１電磁弁１５は、制御部５０により制御される。

【0026】

第２容器２１は、第２原料液Ｌ２を貯留する。第２原料液Ｌ２は、ＤＭＳＯからなる。第２容器２１には、流路２２を介して第２ポンプ２３が接続されている。第２ポンプ２３には、流路２４を介して撹拌タンク３０が接続されている。流路２４には、第２電磁弁２５が設けられている。第２ポンプ２３は、第２容器２１から吸入した第２原料液Ｌ２を第２電磁弁２５へ吐出する。第２電磁弁２５は、第２ポンプ２３により吐出された第２原料液Ｌ２を、撹拌タンク３０に対して供給及び遮断する。第２ポンプ２３及び第２電磁弁２５は、制御部５０により制御される。

【0027】

撹拌タンク３０は、第１電磁弁１５を介して供給された第１原料液Ｌ１、及び第２電磁弁２５を介して供給された第２原料液Ｌ２を貯留するとともに、貯留した原料液を撹拌する。すなわち、撹拌タンク３０は、原料液を貯留するタンクとしての機能を備える。また、撹拌タンク３０は、貯留した原料液を撹拌する撹拌機としての機能を備える。撹拌タンク３０により原料液が撹拌されることにより、錫系ペロブスカイト化合物が溶媒に溶解した前駆体溶液Ｌ３（溶液）が調整される。撹拌タンク３０は、制御部５０により制御される。

【0028】

撹拌タンク３０には、流路３２を介して第３ポンプ３３が接続されている。第３ポンプ３３には、流路３４を介してバッファタンク４０が接続されている。流路３４には、第３電磁弁３５が設けられている。第３ポンプ３３は、撹拌タンク３０から吸入した前駆体溶液Ｌ３を第３電磁弁３５へ吐出する。第３電磁弁３５は、第３ポンプ３３により吐出された前駆体溶液Ｌ３を、バッファタンク４０に対して供給及び遮断する。第３ポンプ３３及び第３電磁弁３５は、制御部５０により制御される。

【0029】

バッファタンク４０は、第３電磁弁３５を介して供給された前駆体溶液Ｌ３を貯留する。バッファタンク４０の容量は、一定時間継続して前駆体溶液Ｌ４を吐出するインクジェットプリンタ４４へ、安定して前駆体溶液Ｌ４を供給することができる容量に設定されている。

【0030】

バッファタンク４０には、流路４１を介して第４ポンプ４２が接続されている。第４ポンプ４２には、流路４３を介してインクジェットプリンタ４４が接続されている。第４ポンプ４２は、バッファタンク４０から吸入した前駆体溶液Ｌ４をインクジェットプリンタ４４へ吐出する。第４ポンプ４２は、制御部５０により制御される。

【0031】

インクジェットプリンタ４４（吐出部）は、バッファタンク４０から供給された前駆体溶液Ｌ４を基材Ｓへ吐出する。すなわち、インクジェットプリンタ４４は、基材Ｓに前駆体溶液Ｌ４を塗布する。インクジェットプリンタ４４は、制御部５０により制御される。基材Ｓは、例えば基板（ガラス基板或いはフレキシブル基板等）上に、基板側から透明導電膜、電子輸送層または正孔輸送層を積層して形成されている。なお、インクジェットプリンタ４４を、スロットダイやスピンコータ、ロールコータ等に変更することもできる。

【0032】

そして、基材Ｓに塗布された前駆体溶液Ｌ４に貧溶媒としてのクロロベンゼンを滴下した後、ペロブスカイト層を形成するためには、塗布された前駆体溶液Ｌ４を加熱して乾燥させる（アニール工程、加熱工程）。加熱温度は、２０～３００℃であり、好ましくは５０～１７０℃である。塗布された前駆体溶液Ｌ４が加熱されると、３次元構造結晶（ペロブスカイト構造）ができ始める。本実施形態では、３次元構造結晶は、ＭＡＳｎＩ３（ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３）である。

【0033】

ペロブスカイト層の厚みは、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を向上させやすい観点から、１０～５０００［ｎｍ］が好ましく、１００～１０００［ｎｍ］がより好ましい。ペロブスカイト層の上には、さらに正孔輸送層または電子輸送層、電極が積層される。

【0034】

制御部５０は、例えばＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力インターフェース等を備えるマイコンにより構成されている。制御部５０は、第１ポンプ１３、第１電磁弁１５、第２ポンプ２３、第２電磁弁２５、撹拌タンク３０、第３ポンプ３３、第３電磁弁３５、第４ポンプ４２、及びインクジェットプリンタ４４を制御する。

【0035】

次に、錫系ペロブスカイト層の製造方法について説明する。

【0036】

まず、図示略の撹拌装置により、第１原料液Ｌ１を２４時間（１０時間以上、２４時間以上）撹拌させる（第１工程）。なお、撹拌装置は、制御部５０により制御されてもよいし、その他の制御装置により制御されてもよいし、作業者が手動で操作してもよい。そして、撹拌された第１原料液Ｌ１を第１容器１１へ供給する。

【0037】

続いて、制御部５０は、第１ポンプ１３により第１原料液Ｌ１を第１電磁弁１５へ吐出させ、第１電磁弁１５により第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給させる。

【0038】

続いて、制御部５０は、第２ポンプ２３により第２原料液Ｌ２を第２電磁弁２５へ吐出させ、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させる。すなわち、予め撹拌されている第１原料液Ｌ１を第１電磁弁１５により撹拌タンク３０へ供給させた後に、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させる（第２工程）。

【0039】

続いて、制御部５０は、撹拌タンク３０により貯留した第１原料液Ｌ１及び第２原料液Ｌ２を、例えば１分間（素早く）撹拌させる。これにより、前駆体溶液Ｌ３が調整される。

【0040】

続いて、制御部５０は、第３ポンプ３３により前駆体溶液Ｌ３を第３電磁弁３５へ吐出させ、第３電磁弁３５により前駆体溶液Ｌ３をバッファタンク４０へ供給させる。すなわち、撹拌タンク３０により貯留した第１原料液Ｌ１及び第２原料液Ｌ２を撹拌させた後に、第３電磁弁３５により前駆体溶液Ｌ３をバッファタンク４０へ供給させる。

【0041】

続いて、制御部５０は、バッファタンク４０に貯留された前駆体溶液Ｌ４を、第４ポンプ４２によりインクジェットプリンタ４４へ吐出させる。

【0042】

続いて、制御部５０は、バッファタンク４０から供給された前駆体溶液Ｌ４をインクジェットプリンタ４４により基材Ｓへ吐出させる（第３工程）。ここで、制御部５０は、第１原料液Ｌ１を予め撹拌した後であり、且つバッファタンク４０から供給された前駆体溶液Ｌ４をインクジェットプリンタ４４により基材Ｓへ吐出させる所定時間前に、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させる。所定時間は、２時間よりも短く、望ましくは１時間よりも短く、さらに望ましくは５分間よりも短い。

【0043】

図２は、溶媒としてＤＭＳＯのみを用いた比較例の撹拌時間と正孔密度との関係を示すグラフである。

【0044】

錫系ペロブスカイト化合物を溶解させる溶媒としてＤＭＳＯのみを用いて製造した錫系ペロブスカイト層は、ＤＭＳＯ、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、及びＭＡＩからなる原料液を撹拌する時間が長いほど、正孔密度が増加している。ＤＭＳＯは２価の錫イオン（Ｓｎ２＋）を酸化して４価の錫イオン（Ｓｎ４＋）にするためである。錫系ペロブスカイト層の正孔密度が増加すると、錫系ペロブスカイト層の光電変換効率が低下する。

【0045】

図３は、比較例の撹拌時間１時間と２４時間の場合について出力電圧［Ｖ］と電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］との関係を示すグラフである。撹拌時間が２４時間の場合は、撹拌時間が１時間の場合よりも、電流密度が低下している。

【0046】

図４は、比較例の撹拌時間１時間と２４時間の場合について波長に対する外部量子効率（ＥＱＥ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示すグラフである。撹拌時間が２４時間の場合は、撹拌時間が１時間の場合よりも、外部量子効率（ＥＱＥ）及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下している。

【0047】

図５は、溶媒としてＤＭＦ：ＤＭＳＯ＝４：１を用いた比較例の撹拌時間と正孔密度との関係を示すグラフである。

【0048】

錫系ペロブスカイト化合物を溶解させる溶媒としてＤＭＦ：ＤＭＳＯ＝４：１を用いて製造した錫系ペロブスカイト層は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、及びＭＡＩからなる原料液を撹拌する時間が長いほど、正孔密度が増加している。この場合も、ＤＭＳＯは２価の錫イオン（Ｓｎ２＋）を酸化して４価の錫イオン（Ｓｎ４＋）にする。

【0049】

ただし、錫系ペロブスカイト層を製造する際にＤＭＳＯを混合することは、錫系ペロブスカイト層の結晶化を促進するために有効である。そこで、上記錫系ペロブスカイト層の製造方法では、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制するために、予め撹拌されている第１原料液Ｌ１を第１電磁弁１５により撹拌タンク３０へ供給させた後に、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させている。さらに、第１原料液Ｌ１が予め撹拌された後であり、且つバッファタンク４０から供給された前駆体溶液Ｌ４をインクジェットプリンタ４４により基材Ｓへ吐出させる所定時間前に、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させている。

【0050】

第１原料液Ｌ１と第２原料液Ｌ２とを同時に撹拌タンク３０へ供給し、撹拌タンク３０により２４時間撹拌して製造した比較例の錫系ペロブスカイト層の光電変換効率は２．９％であった。これに対して、予め２４時間撹拌した第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給した後に、第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給し、撹拌タンク３０により１分間（素早く）撹拌して製造した本実施形態の錫系ペロブスカイト層の光電変換効率は６．４％であった。したがって、第１原料液Ｌ１を撹拌さした後にＤＭＳＯを加えてから、インクジェットプリンタ４４により前駆体溶液Ｌ４を吐出させるまでの時間を短くすることにより、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制することができる。

【0051】

以上詳述した本実施形態は、以下の利点を有する。

【0052】

・第２工程において、第１工程の後であり且つ第３工程の所定時間前に前駆体溶液Ｌ３にＤＭＳＯを混合する。詳しくは、制御部５０は、予め撹拌されている第１原料液Ｌ１を第１電磁弁１５により撹拌タンク３０へ供給させた後であり、且つバッファタンク４０から供給された前駆体溶液Ｌ４をインクジェットプリンタ４４により基材Ｓへ吐出させる所定時間前に、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させる。このため、第１工程においてＤＭＳＯを混合する場合と比較して、ＤＭＳＯを混合する時期を遅らせることができ、ＤＭＳＯによりＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋になることを抑制することができる。したがって、新たに還元剤を必要とせず、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制することができる。しかも、錫系ペロブスカイト層を製造する際にＤＭＳＯを混合しているため、錫系ペロブスカイト層の結晶化を促進することができる。

【0053】

・所定時間は、２時間よりも短い。望ましくは、所定時間は、１時間よりも短い。さらに望ましくは、所定時間は、５分間よりも短い。これらの工程によれば、ＤＭＳＯを混合する時期をさらに遅らせることができ、ＤＭＳＯによりＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋になることをさらに抑制することができる。

【0054】

・・第１工程において、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を混合して２４時間（１０時間以上、２４時間以上）撹拌することにより溶解させて第１原料液Ｌ１を調整している。こうした工程によれば、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を溶解させた第１原料液Ｌ１を、均質に近づけることができる。

【0055】

・第２工程において、第１原料液Ｌ１にＤＭＳＯを混合した後に第１原料液Ｌ１を撹拌している。詳しくは、制御部５０は、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させ、撹拌タンク３０により貯留した第１原料液Ｌ１及び第２原料液Ｌ２を撹拌させた後に、第３電磁弁３５により前駆体溶液Ｌ３を供給させる。こうした工程によれば、前駆体溶液Ｌ３中でＤＭＳＯが偏ることを抑制することができる。

【0056】

・・第１電磁弁１５は、錫系ペロブスカイト化合物がＤＭＳＯを含まない溶媒に混合された第１原料液Ｌ１を供給及び遮断する。そして、予め撹拌しておいた第１原料液Ｌ１を第１電磁弁１５により供給することができる。

【0057】

・第２電磁弁２５は、第２原料液Ｌ２としてのＤＭＳＯを供給及び遮断する。撹拌タンク３０は、第１電磁弁１５を介して供給された第１原料液Ｌ１、及び第２電磁弁２５を介して供給された第２原料液Ｌ２を貯留するとともに、貯留した原料液を撹拌する。制御部５０は、第１電磁弁１５、第２電磁弁２５、及び撹拌タンク３０を制御する。このため、制御部５０により、第１電磁弁１５及び第２電磁弁２５を制御して第１原料液Ｌ１及び第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させ、撹拌タンク３０を制御して貯留した原料液を撹拌させることができる。

【0058】

・制御部５０により第１電磁弁１５及び第２電磁弁２５を制御することにより、第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給する時期、及び第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給する時期を制御することができる。したがって、第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給する時期を、第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給する時期よりも遅らせることができる。その後、撹拌タンク３０を制御して貯留した第１原料液Ｌ１及び第２原料液Ｌ２を撹拌させることができる。したがって、新たに還元剤を必要とせず、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制することができる。しかも、錫系ペロブスカイト層を製造する際にＤＭＳＯを混合しているため、錫系ペロブスカイト層の結晶化を促進することができる。そして、撹拌タンク３０から供給された前駆体溶液Ｌ３を、第３電磁弁３５を介してバッファタンク４０へ供給することができる。

【0059】

・バッファタンク４０は、第３電磁弁３５を介して供給された前駆体溶液Ｌ３を貯留する。このため、第３電磁弁３５を介して供給された前駆体溶液Ｌ３をバッファタンク４０に一時的に貯留しておくことができ、前駆体溶液Ｌ３をインクジェットプリンタ４４へ安定して供給することができる。そして、バッファタンク４０から供給された前駆体溶液Ｌ４を、制御部５０はインクジェットプリンタ４４により基材Ｓへ吐出させることができる。

【0060】

・制御部５０は、第１ポンプ１３により第１原料液Ｌ１を第１電磁弁１５へ吐出させ、第１電磁弁１５により第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給させた後に、第２ポンプ２３により第２原料液Ｌ２を第２電磁弁２５へ吐出させ、第２電磁弁２５により第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給させる。こうした構成によれば、第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給する時期を、第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給する時期よりも遅らせることができる。

【0061】

・予め撹拌されている第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給した後に、第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給することができる。このため、ＤＭＳＯを含まない溶媒に錫系ペロブスカイト化合物を予め溶解させた後に、第２原料（ＤＭＳＯ）を加えることができる。したがって、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることをさらに抑制することができる。

【0062】

・撹拌タンク３０により貯留した第１原料液Ｌ１及び第２原料液Ｌ２を撹拌させた後に、前駆体溶液Ｌ３を第３電磁弁３５へ供給することができる。このため、後から加えたＤＭＳＯに錫系ペロブスカイト化合物を溶解させやすくなる。

【0063】

なお、上記実施形態を、以下のように変更して実施することもできる。上記実施形態と同一の部分については、同一の符号を付すことにより説明を省略する。

【0064】

・ホルムアミジウムイオン（ＦＡ＋）として、第１原料液Ｌ１（前駆体溶液Ｌ３）は、溶質としてさらにＦＡＩを含んでいてもよい。この場合に、第１原料液Ｌ１と第２原料液Ｌ２とを同時に撹拌タンク３０へ供給し、撹拌タンク３０により２４時間撹拌して製造した比較例の錫系ペロブスカイト層の光電変換効率は４．６％であった。これに対して、予め２４時間撹拌した第１原料液Ｌ１を撹拌タンク３０へ供給した後に、第２原料液Ｌ２を撹拌タンク３０へ供給し、撹拌タンク３０により１分間（素早く）撹拌して製造した本実施形態の錫系ペロブスカイト層の光電変換効率は９．５％であった。したがって、第１原料液Ｌ１がＦＡＩを含む場合も、第１原料液Ｌ１を撹拌した後にＤＭＳＯを加えてから、インクジェットプリンタ４４により前駆体溶液Ｌ４を吐出させるまでの時間を短くすることにより、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されることを抑制することができる。

【0065】

・第２工程において、第３工程の直前に前駆体溶液Ｌ３にＤＭＳＯを混合することもできる。こうした工程によれば、ＤＭＳＯを混合する時期を最も遅らせることができ、ＤＭＳＯによりＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋になることをさらに抑制することができる。

【0066】

・図６に示すように、錫系ペロブスカイト層の製造装置１００において、バッファタンク４０及び第４ポンプ４２を省略することもできる。この場合は、撹拌タンク３０の容量をバッファタンク４０の容量と同等あるいはそれ以上に設定することが望ましい。

【0067】

・図７に示すように、錫系ペロブスカイト層の製造装置１００において、図６の構成からさらに第１ポンプ１３、第２ポンプ２３、及び第３ポンプ３３を省略することもできる。この場合は、第１容器１１に貯留された第１原料液Ｌ１、第２容器２１に貯留された第２原料液Ｌ２、及び撹拌タンク３０に貯留された前駆体溶液Ｌ３を、それらの位置エネルギを利用して供給すればよい。

【0068】

なお、上記の各変更例を組み合わせて実施することもできる。

【符号の説明】

【0069】

１１…第１容器、２１…第２容器、３０…撹拌タンク、４０…バッファタンク、４４…インクジェットプリンタ（吐出部）、５０…制御部、１００…製造装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】