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特開2023-60844新規なジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、それを用いたポリイミドフィルム形成用組成物およびフィルム、並びにその用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023060844
(43)【公開日】2023-04-28
(54)【発明の名称】新規なジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、それを用いたポリイミドフィルム形成用組成物およびフィルム、並びにその用途
(51)【国際特許分類】
C07C 233/80 20060101AFI20230421BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230421BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230421BHJP
【ＦＩ】
C07C233/80 CSP
C08G73/10
C08J5/18 CFG
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022166869
(22)【出願日】2022-10-18
(31)【優先権主張番号】10-2021-0138667
(32)【優先日】2021-10-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】クァク ヒョ シン
(72)【発明者】
【氏名】キム ヒェ リ
(72)【発明者】
【氏名】パク ジン ヒュン
(72)【発明者】
【氏名】チョ ヒュン キュ
【テーマコード（参考）】
4F071
4H006
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AC12
4F071AE19
4F071AF20Y
4F071AG28
4F071AG34
4F071AH12
4F071AH16
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4H006AA01
4H006AB46
4H006BJ50
4H006BM10
4H006BM71
4H006BU46
4H006BV74
4J043PA06
4J043PA09
4J043PA18
4J043PA19
4J043PC145
4J043QB15
4J043QB23
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
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4J043SA71
4J043SB03
4J043TA26
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4J043TA71
4J043TB04
4J043UA022
4J043UA032
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4J043UA082
4J043UA121
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4J043UA132
4J043UA141
4J043UA151
4J043UA152
4J043UA181
4J043UA232
4J043UA261
4J043UA262
4J043UA561
4J043UB021
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4J043UB121
4J043UB131
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4J043UB152
4J043UB231
4J043UB301
4J043UB302
4J043UB401
4J043UB402
4J043VA011
4J043VA022
4J043VA041
4J043VA042
4J043VA051
4J043VA062
4J043VA081
4J043XA14
4J043XA15
4J043XA16
4J043XA18
4J043XA19
4J043YA08
4J043ZA32
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた機械的物性および光学的物性を同時に実現可能なポリイミドフィルムを製造できる単量体である、新規な構造のジアミン化合物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記化学式で表されるジアミン化合物。
（Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、各々独立に、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲン；ａ～ｃは、各々独立に、０または１；ｐ～ｓは、各々独立に、０または１；ｎは、１～５の整数）
【選択図】なし
【解決手段】下記化学式で表されるジアミン化合物。
（Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、各々独立に、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲン；ａ～ｃは、各々独立に、０または１；ｐ～ｓは、各々独立に、０または１；ｎは、１～５の整数）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表されるジアミン化合物。
［化学式１］
（前記化学式１中、
Ａ～Ｃ環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
［化学式１］
【化1】
Ａ～Ｃ環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
【請求項2】
前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載のジアミン化合物。
［化学式２］
（前記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
［化学式２］
【化2】
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
【請求項3】
前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記化学式３で表される、請求項１に記載のジアミン化合物。
［化学式３］
（前記化学式３中、
Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
［化学式３］
【化3】
Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
【請求項4】
前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記化学式４で表される、請求項１に記載のジアミン化合物。
［化学式４］
（前記化学式４中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
［化学式４］
【化4】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【請求項5】
前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記から選択される、請求項１に記載のジアミン化合物。
上記中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロまたはトリフルオロメチルであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。
【化5】
【化6】
【化7】
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。
【請求項6】
下記化学式１１で表されるジアミン化合物から誘導された構造単位、および二無水物から誘導された構造単位を含む、ポリイミド前駆体。
［化学式１１］
（前記化学式１１中、
Ａ１～Ｃ１環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
［化学式１１］
【化8】
Ａ１～Ｃ１環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
【請求項7】
前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記化学式１２で表される、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
［化学式１２］
（前記化学式１２中、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
［化学式１２］
【化9】
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
【請求項8】
前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記化学式１３－１または１３－２で表される、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
［化学式１３－１］
［化学式１３－２］
（前記化学式１３－１および１３－２中、
Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２１～Ｒ２３およびＲ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
［化学式１３－１］
【化10】
【化11】
Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２１～Ｒ２３およびＲ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
【請求項9】
前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記化学式１４－１または１４－２で表される、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
［化学式１４－１］
［化学式１４－２］
（前記化学式１４－１および１４－２中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
［化学式１４－１］
【化12】
【化13】
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【請求項10】
前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記構造から選択される、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
上記中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、フルオロまたはトリフルオロメチルであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。
【化14】
【化15】
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。
【請求項11】
２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含む芳香族ジアミン化合物から誘導された構造単位をさらに含む、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
【請求項12】
前記二無水物は、芳香族二無水物、脂環族二無水物、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
【請求項13】
前記芳香族二無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物を含み、前記脂環族二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項14】
芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位をさらに含む、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
【請求項15】
前記芳香族二酸二塩化物は、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジカルボニルジクロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、および１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライドからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上である、請求項１４に記載のポリイミド前駆体。
【請求項16】
請求項６～１５のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体から形成される、ポリイミド。
【請求項17】
請求項６～１５のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体から形成されたポリイミド、またはこれらの組み合わせを含む、ポリイミドフィルム形成用組成物。
【請求項18】
請求項１７に記載のポリイミドフィルム形成用組成物から形成される、ポリイミドフィルム。
【請求項19】
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが６ＧＰａ以上である、請求項１８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項20】
請求項１８に記載のフィルムを含む、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
新規なジアミン化合物、および前記ジアミン化合物から製造されるポリイミド前駆体とポリイミドに関する。
また、前記ポリイミド前駆体およびポリイミドを含むポリイミドフィルム形成用組成物、ポリイミドフィルム、並びにその用途に関する。
また、前記ポリイミド前駆体およびポリイミドを含むポリイミドフィルム形成用組成物、ポリイミドフィルム、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
高度の耐熱性を有し、軽く、かつ、柔軟な素材としてポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）が着目されている。ポリイミドは、合成しやすく、薄膜型フィルムに作製できるだけでなく、優れた物性を有する高分子物質として多様な産業分野で脚光を浴びている材料である。
【0003】
特に、近年、ディスプレイ装置の軽量化、スリム化、およびフレキシブル化が重要視されるにつれ、既存のディスプレイ装置に広く用いられてきたガラス基板、カバーガラスなどをポリイミドに代替するための研究が活発に行われている。次世代ディスプレイ装置に適用するためには、優れた光学的物性の確保はいうまでもなく、機械的物性の向上が伴わなければならないため、ディスプレイ装置用ポリイミドの要求性能は益々高度化している。
【0004】
このために、透明ポリイミド（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＣＰＩ）に直線性とリジッド性の強い単量体を組み合わせるかまたはアミド基を導入して機械的物性を向上させるための研究が行われている。しかし、ポリイミドの光学的物性と機械的物性はトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にあり、このような試みは、ポリイミドの機械的物性が向上しても光学的物性が劣化する限界がある。また、ポリイミドの溶液の取り扱い性を低下させる問題があるため、工程の難易度が上昇するかまたは樹脂を得ることが不可能で限界がある。
【0005】
そこで、無色透明な性能を有しながらも、向上した機械的物性、特に優れたモジュラスを実現することで、適用範囲をさらに広げることができるポリイミドの開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一実施形態は、優れた機械的物性および光学的物性を同時に実現可能なポリイミドフィルムを製造できる単量体である、新規な構造のジアミン化合物およびその製造方法を提供する。
【0007】
また、一実施形態は、前記新規なジアミン化合物から誘導された構造単位を含むポリイミド前駆体およびポリイミドを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
【0008】
また、一実施形態は、前記ポリイミドフィルム形成用組成物を用いた高強度の無色透明なポリイミドフィルムを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含む多層構造体およびディスプレイ装置を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含む多層構造体およびディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
一実施形態に係るジアミン化合物は、下記化学式１で表されてもよい。
【0010】
［化学式１］
【化1】
【0011】
（前記化学式１中、
Ａ～Ｃ環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
Ａ～Ｃ環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
【0012】
一実施形態に係る前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記化学式２で表されてもよい。
【0013】
［化学式２］
【化2】
【0014】
（前記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
【0015】
一実施形態に係る前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記化学式３で表されてもよい。
【0016】
［化学式３］
【化3】
【0017】
（前記化学式３中、
Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
【0018】
一実施形態に係る前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記化学式４で表されてもよい。
【0019】
［化学式４］
【化4】
【0020】
（前記化学式４中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【0021】
一実施形態に係る前記化学式１で表されるジアミン化合物は、下記から選択されてもよい。
【化5】
【化6】
【化7】
【0022】
（上記中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロまたはトリフルオロメチルであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【0023】
また、一実施形態は、下記化学式１１で表されるジアミン化合物から誘導された構造単位、および二無水物から誘導された構造単位を含む、ポリイミド前駆体を提供する。
【0024】
［化学式１１］
【化8】
【0025】
（前記化学式１１中、
Ａ１～Ｃ１環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
Ａ１～Ｃ１環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
【0026】
一実施形態に係る前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記化学式１２で表されてもよい。
【0027】
［化学式１２］
【化9】
【0028】
（前記化学式１２中、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
【0029】
一実施形態に係る前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記化学式１３－１または１３－２で表されてもよい。
【0030】
［化学式１３－１］
【化10】
【0031】
［化学式１３－２］
【化11】
【0032】
（前記化学式１３－１および１３－２中、
Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２１～Ｒ２３およびＲ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２１～Ｒ２３およびＲ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
【0033】
一実施形態に係る前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記化学式１４－１または１４－２で表されてもよい。
【0034】
［化学式１４－１］
【化12】
【0035】
［化学式１４－２］
【化13】
【0036】
（前記化学式１４－１および１４－２中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【0037】
一実施形態に係る前記化学式１１で表されるジアミン化合物は、下記構造から選択されてもよい。
【化14】
【化15】
【0038】
（上記中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、フルオロまたはトリフルオロメチルであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【0039】
一実施形態に係る前記ポリイミド前駆体は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含む芳香族ジアミン化合物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。
【0040】
一実施形態に係る前記二無水物は、芳香族二無水物、脂環族二無水物、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
一実施形態に係る前記芳香族二無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物を含み、前記脂環族二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
一実施形態に係る前記芳香族二無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物を含み、前記脂環族二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【0041】
一実施形態に係る前記ポリイミド前駆体は、芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。
一実施形態に係る前記芳香族二酸二塩化物は、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジカルボニルジクロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、および１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライドからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上であってもよい。
一実施形態に係る前記芳香族二酸二塩化物は、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジカルボニルジクロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、および１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライドからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上であってもよい。
【0042】
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体から形成される、ポリイミドを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体から形成されたポリイミド、またはこれらの組み合わせを含む、ポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体から形成されたポリイミド、またはこれらの組み合わせを含む、ポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
【0043】
また、一実施形態は、前記ポリイミドフィルム形成用組成物から形成される、ポリイミドフィルムを提供する。
一実施形態に係る前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが６ＧＰａ以上であってもよい。
また、一実施形態は、前記フィルムを含む、ディスプレイ装置を提供する。
一実施形態に係る前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが６ＧＰａ以上であってもよい。
また、一実施形態は、前記フィルムを含む、ディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【0044】
一実施形態に係る新規なジアミン化合物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、優れた機械的物性および光学的物性を同時に実現することができる。
具体的に、一実施形態に係る新規なジアミン化合物は、機械的物性を向上できる単位と、電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）効果を減少できる単位を同時に有する構造であり、ポリイミドフィルムの黄色度および透明度が低下することなく機械的強度をさらに効果的に向上させることができる。
具体的に、一実施形態に係る新規なジアミン化合物は、機械的物性を向上できる単位と、電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）効果を減少できる単位を同時に有する構造であり、ポリイミドフィルムの黄色度および透明度が低下することなく機械的強度をさらに効果的に向上させることができる。
【0045】
また、一実施形態に係るジアミン化合物は、溶液の取り扱い性に優れ、製造工程性を改善することができる。
すなわち、一実施形態に係るジアミン化合物は、無色透明でありながらも、モジュラスが高く、機械的強度に優れたポリイミドフィルムを提供できるだけでなく、製造工程性にも優れ、ディスプレイ装置を含む多様な産業分野に適用することができる。
すなわち、一実施形態に係るジアミン化合物は、無色透明でありながらも、モジュラスが高く、機械的強度に優れたポリイミドフィルムを提供できるだけでなく、製造工程性にも優れ、ディスプレイ装置を含む多様な産業分野に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0046】
本発明は、他に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明における説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
【0047】
本明細書の用語、「含む」とは、「備える」、「含有する」、「有する」、または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であって、追加的に列挙されていない要素、材料、または工程を排除するものではない。
本明細書の用語、「Ａおよび／またはＢ」とは、ＡおよびＢを同時に含む態様を意味してもよく、ＡおよびＢの中から択一された態様を意味してもよい。
本明細書の用語、「Ａおよび／またはＢ」とは、ＡおよびＢを同時に含む態様を意味してもよく、ＡおよびＢの中から択一された態様を意味してもよい。
【0048】
本明細書の用語、「重合体」は、オリゴマーを含み、単独重合体および共重合体を含む。前記共重合体は、交互重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、分岐共重合体、架橋共重合体、またはこれらを全て含んでもよい。
【0049】
本明細書の用語、「ポリアミック酸」は、アミック酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）モイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリイミド」は、イミドモイエティを有する構造単位を含む重合体を意味するものであって、ポリイミドまたはポリアミドイミドを含む意味として用いられてもよい。
【0050】
本明細書の用語、「ポリイミド系高分子」は、ポリイミドおよびポリイミド前駆体（すなわち、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル）を全て含むものを意味する。
本明細書の用語、「ＣＡ－ＣＢ」は、「炭素数がＡ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語、「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」であることを意味する。
本明細書の用語、「ＣＡ－ＣＢ」は、「炭素数がＡ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語、「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」であることを意味する。
【0051】
本明細書の用語、「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）原子を意味し得る。
本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去により脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または分岐鎖状のいずれを含んでもよい。前記アルキルは、１～１０個の炭素原子、具体的に１～７個の炭素原子、具体的に１～５個の炭素原子を有してもよい。前記アルキルは、一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどを含むが、これに限定されない。
本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去により脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または分岐鎖状のいずれを含んでもよい。前記アルキルは、１～１０個の炭素原子、具体的に１～７個の炭素原子、具体的に１～５個の炭素原子を有してもよい。前記アルキルは、一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどを含むが、これに限定されない。
【0052】
本明細書の用語、「アルコキシ」は、＊－Ｏ－アルキルで表され、ここで、アルキルは、上述した定義と同様である。
本明細書の用語、「ハロアルキル」は、前記アルキルにおいて、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたものを意味し得る。
本明細書の用語、「ハロアルキル」は、前記アルキルにおいて、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたものを意味し得る。
【0053】
本明細書の用語、「アリール」は、１つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に適切には４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単環または縮合環系を含み、複数のアリールが単結合で連結されている形態まで含んでもよい。一例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニルなどを含むが、これに限定されない。
【0054】
本明細書の用語、「アリーレン」は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した２価の官能基であり、これらが２価の官能基であることを除いては、上述したアリールの説明が適用されることができる。例えば、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、ナフタレン、フルオレニレン、ピレニレン、フェナントレニレン、ペリレン、アントラセニレンなどであってもよい。
【0055】
本明細書の用語、「アルキルカルボニル」は、＊－Ｃ（＝Ｏ）アルキルラジカルを意味し、ここで、アルキルは、上述した定義と同様である。一例として、アルキルカルボニルラジカルの例としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、イソプロピルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｔ－ブチルカルボニルなどを含むが、これに限定されない。
【0056】
本明細書の用語、「アルコキシカルボニル」は、＊－Ｃ（＝Ｏ）アルコキシラジカルを意味し、ここで、アルコキシは、上述した定義と同様である。一例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニルなどを含むが、これに限定されない。
【0057】
本明細書の用語、「アリールカルボニル」は、＊－Ｃ（＝Ｏ）アリールラジカルを意味し、ここで、アリールは、上述した定義と同様である。一例として、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、アントリルカルボニルなどを含むが、これに限定されない。
本明細書の用語、「シアノ」は－ＣＮを意味し、「ニトロ」は－ＮＯ２を意味し、「ヒドロキシ」は－ＯＨを意味し、「アミン」は－ＮＨ２を意味し得る。
本明細書の用語、「シアノ」は－ＣＮを意味し、「ニトロ」は－ＮＯ２を意味し、「ヒドロキシ」は－ＯＨを意味し、「アミン」は－ＮＨ２を意味し得る。
【0058】
ポリイミドフィルムをディスプレイ装置に応用するためには、ポリイミドフィルム固有の黄色度特性を改善し、無色透明な性能を確保するとともに、機械的物性の向上が伴わなければならない。しかし、機械的物性を改善するためにリジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造の化合物を用いるかまたはアミド構造を導入した重合体をフィルムに製造する場合、機械的物性は向上しても、光学的物性が劣化する限界がある。そこで、透明ポリイミドフィルムの無色透明な性質を維持しながらも、機械的物性を顕著に向上させることができる新規なジアミン化合物が必要である。
【0059】
一実施形態に係る新規なジアミン化合物は、複数の芳香族環を含んでフィルムの機械的強度を向上できるとともに、複数のアミド結合を有してπ－共役（π－ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）が減少することで電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）効果を減少させることができる。すなわち、一実施形態に係る新規なジアミン化合物は、光学的物性が低下することなく機械的物性が顕著に向上したポリイミドフィルムを提供することができる。
【0060】
前記芳香族環は、単環；２個以上の芳香族環が単結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、Ｏ、またはＣ（＝Ｏ）により連結された非縮合環；またはこれらの組み合わせを含んでもよい。具体的に、前記芳香族環は、ベンゼン、ビフェニル、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【0061】
一例として、前記新規なジアミン化合物において、前記芳香族環は、少なくとも１つのベンゼンおよび少なくとも１つのビフェニルを含んでもよく、前記芳香族環は、互いにアミド基により連結されていてもよく、具体的に、前記新規なジアミン化合物は、下記化学式１で表されてもよい。
【0062】
［化学式１］
【化16】
【0063】
（前記化学式１中、
Ａ～Ｃ環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
Ａ～Ｃ環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
【0064】
一実施形態において、前記化学式１のａ～ｃが２以上の定数である場合、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ｄ～ｇが２以上の整数である場合、各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0065】
一実施形態に係る前記Ａ～Ｃ環は、例えば、ベンゼンまたはナフタレンであってもよく、具体的に、前記ジアミン化合物は、下記化学式２で表されてもよい。
【0066】
［化学式２］
【化17】
【0067】
（前記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
前記Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ニトロ、またはシアノであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
【0068】
一実施形態において、前記化学式２のａ～ｃが２以上の整数である場合、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ｄ～ｇが２以上の整数である場合、各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0069】
一実施形態において、前記化学式１および２中、Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよく、例えば、前記Ｒ４のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、前記Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよい。これにより、フィルムの光学的特性が低下する現象をさらに効果的に改善することができる。ここで、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルは、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよく、より具体的に、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１であってもよいが、これに限定されない。
【0070】
また、前記化学式１および２中、ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１の整数であり、前記ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１または２の整数であってもよい。
【0071】
前記ビフェニル基に電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）効果を減少できるフルオロが置換されたアルキル基を導入することで、フィルムの機械的物性が向上するとともに、光学的特性が低下する現象をさらに効果的に改善することができる。ここで、前記フルオロが置換されたアルキル基は、前述したとおりである。より具体的に、前記ジアミン化合物は、下記化学式３で表されてもよい。
【0072】
［化学式３］
【化18】
【0073】
（前記化学式３中、
Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
【0074】
一例として、前記化学式３中、Ｒ１～Ｒ３およびＲ１１～Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、例えば、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であってもよく、Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに同一であってもよく、例えば、Ｒ１およびＲ２とＲ１１～Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよい。
一例として、前記ｎは、１～３の整数であってもよく、具体的に、１または２であってもよい。
一例として、前記ｎは、１～３の整数であってもよく、具体的に、１または２であってもよい。
【0075】
より具体的に、前記ジアミン化合物は、下記化学式４で表されてもよい。
【0076】
［化学式４］
【化19】
【0077】
（前記化学式４中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【0078】
より具体的に、前記フルオロが置換されたアルキル基（ＣＦ３）は、前記ビフェニル基のオルト位に置換されていてもよい。特定の理論に拘るものではないが、フルオロが置換されたアルキル基がビフェニル基のオルト位に置換されることで、ビフェニル中の２つのアリール基の捩れた構造を誘導することができ、立体障害効果によりポリイミド構造内または鎖間のパッキング密度およびＣＴＣ効果を減少させることができる。これにより、ポリイミドフィルムの光学的物性、例えば、さらに優れた黄色度およびヘイズを示すことができる。
【0079】
一実施形態に係る前記ジアミン化合物は、例えば、下記から選択されてもよいが、これに限定されない。
【化20】
【化21】
【化22】
【0080】
（上記中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロまたはトリフルオロメチルであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【0081】
より具体的に、前記ジアミン化合物は、下記構造から選択されてもよいが、これに限定されない。
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0082】
また、一実施形態は、前記ジアミン化合物の製造方法を提供する。
一実施形態に係る前記ジアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ｃの化合物を下記化学式Ｂ－１および化学式Ｂ－２の化合物と順次反応させ、化学式Ａのジニトロ化合物を製造するステップと、化学式Ａのジニトロ化合物を還元触媒下で還元させ、下記化学式１で表されるジアミン化合物を製造するステップと、を含んでもよい。
一実施形態に係る前記ジアミン化合物の製造方法は、下記化学式Ｃの化合物を下記化学式Ｂ－１および化学式Ｂ－２の化合物と順次反応させ、化学式Ａのジニトロ化合物を製造するステップと、化学式Ａのジニトロ化合物を還元触媒下で還元させ、下記化学式１で表されるジアミン化合物を製造するステップと、を含んでもよい。
【0083】
［化学式１］
【化32】
【0084】
［化学式Ａ］
【化33】
【0085】
［化学式Ｂ－１］
【化34】
【0086】
［化学式Ｂ－２］
【化35】
【0087】
［化学式Ｃ］
【化36】
【0088】
（前記化学式１、Ａ、Ｂ－１、Ｂ－２、およびＣ中、
Ｒ１～Ｒ７、Ａ～Ｃ環、およびａ～ｇは、前記化学式１における定義と同様である。）
Ｒ１～Ｒ７、Ａ～Ｃ環、およびａ～ｇは、前記化学式１における定義と同様である。）
【0089】
一実施形態に係る前記還元触媒は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｆｅ、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＮａＢＨ４、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。また、前記還元触媒は、ＮＨ４Ｃｌ、Ｈ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、またはこれらの組み合わせから選択される助触媒をさらに含んでもよく、具体的に、ＦｅおよびＮＨ４Ｃｌを共に用いて行われてもよい。
一実施形態において、前記還元反応は、４０～８０℃で１～１０時間、具体的に、５０～７０℃で４～８時間行われてもよい。
一実施形態において、前記還元反応は、４０～８０℃で１～１０時間、具体的に、５０～７０℃で４～８時間行われてもよい。
【0090】
また、一実施形態は、下記化学式１１で表される新規なジアミン化合物を含む、ポリイミド系高分子形成用組成物を提供する。
【0091】
［化学式１１］
【化37】
【0092】
（前記化学式１１中、
Ａ１～Ｃ１環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
Ａ１～Ｃ１環は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）芳香族環であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
【0093】
一実施形態において、前記化学式１１中、ａ～ｃが２以上の整数である場合、各Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ｄ～ｇが２以上の整数である場合、各Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0094】
具体的に、一実施形態に係るジアミン化合物は、二無水物と反応させてポリイミド前駆体（すなわち、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル）を合成し、ポリイミド前駆体のイミド化によりポリイミドを合成することができる。
【0095】
すなわち、一実施形態に係るジアミン化合物は、ポリイミド系高分子合成用単量体として適用することができる。この際、前記ポリイミド系高分子とは、ポリイミドおよびポリイミド前駆体（すなわち、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル）を全て含むものを意味する。
【0096】
また、一実施形態は、下記化学式１１で表されるジアミン化合物を単量体として用いて製造される、ポリイミド前駆体を提供する。
【0097】
［化学式１１］
【化38】
【0098】
（ここで、Ｒ２１～Ｒ２７、Ａ１～Ｃ１環、およびａ～ｇは、前記化学式１１における定義と同様である。）
【0099】
一実施形態に係るポリイミド前駆体は、前記化学式１１のジアミン化合物に由来する構造単位、および二無水物に由来する構造単位を含んでもよい。より具体的に、一実施形態に係るポリイミド前駆体は、前記ジアミン化合物の末端アミノ基（－ＮＨ２）と二無水物化合物の末端無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）の反応により、アミノ基の窒素原子と無水物基の炭素原子との間の結合が形成された繰り返し単位を含んでもよい。
【0100】
一実施形態に係る前記ジアミン化合物は、上述した構造的特徴、例えば、ビフェニル基構造およびアミド結合を有することにより、それを単量体として適用することで、優れた光学的物性を維持しながらも、機械的物性、例えば、モジュラスが顕著に向上したポリイミドフィルムを製造することができる。
【0101】
一実施形態に係る前記Ａ１～Ｃ１環は、例えば、ベンゼンまたはナフタレンであってもよく、具体的に、前記ジアミン化合物は、下記化学式１２で表されてもよい。
【0102】
［化学式１２］
【化39】
【0103】
（前記化学式１２中、
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシカルボニル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールカルボニル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＮＲｄＲｅ、－ＣＯＯＨ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、またはハロゲンであり、
Ｒａは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
Ｒｂ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
【0104】
一実施形態において、前記化学式１２中、ａ～ｃが２以上の整数である場合、各Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ｄ～ｇが２以上の整数である場合、各Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0105】
一実施形態において、前記化学式１１および１２のＲ２４～Ｒ２７のうち少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、またはハロゲンであってもよく、具体的に、前記Ｒ２４～Ｒ２７のうち少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、またはフルオロであってもよく、より具体的に、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよい。例えば、前記Ｒ２４のうち少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、前記Ｒ２５のうち少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、前記Ｒ２６のうち少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、前記Ｒ２７のうち少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよい。
また、前記ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１の整数であり、前記ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１または２の整数であってもよい。
また、前記ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１の整数であり、前記ｄ～ｇは、それぞれ独立して、１または２の整数であってもよい。
【0106】
より具体的に、前記ジアミン化合物は、下記化学式１３－１または１３－２で表されてもよい。
【0107】
［化学式１３－１］
【化40】
【0108】
［化学式１３－２］
【化41】
【0109】
（前記化学式１３－１および１３－２中、
Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２１～Ｒ２３およびＲ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２１～Ｒ２３およびＲ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｐ～ｓは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎは、１～５の整数である。）
【0110】
一実施形態において、前記ｎは、１～３の整数であってもよく、具体的に、１または２であってもよい。
一例として、前記Ｒ３１～Ｒ３４は、互いに同一であってもよく、（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであってもよく、より具体的に、メチルまたはエチルであってもよく、例えば、メチルであってもよい。
一例として、前記Ｒ３１～Ｒ３４は、互いに同一であってもよく、（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであってもよく、より具体的に、メチルまたはエチルであってもよく、例えば、メチルであってもよい。
【0111】
一例として、前記Ｒ２１～Ｒ２３およびＲ４１～Ｒ４４は、互いに同一でも異なっていてもよく、例えば、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一であってもよく、Ｒ４１～Ｒ４４は、互いに同一であってもよく、例えば、Ｒ２１およびＲ２２とＲ４１～Ｒ４４は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0112】
より具体的に、前記ジアミン化合物は、下記化学式１４－１または１４－２で表されてもよい。
【0113】
［化学式１４－１］
【化42】
【0114】
［化学式１４－２］
【化43】
【0115】
（前記化学式１４－１および１４－２中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
一例として、前記Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一であってもよく、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはフルオロであってもよい。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはハロゲンであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
一例として、前記Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一であってもよく、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはフルオロであってもよい。
【0116】
より具体的に、前記ビフェニル基に置換されたＣＦ３とＣＨ３は、ビフェニル基のオルト位に置換されていてもよい。特定の理論に拘るものではないが、前記置換基がビフェニル基のオルト位に置換されることで、ビフェニル中の２つのアリール基の捩れた構造を誘導することができ、立体障害効果によりポリイミド構造内または鎖間のパッキング密度およびＣＴＣ効果を減少させることができる。これにより、ポリイミドフィルムの光学的物性、例えば、さらに優れた黄色度およびヘイズを示すことができる。
【0117】
一実施形態に係る前記ジアミン化合物は、例えば、下記から選択されてもよいが、これに限定されない。
【化44】
【化45】
【0118】
（上記中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、フルオロまたはトリフルオロメチルであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。）
【0119】
より具体的に、前記ジアミン化合物は、下記構造から選択されてもよいが、これに限定されない。
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【0120】
一実施形態に係る前記ジアミン化合物は、上記のような構造的特徴、ビフェニル基およびアミド結合を有することで、ポリイミドフィルムの光学的物性が低下することなく機械的物性を顕著に向上させることができる。特に、前記ビフェニル基にフルオロ基および／またはフルオロが置換されたアルキル基を導入することで、フィルムの光学的特性が低下する現象をさらに効果的に改善することができる。
【0121】
一実施形態に係るポリイミド前駆体は、前記化学式１１で表されるジアミン化合物から誘導された構造単位の他に、公知のジアミン化合物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。
【0122】
前記公知のジアミン化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、ｐ－ＰＤＡ（ｐ－フェニレンジアミン）、ｍ－ＰＤＡ（ｍ－フェニレンジアミン）、４，４’－ＯＤＡ（４，４’－オキシジアニリン）、３，４’－ＯＤＡ（３，４’－オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］－フェニル）プロパン）、ＴＰＥ－Ｑ（１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ－Ｒ（１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＢＡＰＢ（４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル）、ＢＡＰＳ（ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）、ｍ－ＢＡＰＳ（ビス（４－［３－アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）、ＨＡＢ（３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル）、ＴＢ（３，３－ジメチルベンジジン）、ｍ－ＴＢ（２，２’－ジメチルベンジジン）、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、６ＦＡＰＢ（１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン）、６ＦＯＤＡ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、ＡＰＢ（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン）、１，４－ＮＤ（１，４－ナフタレンジアミン）、１，５－ＮＤ（１，５－ナフタレンジアミン）、ＤＡＢＡ（４，４’－ジアミノベンズアニリド）、６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、および５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールから選択される１つまたは２つ以上を用いてもよいが、これに制限されない。
【0123】
具体的に、前記ジアミン化合物は、フッ素置換基が導入されたフッ素系芳香族ジアミン化合物であってもよく、例えば、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、６ＦＡＰＢ（１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン）、６ＦＯＤＡ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、またはこれらの組み合わせから選択されてもよく、より具体的に、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）を用いてもよい。
【0124】
上記のようなフッ素系芳香族ジアミン化合物から誘導された構造単位をさらに含むことで、フィルムにさらに優れた光学的物性を付与することができる。
具体的に、前記化学式１１のジアミン化合物と前記公知のジアミン化合物を共に用いる場合、前記化学式１１のジアミン化合物と前記公知のジアミン化合物は１：１～１：１０のモル比で用いられてもよく、具体的には１：２～１：９のモル比、より具体的には１：４～１：９のモル比で用いられてもよいが、これに限定されない。上述した範囲を満たすことで、ポリイミドフィルムのさらに優れた機械的物性を示すことができる。
具体的に、前記化学式１１のジアミン化合物と前記公知のジアミン化合物を共に用いる場合、前記化学式１１のジアミン化合物と前記公知のジアミン化合物は１：１～１：１０のモル比で用いられてもよく、具体的には１：２～１：９のモル比、より具体的には１：４～１：９のモル比で用いられてもよいが、これに限定されない。上述した範囲を満たすことで、ポリイミドフィルムのさらに優れた機械的物性を示すことができる。
【0125】
一実施形態に係る前記二無水物は、酸二無水物官能基を有する化合物であればいずれも可能であるが、例えば、芳香族二無水物、脂環族二無水物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0126】
前記芳香族二無水物は、例えば、ＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物）、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸二無水物）、ＳＯ２ＤＰＡ（スルホニルジフタル酸無水物）、６ＨＤＢＡ（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物））、ＴＤＡ（４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物）、ＰＭＤＡ（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）、およびＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）から選択される１つまたは２つ以上を用いてもよいが、これに限定されない。
【0127】
具体的に、前記芳香族二無水物は、ＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物）、またはこれらの組み合わせであってもよく、より具体的に、フッ素系芳香族二無水物、例えば、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物）を用いてもよい。上記のようなフッ素系芳香族二無水物を用いることで、ポリイミドフィルムの光学的物性の向上だけでなく、機械的強度、特にモジュラスをさらに効果的に改善させることができる。
【0128】
前記脂環族二無水物は、少なくとも１つの脂肪族環を含む二無水物を意味し、前記脂肪族環は、単環であるか、２個以上の脂肪族環が縮合した縮合環であるか、または２個以上の脂肪族環が単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ１－Ｃ５）アルキレン基、Ｏ、またはＣ（＝Ｏ）により連結された非縮合環であってもよい。例えば、前記脂環族二無水物は、ＣＢＤＡ（１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、ＤＯＣＤＡ（５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物）、ＢＴＡ（ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物）、ＢＯＤＡ（ビシクロオクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物）、ＣＰＤＡ（１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物）、ＣＨＤＡ（１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、ＴＭＤＡ（１，２，４－トリカルボキシ－３－メチルカルボキシシクロペンタン二無水物）、ＴＣＤＡ（１，２，３，４－テトラカルボキシシクロペンタン二無水物）、およびこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を用いてもよいが、これに限定されない。具体的に、前記脂環族二無水物は、ＣＢＤＡ（１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）であってもよい。
【0129】
より具体的に、一実施形態に係る前記二無水物は、芳香族二無水物と脂環族二無水物の組み合わせを用いてもよく、例えば、フッ素系芳香族二無水物と脂環族二無水物の組み合わせを用いてもよく、例えば、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物）とＣＢＤＡ（１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）の組み合わせを用いてもよい。
【0130】
また、一実施形態に係るポリイミド前駆体を製造する際に、ジアミン化合物と芳香族二酸二無水物および脂環族二無水物の混合物との当量比は、特に制限されるものではないが、１：０．９～１．１であってもよく、具体的には１：０．９５～１．０５であってもよい。前記範囲を満たすことで、製膜特性を含むフィルムの物性がさらに向上することができる。
【0131】
また、一実施形態に係る前記ポリイミド前駆体は、芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。前記芳香族二酸二塩化物は、高分子鎖中にアミド構造を形成するものであり、フィルムの光学特性を低下させない範囲で、モジュラスを含むさらに優れた機械的物性を示すことができる。
【0132】
前記芳香族二酸二塩化物は、例えば、ＩＰＣ（イソフタロイルジクロライド）、ＴＰＣ（テレフタロイルジクロライド）、ＢＰＣ（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジカルボニルジクロライド）、ＮＰＣ（１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド）、ＮＴＣ（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド（２，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびＮＥＣ（１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド（１，５－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などからなる群から選択される１つまたは２つ以上を用いてもよいが、これに限定されない。
【0133】
具体的に、前記芳香族二酸二塩化物としてＴＰＣ（テレフタロイルジクロライド）を用いてもよい。一例として、前記テレフタロイルジクロライドの含量が芳香族ジアミン１００モルに対して５０モル以上用いられる場合、モジュラスなどのフィルムの機械的物性が大幅に向上することができる。しかし、分子間密集度が増加することになり、黄色度およびヘイズなどの光学的物性が劣化する問題が発生し得る。これに対し、一実施形態に係る前記化学式１１のジアミン化合物を単量体として用いることで、ポリイミドフィルムの光学的物性が低下する現象を改善できることを見出し、目的のとおり、優れた光学的および機械的物性を同時に満たすフィルムを提供することができる。
【0134】
一実施形態に係るポリイミド前駆体が芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位をさらに含む場合、前記芳香族二酸二塩化物は、ジアミン化合物１００モルに対して５０モル以上、または５５モル以上、より具体的には５５モル～８０モルを用いてもよいが、これに限定されない。上述した範囲の芳香族二酸二塩化物を用いる場合、ポリイミドフィルムの機械的物性をさらに向上させることができる。
【0135】
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体から製造される、ポリイミドを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含む、ポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含む、ポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
【0136】
具体的に、前記ポリイミドフィルム形成用組成物は、前記化学式１１のジアミン化合物から誘導された構造単位を含むポリイミド前駆体、ポリイミド、またはこれらの混合物と、有機溶媒と、を含んでもよい。
【0137】
一実施形態に係る前記組成物は、上述したポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むことで、顕著に向上した機械的物性を有するポリイミドフィルムを提供することができる。特に、一実施形態に係る前記組成物は、無色透明な性質を維持しながらも、モジュラス値が顕著に向上したポリイミドフィルムを提供することができる。
【0138】
一実施形態に係る前記組成物に含まれる有機溶媒は、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのアミド類；などから選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに限定されない。
【0139】
具体的に、前記有機溶媒は、上述したアミド類から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。一例として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0140】
一実施形態に係るポリイミドフィルム形成用組成物は、その後のフィルム形成工程時の塗布性などを考慮して、前記組成物が適した粘度を有するようにする量に固形分含量を調節することができる。一例として、一実施形態に係るポリイミドフィルム形成用組成物は、組成物の総重量を基準として固形分含量が５～２０重量％、１０～２０重量％、または１０～１５重量％であってもよい。ここで、固形分は、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを意味する。
【0141】
具体的に、一実施形態に係るポリイミドフィルム形成用組成物は、粘度が５，０００～１００，０００ｃｐｓまたは１５，０００～５０，０００ｃｐｓを満たしてもよい。上述した粘度範囲を満たす場合、ポリイミドフィルムの加工時、脱泡の効率性にさらに優れ、工程上の利点を提供することができる。そこで、より均一な表面を実現することができる。この際、前記粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、トルク値が８０％となった時点で安定化作業を経て測定した値を意味する。
【0142】
以下、一実施形態に係るポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法について具体的に説明する。
一実施形態に係るポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法は、（Ａ）有機溶媒にジアミン化合物を溶解させた後に二無水物を反応させてポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、（Ｂ）固形分含量を調節してポリイミドフィルム形成用組成物を製造するステップと、を含んでもよい。
一実施形態に係るポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法は、（Ａ）有機溶媒にジアミン化合物を溶解させた後に二無水物を反応させてポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、（Ｂ）固形分含量を調節してポリイミドフィルム形成用組成物を製造するステップと、を含んでもよい。
【0143】
具体的に、前記ステップ（Ａ）は、ジアミンと二無水物を１：０．９～１：１．１の当量比で混合してポリイミド前駆体を重合するものであり、この際、重合条件は、特に制限されるものではないが、不活性気体雰囲気下で重合反応を行うことがより好ましく、一例として、窒素またはアルゴンガスを反応器内に還流させつつ行ってもよい。また、反応温度は１０℃～５０℃、または２０℃～４０℃で行ってもよく、反応時間は１０時間～４０時間、または１５時間～３０時間行ってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0144】
また、一実施形態において、前記ステップ（Ａ）は、芳香族二酸二塩化物を投入するステップをさらに含んでもよい。この場合、ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物を同時に投入して重合してもよく、またはジアミンと芳香族二酸二塩化物を反応させてアミン末端を有するオリゴマーを製造した後、前記オリゴマーと追加のジアミンおよび二無水物を反応させて製造してもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。アミン末端を有するオリゴマーを製造した後、追加のジアミンおよび二無水物を反応させる場合には、ブロック型ポリアミドイミドが製造されることができ、フィルムの機械的物性がさらに向上することができる。
【0145】
例えば、アミン末端を有するオリゴマーを製造する場合、前記（Ａ）ステップは、（Ａ－１）ジアミンと芳香族二酸二塩化物を反応させるステップと、（Ａ－２）得られたオリゴマーを精製し乾燥するステップと、（Ａ－３）精製されたオリゴマー、ジアミン化合物、および二無水物を反応させてポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、を含んでもよい。この場合、ジアミン化合物を芳香族二酸二塩化物に対して１．０１～２のモル比で投入してアミン末端ポリアミドオリゴマーを製造することができる。前記オリゴマーの分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が１，０００～３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0146】
また、前記ステップ（Ｂ）は、前記ステップ（Ａ）で製造されたポリイミド前駆体をイミド化するステップをさらに含んでもよい。この際、化学的イミド化により行われてもよく、イミド化触媒および脱水剤の中から選択されたいずれか１つまたは２つ以上をさらに含んでイミド化してもよい。前記イミド化触媒としては、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、およびβ－キノリン（β－ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上を用いてもよい。また、脱水剤としては、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上を用いてもよく、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0147】
一実施形態において、上述したような化学的イミド化を行わない場合、一実施形態に係るフィルム形成用組成物は、イミド化触媒および脱水剤の中から選択されたいずれか１つまたは２つ以上をさらに含まなくてもよい。
【0148】
この際、ポリイミド前駆体のイミド化を行った後、溶媒に沈殿し精製して固形分（ポリアミドイミドパウダー）を得るステップをさらに含んでもよく、それを有機溶媒に溶解させて固形分含量を調節してポリイミドフィルム形成用組成物を得ることができる。
【0149】
一実施形態に係る前記ポリイミドの分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５０，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0150】
また、一実施形態は、前記ポリイミドフィルム形成用組成物を用いて製造される、ポリイミドフィルムを提供する。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１１のジアミン化合物から誘導された構造単位を含むことで、黄色度が低く、透明性に優れるとともに、モジュラスが高く、機械的強度に優れることができる。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１１のジアミン化合物から誘導された構造単位を含むことで、黄色度が低く、透明性に優れるとともに、モジュラスが高く、機械的強度に優れることができる。
【0151】
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、厚さが２０～５００ μｍ、例えば３０～３００ μｍ、例えば４０～１００ μｍであってもよい。
また、一実施形態に係るポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが６ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、または７．２ＧＰａ以上であってもよい。
また、一実施形態に係るポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが６ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、または７．２ＧＰａ以上であってもよい。
【0152】
また、一実施形態に係るポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが２０以下、１５以下、または１０以下であってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが５．０以下、４．０以下、または３．０以下であってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じた全光線透過率が８０％以上、８５％以上、または８７％以上であってもよい。
【0153】
すなわち、一実施形態に係るポリイミドフィルムは、４０～１００ μｍの厚さ範囲においても、無色透明な性質を維持するとともに、優れた機械的強度を実現することができる。
【0154】
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、特定の構造のジアミン化合物を単量体として用いることで、上記のような優れた光学的物性および機械的物性を実現することができる。具体的に、一実施形態は、前記化学式１１で表されるジアミン化合物から誘導された構造単位を含むことで、光学性、機械的強度、および柔軟性の全てに優れたポリイミドフィルムを提供することができる。したがって、一実施形態に係るポリイミドフィルムは、素子用基板、ディスプレイ用カバー基材、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に適用することができる。
【0155】
以下、一実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法について具体的に説明する。
一実施形態に係るフィルムは、前記一実施形態に係る重合体および溶媒を含むポリイミドフィルム形成用組成物を基材上に塗布した後、乾燥および／または延伸して製造されてもよい。
一実施形態に係るフィルムは、前記一実施形態に係る重合体および溶媒を含むポリイミドフィルム形成用組成物を基材上に塗布した後、乾燥および／または延伸して製造されてもよい。
【0156】
具体的に、一実施形態に係るフィルムは、化学的硬化または熱硬化により製造されてもよい。
前記化学的硬化は、一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液をイミド化してポリイミド系樹脂を製造するステップと、前記ポリイミド系樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂組成物（ポリイミドフィルム形成用組成物）を塗布して製膜するステップと、を含んで製造されてもよい。
前記イミド化は、上述したとおりであるので省略する。
前記化学的硬化は、一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液をイミド化してポリイミド系樹脂を製造するステップと、前記ポリイミド系樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂組成物（ポリイミドフィルム形成用組成物）を塗布して製膜するステップと、を含んで製造されてもよい。
前記イミド化は、上述したとおりであるので省略する。
【0157】
前記製膜ステップは、フィルム形成用組成物を基材に塗布した後、熱処理を介した乾燥によりフィルムを成形するステップである。基材は、例えば、ガラス、ステンレス、またはフィルムなどを用いてもよく、塗布は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、スピンコーティングなどにより行われてもよい。
【0158】
前記熱処理は、例えば、段階的に行われてもよい。例えば、７０℃～１６０℃で１分～２時間一次乾燥し、１５０℃～３５０℃で１分～２時間二次乾燥して段階的な熱処理をして行われてもよい。しかし、必ずしも前記温度および時間条件に制限されるものではなく、例えば、前記一次乾燥は、８０℃～１５０℃、７０℃～１１０℃、１３０℃～１５０℃、９０℃、１２０℃、または１４０℃で、１０分～９０分、１０分～６０分、２０分～５０分、または３０分間行われてもよく、前記二次乾燥は、２００℃～３００℃、２２０℃～３００℃、または２５０℃～３００℃で、１０分～９０分、３０分～９０分、または４０分～８０分間行われてもよい。この際、段階的な熱処理は、各段階に移動時、好ましくは、１～２０℃／ｍｉｎの範囲で昇温させてもよい。また、熱処理は、別の真空オーブンまたは不活性気体で充填されたオーブンなどで行われてもよく、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0159】
また、一実施形態に係る前記熱硬化は、１００～４５０℃、１２０～４５０℃、または１５０～４５０℃で行われてもよい。より具体的に、前記熱硬化は、８０～１００℃で１分～２時間、１００超過～２００℃で１分～２０時間、または２００超過～４５０℃で１分～２時間行われてもよく、この中から選択される２以上の温度条件下で段階的な熱硬化が行われてもよい。また、熱硬化は、別の真空オーブンまたは不活性気体で充填されたオーブンなどで行われてもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。また、前記熱硬化ステップ以前に、必要に応じて乾燥ステップをさらに行ってもよい。前記乾燥ステップは、５０℃～１５０℃、５０℃～１３０℃、６０℃～１００℃、または約８０℃の温度で行われてもよいが、必ずしも前記範囲に制限されるものではない。
【0160】
また、前記ポリイミド前駆体溶液に難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤、および可塑剤などから選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに混合してポリイミドフィルムを製造してもよい。
【0161】
また、一実施形態に係る前記ポリイミドフィルムは、２以上の層を有する多層構造体（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として提供されてもよい。
具体的に、前記多層構造体は、必要に応じて、ポリイミドフィルムまたは基板の少なくとも１つの他面に機能性コーティング層をさらに含んでもよい。前記機能性コーティング層の非限定的な一例としては、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層などが挙げられ、少なくとも１つまたは２つ以上の機能性コーティング層を備えてもよい。
具体的に、前記多層構造体は、必要に応じて、ポリイミドフィルムまたは基板の少なくとも１つの他面に機能性コーティング層をさらに含んでもよい。前記機能性コーティング層の非限定的な一例としては、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層などが挙げられ、少なくとも１つまたは２つ以上の機能性コーティング層を備えてもよい。
【0162】
また、一実施形態は、前記ポリイミドフィルムを用いて多様な形態の成形品を製造することができる。前記成形品の一例としては、フィルム、保護膜、または絶縁膜を含むプリント配線板、フレキシブル回路基板などに適用可能であり、これに制限されない。具体的には、カバーガラスを代替できる保護フィルムに適用することができ、ディスプレイ装置を含めて多様な産業分野にその応用の幅が広いという長所がある。
より具体的に、フレキシブルディスプレイ装置などのウィンドウカバーフィルムとして用いることができる。
より具体的に、フレキシブルディスプレイ装置などのウィンドウカバーフィルムとして用いることができる。
【0163】
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１１で表されるジアミン化合物から誘導された構造単位を含むことで、高い透明度と低い黄色度のような優れた光学的物性および優れたモジュラスを実現することができる。これにより、一実施形態に係るポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイパネルなどのウィンドウカバーフィルムとして用いることができる。一実施形態に係るポリイミドフィルムを含むウィンドウカバーは、さらに優れた光学的物性を有し、視認性に優れるだけでなく、モジュラスが高く、機械的強度に優れるため、強化ガラスの代替素材として用いることができる。
【0164】
以下、本発明の具体的な説明のために一実施形態を挙げて説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されるものではない。
下記実験において、物性は次のように測定した。
下記実験において、物性は次のように測定した。
【0165】
＜重量平均分子量＞
０．０５ＭのＬｉＣｌを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用いた。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
０．０５ＭのＬｉＣｌを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用いた。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
【0166】
＜モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ８８２の規格に準じて、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。フィルムの厚さを測定し、その値を機器に入力した。モジュラスの単位はＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２の規格に準じて、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。フィルムの厚さを測定し、その値を機器に入力した。モジュラスの単位はＧＰａである。
【0167】
［製造例１］ジアミン化合物１の製造
【化56】
【0168】
化合物Ａの製造
反応器に、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）３０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１４．２２ｇを常温（２５℃）で投入した。前記反応溶液に４－ニトロベンゾイルクロライド（４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１７．３ｇをＴＨＦ １５０ｍｌに溶かして投入した後、常温で４時間撹拌した。その後、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）４００ｍｌと蒸留水４００ｍｌを追加して層分離した後、水層を除去した。有機層を蒸留水３００ｍｌで１回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。有機層を減圧濃縮し、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）とＥＡを用いたカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物Ａを得た（８．９２ｇ）。
反応器に、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）３０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１４．２２ｇを常温（２５℃）で投入した。前記反応溶液に４－ニトロベンゾイルクロライド（４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１７．３ｇをＴＨＦ １５０ｍｌに溶かして投入した後、常温で４時間撹拌した。その後、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）４００ｍｌと蒸留水４００ｍｌを追加して層分離した後、水層を除去した。有機層を蒸留水３００ｍｌで１回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。有機層を減圧濃縮し、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）とＥＡを用いたカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物Ａを得た（８．９２ｇ）。
【0169】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ＭＨｚ， ｐｐｍ）： １０．８２ （ｓ， １Ｈ）， ８．３７～８．１６ （ｍ， ６Ｈ）， ７．２７（ｄ， １Ｈ）， ６．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ６．７４ （ｄ， １Ｈ）， ５．６３ （ｓ， ２Ｈ）．
【0170】
化合物Ａ－１の製造
上記で得られた化合物Ａ ８．９２ｇをＴＨＦ １６０ｍｌに溶かし、ＴＥＡ ３．８５ｇを常温で投入した後、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．９３ｇを投入し、常温で４時間撹拌した。その後、ＥＡ １５０ｍｌと蒸留水１５０ｍｌを追加して層分離した後、水層を除去した。有機層を蒸留水１５０ｍｌで１回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。固体が析出されるまで有機層を減圧濃縮し、ヘキサン１５０ｍｌを投入し、生成された固体を濾過および乾燥し、化合物Ａ－１を得た（９．８８ｇ）。
上記で得られた化合物Ａ ８．９２ｇをＴＨＦ １６０ｍｌに溶かし、ＴＥＡ ３．８５ｇを常温で投入した後、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．９３ｇを投入し、常温で４時間撹拌した。その後、ＥＡ １５０ｍｌと蒸留水１５０ｍｌを追加して層分離した後、水層を除去した。有機層を蒸留水１５０ｍｌで１回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。固体が析出されるまで有機層を減圧濃縮し、ヘキサン１５０ｍｌを投入し、生成された固体を濾過および乾燥し、化合物Ａ－１を得た（９．８８ｇ）。
【0171】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ＭＨｚ， ｐｐｍ）： １０．９０ （ｓ， ２Ｈ）， １０．７７ （ｓ， ２Ｈ）， ８．３７ （ｍ， ８Ｈ）， ８．１８ （ｄ， ４Ｈ）， ８．０８（ｍ， ８Ｈ）， ７．３８ （ｍ， ４Ｈ）．
【0172】
ジアミン化合物１の製造
上記で得られた化合物Ａ－１ ９．８８ｇをＴＨＦ １００ｍｌ、メタノール（ＭｅＯＨ）５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌに溶かし、常温でＦｅパウダー７．２２ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）６．９２ｇを添加した。６０℃に昇温し、８時間撹拌した。反応液に存在する固体物質をＣｅｌｉｔｅおよびＥＡ ２００ｍｌを用いて濾過した後、蒸留水２００ｍｌを追加して層分離し、水層を除去した。有機層を蒸留水１５０ｍｌで１回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。固体が析出されるまで有機層を減圧濃縮し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌを順次投入し、生成された固体を濾過および乾燥し、ジアミン化合物１（８．９０ｇ）を得た。
上記で得られた化合物Ａ－１ ９．８８ｇをＴＨＦ １００ｍｌ、メタノール（ＭｅＯＨ）５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌに溶かし、常温でＦｅパウダー７．２２ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）６．９２ｇを添加した。６０℃に昇温し、８時間撹拌した。反応液に存在する固体物質をＣｅｌｉｔｅおよびＥＡ ２００ｍｌを用いて濾過した後、蒸留水２００ｍｌを追加して層分離し、水層を除去した。有機層を蒸留水１５０ｍｌで１回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。固体が析出されるまで有機層を減圧濃縮し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌを順次投入し、生成された固体を濾過および乾燥し、ジアミン化合物１（８．９０ｇ）を得た。
【0173】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ＭＨｚ， ｐｐｍ）： １０．７５ （ｓ， ２Ｈ）， １０．１１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．３０ （ｓ， ２Ｈ）， ８．１３ （ｓ， ４Ｈ）， ８．０６ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．７２ （ｄ， ４Ｈ）， ７．３２ （ｄｄ， ４Ｈ）， ６．５８ （ｄ， ４Ｈ）， ５．７９ （ｓ， ４Ｈ）．
【0174】
［実施例１］
ポリイミドフィルム形成用組成物の製造
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９０ｇおよび２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２６ｇを入れて十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）１１．８ｇを入れ、６時間撹拌して溶解および反応させた。その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥し、オリゴマー３２ｇを得た。
ポリイミドフィルム形成用組成物の製造
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９０ｇおよび２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２６ｇを入れて十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）１１．８ｇを入れ、６時間撹拌して溶解および反応させた。その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥し、オリゴマー３２ｇを得た。
【0175】
再び窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、前記オリゴマー９．９ｇ、前記製造例１で得られたジアミン化合物１を３．１ｇと、追加の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ）１．３ｇを入れ、芳香族ジアミンを１００モルとなるようにし、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を下記表１のようなモル比となるように順次投入し、４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリイミド前駆体を製造した。この際、各単量体の総投入量は下記表１の組成比のとおりであり、固形分含量が１０重量％となるように調節し、反応器の温度は４０℃に維持した。
【0176】
次いで、前記ポリイミド前駆体溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ総二無水物の含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミドイミド樹脂を含む組成物（ポリイミドフィルム形成用組成物１）を製造した。製造された組成物の粘度は４０，０００ｃｐｓであり、最終的な固形分含量は９．１重量％であった。
【0177】
ポリイミドフィルムの製造
前記実施例１のポリイミドフィルム形成用組成物をガラス基板上にアプリケータ（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて溶液キャスティングを行った。その後、対流オーブンを用いて９０℃の温度で３０分間一次乾燥した後、窒素気流条件下で２８０℃の温度で１時間さらに熱処理後に常温に冷却させた。その後、ガラス基板上に形成されたフィルムを基板から分離し、厚さが約５０μｍである実施例１のポリイミドフィルムを得た。
前記実施例１のポリイミドフィルム形成用組成物をガラス基板上にアプリケータ（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて溶液キャスティングを行った。その後、対流オーブンを用いて９０℃の温度で３０分間一次乾燥した後、窒素気流条件下で２８０℃の温度で１時間さらに熱処理後に常温に冷却させた。その後、ガラス基板上に形成されたフィルムを基板から分離し、厚さが約５０μｍである実施例１のポリイミドフィルムを得た。
【0178】
［実施例２］
下記表１に記載された組成を用いたことを除いては前記実施例１と同様に行い、ポリイミドフィルム形成用組成物および厚さが約５０μｍであるポリイミドフィルムを得た。製造された組成物の粘度は３１，０００ｃｐｓであり、最終的な固形分含量は９．１重量％であった。
下記表１に記載された組成を用いたことを除いては前記実施例１と同様に行い、ポリイミドフィルム形成用組成物および厚さが約５０μｍであるポリイミドフィルムを得た。製造された組成物の粘度は３１，０００ｃｐｓであり、最終的な固形分含量は９．１重量％であった。
【0179】
［比較例１］
下記表１に記載されたように、前記実施例１において、ＴＦＭＢ：ジアミン化合物１＝９０：１０モル比のジアミン化合物の代わりにＴＦＭＢ １００モルを用いたことを除いては同様に行い、ポリイミドフィルム形成用組成物および厚さが約５０μｍであるポリイミドフィルムを得た。製造された組成物の粘度は３１，０００ｃｐｓであり、最終的な固形分含量は９．０重量％であった。
下記表１に記載されたように、前記実施例１において、ＴＦＭＢ：ジアミン化合物１＝９０：１０モル比のジアミン化合物の代わりにＴＦＭＢ １００モルを用いたことを除いては同様に行い、ポリイミドフィルム形成用組成物および厚さが約５０μｍであるポリイミドフィルムを得た。製造された組成物の粘度は３１，０００ｃｐｓであり、最終的な固形分含量は９．０重量％であった。
【0180】
【表1】
【0181】
表１を参照すると、実施例１および２のポリイミドフィルムは、一実施形態に係る新規なジアミン化合物から誘導された構造単位を含むことで、７．０ＧＰａ以上の非常に高いモジュラスを有し、比較例１のポリイミドフィルムに比べても高いモジュラスを有することを確認することができる。
【0182】
すなわち、一実施形態に係る新規なジアミン化合物から、優れた光学的特性を維持しながらも、高いモジュラスおよび機械的物性を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
【0183】
以上、特定の事項と限定された実施例により本発明を説明したが、これは本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0184】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、いずれも本発明の思想の範囲に属するといえる。