特開 2023-61540 高温炉用炭素部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023061540

(43)【公開日】2023-05-02

(54)【発明の名称】高温炉用炭素部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20230425BHJP

   F27D 11/02 20060101ALI20230425BHJP

【ＦＩ】

C23C26/00 D

C23C26/00 C

F27D11/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021171498

(22)【出願日】2021-10-20

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 日刊産業新聞（令和３年３月１日付）

(71)【出願人】

【識別番号】310013299

【氏名又は名称】國友熱工株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】508209956

【氏名又は名称】Ｄ．Ｎ．Ａ．メタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099966

【弁理士】

【氏名又は名称】西 博幸

(74)【代理人】

【識別番号】100134751

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 隆一

(72)【発明者】

【氏名】坪田 輝一

(72)【発明者】

【氏名】前田 茂樹

【テーマコード（参考）】

4K044

4K063

【Ｆターム（参考）】

4K044AA11

4K044AB03

4K044BA18

4K044BB01

4K044BC02

4K044BC11

4K044CA38

4K044CA39

4K063AA06

4K063AA12

4K063AA15

4K063AA16

4K063CA05

4K063FA04

4K063FA07

4K063FA27

(57)【要約】

【課題】炭素発熱体を構成する炭素製基材に炭化タンタルのような高融点金属の炭化物よりなる保護層が容易に形成可能な方法を開示する。
【解決手段】炭素製基材３は例えば棒状であり、受け台（負極）５によって回転自在に保持されている。タンタル電極（正極）９は、その先端が炭素製基材３の外周面に当たるように配置されている。タンタル電極９と炭素製基材３との間にパルス電流を印加し放電させることにより、タンタル電極９のタンタル原子２１を炭素製基材３に飛ばして好ましくは炭化タンタル２２を生成させる。設備は簡単であり常温・常圧の環境で作業できて操業コストも低い。タンタル電極９の歩留りは高いため、材料のロスもない。炭素製基材３を構成している炭素原子２０を炭化タンタル化するものであるため、保護層４は剥離し難い。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空雰囲気下又は不活性雰囲気下でかつ８００℃以上の高温環境下で使用される炉に使用される高温炉用部材の製造方法であって、
炭素製基材を用意する工程と、前記炭素製基材の表層部に高融点の保護層を形成する工程とを備え、
前記保護層を形成する工程は、前記高融点の金属と前記炭素製基材とを電極として、前記高融点金属と炭素製基材との間に電圧を印加して放電させて、前記高融点金属の原子を前記基材に転移させることによって行われている、高温炉用炭素部材の製造方法。

【請求項2】

前記高融点金属は純金属が使用されており、前記高融点純金属から前記炭素製基材に転移した原子のうち少なくとも一部と前記炭素製基材の炭素原子とを結合させて高融点の炭化金属を形成している、
請求項１に記載した高温炉用炭素部材の製造方法。

【請求項3】

前記炭素製基材は棒状又は筒状又は板状又はブロック状に形成されて前記高融点金属は前記炭素製基材の表層部に配置されており、前記炭素製基材を動かしながら当該炭素製基材と高融点金属の電極とを相対動させることにより、前記炭素製基材の表層部に前記保護層を形成していく、
請求項１又は２に記載した高温炉用炭素部材の製造方法。

【請求項4】

前記炭素製基材は、軸心方向から見てコ字形又はＵ文字形若しくはその他の形状の樋状に形成されており、前記炭素製基材の内面に前記高融点金属を配置し、前記炭素製基材と高融点金属とを、前記炭素製基材の軸心方向とこれと交叉した方向とに相対動させることにより、前記炭素製基材の内面に前記保護層を形成していく、
請求項１又は２に記載した高温炉用炭素部材の製造方法。

【請求項5】

前記炭素製基材は筒状に形成されて前記高融点金属は前記炭素製基材の内部に配置されており、前記炭素製基材を回転させながら当該炭素製基材と高融点金属とを前記炭素製基材の軸心方向に相対動させることにより、前記炭素製基材の内周面に前記保護層を形成していく、
請求項１又は２に記載した高温炉用炭素部材の製造方法。

【請求項6】

前記炭素製基材の複数箇所に高融点の金属電極を配置し、複数箇所において同時に保護層を形成していく、
請求項１～５のうちのいずれかに記載した高温炉用炭素部材の製造方法。

【請求項7】

炭素製基材に粉体高融点金属を含侵させるか又は付着させてから、放電又は他の方法で前記炭素基材を高温に曝し、前記高融点金属と前記炭素製基材の炭素とを結合させることにより、セラミックス化された表層部を形成する、
高温炉用炭素部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、真空環境雰囲気又は不活性雰囲気下でかつ８００℃以上の高温環境で使用される高温炉に使用される炭素部材の製造方法に関するものである。高温炉の一例として焼成炉が挙げられ、炭素部材の例として炭素発熱体（カーボンヒータ）が挙げられる。

【背景技術】

【0002】

焼成炉等の真空高温炉において、炉内を高温化する発熱体として炭素発熱体（カーボンヒータ）が使用されている。炭素発熱体は、耐熱性や発熱安定性に優れている等の利点があるが、酸化による浸食や炉内のガスとの反応による浸食、或いは、高速のガス流による浸食などの問題があり、寿命が短いという問題があった。

【0003】

そこで、炭素発熱体に保護層を設けることが考えられており、その例として特許文献１，２には、炭素基材の表面に炭化タンタル等の被膜を形成することが開示されている。このうち特許文献１では、炭化タンタル被膜の形成方法としてプラズマ溶射法（ＰＶＤ法）を採用しており、特許文献２では、アークイオンプレーティング方式を採用している。他方、特許文献３には、炭素材料を含む放電電極から、放電を利用して、基材に硬質炭素系被膜を形成することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０６－２８０１１７号公報

【特許文献2】特開平１０－２３５８９２号公報

【特許文献3】再表２０１９－５９０５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

高融点金属の例として、タンタルやタングステンやその炭化物が挙げられる。特に、炭化物は純金属よりも高い融点を有しているため保護層として好適である。そこで、特許文献１では、炭化タンタル等の化合物（合金）を溶射材料として使用しているが、特許文献２にも記載されているように、炭化タンタルや炭化タングステンのような化合物は融点が高いため、ＰＶＤ法では炭素製基材に適度に成膜し難いという問題がある。

【0006】

また、炭化タンタルはいわば後付けで炭素製基材の炭素と結合させるものであるため、炭素製基材の炭素と保護層の炭化タンタルとの結合力（分子間引力）は弱くて、保護層が剥離しやすいと云う問題もある。

【0007】

他方、特許文献２では、ターゲット材として金属タンタルを使用するものであり、金属タンタルの原子を炭素製基材の炭素に当てて炭化タンタルを生成させるものであるため、保護層と炭素製基材との結合力に優れて剥離し難い利点があるが、条件が管理された炉での成膜になるため、コストが嵩むのみならず、炉の稼働に手間を要して能率や即応性が悪いという問題がある（この点は特許文献１も同様である。）。

【0008】

また、いずれにおいても、炉の大きさには限度があるため、例えば２ｍに近いような長尺の炭素発熱体には適用し難いといった問題があった。更に、保護層は炭素発熱体の表面全体に必要でない場合も多く、部分的な被膜である場合も多いが、特許文献１，２の方法では炭素発熱体の表面全体に保護層が形成されるため、高価な材料が無駄に消費されてしまう問題や、必要以上に保護層があることで却って不具合を引き起こすおそれもあった。

【0009】

更に、いずれの成膜方法も炉内に炭化タンタルや金属タンタルのようなターゲット材の原子が飛散するため、高価な材料を使用しつつ歩留りが悪いという問題があり、これもコスト面での問題になっていた。ＣＶＤ法やＣＶＲ法も同様である。他方、特許文献３は放電を利用して硬化層を形成するものであるため、金属基材に硬化層を容易に形成できる利点がある。

【0010】

本願発明はこのような現状を背景に成されたものであり、高融点の保護層が形成された高温炉用部材を容易にかつ高品質に製造できる技術を開示せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本願発明は様々な構成を含んでおり、その典型例を各請求項で特定している。このうち請求項１の発明は、
「真空雰囲気下又は不活性雰囲気下でかつ１０００℃以上の高温環境下で使用される炉に使用される高温炉用部材の製造方法であって、
炭素製基材を用意する工程と、前記炭素製基材の表層部に高融点の保護層を形成する工程とを備え、
前記保護層を形成する工程は、前記高融点の金属と前記炭素製基材とを電極として、前記高融点金属と炭素製基材との間に電圧を印加して放電させて、前記高融点金属の原子を前記基材に転移させることによって行われている」
という構成になっている。電極となる高融点金属としては、タンタル、タングステン、ハフニウムが好適である。

【0012】

本願発明において、高温炉用炭素部材は、炭素発熱体や炉壁部材、炉内で使用する治具など、様々な物品を含んでいる。また、形状は物品によってそれぞれ相違している。本願発明が特に価値を持つ炉内温度は、好適には１５００℃以上、更に好適には２０００℃以上である。２０００℃以上の高温では、本願発明の真価が強く発揮される。なお、炭素部材はそれ自体で物品の全体が構成されている場合と、部品として物品の一部に組み込まれている場合との両方を含んでいる。

【0013】

本願発明は、様々に展開できる。その例として請求項２では、
「前記高融点金属は純金属が使用されており、前記高融点純金属から前記炭素製基材に転移した原子のうち少なくとも一部と前記炭素製基材の炭素原子とを結合させて高融点の炭化金属を形成している」
という構成を採用している。

【0014】

請求項３の発明は請求項１又は２の発明を具体化したもので、この発明では、
「前記炭素製基材は棒状又は筒状又は板状又はブロック状に形成されて前記高融点金属は前記炭素製基材の表層部に配置されており、前記炭素製基材を動かしながら当該炭素製基材と高融点金属の電極とを相対動させることにより、前記炭素製基材の表層部に前記保護層を形成していく」
という構成になっている。この形態及び以下の請求項の高温炉用部材は、例えば炭素発熱体に好適である。

【0015】

炭素製基材が棒状又は筒状である場合は、当該炭素製基材を回転させつつ、電極と炭素製基材とを炭素製基材の軸心方向に相対動させたらよい。他方、炭素製基材が板状又はブロック状である場合は、炭素製基材をＸＹテーブル等によって縦横に移動させることにより、表面の全体又は一部に保護層を形成できる。請求項４のように樋状の炭素製基材の外面に成膜する場合も同様である。

【0016】

請求項４の発明は、請求項１又は２において、
「前記炭素製基材は、軸心方向から見てコ字形又はＵ文字形若しくはその他の形状の樋状に形成されており、前記炭素製基材の内面に前記高融点金属を配置し、前記炭素製基材と高融点金属とを、前記炭素製基材の軸心方向とこれと交叉した方向とに相対動させることにより、前記炭素製基材の内面に前記保護層を形成していく」
という構成になっている。樋状の形態の例としては、コ字やＵ字状の他に台形状やＶ型が挙げられる。

【0017】

請求項５の発明は、請求項１又は２において、
「前記炭素製基材は筒状に形成されて前記高融点金属は前記炭素製基材の内部に配置されており、前記炭素製基材を回転させながら当該炭素製基材と高融点金属とを前記炭素製基材の軸心方向に相対動させることにより、前記炭素製基材の内周面に前記保護層を形成していく」
という構成になっている。

【0018】

炭素発熱体は非常に長いものがあるが、このような長尺物に好適な具体例として、請求項６では、請求項１～５のうちのいずれかにおいて、
「前記炭素製基材の複数箇所に高融点の金属電極を配置し、複数箇所において同時に保護層を形成していく」
という方法を採用している。

【0019】

請求項７の発明は請求項１と並立するもので、
「炭素製基材に粉体高融点金属を含侵させるか又は付着させてから、放電又は他の方法で前記炭素基材を高温に曝し、前記高融点金属と前記炭素製基材の炭素とを結合させることにより、セラミックス化された表層部を形成する」
という製造方法になっている。

【0020】

請求項７において、高温雰囲気での結合方法としては、放電により生成された環境下で融合させることの他に、真空浸炭炉を使用した真空浸炭と同様の状態での結合や、プラズマ浸炭炉を使用した浸炭と同様の状態での結合も採用できる。

【発明の効果】

【0021】

本願発明では、高温炉用部材の表層部に耐熱性の保護層を形成して、高温炉用部材の寿命を格段に向上できる。実際に、実証炉の炭素発熱体において２倍前後の寿命を確保することができた。炭素製品はグラファイトやカーボン繊維、カーボナノチューブ等の様々な態様をしているが、金属に比べると密度は低く、組織間に空隙が存在するポーラス構造であることが多い。

【0022】

このような構造上の特徴に起因して、酸化されやすい問題や炉内でのガス流によって浸食されやすいといった問題があるが、本願発明では、密度が低い炭素製部材の表層部に金属を含む保護層が形成されるため、耐熱性を格段に向上できる。

【0023】

そして、本願請求項１の発明の大きな特徴は、環境が管理された特別の炉のような設備は不要であり、常温・常圧のオープンな環境の下で容易に成膜できる点であり、これにより、設備費や作業コストを大幅に抑制して成膜コストを抑制できる。また、炉による制約はないため、長尺物や大型ものにも成膜可能であり、汎用性・融通性に優れている。炭素製基材の表面の一部のみへの成膜も容易であるため、材料の無駄な消費を防止してコストを抑制できると共に、過剰被膜を防止して品質の安定化にも貢献できる。

【0024】

また、タンタルにしてもタングステンにしてもハフニウムにしても、高融点金属はレアメタルであって非常に高価であるが、本願発明の方法は、高融点金属から炭素製基材に向いた放電に載せて金属原子を炭素製基材に転移させる放電転移法であり、金属原子の飛翔方向は炭素製基材に向いているため、タンタル等の金属の原子が放電によって周囲に飛散することは殆どなく、歩留りが非常によいという利点もある（ＣＶＤ法の場合は金属材料の３０％程度しか利用できていなかったが、本願発明は９８％程度まで有効利用できる。）。この点も、成膜コストの低減に大きく貢献している。このように、本願発明では、耐熱性に優れた炭素性の高温炉用部材を、様々な制約を外して容易に製造できる。

【0025】

本願各発明において、保護層はタンタル等の高融点金属の原子（或いは分子）を含んでおれば足りるし、金属原子の存在形態も、金属層（又は炭化金属層）で炭素製基材の表面を被覆している態様や、炭素製基材の内部に金属原子がめり込んだような形態など、様々な態様があり得る。すなわち、本願発明では、金属原子が炭素原子と結合していなくても、高い保護効果を得ることが可能である。

【0026】

既述のとおり、タンタル等の高融点金属は炭素と結合して炭化金属に合金化していると耐熱温度が増して好適であり、請求項１では、高融点金属として炭化タンタルのような炭化物も使用できる。他方、純金属は炭化物に比べて融点が低いため、請求項２のように高融点純金属を使用すると、放電によって金属原子を金属母材から遊離させることの確実性に優れており、従って、金属原子を炭素製基材の炭素原子に結合させて炭化物を生成させることができる。すなわち、炭素製基材に、それ自身の炭素を利用して保護層を形成できる。

【0027】

請求項２において、炭化タンタル等の金属炭化物を構成する炭素は炭素製基材自身を構成しているものであり、他の炭素原子と強固に結合しているため、炭化タンタル等の炭化物より成る保護層は炭素製基材に対して極めて強固に固着している。従って、高温環境に晒されても保護層が剥離することはなくて、高い保護機能を発揮する。この点は、本願発明の特筆すべき技術的特徴の一つである。

【0028】

請求項２では、高融点純金属から炭素製基材に転移した金属原子の全てが炭化する場合と一部が炭化する場合とを含んでいるため、請求項２の下では、保護層は、炭化金属のみで構成されている状態と、炭化金属と純金属とで構成されている状態とが有り得る。他方、請求項２とは異なって、高融点純金属を使用しても転移した金属原子が全く炭化しないことも想定される。

【0029】

従って、請求項２を含む本願発明では、保護層は、金属原子のみで構成されている態様と、炭化金属のみで構成されている態様と、金属原子と炭化金属とが混在している態様との３つの態様が有り得る。

【0030】

炉用の炭素発熱体は棒状に形成されているものが多いが、請求項３～５の構成を採用すると、様々な形状の炭素製基材について、いわば炭素製基材にラインを引いて塗り潰していくような状態で、能率よく成膜できる。自動化・省力化も容易であり、品質の安定にも大きく貢献できる。

【0031】

既述のとおり、棒状の炭素製基材には２ｍといった非常に長いものがあるし、壁材は広い面積になっているが、請求項６の方法を採用すると、複数箇所から同時に成膜していけるため、長尺であったり広い面積であったりしても保護層を能率良く形成できる。

【0032】

請求項７の発明は、炭素基材の表層部に高融点金属の粒子を予め含浸又は付着させておいて、高融点金属と炭素等を結合させてセラミック化するものであるため、電極を使用して金属原子を飛翔させる方式に比べて、セラミック化の確実性に優れている。また、炉を使用して広い面積の保護層（硬化層）を能率よく形成することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本願発明の実施例を示す図であり、（Ａ）は全体図、（Ｂ）は（Ａ）の模式的なＢ－Ｂ視断面図、（Ｃ）は（Ｂ）の模式的なＣ－Ｃ視断面図である。

【図2】成膜装置の模式図である。

【図3】（Ａ）は図２のIII-III 視断面図、（Ｂ）は変形例を示す図である。

【図4】成膜のメカニズムを示す模式図である。

【図5】請求項５に対応した第２実施形態を示す図である。

【図6】請求項６に対応した第３実施形態のメカニズムを示す模式図である。

【図7】（Ａ）～（Ｃ）は樋状の炭素製基材への成膜方法の例である第４～６実施形態を示す図、（Ｄ）（Ｅ）は、筒状の炭素製基材への成膜方法の例である第７～８実施形態を示す図である。

【図8】（Ａ）は実施品のラマン分光スペクトルを示すグラフ、（Ｂ）は炉での使用結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0034】

(1).炭素発熱体・成膜装置
次に、本願発明の実施形態を図面に基づいて説明する。製法の説明に先立って、炭素発熱体１と成膜装置２との具体例を、図１，２を参照して説明する。図１において、炭素発熱体１の一例を模式的に表示している。本例の炭素発熱体１は、純粋な炭素より成る円柱状（丸棒状）の炭素製基材（炭素棒，黒鉛棒）３と、その外周面に形成された保護層４とで構成されている。保護層４は、主として炭化タンタルで構成されているのが好ましい。

【0035】

図１（Ａ）では保護層４を部分的な網かけ表示で示しており、炭素製基材３の外周面の全体に保護層４が形成されているように見えるが、保護層４は、炭素製基材３の外周面のうち炉の内部に露出する部分のみに形成したらよい。すなわち、炭素発熱体１は、炉内に突出した状態に保持するためにその一端部が保護管で覆われているが、本実施形態では、保護管の内部に入り込む部位には保護層４を形成する必要はない。

【0036】

図２では、成膜装置２を模式的に表示している。成膜装置２は、炭素製基材３（ワーク）を水平姿勢で回転自在に保持する複数の受け台５と、炭素製基材３の浮きを防止する抑え手段の一例として押さえローラ６と、炭素製基材３の外周面に上から当てられたタンタル電極９とを備えている。受け台５は図３（Ａ）に示すようにＶブロック状になっているが、図３（Ｂ）に示すように、一対のローラ６で構成することも可能である。

【0037】

各受け台５は、炭素製基材３の軸心方向に長い可動テーブル７に固定されており、可動テーブル７は、炭素製基材３の軸心方向移動するようにリニアガイドなどを介して固定テーブル８に装着されている。受け台５と可動テーブル７とは導電性が高い素材で構成されていて互いに電気的に接続されており、可動テーブル７と固定テーブル８とは電気的に絶縁されている。押さえローラ６は移動不能に配置されている。従って、炭素製基材３は押さえローラ６に対して滑り移動していく。

【0038】

炭素製基材３を回転させつつ軸心方向に移動させる方法としては、炭素製基材３のうち保護管に挿入される一端部をロータリー式のクランプ体で掴持し、クランプ体をモータで回転させる方法を採用できる。モータは可動テーブル７に固定されている。もとより、炭素製基材３の駆動方式は様々であり、駆動ローラを使用することも可能である（押さえローラ６を駆動ローラに兼用させてもよい。）。

【0039】

炭素製基材３の外周面には、当該炭素製基材３の軸心と直交した姿勢のタンタル電極９の先端が当接又は近接している。タンタル電極９は、金属電極の一例であり、図示しないガイド手段によって、その軸心方向に往復動するように保持されている。そして、タンタル電極９と炭素製基材３との間に電流を印加し、炭素製基材３の先端と炭素製基材３の外周面との間にアーク放電を発生させて、炭素製基材３の原子（或いは分子）を炭素製基材３に転移させる。

【0040】

そこで、成膜装置２は、電装部として、タンタル電極（正極）９に接続された第１放電回路１０と、負極としての可動テーブル７に接続された第２放電回路１１と、両者の間に可変抵抗１３を介して接続された電源部１４とを備えている。

【0041】

第１放電回路１０と第２放電回路１１とは充電回路１５で接続されており、充電回路１５に可変コンデンサ１６を介挿している。また、第１放電回路１０のうち充電回路１５との接続部よりも下流側に、抵抗１７とインダクタ１８とが、インダクタ１８を下流側に配置した状態で介挿されている。可変抵抗１３は、第１放電回路１０のうち充電回路１５よりも上流側に配置しており、この可変抵抗１３と可変コンデンサ１６とは、制御部１９によって制御される。

【0042】

(2).成膜工程（保護層生成工程）
タンタル電極９と炭素製基材３との間には電流がパルスとして間欠的に印加されて、可変コンデンサ１６に蓄えられた電流が瞬間的に流れ、タンタル電極９の先端と炭素製基材３との間にアーク放電が発生する。これにより、タンタル電極９のタンタル原子が炭素製基材３に転移する。

【0043】

タンタル原子２１が転移して炭化タンタル２２が構成される場合のメカニズムを、図４（Ａ）～（Ｃ）で模式的に表示している。すなわち、図４において、全体を網かけ表示しているのは炭素原子２０を、白丸はタンタル原子２１を、半円部のみを網かけ表示しているのは炭化タンタル２２を示しており、タンタル電極９と炭素製基材３の間に放電が成されると、高温化してタンタル電極９からタンタル原子２１が炭素製基材３に向けて飛翔し、炭素製基材３の炭素原子２０とがイオン結合して炭化タンタル２２に変化する。これにより、炭素製基材３の表面に炭化タンタル２２より成る保護層４が形成される。

【0044】

図４（Ａ）～（Ｃ）では原子を綺麗に並べた状態に表示しているが、炭素製基材３の表面は相当に大きな凹凸がある。従って、放電時に、炭素製基材３の山が削られる現象や炭素製基材３に凹みができる現象も発生していると推測される。

【0045】

また、炭素製基材３から遊離した炭素原子２０とタンタル電極９から遊離したタンタル原子２１とが結合して炭化タンタル２２となり、これが炭素製基材３に再結合する現象も発生していると推測される。このようなメカニズムにより、炭素製基材３から遊離した炭化タンタル２２を炭素製基材３に積層していくことができると解され、これにより、数十ｎｍ～数十μｍの厚さの保護層４を形成できると云える。

【0046】

図４（Ｄ）では、タンタル原子２１が炭素製基材３の内部にめり込んだ状態を示している。炭素製基材３は密度が低く、また、タンタル原子２１は炭素原子２０に比べて質量及び直径が遥かに大きく、また、黒鉛の組織で炭素原子は必ずしも高い密度で並んでいる訳ではないため、図４（Ｄ）のように、タンタル原子２１が炭素製基材３の内部に入り込んだ状態に保持されていることが想定される。

【0047】

炭素製基材３は組織内に無数の連続気孔又は（／及び）独立気孔を有するポーラス構造であるため、飛翔したタンタル原子２１（或いはタンタル分子）が気孔に入り込んで、黒鉛の組織で抱持されていることも想定される。いずれにしても、タンタル原子２１は独立して存在している場合と、炭素と結合して炭化タンタル２２として存在している場合とが想定される。

【0048】

そして、図４（Ｃ）のように炭化タンタル２２からなる膜によって炭素製基材３の表面が覆われていなくても、図４（Ｄ）のように表層部にタンタル原子２１の群が存在していることにより、炭素製基材３の耐熱性は格段に向上する。図４（Ｄ）では、タンタル原子２１は炭素製基材３の表面に近い箇所にしか表示していないが、タンタル原子２１の群が炭素製基材３の内部に深く（例えば数ナノ～数十ナノ深さで）入り込み、炭素製基材３を構成している炭素原子２０と一体になって厚い保護層を形成していることは有り得ることである。

【0049】

図８（Ａ）のグラフは、本実施形態で加工した炭素発熱体１の表面をラマン分光法によって測定したものであるが、炭化タンタルのピークが明瞭に現れている。すなわち、図８（Ａ）には、グラフェンの特徴として１５８０ｃｍ^-1付近にピークａ，ｂを持つＧバンドが現れていると共に、グラフェンの構造の乱れと欠陥に起因したＤバンドが１３６０ｃｍ^-1付近にピークｃ，ｄを持って現れており、かつ、９６０～９７０ｃｍ^-1付近にピークｅを持つ炭化タンタルが現れている。このことから、炭素製基材３を構成する炭素を原料として炭化タンタルが生成されている事実を確認できる。

【0050】

また、図８（Ｂ）は、本願発明を炭素発熱体（カーボンヒータ）に適用して、真空焼成炉において２３００℃の温度で繰り返し操業した場合の炭素発熱体の重量（質量）の変化をプロットしたグラフであるが、本願実施品は、従来品（保護層が施されていない炭素発熱体）の２倍の寿命を確保しており、効果も実証されている。

【0051】

図８（Ｂ）の試験において、炭素発熱体はそれぞれ５本ずつ製造して使用し、平均値を結果値とした。また、炭素発熱体は丸棒状のものである。炉はアルゴンガスによる不活性化炉であり、アルゴンガスを５００Ｐａで封入し、２３００℃まで昇温してから３時間保持する、という制御を繰り返して炭素発熱体の重量を測定した。

【0052】

なお、第１放電回路１０と炭素製基材３との間の電圧は５０Ｖ以上であるのが好ましく、好適には１２５Ｖを超えているのが好ましい。パルス幅は、１０マイクロ秒未満であるのが好ましい。タンタル電極９を炭素製基材３に当てた状態で放電させて、放電が終わるとタンタル電極９を後退させており、放電と放電とのインターバルの間に、可変コンデンサ１６に充電される。

【0053】

本実施形態の成膜装置２は常温・常圧の工場内に設置して保護層４の加工を行えるため、設備費用や作業コストは低廉である。また、タンタル電極９の歩留りは非常に高いため、材料の無駄もない。更に、保護層４は必要な箇所のみに被覆できるため、タンタル電極９の無駄は発生しない。これらが相まって、炭素発熱体１の加工コストを大きく抑制できる。また、金属タンタルは炭化タンタルに比べて融点が低いため、炭素製基材３からのタンタル原子の遊離を確実化して、炭化タンタル２２の生成を促進できる。

【0054】

なお、実施形態では保護層４は螺旋状に形成されているが、炭素製基材３を軸心方向に往復動させながら間欠的に回転させることにより、保護層４をジグザグ状に形成していくことも可能である。

【0055】

(3).他の実施形態
炭素製基材３がある程度以上の長さである場合は、図５に示すように、炭素製基材３の複数箇所にタンタル電極９を配置して、成膜工程を複数箇所から同時進行させることも可能である。この方法を採用すると、長尺の炭素製基材３であっても能率よく成膜できる。この場合、各タンタル電極９からの放電が同時に行われないように、放電タイミングをずらしておくと、電流の干渉を回避できて好適である。

【0056】

さて、図６（Ａ）に示すように、タンタル電極９と炭素製基材３との間に放電しても、タンタル電極９のタンタル原子２１が炭素原子２０と融合せずに、タンタル原子のままで炭素製基材３に結合する現象の発生が予想される。すなわち、保護層４が炭化タンタル２２とタンタル原子２１とで構成される現象の発生が予想される。タンタルは融点が高いので、タンタル原子２１のままで炭素製基材３に結合していても高い保護効果を発揮できるが、保護効果を更にアップさせるためには、保護層４の大半が炭化タンタル２２であるのが好ましい。

【0057】

そこで、図６では、第３実施形態として、タンタル電極９と炭素製基材３との間に放電する工程の後に、（Ｂ）に示すように、保護層４が形成された炭素製基材３に対して、炭素電極２３を正極として放電することにより、炭素電極２３の炭素原子２０と炭素製基材３のタンタル原子２１とを融合させて炭化タンタル２２に変化させている。これにより、保護層４の全体を炭化タンタル２２で構成して、保護機能を格段に向上できる。

【0058】

図６の工程は、図２や図５の成膜装置２を使用した成膜工程と別の工程として行ってもよいし、タンタル電極９と炭素電極２３を炭素製基材３の軸方向に並べて配置することにより、２つの工程を一連の工程として行ってもよい。この場合も、タンタル電極９からの放電と炭素電極２３からの放電とはタイミングをずらして行うのが好ましい。

【0059】

図７（Ａ）～（Ｃ）では、断面コ字型の樋状に形成された炭素製基材３の内面に保護層４を形成する方法を示している。（Ａ）に示す４実施形態は、炭素製基材３の底面３ａに成膜する方法を示している。この実施形態では、炭素製基材３を受け台５の上面に上向き開口の姿勢で配置し、底面３ａにタンタル電極９を当てている。

【0060】

受け台５は、底面３ａの幅方向（Ｘ方向）及び紙面と直交した軸線方向（Ｙ方向）に移動するように固定テーブル（図示せず）に装着されており、Ｙ方向に往復動させつつ、所定ピッチでＸ方向に移動させることにより、底面３ａに成膜される。

【0061】

タンタル電極９はヘッダー２４に装着されているが、タンタル電極９が底面３ａと直交した姿勢のままであると、タンタル電極９が底面３ａのうち内側面３ｂに近い縁部に至るとヘッダー２４が内側面３ｂに当たってしまう。そこで、ヘッダー２４を若干の角度だけ首振りできる（炭素製基材３の軸心回りに回動できる）状態でアーム（図示せず）に取り付けて、底面３ａの縁部に至るとタンタル電極９を傾斜させて、底面３ａの全体に漏れなく成膜できるようにしている。

【0062】

図７（Ｂ）の第５実施形態では、樋状の炭素製基材３の内側面３ｂに成膜する方法を示している。この方法は基本的には（Ａ）と同じであり、炭素製基材３をＸＹ方向に移動させることにより、内側面３ｂに保護層４を形成していく。この例でも、ヘッダー２４はアーム２５に首振り可能に取り付けられていて、内側面のうち底面３ａに近い縁部では、タンタル電極９を傾斜姿勢にする。

【0063】

炭素製基材３がタンタル電極９の全体を内部に配置できる大きさである場合は、図７（Ｂ）のように、タンタル電極９を内側面３ｂと直交した基本姿勢で配置できるが、炭素製基材３の溝幅がタンタル電極９の最長寸法より短い場合も有り得る。この場合は、図７（Ｃ）に第６実施形態として示すように、炭素製基材３の軸心方向から見て、タンタル電極９を傾斜姿勢に炭素製基材３の開口部から内側面３ｂに当てたらよい。図示していないが、タンタル電極９は、放電する先端部を除いて大部分が絶縁体製の保護管に挿通されている。

【0064】

炭素製基材３の底面３ａと内側面３ｂとの全体に成膜する場合は、炭素製基材３を軸心回りに回転させつつ、内側面３ａと底面３ｂとに一連に成膜することもできる。炭素製基材３の外面に成膜する場合も同様であり、３つの外面の成膜を別々の工程として行うこともできるし、一連の工程として行うこともできる。

【0065】

図７（Ｄ）の第７実施形態では、円筒状の炭素製基材３の内周面に成膜する方法を示している。この実施形態では、タンタル電極９はヘッダー２４に取り付けられて全体が炭素製基材３の内部に配置されている。ヘッダー２４は、炭素製基材３と平行に配置されたフレーム（或いはアーム）２６に固定されている。

【0066】

図７（Ｅ）に示す第８実施形態では、炭素製基材３がその内部にタンタル電極９を縦長姿勢に配置できない大きさである場合の成膜方法を示している。すなわち、この実施形態では、タンタル電極９は、炭素製基材３の軸心と直交した線に対して傾斜した姿勢になっており、ヘッダー２４は、炭素製基材３の内部に挿通されたフレーム２６に固定されている。この実施形態でも、タンタル電極９は、曲がりを防止するためにその大部分が絶縁体製の保護管に挿通されている。

【0067】

以上は請求項１～６を具体化した実施形態の説明であったが、請求項７の具体例としては、例えば、炭素製基材３の表層部にタンタル粉末等の高融点金属粉体を塗布してから加圧するなどして、含浸又は付着せしめ、次いで、プラズマ放電などを利用して金属と炭素とを結合させることが可能である。放電はオープンな状態で行ってもよいし、プラズマ炉などの炉を使用して行ってもよい。

【0068】

真空浸炭炉やプラズマ浸炭炉を使用して、炭化水素ガスに含まれた炭素を金属原子に結合させつつ、炭素製基材の炭素とも結合（一体化）させて硬化層（保護層）を生成するといったことも可能である。炉は、高温雰囲気を形成する手段として使用することも可能である。

【0069】

以上、本願発明の実施形態を説明したが、本願発明は他にも様々に具体化できる。例えば、保護層を構成する金属電極としては、タンタルの他にタングステンなどの他の金属も使用できる。既に述べたが、高温炉用部材は炭素発熱体に限らず様々なものに適用できる。棒状の炭素発熱体の場合、円柱状である必要はないのであり、断面四角形や六角形等の角棒タイプも使用できる。

【0070】

棒状等の高温炉用部材を軸方向に移動させるスライド手段は、様々な機構を採用できる。炭素製基材と炭素製基材との両方を移動させることも可能である。炭素製基材が板状や樋状、円筒状、角筒状である場合、スリットが形成されていてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本願発明は、炭素発熱体等の高温炉用部材の製法に具体化できる。従って、産業上利用できる。

【符号の説明】

【0072】

１ 高温炉用部材の一例の炭素発熱体
２ 成膜装置
３ 炭素製基材
４ 保護層
５ 受け台（負極）
７ 可動テーブル
８ 固定テーブル
９ タンタル電極（金属電極、正極）
１０，１１ 放電回路
１４ 電源部
２０ 炭素原子
２１ タンタル原子
２２ 炭化タンタル
２３ 炭素電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】