特開 2023-61404 アバランシェ増幅機能を有する電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023061404

(43)【公開日】2023-05-02

(54)【発明の名称】アバランシェ増幅機能を有する電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/06 20060101AFI20230425BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20230425BHJP

【ＦＩ】

H01M12/06 G

H01M12/06 F

H01M12/06 D

H01M4/90 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021142108

(22)【出願日】2021-09-01

(71)【出願人】

【識別番号】500055935

【氏名又は名称】佐想 光廣

(71)【出願人】

【識別番号】517217232

【氏名又は名称】クロステクノロジーラボ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091465

【弁理士】

【氏名又は名称】石井 久夫

(72)【発明者】

【氏名】佐想 光廣

【テーマコード（参考）】

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H018AA10

5H018EE02

5H018EE10

5H018EE11

5H032AA02

5H032AS01

5H032AS02

5H032AS03

5H032AS11

5H032CC11

5H032CC16

5H032HH00

(57)【要約】      （修正有）

【課題】アバランシェ増幅機能を有する燃料電池の提供。
【解決手段】水溶性電解液が双極子能率の高い過酸化水素を含み、双極子電気二重層を金属銅又はその合金からなるカソード電極と、カソード電極より電極電位が卑である、電極電位差を形成する金属又はその合金からなるアノード電極との間に、カソード電極からアノード電極に電子がトンネル現象で流れる構造を形成するマイクロキャパシタを有し、アバランシェ増幅に似た電流増幅現象を引き起こす燃料電池。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２．０e.s.u.×１０^-１５以上の双極子能率を有する双極子を含み、双極子電気二重層を電極との界面に形成する水溶性電解液と、金属銅又はその合金からなるカソード電極と、カソード電極より電極電位が卑なる電極電位差を形成する金属又はその合金からなるアノード電極とを備え、カソード電極とアノード電極との間に少なくとも１分子の双極子が挟持されて形成されて複数のマイクロキャパシタを有し、カソード電極からアノード電極への電子の流れにトンネル効果を付与する機能を有することを特徴とするアバランシェ増幅機能を有する燃料電池。

【請求項2】

前記マイクロキャパシタが、カソード電極面から突出する鋭角三角形状の突起電極と、その先端とアノード電極表面との間に挟持される少なくとも１個の過酸化水素分子とで形成される双極子電気二重層である請求項１に記載の燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はカソード電極からアノード電極表面に流れる電子のアバランシェ増幅機能を有する電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アバランシェ増幅とは、強い電界をもつ半導体の受光部に光が入ると、半導体原子への光子の衝突によって発生する電子が加速され、他の半導体原子と衝突し、更に複数の電子を喚起し、このなだれのような連鎖によって、移動電子が爆発的に増える現象をいう。この効果により、大きな電流変化を引き起こす。かかる現象は半導体又は絶縁体において、起こる特異な現象であるが、ｐ型半導体とｎ型半導体とが空乏層を介して対向している場合にその空乏層に電子が流れ込むと、起きるアバランシェ増幅現象でもある。したがって、過酸化水素等の双極子を形成する化合物を含む電解液中では一対の電池電極を接近させてその電極間に双極子電気二重層を形成すると、短絡せず、発電機能を有するセパレータレス電池を形成する（特許文献１）が、カソード電極側からアノード電極側に局部的に双極子を介して接触する構成にすると、マイクロキャパシタ（注：本明細書では少なくとも１双極子のナノ領域の間隔で対向するカソードからアノードへの電極間に介在する双極子層が形成するキャパシタに一定以上の電荷が蓄積されるとトンネル現象により電子が流れ出す現象が生ずるキャパシタをいう）が形成され、ホトダイオードにおけるアバランシェ増幅に似た現象が起こると考えられる。すなわち、一対の電池電極間に双極子を介して１又は複数のマイクロキャパシタが形成されると、このマイクロキャパシタには、周囲のカソード電極から電子が流れ込んで蓄電される。このカソード領域から三角形の突起電極を介してカソード電極がアノード電極に接近していると、トンネル現象によりアノード電極の局部に電子が流れ始め、電極の他の原子に衝突して喚起すると、前記アバランシェ増幅を起こすと考えられる。近年、過酸化水素燃料電池は、水素燃料電池と違って、水溶液を用いる１コンパートメント構造は、燃料の供給が容易で、しかもカソードとアノード室を区画する膜のない動作ができるため、有望なエネルギー変換プラットフォームとして期待されている。そこで、本発明は過酸化水素を用いる燃料電池において、アバランシェ増幅効果を採用して起電力の増大が図れる構造を提供すべく、鋭意研究を重ねた。

【0003】

しかしながら、過酸化水素は燃料と酸化剤の両方として機能する高エネルギー密度液体であるので、ほとんどの金属電極はＨ_２Ｏ_２のＨ_２Ｏ とＯ_２への不均化反応を触媒する。その結果、過酸化物燃料電池における著しい損失機構を示すので、金属をカソード電極とする過酸化水素燃料電池は存在し得ないとされた。そのため、カソード電極として伝導性ポリマーであるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン（PEDOT）を用いる一方、アノード電極としてニッケルメッシュを使用して、不均化反応による損失を発生させることのないように工夫し、0.20～0.30 mW cmの電力密度で0.5～0.6Vの範囲のオープン回路電位を示す過酸化水素燃料電池が発表されている（非特許文献１）。他方、カソード材料としてヘキサシアノ鉄酸銅（ＣｕＨＣＦ）を使用し、アノード材料としてＮｉグリッドを使用する過酸化水素燃料電池も発表されている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特願２０２１－０７３４９０号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Chemical Communications，2018, Vol.54, Pages 11873-11876

【非特許文献2】Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol.45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718

【非特許文献3】水渡英二著：物理化学の進歩（１９３６）,１０（３）：１５４～１６５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

燃料電池の場合、起電力が１Ｖ前後で金属空気電池に比して低いという問題もあり、アバランシェ増幅機能の導入は望まれるものの、従来の過酸化水素燃料電池のカソード電極であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やヘキサシアノ鉄酸銅（ＣｕＨＣＦ）にアバランシェ増幅機能を持たせることは困難である。

【0007】

本発明者は銅又はその合金が過酸化水素燃料電池のカソード電極として有効であることを見出している。そこで、カソード電極が銅又はその合金からなる金属であることを利用して鋭意研究の結果、過酸化水素燃料電池において、カソード電極面から突出する電極部を形成し、アノード電極の局部に双極子を介して近接させると、周囲のカソード電極から双極子電気二重層に蓄電されるが、カソード電極がアノード電極に極めて接近していると、トンネル現象によりアノード電極の局部に電子が流れ始め、アノード電極の他の原子に衝突して喚起すると、電子の発生が雪崩的に増加し、発電量が増えることを見出した。本発明はこれを利用してアバランシェ増幅機能を有する燃料電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は燃料電池の発電量をアバランシェ増幅機能により増大させる電池を提供するものであって、電極面に双極子電気二重層を形成する双極子能率の高い化合物を含む水溶性電解液と、銅、チタン、及び鉄からなる遷移金属製カソード電極と、カソード電極より卑なる金属であるマグネシウム、アルミニウム、亜鉛又はその合金からなるアノード電極とを備え、前記カソード電極はその電極面からアノード電極の対極面に対し突出する複数のスペーサとその先端とアノード電極面とがその間に少なくとも１個の双極子が介在する間隔で対向し、双極子電気二重層を挟持して、マイクロキャパシタを形成してなる、ことを特徴とするカソードからの電子を蓄電しては所定の電荷が溜まるまで蓄電し、トンネル効果によりアノード局部に集中して流れることを特徴とする、アバランシェ増幅機能を有する電池にある。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電池（図１）を構成するカソード電極とアノード電極との間に双極子電気二重層からなるマイクロキャパシタ（図２）を有する。そのため、一旦所定量以上の荷電が蓄電されるとマイクロキャパシタからアノード電極へトンネル効果により電子が流れ、それがアノード電極の周囲の原子に衝突し、更に複数の電子を喚起し、このなだれのような連鎖によって、移動電子が爆発的に増えることになる。複数の電極突起は、アノード電極との間に複数のマイクロキャパシタを形成し、集電して一定の電荷が溜まると、トンネル現象により放電を繰り返すマイクロキャパシタを構成して点在し、等価な回路構成の概念図は図４のように示され、図５に示す起電力変化を起こす。カソード電極面から突出する鋭角三角形状の突起電極の先端とアノード電極表面との間に挟持される少なくとも１個の双極子、例えば過酸化水素分子のような双極子能率を有する分子で形成される双極子電気二重層であるマイクロキャパシタが好ましい。過酸化水素の双極子能率を参考にすると、２．０e.s.u.×１０^-１５以上の双極子能率を有する化合物が好ましい（非特許文献３）。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のアバランシェ増幅機能を発揮するマイクロキャパシタ部の概念図である。

【図2】本発明のアバランシェ増幅機能を適用する燃料電池の概念図である。

【図3】本発明のアバランシェ増幅機能を有する燃料電池を構成する銅電極の構成の（Ａ）は斜視図、（Ｂ）はマグネシウム電極と銅電極の組み合わせ状態の端面図である。

【図4】多数のマイクロキャパシタを形成した電池の概念図である。

【図5】本発明のマイクロキャパシタをマグネシウム空気電池に適用した場合の発電状態を示すグラフである。

【図6】通常の電気二重層キャパシタを形成する電池の銅電極の構成の（Ａ）は斜視図、（Ｂ）はマグネシウム電極と銅電極の組み合わせ状態の断面図である

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、燃料電池の発電量をアバランシェ増幅機能により増大させるものであって、本発明は双極子電気二重層でアバランシェ増幅効果を達成するものであるから、電極面に双極子電気二重層を形成する双極子能率の高い化合物を含む水溶性電解液を備える。双極子二重層を形成する化合物としては典型的には各種電解液、過酸化水素水溶液であるが、その双極子能率からすると、２．０e.s.u.×１０^-１５以上の双極子能率を有する化合物、過酸化水素が好ましい（非特許文献３）。カソード電極としては銅又はその合金だけでなく、チタン、及び鉄からなる遷移金属及びその合金が有効である。アノード電極としては、カソード電極より卑なる金属であるマグネシウム、アルミニウム、亜鉛又はその合金からなるアノード電極が好ましい。前記カソード電極はその電極面からアノード電極の対極面に対し突出する複数のスペーサとその先端とアノード電極面とがその間に少なくとも１個の双極子が介在する間隔で対向し、双極子電気二重層を挟持して、マイクロキャパシタを形成してなる。これにより、カソードからの電子を蓄電しては所定の電荷が溜まるまで蓄電し、トンネル効果によりアノード局部に集中して流れることを特徴とする、アバランシェ増幅機能を有する。本発明では、図２に示すように、Ｍｇアノード電極板とＣｕカソード電極板とを、過酸化水素を含むアルカリ性電解液に浸漬して対向配置してなる。そして、図３（Ａ）に示すように、銅電極１０はその一部を三角形に切り欠いて電極面に対し直角に立ち上げ、高さ５～１５ｍｍの鋭角三角形の突起電極１１を形成し、その先端をマグネシウム電極面に柔らかく接するように、対向させる。少なくとも１分子の双極子が介在する間隔が好ましい。突起電極は１５０ｍｍから２００ｍｍの間隔で形成し、周囲のカソード電極領域から電子が流れ込むようにするのがよい。

【0012】

本発明における起電力はアノード電極／過酸化水素を含むアルカリ性電解液／カソード電極の構成における起電力であって、その金属空気電池の反応は次の通りである。
アノード側の酸化反応を２Ｍｇ→２Ｍｇ^２＋ + ４ｅ^-と、
他方、カソード側の還元反応をＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^- となる。
本発明では、金属空気電池のカソード側の還元反応を促進するために、電解液に過酸化水素を添加し、アノード側負極に比べてカソード側正極のイオン化進行速度が劣る原因を改善した。
すなわち、金属銅はＣu＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｃu^２＋＋ＯＨ＋ＯＨ^-及び Ｃu＋ＯＨ→Ｃu^２＋＋ＯＨ^-と一部過酸化水素に溶けるが、Ｃu^２＋＋２ＨＯ_２ ^- →Ｃｕ＋２ＨＯ_２と、ＨＯ_２基がHaber u. Willstatter連鎖によって過酸化水素の分解を促進するからであると思われる（非特許文献３）。

【0013】

しかも、本発明によると、カソード電極の表面に形成される電気二重層は過酸化水素を含み、その双極子（ダイポール）機能により形成される。そのため、対極のアノード電極はカソード電極と接触しても短絡せず、対向するアノード電極とカソード電極の接触を一定間隔で点状に配置される突起等で形成すると、点状突起の先端に電気二重層キャパシタ構造を有することになり（図１）、電極表面にマイクロコンデンサとして多数点在し（図３）、電池起電力を集電してはトンネル効果により流れ、アバランシェ増幅を繰り返す（図５）ので、マクロコンデンサ機能を有しない同一電極構成の場合に比して２倍以上の発電能力を発揮することになる。

【0014】

本発明においては、前記水溶性電解液に過酸化水素の一部又は全部を過炭酸ナトリウムにより供給するのが好ましい。具体的には、０．５から２．０モルのアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化塩、特に塩化ナトリウムを含む中性又はアルカリ性水溶液に対し数％から十数％の過酸化水素水(体積％)又は過炭酸ナトリウム(重量％)を添加するのが好ましい。

【0015】

アノード電極がマグネシウム又はその合金からなり、
（－）Ｍg/ＮａＣｌ+Ｈ_２Ｏ_２/Ｃｕ（＋）の電池構成をとることにより、銅カソード電極との間に過酸化水素又はそれが分解したヒドロキシラジカルを分解するに必要な分解電圧を与える。マグネシウム合金電極としてＭＡＺ６１又はＭＡＺ３１のマグネシウム/アルミ/亜鉛の合金電極が使用できる。

【0016】

前記アノード電極とカソード電極とを交互にスペーサを介して一定の間隔をもって対向配置し、アノード電極とカソード電極との接触部に過酸化水素を含む水溶性電解液により電気二重層キャパシタを形成するが、前記スペーサがカソード電極と同じ金属銅又は銅合金からなり、対極表面に一定間隔を隔てる点状突起を有する（図２）のが好ましい。マイクロキャパシタは２．０e.s.u.×１０^-１５以上の双極子能率を有する双極子、例えば過酸化水素の１分子のｎｍオーダーの間隔をもってカソード電極とアノード電極を対向させることにより、構成できる。カソード電極からアノード電極局部にトンネル電流が集中して流れるように、カソード電極面から三角形状の電極を突出させる。複数のカソード電極を対向させる場合は、各カソード電極の突起電極の本数、配置位置を変え、アノード電極と接近する場所を変えるのがよい。アノード電極はカソード電極からの電子の衝突により溶解し、周囲原子に連鎖して衝突し、電子の発生を喚起するので、カソード電極の突起が近接する部分は大きな貫通孔（２．０ｍｍ～５．００ｍｍ）が形成され、電極全体には小さな貫通するホール（０．５ｍｍ～１．０ｍｍ）が多数形成され、海綿状となる。

【実施例0017】

図３に示す銅電極を使用して図４に示す概念の複数のマイクロキャパシタがある電池を構成した。容量３０００ｍｌの上方開放型直方体プラスチック容器を用いる。
図３では、１ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍの銅カソード電極板１０に上下左右に１５０ｍｍないし２００ｍｍ間隔で多数の三角形の５０ｍｍの高さの突起１１を切り立て（図３Ａ）、図３Ｂに示すように、両端は銅板１０は突起１１を内向きに、真ん中は背中合わせに張り合わせた銅電極１０で２ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍのマグネシウムアノード電極板２０を挟み込んで組み合わせる。この組み合わせ電極を使うと図１に示すように、銅カソード電極の表面にマイクロコンデンサを形成することができる。
他方、図６Ａに示す、１ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍの銅カソード電極板１０に銅電極板をＴ字形に切り出し、端部を折り曲げて形成したスペーサＳを取り付ける。このカソード電極板でスペーサＳを介して２ｍｍ厚みの縦横１００×１００ｍｍのＭｇアノード電極板２０の両側を挟みつける。３枚の銅カソード電極板１０で、２枚のＭｇアノード電極板２０はスペーサＳを介して交互に挟みつけると、図６Ｂに示す上部端面図の状態となる。この組み合わせ電極を使うと図１に示すマイクロコンデンサを形成しない。

【0018】

プラスチック容器にはおよそ１５００ｍｌの純水に塩化ナトリウム０．５モル／l以上、好ましくは１．５モル／l以上２モル／lの電解液を調整し、これに過炭酸ナトリウム５０～１００ｇと３０％過酸化水素水５０ｍｌを加える。電池反応は一定時間過ぎると、過酸化水素が消費され、電球が減少するので、２～３時間ごとに１０ｍｌの３０％過酸化水素水を添加する。

【0019】

本件実施例においては、図３ＡおよびＢの電極構成と図６ＡおよびＢの電極構成の性能を比較してマイクロキャパシタを銅カソード電極表面に形成する場合としない場合の性能比較を行った。
電極構成以外は同じ条件としたので、アルカリ電解水における過酸化水素燃料電池反応に、マグネシウム空気電池反応が伴うものである点は同じである。したがって、以下の反応式に基づき、過酸化水素がＨ_２Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^-→２Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ^-に分解する一方、カソード電極側でＨ_２Ｏ_２+２ＯＨ^-→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^-の酸化反応を起こすだけでなく、アルカリ性電解液での金属酸化反応がＭｇ→Ｍｇ^２＋＋２ｅ^-となり、カソード側での酸素を還元してイオン化する反応がＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^-と典型的な金属空気電池反応が起こる。但し、過酸化水素燃料電池及び金属空気電池反応では酸素ガスは発生すると理解できるが、上記構成では酸素ガスだけでなく、水素ガスも発生する。ということは、非特許文献３（水渡英二著、物理化学の進歩（１９３６）、１０（３）：１５４～１６５頁）に示唆されるように、銅カソード電極表面で触媒機能が働き、過酸化水素の分解又はヒドロキシイオンの分解が起こり、発電反応に繋がっていると思われる。
２Ｈ_２Ｏ_２→４・ＯＨ→Ｈ_２＋Ｏ_２＋４e-
４ＯＨ^-→Ｈ_２＋Ｏ_２＋４e^-

【0020】

以上の実験結果を考察すると、マイクロキャパシタを作る構成にもよるが、図３に示すマイクロキャパシタを有する燃料電池は図６に示すマイクロキャパシタを有しないものに比して２倍以上の電流値の増加を見ることがわかった。マイクロキャパシタに伴う集電放電効果が電池の発電量に大きな影響を与えることがわかる。そのため、本発明の構成は１コンパートメント構造の過酸化水素燃料電池として新規で有用な構成を提供することができるので、画期的である

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】