特開 2023-61901 イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023061901

(43)【公開日】2023-05-02

(54)【発明の名称】イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/02 20060101AFI20230425BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20230425BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20230425BHJP

   C01B 33/40 20060101ALI20230425BHJP

【ＦＩ】

C08F4/02

C08F4/6592

C08F10/00 510

C01B33/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022163654

(22)【出願日】2022-10-12

(31)【優先権主張番号】P 2021171385

(32)【優先日】2021-10-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】新部 森万

(72)【発明者】

【氏名】船谷 宗人

【テーマコード（参考）】

4G073

4J015

4J128

【Ｆターム（参考）】

4G073BA02

4G073BA03

4G073BA04

4G073BA05

4G073BA10

4G073BA11

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4G073BA63

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4J128FA09

4J128GA01

4J128GA05

4J128GA06

4J128GB01

(57)【要約】

【課題】触媒活性の向上、及び重合体の品質向上を目的とする。
【解決手段】下記工程１、２及び３を含むイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
工程１：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、及び、アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］を含むスラリーを調製する工程である。前記スラリーに含まれる固体成分１００質量％のうち、前記化合物［Ｉ］は、８質量％～８０質量％である。なお、前記化合物［Ｉ］は、１種類以上であってもよい。
工程２：前記工程１で調製した前記スラリーを噴霧乾燥処理により造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程である。
工程３：前記工程２で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程１、２及び３を含むイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
工程１：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、及び、アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］を含むスラリーを調製する工程である。前記スラリーに含まれる固体成分１００質量％のうち、前記化合物［Ｉ］は、８質量％～８０質量％である。なお、前記化合物［Ｉ］は、１種類以上であってもよい。
工程２：前記工程１で調製した前記スラリーを噴霧乾燥処理により造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程である。
工程３：前記工程２で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程である。

【請求項2】

前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれるアルミニウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌｂ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇｂ］としたとき、［Ａｌｂ／Ｍｇｂ］（モル比）が、４．０以上、４５．０以下である、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項3】

前記イオン交換性層状珪酸塩に含まれるアルミニウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌａ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇａ］としたとき，［Ａｌａ］／［Ｍｇａ］（モル比）が、０．３以上、３．９未満である、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項4】

前記化合物［Ｉ］が、平均粒径０．３μｍ～１００．０μｍの粒子である、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項5】

前記化合物［Ｉ］が、水酸化物を含む塩類である、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項6】

前記化合物［Ｉ］が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項7】

前記工程３は、前記工程２で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子と酸類とを接触させる、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いる、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子と、
下記成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を接触させる工程を有する、オレフィン重合用触媒の製造方法。
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

【請求項10】

請求項９に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン交換性層状珪酸塩、例えば粘土鉱物は、吸着材や触媒、触媒担体等に広く用いられている。これらの用途における性能に与える因子は様々なものがあるが、細孔容積や細孔分布、比表面積はとりわけ大きな影響を与える。例えば、特許文献１では、吸着材として、特定の細孔分布をもつ粘土鉱物が例示されている。
また、粘土又は粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献２）。

【0003】

また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献３）。
特許文献４では、オレフィン重合用触媒及び触媒担体として特定の細孔分布をもつ粘土鉱物が開示されている。

【0004】

一方、イオン交換性層状珪酸塩からなる固体の細孔分布を制御する方法として、例えば特許文献５では、粘土鉱物に含有されるＳｉＯ_２結晶成分を非晶化することにより、細孔構造を制御している。しかし、この方法では、触媒活性を持たないＳｉＯ_２成分を含有させることになり、触媒活性の低下が懸念される。

【0005】

特許文献６では、スラリー中で実質的に不溶性の塩である炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を含む状態で乾燥造粒を行った後、酸と反応させ炭酸ガスを発生させること等により細孔構造を制御している。特許文献６の技術では、水銀圧入法による細孔容積測定によって、細孔直径２μｍ～１０μｍの範囲の細孔容積が増大していることが確認できる。しかし、特許文献６の方法では、１０ｎｍ～３００ｎｍの細孔の容積はほとんど変化がない。

【0006】

特許文献７では、酸化亜鉛やチタニアの微粒子固体を添加、乾燥造粒させた後、酸により微粒子状固体を溶出させることで細孔構造を制御する方法が開示されている。しかし、特許文献７の技術では、触媒や触媒担体としての性能に重要な比表面積が小さい。

【0007】

特許文献８，９では、特定の組成をもつイオン交換性層状珪酸塩を利用することで、特定の細孔構造を形成する技術が開示されている。
特許文献１０では、特定の粒子径に造粒したイオン交換性層状珪酸塩のアルミニウム成分を溶出させ、特定の粒子強度に調整することで性能の改善を図っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開２０１０／０３２５６８号公報

【特許文献2】特開平５－２９５０２２号公報

【特許文献3】特開平７－２２８６２１号公報

【特許文献4】特開２００２－０８８１１４号公報

【特許文献5】特開２０１３－０８２６０７号公報

【特許文献6】特開２０００－３４４５１３号公報

【特許文献7】特開２００３－２５２９２３号公報

【特許文献8】特開２０１５－１０８１３８号公報

【特許文献9】特開２０１８－１１１８４１号公報

【特許文献10】特開２０１９－１７２９５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述の特許文献１－１０では、イオン交換性層状珪酸塩からなる固体の細孔分布等を制御して触媒の性能向上を図っている。しかし、これらの文献の技術では、触媒活性、及び重合体の品質が必ずしも十分でなく、更なる触媒活性の向上、及び重合体の品質向上が望まれていた。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、触媒活性の向上、及び重合体の品質向上を目的とし、以下の形態として実現することが可能である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

＜１＞
下記工程１、２及び３を含むイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
工程１：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、及び、アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］を含むスラリーを調製する工程である。前記スラリーに含まれる固体成分１００質量％のうち、前記化合物［Ｉ］は、８質量％～８０質量％である。なお、前記化合物［Ｉ］は、１種類以上であってもよい。
工程２：前記工程１で調製した前記スラリーを噴霧乾燥処理により造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程である。
工程３：前記工程２で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程である。
＜２＞
前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれるアルミニウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌｂ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇｂ］としたとき、［Ａｌｂ／Ｍｇｂ］（モル比）が、４．０以上、４５．０以下である、＜１＞に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【0011】

＜３＞
前記イオン交換性層状珪酸塩に含まれるアルミニウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌａ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇａ］としたとき，［Ａｌａ］／［Ｍｇａ］（モル比）が、０．３以上、３．９未満である、＜１＞又は＜２＞に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜４＞
前記化合物［Ｉ］が、平均粒径０．３μｍ～１００．０μｍの粒子である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜５＞
前記化合物［Ｉ］が、水酸化物を含む塩類である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜６＞
前記化合物［Ｉ］が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。

【0012】

＜７＞
前記工程３は、前記工程２で得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子と酸類とを接触させる、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いる、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
＜９＞
請求項＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子と、
下記成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を接触させる工程を有する、オレフィン重合用触媒の製造方法。
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
＜１０＞
＜９＞に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、触媒活性が向上し、重合体の品質が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施例及び比較例に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子について、水銀圧入法によって測定された１０ｎｍ～３００ｎｍの細孔容積の総和を窒素吸脱着法によるＢＥＴ比表面積ｍ^２／ｇに対してプロットした図である。

【図2】図２は、実施例及び比較例に記載のオレフィン重合用触媒によるプロピレン単独重合の結果について、重合活性を、得られた重合体のＭＦＲに対してプロットした図である。

【図3】図３は、実施例及び比較例に記載のオレフィン重合用触媒によるプロピレン－エチレンの２段重合の結果について、シートに含まれるフィッシュアイ数を、得られた重合体の分子量比（２段目の重合体の分子量を１段目の重合体の分子量で割った値）に対してプロットした図である。

【図4】図４は、実施例に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子について、水銀圧入法により測定された水銀圧入・退出曲線図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。

【0016】

１．開発経緯
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、イオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する際に、イオン交換性層状珪酸塩と、アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］（以下、「化合物［Ｉ］」と記す場合がある）を特定量混合した複合粒子を形成後、当該複合粒子から前記化合物［Ｉ］を溶解して、細孔構造を制御した。そして、このように得られた特定のイオン交換性層状珪酸塩粒子が触媒活性や、重合体の品質を向上するイオン交換性層状珪酸塩粒子となることを見出した。

【0017】

イオン交換性層状珪酸塩のスラリーに、特定量の前記化合物［Ｉ］を含ませて造粒すると、得られる複合粒子における珪酸塩の１次粒子は、化合物［Ｉ］によって結合が疎になると考えられる。その後、当該複合粒子を化学処理することで、イオン交換性層状珪酸塩の表面積が増大するとともに、当該複合粒子から化合物［Ｉ］が溶媒中に溶出し、粒子内に適度な空隙が生じ、珪酸塩粒子の細孔径を制御できると推測される。

【0018】

多孔性触媒における細孔構造は、触媒の活性や触媒の強度等の性能、ひいては経済性や運転性、製品の品質に影響を及ぼす。
鋭意研究の中で、本発明者らは、比表面積が大きく、かつ、水銀圧入法による細孔分布測定において、直径１０ｎｍ～３００ｎｍの細孔容積も大きい、新規なイオン交換性層状珪酸塩粒子が得られることを見出し、このようなイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いると触媒活性や重合体の品質を向上することを見出した。
より具体的には、本開示の製造方法から得られたイオン交換性層状珪酸塩粒子は、高い重合活性を示し、かつ、製品外観を悪化させる製品中のフィッシュアイ（非相溶成分やゲル、触媒残渣の分散不良）が少ないオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒成分とすることができる。本開示では、このような効果を奏する新規なイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、及びこのイオン交換性層状珪酸塩粒子を含むオレフィン重合用触媒成分の製法方法、オレフィン重合用触媒の製造方法を提供できる。

【0019】

従来のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法としては、例えば特許第６１３６８５２号公報に示されるように、イオン交換性層状珪酸塩に分類されるモンモリロナイトの八面体層の同形置換量に相当するＭｇ／Ａｌの大きいスメクタイトを用い、特定の化学処理を行う方法がある。この製造方法からは大きな比表面積を有する高活性なオレフィン重合用触媒成分が得られるとされている。しかし、この製造方法から得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いると、フィッシュアイが多数発生することがわかった（表４－１の比較例Ｐ１８およびＰ１９）。
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法では、活性の向上だけでなく、粒子内のモノマーの拡散も向上することから、活性点ごとの活性のばらつきが減少することで極端に高分子量の重合体を生成するような活性点が減少し、かつ適度な強度を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造することができると考えている。よって、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法により、均一な重合体が生成しやすく、製品中のフィッシュアイが少ないオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒が製造可能であると推測される。

【0020】

２．イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、及びイオン交換性層状珪酸塩粒子の特徴
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する方法は、下記工程１、２及び３を含む。
工程１：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、及び、アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］を含むスラリーを調製する工程である。このスラリーに含まれる固体成分１００質量％のうち、上記化合物［Ｉ］は、８質量％～８０質量％である。なお、上記化合物［Ｉ］は、１種類以上であってもよい。
工程２：上記工程１で調製したスラリーを噴霧乾燥処理により造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程である。
工程３：上記工程２で得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程である。

【0021】

（１．１）工程１
工程１は、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、及び、アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］を含むスラリーを調製する工程である。このスラリーは、スラリーに含まれる固体成分１００質量％のうち、化合物［Ｉ］を、８質量％～８０質量％含む。

【0022】

（１．１．１）イオン交換性層状珪酸塩
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法は、イオン交換性層状珪酸塩を原料としている。イオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる層状の珪酸塩化合物の一種であり、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載されているように、下記の鉱物が例示される。
ｉ）１：１層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、アメサイト、Ａｌリザーダイト等の蛇紋石類縁鉱物等。
ｉｉ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。多くのスメクタイトは、天然には、粘土鉱物の混合物として産出されるため、不純物（石英やクリストバライト、オパール、炭酸塩等が挙げられる）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよく、このような例としてはモンモリロナイトを主成分として含む粘土であるベントナイトや酸性白土が挙げられる。本開示のイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において、イオン交換性層状珪酸塩、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子、及び、イオン交換性層状珪酸塩粒子の組成分析は後述する測定方法にて行う。

【0024】

尚、これらの天然物を水簸や風簸により精製してもよい。水簸や風簸を行うことで、比重の大きな石英や長石などの不純物が取り除かれる他、膨潤しない珪酸塩も取り除くことができ、好ましいイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。水簸や風簸方法としては、通常用いられる方法を用いることができる。精製の前に乾燥や粉砕を行ってもよい。粉砕様式としては、乾式粉砕、湿式粉砕等が挙げられる。粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が上げられる。

【0025】

また、例えば予めごく少量の炭酸ソーダ等を用いてのイオン交換処理を行ってもよい。このような例として、例えばＣａ型ベントナイトをＮａ型の活性化ベントナイトに転換させたものなどが挙げられる（関税中央分析所報 第５６号 Ｐ８５、粘土科学第２１巻第１号１～１３（１９８１））総説）。これにより、水簸に際し、スメクタイトが分散し易くなり粗大な石英等を粒子径差によって速やかに沈降分離することができる。また分散剤として公知の物質を加えてもよい、例えばケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0026】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、触媒活性の観点より、イオン交換性層状珪酸塩に含まれるアルミニウム原子の量を［Ａｌａ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇａ］としたとき，［Ａｌａ］／［Ｍｇａ］（モル比）が、０．３以上、３．９未満であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上であり、上限値としては、より好ましくは３．７以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．２以下である。イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族珪酸塩の場合、八面体を構成する３価のアルミニウムが２価のマグネシウムに置換され、負の層電荷を有している。この負の層電荷が、メタロセン触媒において、活性点前駆体であるメタロセン遷移金属化合物（錯体）のカチオン種を安定化するためのカウンターアニオンとして作用し、オレフィン重合触媒としての安定性を高めることができると考えられ、［Ａｌａ］／［Ｍｇａ］が上記の範囲内であると高活性なオレフィン重合触媒を得ることができると考えられる。

【0027】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩は後述する造粒及び化学処理が行われることが好ましい。また、本開示においては、化学処理を施す前段階でイオン交換性および層構造を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造ではなくなった珪酸塩もイオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。

【0028】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩の層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されない。層間カチオンは、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属等のカチオンが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。尚、主成分とは、含有率（質量％）が５１質量％以上の物質をいう。

【0029】

（１．１．２）原料スラリー
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法は、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、及び、アルミニウムイオン含有の化合物［Ｉ］を含むスラリー（以下、原料スラリーと称することがある）を原料とする。

【0030】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、スラリー化前の形状について、特に限定されない。スラリー化前の形状は、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、粉砕、造粒、分級等の操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよく、水簸等の精製操作によって得られたスラリーをそのまま用いてもよい。また、不純物（石英やクリストバライト、オパール、炭酸塩等が挙げられる）を含んでいてもよい。
スラリー中のイオン交換性層状珪酸塩の濃度は、特に限定されない。濃度は、好ましくは０．５質量％～６０質量％、より好ましくは０．７質量％～４０質量％、さらに好ましくは０．８質量％～２０質量％、特に好ましくは１質量％～１０質量％である。

【0031】

上記イオン交換性層状珪酸塩は、溶媒中に分散させて測定した原料イオン交換性層状珪酸塩の粒子径が２μｍ以下であってもよく、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
ここでの粒子径とは、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．１００、分散溶媒屈折率実数項１．３３３、透過率（Ｒ）８５％～９９％、透過率（Ｂ）８５％～９０％の条件で、かつ装置内超音波強度「７」で２分間超音波処理後に測定される、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径のことをいう。

【0032】

スラリーを構成する溶媒の種類は、特に限定されない。溶媒は、水や、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が好ましく、水がより好ましい。また、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0033】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において好適に用いられるアルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］は、アルミニウムイオンを含む塩類（無機水酸化物、無機酸化物を含む）の中から選択ができる。また、２０℃で固体であり、且つ、イオン交換性層状珪酸塩及び溶媒とのスラリー化の際の温度であって、好ましくは２０℃でスラリー中の液体に対して溶けにくいものでもよく、又はほとんど溶けないものでもよい。ここで、「溶けにくい、又はほとんど溶けない」とは、固体１ｇを溶かすのに必要なスラリー中の溶媒量が１００ｍＬ以上となることを指す。さらに、化合物［Ｉ］は、後述の工程３において、化学処理により、溶解すれば特に制限されない。化合物［Ｉ］は、細孔を制御しやすいという観点から、以下に例示する塩類が好ましい。

【0034】

化合物［Ｉ］の塩類としては、陽イオンとしてアルミニウムイオンを含んでいればよく、アルミニウムイオン以外の金属イオンを含む無機陽イオンや有機陽イオンをさらに含んでいてもよい。塩類を構成する陰イオンは特に限定されない。陰イオンとしては、有機陰イオン、及び、金属イオンを含む無機陰イオンからなる群から選ばれる陰イオンを含んでいてもよく、有機陰イオン、及び、ハロゲン化物イオンを含む無機陰イオンからなる群から選ばれる陰イオンを含んでいてもよい。塩類は、例えば、陽イオンとして、アルミニウムイオンを含み、その他アルミニウムイオン以外の周期表第１～１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含んでいてもよく、陰イオンとして、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸の陰イオン、及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンを含んでいてもよい。このような塩類としては、陰イオンとして、無機ブレンステッド酸の陰イオン及びハロゲンの陰イオンから選ばれる少なくとも一種の陰イオンを含む無機塩がさらに好ましい。アルミニウムイオン以外の陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、ストロンチウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、イリジウムイオン、白金イオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、陰イオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、臭化水素酸イオン、ヨウ化水素酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、過塩素酸塩イオン、モリブデン酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、炭酸イオンなどの無機酸イオン、及び、酢酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、ギ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、タウリンイオン等の有機酸イオン、並びに酸素イオン（酸化物イオン）、水酸化物イオン等が挙げられる。
入手及び取り扱いの観点から、化合物［Ｉ］としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（及びその水和物）、硫酸アンモニウムアルミニウム（及びその水和物）、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム等が好適に挙げられる。特に、原料スラリーの溶媒は水であることが多いため、水に溶けにくい、または水にほとんど溶けない化合物が好ましく、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウムが好ましく、特に工業的に廃液処理が容易な点から水酸化アルミニウムが好ましい。

【0035】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において好適に用いられる化合物［Ｉ］は、水中に分散させて測定した平均粒径が、０．３μｍ～１００．０μｍであることが好ましい。下限値については、より好ましくは０．４μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、上限値については、より好ましくは５０．０μｍ以下、さらに好ましくは２０．０μｍ以下、特に好ましくは１０．０μｍ以下である。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。化合物［Ｉ］の平均粒径が上記範囲内の場合、本開示の特性を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子を得ることができる。適度な粒子強度の維持及び粒子の破砕等を抑制し、微粉等の発生を抑制する観点からも、上記範囲内にあることが好ましい。
上記化合物［Ｉ］の粒子径は、例えば堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０などを用い、分散溶媒を蒸留水とし、必要であれば適当な分散処理を施し、測定することができる。

【0036】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において好適に用いられるアルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］は、単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。このアルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］は、２０℃スラリー中の固体成分（スラリーに含まれる固体成分を１００質量％とする）に対して８質量％～８０質量％含まれるように添加することが好ましい。この割合とすると、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られやすい点から好ましい。
すなわち、化合物［Ｉ］の添加量は、２０℃スラリー中、イオン交換性層状珪酸塩、化合物［Ｉ］及びその他の成分（イオン交換性層状珪酸塩及び化合物［Ｉ］とは異なる成分）の総和（スラリーに含まれる固体成分１００質量％）に対し、８質量％～８０質量％である。化合物［Ｉ］の添加量は、細孔分布を制御するように、前記範囲内において適宜選択されればよい。化合物［Ｉ］の添加量は、より好ましくは１０質量％～７０質量％、さらに好ましくは１２質量％～６０質量％、特に好ましくは１５質量％～５０質量％である。化合物［Ｉ］は、上記範囲にあることで、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られやすい。
上限値が８０質量％を超えると、造粒固体の強度が下がり、微粉等が発生しやすくなるおそれがあり、８質量％を下回ると、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られないおそれがある。

【0037】

上記化合物［Ｉ］が炭酸塩である場合、炭酸塩と酸とを反応させたときに発生するガスが細孔構造に影響を与えることから、化合物［Ｉ］として炭酸塩単独では使用しないことが好ましい。化合物［Ｉ］として炭酸塩および炭酸塩以外の化合物を併用する場合、炭酸塩の添加量は、炭酸塩を含む化合物［Ｉ］の総量１００質量％に対して、好ましくは０質量％～７５質量％、より好ましくは０質量％～５０質量％、さらに好ましくは０質量％～３０質量％である。
なお，上記炭酸塩の添加量は、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する方法において好適に用いられるイオン交換性層状珪酸塩中にもともと不純物として含まれる炭酸塩、および、当該イオン交換性層状珪酸塩をナトリウム型（層間イオンにナトリウムイオンを有するイオン交換性層状珪酸塩）にイオン交換するために用いられる炭酸ナトリウムが含まれる場合、それらも含むものとする。

【0038】

尚、これらの添加量を算出するにあたり、水和水などの単独で液体となる付加物を含む塩の場合は無水物等、付加物のないものとして計算する。

【0039】

本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法においては、造粒時の形状を改善する目的等でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
また、スラリーのｐＨ、粘度等を調整する目的で、粘度調整剤を加えてもよい。イオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨがスラリーの粘度に影響することは公知であり、これらを調整する目的で先に挙げたバインダーの他、硫酸、硝酸、塩酸等の酸や、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを加えてもよい。
また、分散剤や凝集剤として公知の物質を加えてもよく、例えばケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのバインダー、粘度調整剤、分散剤、凝集剤等は、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する方法において好適に用いられる化合物［Ｉ］を含まない。

【0040】

工程１において、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、及び、化合物［Ｉ］を混合する順序は特に限定されない。例えば、混合順序としては、溶媒に、イオン交換性層状珪酸塩及び化合物［Ｉ］を、逐次又は同時に添加してもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩及び化合物［Ｉ］をそれぞれ溶媒に分散させた後に混合してもよい。バインダーや分散剤、凝集剤、粘度調整剤を加える場合も混合順序に限定はない。

【0041】

また、混合時の温度は、特に限定されない。混合時の温度は、溶媒の沸点未満の温度が好ましく、水を用いる場合は好ましくは０℃～８０℃であり、より好ましくは１０℃～７０℃、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。
混合の方法も特に限定はない。混合方法として、公知の方法を用いることができる。混合方法として、撹拌機、スタティックミキサー等による混合方法が挙げられる。特に分散性を向上させるため、高速撹拌機、メディアミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、薄膜旋回式高速撹拌機等を用いることができる。これら機器を複数組み合わせてもよい。撹拌機、高速撹拌機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーは特に好ましい。

【0042】

工程１において調製されたスラリーの粘度は、特に限定されない。スラリーの粘度は、５Ｐａ・ｓ～５０００Ｐａ・ｓでもよく、好ましくは８Ｐａ・ｓ～３０００Ｐａ・ｓでもよい。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ－Ｉ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）にて、粘度に応じてＬＶ－１、ＬＶ－２、又はＬＶ－３型スピンドルを用い、１２ｒｐｍ、２０℃にて測定できる値をいう。

【0043】

（１．２）工程２
工程２は、上記工程１で調製したスラリーを噴霧乾燥処理により造粒し、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程である。
工程２では、必要に応じて、乾燥、濃縮、濾過、デカンテーション等の固液分離を行ってもよい。
工程２では、造粒と、溶媒との分離と、はそれぞれ別に行ってもよく、又は同時に行ってもよい。造粒や溶媒との分離の方法や順序は特に限定されない。
工程２では、造粒後の粒子内に溶解性化合物を含有させる必要がある。好ましい造粒体としてのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る方法としては、例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、液中造粒法、乳化造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。

【0044】

噴霧造粒を行う場合、噴霧方式は特に限定されない。噴霧には、例えば、ロータリーアトマイザーや１流体ノズル、２流体ノズル、超音波ノズル等を用いることができる。乾燥媒体も特に限定されない。乾燥媒体は、例えば、窒素、アルゴン、空気が挙げられる。
噴霧乾燥造粒の乾燥媒体の供給時の温度は、特に限定されない。乾燥媒体の供給時の温度は、分散媒により異なるが、水の例では、７０℃～２６０℃、好ましくは８０℃～２４０℃とすることができる。

【0045】

イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の粒子径分布は、特に限定されない。粒子径分布は、アトマイザー、乾燥媒体温度、流量等の製造条件によって調整できる。粒子径分布は、篩や風力分級等の公知の分級技術を用いて調整してもよい。

【0046】

イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の平均粒子径は、特に限定されない。平均粒子径は、好ましくは２μｍ～５００μｍであり、より好ましくは３μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは８μｍ～１００μｍであり、最も好ましくは１０μｍ～７０μｍである。尚、粒子径の定義、測定方法には様々なものがあるが、ここでの平均粒子径は、既述のイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均粒子径と同様に、レーザー回折法で測定される、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径を指す。

【0047】

イオン交換性層状珪酸塩複合粒子は、イオン交換性層状珪酸塩と化合物［Ｉ］とを含む粒子である。このイオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれるアルミニウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌｂ］とし、マグネシウム原子の量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇｂ］としたとき、［Ａｌｂ／Ｍｇｂ］（モル比）が、４．０以上、４５．０以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは４．２以上、さらに好ましくは、４．５以上、特に好ましくは５．０以上であり、上限値としては、より好ましくは４０．０以下、さらに好ましくは３０．０以下、特に好ましくは１５．０以下である。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
ここで［Ａｌｂ］は単純にはイオン交換性層状珪酸塩由来のアルミニウム原子（［Ａｌｂ’］）および化合物［Ｉ］由来のアルミニウム原子（［Ａｌｂ’’］）含量の総和である。しかしながら、蛍光Ｘ線測定による組成分析から各々アルミニウム含量を分離し、各々の値として定量することはできない。したがって、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の［Ａｌｂ’］と［Ａｌｂ’’］の量を把握したい場合には、用いたイオン交換性層状珪酸塩、及び化合物［Ｉ］のそれぞれの組成、及び配合比率から算出する。その他、化合物［Ｉ］がケイ素原子を含まない場合であれば、造粒工程前後でイオン交換性層状珪酸塩の組成は変化しないものと仮定すると、ケイ素含量を基準として［Ａｌｂ’］と［Ａｌｂ’’］を算出できる。例えば、後述する実施例１では、用いたイオン交換性層状珪酸塩はケイ素原子（［Ｓｉａ］）：１１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、アルミニウム原子（［Ａｌａ］）：３．７７ｍｍｏｌ／ｇであり、このイオン交換性層状珪酸塩と水酸化アルミニウムとの固形分比率を６５：３５となるように調製して造粒したイオン交換性層状珪酸塩複合粒子はケイ素原子（［Ｓｉｂ］）：８．２６ｍｍｏｌ／ｇ、アルミニウム原子（［Ａｌｂ］）：７．９３ｍｍｏｌ／ｇである。これらの組成値を下記式（３）にあてはめることにより、［Ａｌｂ’’］＝７．０３ｍｍｏｌ／ｇと求めることができる。ここで［Ｓｉａ］および［Ａｌａ］は上述の定義の通りである。

式（３）：（［Ａｌｂ’’］）＝｛（［Ａｌｂ］）×（［Ｓｉａ］）／（［Ｓｉｂ］）｝－（［Ａｌａ］）

【0048】

（１．３）工程３
工程３は、工程２で得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分の少なくとも一部を溶出させる工程である。
イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に対して適宜化学処理を行うことによって、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子から、金属成分の少なくとも一部をイオン交換性層状珪酸塩複合粒子外に取り除く。この際、イオン交換性層状珪酸塩や化合物［Ｉ］の一部又は全部が溶解することによって、金属成分の少なくとも一部がイオン交換性層状珪酸塩複合粒子外に取り除かれる。
化学処理としては、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる金属成分を溶解できる処理方法を適宜選択して用いることができる。化学処理として、例えば、酸類と接触させる酸処理、塩基類と接触させる塩基処理、塩類と接触させる塩処理、前記溶解性化合物が溶解する適切な溶媒（例えば、アルコールと水の混合溶媒）による溶出処理（洗浄）、その他の化学処理等が挙げられる。これらの化学処理は、それぞれを複数回行ってもよく、複数種の処理を組み合わせてもよい。
中でも、粒子の強度や触媒活性、吸着性能等に影響する比表面積を向上させる点から、酸処理を行うことが好ましく、酸処理を行った後に、塩基処理、又は塩処理を行うことがより好ましい。
以下、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子と、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子のアルミニウムを含有する化合物［Ｉ］を溶出させる工程を経たイオン交換性層状珪酸塩粒子を合わせて、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子ということがある。イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子またはイオン交換性層状珪酸塩粒子を意味する。

【0049】

（１．３．１）工程３の好適な態様（酸処理）
工程３では、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子について酸処理を行うことが好ましい。
酸処理は、溶解性化合物や不純物を溶解でき、またイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の層間に存在する陽イオンの交換を行う。酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の結晶構造を構成するＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることで、細孔構造の特性を変化させることができ、比表面積を増大させることができる。酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の酸強度を増大させ、また単位質量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。

【0050】

酸処理で用いられる酸類としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の無機酸、及び有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸がより好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。

【0051】

イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の酸処理は、効率よく均一に反応させる観点から、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を酸類の溶液と接触させる方法が好ましい。
酸類が固体の場合、溶液化するための溶媒としては、特に限定されない。また、酸類がそもそも液体の場合、そのまま用いてもよいし、溶媒を用いて希釈して使用してもよく，この時の溶媒も特に限定されない。溶媒としては、酸処理中に反応を起こさない溶媒が好ましく、水又はメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水である。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0052】

酸処理時の酸濃度（酸処理時のスラリー全体の質量に対する酸類の質量百分率）は、特に限定されない。酸濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％であり、より好ましくは４質量％～４０質量％、さらに好ましくは５質量％～３０質量％である。
酸処理時の温度は、特に限定されない。温度は、好ましくは３０℃～１０２℃、より好ましくは４０℃～１００℃、さらに好ましくは５０℃～９７℃である。
酸処理におけるイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の溶媒中の濃度（スラリー中のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の濃度であって、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を含むスラリー全体を１００質量％とする）は、特に限定されない。この濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％、さらに好ましくは８質量％～２０質量％である。
酸処理の時間は、特に限定されない。時間は、好ましくは５分～３０００分、より好ましくは１０分～１５００分、さらに好ましくは３０分～７５０分である。
溶解性化合物、不純物、陽イオン等が溶出する程度は、酸類の種類、酸類の濃度、処理温度、処理時間等を適宜選択して調整できる。
また、酸処理は、１回の処理であっても、複数回に分けた処理であってもよい。

【0053】

（１．３．２）工程３の好適な態様（塩基処理）
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法において、工程３では、上記「（１．３．１）工程３の好適な態様」で記載した酸処理の代わりに、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に塩基処理を行ってもよい。
または、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に、上記「（１．３．１）工程３の好適な態様」で記載した酸処理を行った後、さらに、塩基類と接触させる塩基処理を行ってもよい。
塩基処理は、溶解性化合物や不純物を溶解でき、またイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の層間に存在する陽イオンの交換を行う。塩基処理は、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の結晶構造を構成するＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、さらにはＳｉ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることで、細孔構造の特性を変化させることができ、比表面積を増大させることができる。

【0054】

塩基処理で用いられる塩基類とは、ブレンステッド塩基として働く物質であれば、特に限定されない。塩基類は、プロトンと反応して水を発生する（中和反応）性質を持つ物質である。塩基類は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表第３～１４族の金属からなる群から選ばれる金属の水酸化物が挙げられる。塩基類は、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂの水酸化物であり、さらに好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの水酸化物である。
塩基類の好ましい具体例として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＢｅＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、Ａｌ_２（ＣＯ）_３、ＺｎＣＯ_３、ＰｂＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＲｐＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２等が挙げられる。塩基類は、これらの具体例に限定されない。
塩基類は、単独で用いても複数で用いてもよい。使用方法は、特に制限されない。
イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子と接触させる際の塩基類の状態は、溶媒に溶解させた状態であっても、固体のままでもよい。溶媒に溶解させて接触させる場合は、その濃度に制限はなく、上限としては、飽和する濃度以下であることが好ましい。

【0055】

塩基処理は、効率よく均一に反応させる観点から、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子と塩基類の溶液とを接触させる方法であってもよい。塩基処理が、酸処理を経た後に行われる場合は、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーと塩基とを接触させる方法であってもよい。
塩基類が固体の場合、溶液化するための溶媒としては、特に限定されない。また、塩基類がそもそも液体の場合、溶媒を用いて希釈して使用してもよく，この時の溶媒も特に限定されない。さらに、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリー化のための溶媒としても、特に限定されない。溶媒としては、水、又はアルコール等の有機溶媒などが挙げられ、好ましくはエタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、水であり、より好ましくは水である。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0056】

塩基類の使用量は、塩基処理前のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーが含有している酸の量や、その処理目的によっても異なる。酸処理を経た後に行う塩基処理の場合、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーのｐＨは、塩基類の添加後から塩基処理終了時点まで８以下であり、かつ塩基処理終了時点において４．５～８となる量を使用することが好ましい。このときの塩基処理は水を溶媒として用いる。

【0057】

塩基処理時の温度は、特に限定されない。温度は、好ましくは－２０℃～１２０℃、より好ましくは０℃～１０５℃、さらに好ましくは１０℃～８０℃である。
塩基処理時の溶液中の塩基類の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは２質量％～３０質量％、さらに好ましくは３質量％～２０質量％である。このときの濃度とは、塩基処理の溶液全体の質量に対する塩基類の質量百分率をいう。
塩基処理の時間は、特に限定されない。時間は、好ましくは１分～６００分、より好ましくは５分～３００分、さらに好ましくは１０分～１２０分である。
溶解性化合物、不純物、陽イオン等が溶出する程度は、塩基類の種類、塩基類の濃度、処理温度、処理時間等を適宜選択して調整することができる。
また、塩基処理は、１回の処理であっても、複数回に分けた処理であってもよい。

【0058】

（１．４）その他の化学処理
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法おいては、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子に、酸処理、塩基処理の他に、その他の化学処理を行ってもよい。
あるいは、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に酸処理又は塩基処理を行った後、さらにその他の化学処理を行ってもよい。

【0059】

その他の化学処理としては、塩類、酸化剤、還元剤、又はイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の層間にインターカレーションし得る化合物などを含有する処理剤との接触処理や溶媒による洗浄等が挙げられる。
インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。
また、インターカレーションや塩類による化学処理（塩処理）では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。以下に、処理剤の具体例を示す。

【0060】

塩処理に使用する塩類としては、有機陽イオン、及び、金属イオンを含む無機陽イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、及び、ハロゲン化物イオンを含む無機陰イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期表第１～１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。

【0061】

このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３（ＰＯ_４）、ＮａＮＯ_３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３（ＰＯ_４）、ＫＮＯ_３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0062】

有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，５－ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，５－ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－ｎ－ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルアニリニウム、２，６－ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物に由来する陽イオン、ピリジニウム、キノリニウム、Ｎ－メチルピペリジニウム、２，６－ジメチルピリジニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物に由来する陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物に由来する陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ－ｏ－トリルホスホニウム、トリ－ｐ－トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物に由来する陽イオン、ホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物に由来する陽イオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの塩類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法おいて、その他の化学処理としてはリチウムイオンを含む塩類による塩処理であることが好ましい。

【0063】

さらに酸類、塩基類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。
これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤に組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤に組み合わせて用いてもよい。

【0064】

上述の塩処理は、適当な溶剤を使用し、そこに処理剤を溶解させて処理剤溶液としてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。
使用できる溶媒としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、特に好ましくは水、アルコール類である。
また、処理剤溶液中の処理剤濃度は、溶液質量に対して０．１質量％～１００質量％が好ましく、より好ましくは５質量％～５０質量％である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。

【0065】

塩類の使用量は、塩処理前のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリーが含有している酸の量や、その処理目的によっても異なるが、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子１ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ～７０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌである。

【0066】

塩処理時の温度は、特に限定されない。温度は、好ましくは－２０℃～１２０℃、より好ましくは０℃～１０５℃、さらに好ましくは１０℃～８０℃である。
塩処理時の溶液中のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の溶媒中の濃度（スラリー中のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の濃度であって、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を含むスラリー全体を１００質量％とする）は、特に限定されない。この濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％、さらに好ましくは８質量％～２０質量％である。
塩処理の時間は、特に限定されない。時間は、好ましくは１分～６００分、より好ましくは５分～３００分、さらに好ましくは１０分～１２０分である。
また、塩処理は、１回の処理であっても、複数回に分けた処理であってもよい。

【0067】

また、化学処理として、溶媒による洗浄を行うことが好ましい。洗浄は、溶解性化合物や不純物を溶解させることができる。洗浄は、イオン交換性層状珪酸塩の層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、上述の酸類、塩基類、塩類での処理時に残存する酸類、塩基類、塩類や溶媒を取り除くことができる。

【0068】

洗浄に使用する溶媒は、例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類及びこれらの混合溶媒、特に好ましくは水である。
また、洗浄時の温度は、特に限定されない。洗浄時の温度は、好ましくは０℃～１００℃、より好ましく５０℃～９５℃、さらに好ましくは１０℃～６０℃である。
洗浄時のイオン交換性層状珪酸塩粒子の濃度にとくに制限はないが、好ましくは溶液質量に対して３質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～４０質量％、さらに好ましくは８質量％～３０質量％である。
洗浄の時間は、特に限定されない。洗浄の時間は、好ましくは１分～３０００分、より好ましくは３分～１５００分、さらに好ましくは５分～７５０分である。

【0069】

「（１．４）その他の化学処理」の欄に記載の化学処理及び洗浄において、溶媒とイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を分離する固液分離の方法は、特に限定されない。固液分離の方法は、例えば、沈降分離、濾過分離、遠心力を利用した遠心沈降分離、遠心濾過等が挙げられる。これらは複数回行ってもよく、また複数の方法を組み合わせてもよい。
洗浄率としては、好ましくは１／５～１／１００００、より好ましくは１／１０～１／１０００である。ここで洗浄率とは洗浄開始時における溶媒の残存比率を表す。例えば、１００Ｌの溶媒と固体分とを接触させ、その後９０Ｌの溶媒を取り除くことにより洗浄を行った場合、洗浄率は（１００－９０）／１００＝１／１０となる。
また、残存するイオン量を示す上澄み液の電気伝導度が好ましくは１０００ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することができる。

【0070】

（１．５）その他の工程
工程３の後に、他の工程を行ってもよい。例えば、工程３の後に、得られたイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を乾燥することが好ましい。
乾燥方法は、特に限定されない。乾燥方法は、各種方法を採用できる。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の構造破壊を起こさないように行うことが好ましい。
乾燥温度は、一般的には、１００℃～８００℃、好ましくは１５０℃～６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１８０℃～３００℃である。
乾燥時間は、通常１分～２４時間、好ましくは５分～４時間である。
乾燥時の雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。

【0071】

イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子は、構造破壊されなくても、乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子をオレフィン重合触媒の成分として用いる場合は、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０質量％とした時、３質量％以下、好ましくは１質量％以下であることが好ましい。

【0072】

（２）イオン交換性層状珪酸塩粒子の特徴
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、下記特性（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有していてもよい。
特性（ｉ） ：比表面積が、２５０ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下である。
特性（ｉｉ） ：水銀圧入法で測定した細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積が、０．１２８ｍＬ／ｇを超え、０．６００ｍＬ／ｇ以下である。
特性（ｉｉｉ）：ケイ素原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｓｉ］とし、アルミニウム原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌ］としたとき、以下の式（１）を満たす。
式（１）： ０．１０≦（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）≦０．３０

【0073】

（２．１）比表面積（特性（ｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。
イオン交換性層状珪酸塩粒子において、比表面積の下限値は好ましくは２８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３３０ｍ^２／ｇ以上であり、上限値は好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５５０ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組合せを採用できる。
一般的に比表面積が増大すると、触媒の活性成分量が増加する、または活性成分を担持できる量が増大するため、活性が高くなる。一方で、比表面積が大きすぎると細孔径が小さくなることがあり、これによってモノマーやメタロセン錯体等の反応基質の拡散速度の低下等が引き起こされて、触媒としての活性の低下や吸着材としての吸着性能の低下を招くことがある。よって、これらの観点から、比表面積の上述の好ましい範囲が選択される。
本開示における比表面積とは、ガス吸着法において窒素ガスを用いて測定した吸着等温線データより、ＢＥＴ多点法解析（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ変換）によって算出された値を指す。ガス吸着法による比表面積の測定方法については、例えばＪＩＳ Ｚ８８３０に解説されている。

【0074】

（２．２）細孔容積（特性（ｉｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、水銀圧入法で測定した細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積が０．１２８ｍＬ／ｇを超え、０．６００ｍＬ／ｇ以下であってもよい。
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子において、水銀圧入法で測定した細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積の下限値が好ましくは０．１３５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１７０ｍＬ／ｇ以上であり、上限値が好ましくは０．５５０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．５００ｍＬ／ｇ以下であってもよい。
イオン交換性層状珪酸塩粒子は、水銀圧入法で測定した細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積が上記の範囲内であると、モノマーやメタロセン錯体等の反応基質のイオン交換性層状珪酸塩粒子内部への拡散速度が大きくなると推測される。さらに、粒子強度が適度に低下するため、重合中に生成するポリマー内で担体の分散崩壊が必要なオレフィン重合触媒において重合活性が向上すると考えられる。また、これらの作用から、ポリマー製品中のフィッシュアイを低減できると考えられる。さらに、重合中に触媒の破砕等が生じにくいため、微粉や塊の発生が抑制され、プラント運転性能も安定する。よって、以上の観点から、細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積は、上述の好ましい範囲が選択される。
なお、本明細書における水銀圧入法で測定した細孔容積とは、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して水銀圧入法に基づき測定される値であり、かつ昇圧（水銀侵入）側の細孔分布より算出した値である。具体的な測定手法については実施例に示した。

【0075】

尚、イオン交換性層状珪酸塩粒子の細孔の形状は、細孔の開口部（入り口）よりも奥側の部分の径が大きくなった形状、言い換えればインクボトル型の形状となっていることが想定される。これは、以下の事実から推測される。
本開示の製造方法において観察される現象を用いて説明する。例えば、イオン交換性層状珪酸塩と、平均粒径０．３μｍ～１００μｍのアルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］を混合した複合粒子を形成後、複合粒子から化合物［Ｉ］を溶解させ、細孔構造を制御することでイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する。この場合には、水銀圧入法による細孔分布測定では、化合物［Ｉ］の溶出跡に相当する直径０．３μｍ～１００μｍ前後の細孔が検出されると考えられる。しかし、実際には添加した化合物［Ｉ］の直径よりも小さい細孔、すなわち１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲の細孔の増加が検出される。この事実から、細孔はインクボトル型の形状となっており、水銀圧入法による細孔分布測定では、インクボトル型の形状の細孔の開口部の径が観察されているものと推測される。すなわち、化合物溶出跡に相当する細孔がインクボトル型の細孔となっており、実際の細孔径よりも小さい細孔が見かけ上、測定されていると考えられる。このように、本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、粒子内部に比較的大きい細孔を有しながらも、この細孔の入口径が小さいことで、粒子表面は適度な強度を保持し、重合中でも粒子表面からの崩壊が抑制されるため、プラントの運転安定性に貢献できると考えられる。また、インクボトル型の細孔であるため、一度細孔内に入ったモノマーやメタロセン錯体は、粒子内部から外部へ流出しにくくなり、効率よくモノマーを吸収し、かつメタロセン錯体を効率的に担持して、触媒の高活性化に寄与すると推定される。特開平２－２６１８３７号公報には、細孔内に入ったモノマーやメタロセン錯体を外部に流出しにくくする参考技術が開示されている。

【0076】

（２．３）金属原子比率（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）（特性（ｉｉｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子としては、助触媒兼担体としての用途を鑑みると、ケイ素原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｓｉ］とし、アルミニウム原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ａｌ］としたとき、以下の式（１）を満たしていてもよい。

式（１）： ０．１０≦（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）≦０．３０

式（１）の左辺は、好ましくは０．１１、より好ましくは０．１３、さらに好ましくは、０．１５、特に好ましくは０．１８であってもよく、式（１）の右辺は、好ましくは０．２８、より好ましくは０．２７、さらに好ましくは０．２６であってもよい。左辺と右辺は任意の組合せを採用できる。［Ａｌ］／［Ｓｉ］がこの範囲にあると，適度な細孔容積及び比表面積を有し，その結果、活性点が多くなり，高活性で、良好な品質の製品が得られると考えられる。

【0077】

（２．４）金属原子比率（［Ａｌ］／［Ｍｇ］等）（特性（ｖ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、助触媒兼担体としての用途を鑑みると、さらに、マグネシウム原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｍｇ］としたとき、前記［Ｓｉ］、前記［Ａｌ］及び前記［Ｍｇ］が、以下の式（２）を満たしていてもよい。

式（２）：－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．２≦（［Ａｌ］／［Ｍｇ］）
≦－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．８

式（２）の左辺は、好ましくは－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．３、より好ましくは－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．４であってもよく、式（２）の右辺は、好ましくは－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．４、より好ましくは－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．２、さらに好ましくは、－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．０であってもよい。左辺と右辺は任意の組合せを採用できる。

【0078】

［Ａｌ］／［Ｍｇ］が式（２）の左辺よりも小さい場合には、以下の理由から触媒活性の低下が懸念される。例えば本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する際に、酸処理において溶出したマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）の濃度が反応系中で高くなり、イオン交換性層状珪酸塩の端面に形成された酸点へのＭｇ^２＋の再吸着が起こることが想定される。その結果、アルミニウム原子を中心に構成される酸点が、マグネシウム原子を中心に構成される酸強度が小さい酸点となり、結果としてメタロセン錯体を活性化できない活性点となり、触媒活性が低下する可能性が考えられる。
従って、本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子では、Ｍｇ^２＋の再吸着が抑制されるように、上記式（２）を満たしていてもよい。

【0079】

また、カルシウムイオンについても酸点への吸着や、上述の塩処理においてカルシウム以外の陽イオンへの交換を阻害するおそれがある。カルシウム含有量は、好ましくは０．０００ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。下限値がより好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、上限値がより好ましくは０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

【0080】

また、鉄原子の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を［Ｆｅ］としたとき、ケイ素原子に対する鉄原子のモル比（［Ｆｅ］／［Ｓｉ］）は、イオン交換性の点から、好ましくは０．０００～０．０４５、より好ましくは０．００１～０．０３５、さらに好ましくは０．０１０～０．０３０、特に好ましくは０．０１２～０．０２５であってもよい。
また、ケイ素原子に対するマグネシウム原子のモル比（［Ｍｇ］／［Ｓｉ］）は、イオン交換性の点から、好ましくは０．０１８～０．０９１、より好ましくは０．０２８～０．０８５、さらに好ましくは０．０４１～０．０７５、よりさらに好ましくは０．０４４～０．０６５であってもよい。

【0081】

（２．５）リチウム原子含有量（特性（ｉｖ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子に含有されるリチウム原子の含有量について特に制限はない。リチウム原子の含有量は、触媒活性の観点から、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。リチウム原子の含有量について、下限値が好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、特に好ましくは０．５６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限値が好ましくは３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。リチウム原子含有量が上記の好ましい範囲にある場合、高い重合活性が発現される。
なお、上記の各成分は、後述する方法にて求めることができる。

【0082】

（２．６）粒子径（特性（ｖｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子の粒子径は、特に限定されない。本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均粒子径は、２μｍ以上、５００μｍ以下であってもよい。
本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子において、平均粒子径の下限値はより好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であってもよく、上限値は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下、よりさらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５５μｍ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
一般的に、粒子径が小さすぎると吸着材や脱色剤として使用した場合には、濾過等の固液分離時の効率低下、触媒担体として用いた場合には反応器内への付着や配管、フィルター閉塞の原因となる可能性がある。一方で、粒子径が大きすぎると吸着材や脱色剤、触媒担体として用いた場合に液中（スラリー状態）や気相反応時の分散不良等を引き起こす可能性がある。
ここで、本開示のイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均粒子径は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．０００、分散溶媒屈折率実数項１．３６０の条件で測定される、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径のことをいう。

【0083】

（２．７）平均圧壊強度（特性（ｖｉｉ））
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均圧壊強度は、特に限定されない。この平均圧壊強度は、触媒担体としての用途を鑑みると、平均圧壊強度は適切な範囲に保つことが好ましい。
単一粒子の圧壊強度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５：２００７ 単一か粒圧壊強さ等に記載の方法で測定することができる。具体的には後述の実施例に記載の測定方法で測定することができる。
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均圧壊強度は、好ましくは１．０ＭＰａ以上、２５．０ＭＰａ以下であってもよく、下限値がより好ましくは３．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上、上限値がより好ましくは２０．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５．０ＭＰａ以下、特に好ましくは１３．５ＭＰａ以下であってもよい。上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
平均圧壊強度が上記範囲であれば、触媒調製時等における粒子の破壊の抑制、微粉発生の抑制が可能であり、オレフィン重合触媒用担体として適した性能を示すと考えられる。

【0084】

（３）イオン交換性層状珪酸塩粒子の用途
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、特定の細孔分布及び比表面積を有することから、オレフィン重合触媒の担体、有機化学反応の触媒、石油や油脂類の脱水、脱色、精製や、乾燥材、吸着材、漂白剤等に広く用いられる。

【0085】

３．オレフィン重合用触媒成分の製造方法
オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、上述の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いる。
オレフィン重合用触媒成分は、上述の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子を含む。
オレフィン重合用触媒成分は、オレフィン重合又は共重合の触媒成分として使用できる。イオン交換性層状珪酸塩粒子は、触媒担体、助触媒等として機能する。
本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子をオレフィン重合用触媒成分として用いると、高い重合活性を示し、且つ、製品外観を悪化させる製品中のフィッシュアイが少ないオレフィン重合体を製造できる。

【0086】

本開示の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒成分を使用する方法は、特に限定されるものではない。使用方法としては、例えば、特開２００２-０５３６１１号公報、特開２００９-２８０４４３号公報等に記載の方法が挙げられる。
中でも、後述するオレフィン重合用触媒のように用いると、触媒性能が向上しやすい。

【0087】

４．オレフィン重合用触媒の製造方法
本開示のオレフィン重合用触媒の製造方法は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合（接触）させることを特徴とする。
成分［Ａ］：上述の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

【0088】

（１）各成分
（１．１）成分［Ａ］
成分［Ａ］は、上述のイオン交換性層状珪酸塩粒子である。イオン交換性層状珪酸塩粒子の詳細な説明は、「２．イオン交換性層状珪酸塩粒子」の欄の説明と同様であり、この欄の記載をそのまま適用する。

【0089】

（１．２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］は、遷移金属化合物である。遷移金属化合物の内でも周期表第４族の遷移金属化合物が好ましい。周期表第４族の遷移金属化合物の一例として、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物が挙げられる。この遷移金属化合物として、下記一般式（１）～（４）で表される化合物が好適に例示される。

【0090】

【化1】

［上記一般式（１）～（４）中、Ａ及びＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ及びＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、
Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。
Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。）を示す。］

【0091】

Ａ及びＡ’の共役五員環配位子としては、例えば、シクロペンタジエンやインデン、テトラヒドロインデン、フルオレン、アズレン、テトラヒドロアズレンから誘導される置換基が挙げられ、これらは非置換でもよく、置換されていてもよい。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、又はアズレニル基である。

【0092】

共役五員環配位子上の置換基としては、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンが置換した炭素数１～３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１～１２のアルコキシ基、例えば、－Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で示される珪素含有炭化水素基、－Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるリン含有炭化水素基、または－Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
上述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２４、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基を示す。
また、共役五員環配位子上の置換基としては、少なくとも１つの第１５～１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有してもよく、このような置換基として好ましくは、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式置換基が挙げられ、さらに好ましくは置換していてもよいヘテロ芳香族化合物から誘導される置換基であり、特に好ましくは置換していてもよいフリル基、置換していてもよいチエニル基が挙げられる。一般式（２）又は（４）で表される架橋基をもつ化合物の場合、これらの置換基は、特に制限はないが、共役五員環配位子上のα位（架橋基との結合部位を基準とする）にあることが好ましい。

【0093】

Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
Ｑ及びＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
＜１＞メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
＜２＞ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル－ｔ－ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基、シラシクロブチレン基等のシリレン基類
＜３＞炭化水素基で置換されたゲルマニウム原子、リン原子、窒素原子、ホウ素原子あるいはアルミニウム原子

【0094】

さらに、具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類、又は、シリレン基類である。

【0095】

また、Ｍは、金属原子を表し、特に周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、例を挙げるならば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。
Ｚ及びＺ’の好ましい具体例としては、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８の酸素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のイオウ含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のリン含有炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、Ｚの好ましい具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子が更に追加される。

【0096】

Ｘ及びＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のケイ素含有炭化水素基である。
ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１２のアミノ基が特に好ましい。

【0097】

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１、３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１－メチル－３－トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１－メチル－３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１－メチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２－メチル－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

【0098】

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１－［２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１－［２－メチル－４－（２’，６’－ジメチル－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－７－フルオロ－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－インドリル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１－｛２－エチル－４－（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【0099】

（２１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３－（２－フリル）－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－メチル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－トリメチルシリル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２－（２－チエニル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－フェニルインデニル］［２－メチル－４－フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３－ジメチル－５－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５－ジメチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、

【0100】

（４１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４２）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウジクロリドム、
（４３）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４４）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４５）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５６）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５８）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５９）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６０）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、

【0101】

（６１）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７２）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７４）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７５）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７６）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７７）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、

【0102】

（８１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８８）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９０）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２，５－ジメチル－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９１）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９２）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９３）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９４）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９５）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９６）シラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９７）シラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９８）シラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９９）シラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（１００）ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、
（１０１）ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

【0103】

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２－メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３、６－ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６－ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。

【0104】

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２－メチルインデニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。

【0105】

これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムは、ハフニウム又はチタニウムに、チタニウムは、ハフニウム又はジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。

【0106】

本開示における遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましい。
尚、メタロセン化合物は、１種類を用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。

【0107】

２種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）～（４）のうちいずれか１つの一般式に含まれる化合物群の中から２種類以上を選ぶことができ、１つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる１種又は２種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる１種又は２種以上とを選ぶこともできる。

【0108】

（１．３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物である。
成分［Ｃ］としては、一般式（ＡｌＲ_ｎＸ_３－ｎ）_ｍで表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。式中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１～３の、ｍは１～２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0109】

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。
さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。

【0110】

（２）混合方法等
混合（接触）方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。
また、この混合は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの混合において混合を充分に行うため溶媒を用いてもよい。
１）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を混合する
２）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を混合した後に成分［Ｃ］を混合する
３）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を混合した後に成分［Ａ］を混合する
４）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合した後に成分［Ｂ］を混合する
その他、三成分を同時に混合してもよい。

【0111】

好ましい混合方法は、上記４）の成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合した後、未反応の成分［Ｃ］を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分［Ｃ］を混合し、その後、成分［Ｂ］を混合する方法である。

【0112】

成分［Ｃ］のＡｌと成分［Ｂ］の遷移金属（Ｍ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）は０．１～１，０００、好ましくは１～１００、さらに好ましくは４～５０の範囲である。

【0113】

混合温度に特に制限はないが、０℃～１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃～８０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃である。

【0114】

溶媒としては有機溶媒が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、後述のオレフィンがより好ましい。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
溶媒中の成分［Ｂ］の濃度についても制限はないが、好ましくは３ｍＭ～５０ｍＭ、より好ましくは４ｍＭ～４０ｍＭ、さらに好ましくは６ｍＭ～３０ｍＭである。
成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］１ｇにつき０．００１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌの範囲がより好ましい。

【0115】

本開示のオレフィン重合用触媒は、エチレンまたはα－オレフィンを接触させて少量重合する予備重合処理を行っていてもよい。
使用するα－オレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にエチレン、プロピレンを使用することが好ましい。
エチレンまたはα－オレフィンの供給方法は、エチレンまたはα－オレフィンを反応槽に定速的に又は定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が採用される。

【0116】

予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分［Ａ］１質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～１００質量部、さらに好ましくは０．１質量部～５０質量部である。
予備重合温度は特に制限はないが、好ましくは０℃～１００℃であり、より好ましくは１０℃～７０℃であり、特に好ましくは２０℃～６０℃であり、さらに好ましくは３０℃～５０℃である。
予備重合は有機溶媒等の液体中で行うことが好ましい。予備重合において使用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、後述のオレフィンがより好ましい。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。また、各成分を混合させたときの溶媒をそのまま用いてもよい。
予備重合時の固体触媒の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは２５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌである。

【0117】

各成分の混合後および予備重合後に、オレフィン重合用触媒は乾燥してもよい。
乾燥方法は特に限定されないが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥等が例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
乾燥工程において触媒を撹拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。

【0118】

さらに、上記各成分の混合の際、又は混合の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の重合体やシリカ、チタニア等の無機酸化物固体を共存させることも可能である。また、各種の界面活性剤、帯電防止剤やオレフィン重合触媒においてドナーとして知られるアルコキシシラン、アミノシラン、エーテル、フタル酸エステル、カルボン酸エステル等を加えることもできる。

【0119】

５．オレフィン重合体の製造方法
本開示のオレフィン重合体の製造方法は、上述の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン重合を行うことを特徴とする。
本開示においては、「オレフィン重合体」という文言には、「オレフィン共重合体」も含まれる。オレフィン共重合体も含まれることを示すために、「オレフィン（共）重合体」と記載する場合もある。すなわち、オレフィン（共）重合体は、単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を意味する。
オレフィン（共）重合体の製造方法は、好ましくは、本開示のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィンを単独重合又は共重合する。すなわち、この製造方法では、１種類のエチレンまたはα－オレフィンを重合、又は２種類以上のエチレンまたはα－オレフィンを共重合させる。

【0120】

共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はない。各モノマーを一定の混合比で供給してもよい。また、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させてもよい。また、共重合反応比を考慮して、モノマーのいずれかを分割して添加してもよい。

【0121】

重合し得るα－オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１、７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくはエチレンまたは炭素数３～８のα－オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。

【0122】

共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、上述のエチレンまたはα－オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のエチレンまたはα－オレフィンを１種、又は２種以上選択して用いることができる。好ましいコモノマーの主成分はプロピレンである。

【0123】

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に使用せずにプロピレンなどのモノマーを溶媒として用いる方法、溶液重合法、又は実質的に液体溶媒を使用せず各モノマーをガス状に保つ気相法等が採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。

【0124】

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、特に限定されないが、通常、０℃～１５０℃である。

【0125】

また、分子量調節剤として水素を用いてもよい。また、反応量を調節するために、酸素やアルコール等の触媒を失活させる作用のある化合物を供給してもよいし、運転性を改善する等の目的で、酸素、アルコール、アルコキシシラン、界面活性剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
重合圧力は、特に限定されないが、０ｋｇ／ｃｍ^２～２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（≒０ＭＰａＧ～１９６．１４ＭＰａＧ）、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ^２～６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（≒０ＭＰａＧ～５．８８ＭＰａＧ）が適当である。

【0126】

オレフィン（共）重合体の製造方法によって得られるオレフィン（共）重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン－α－オレフィン系共重合体などが好適に挙げられる。

【0127】

本開示の製造方法で得られるオレフィン（共）重合体は、製品外観を悪化させるフィッシュアイが少ない。
本開示の製造方法で得られるオレフィン（共）重合体は、フィッシュアイ数が少ないほどよい。具体的には、フィッシュアイ数は、好ましくは０個／９００ｍｍ^２～１００個／９００ｍｍ^２であり、より好ましくは０個／９００ｍｍ^２～７０個／９００ｍｍ^２である。
多段重合やポリマーの混錬によって得られる、いわゆるインパクトコポリマー、ブロックコポリマーと呼ばれる、非相溶性のポリマーの混合物におけるフィッシュアイは、ポリマーの相溶性（組成）や混合比、分子量差（粘度差）によって生じる分散不良によって生じることがある。一般に相溶性が低い場合や、各成分の分子量差、粘度差が大きい場合にはフィッシュアイは増加する傾向にある。
尚、上記各特性の測定方法は、後述するためここでの記載は省略する。

【実施例0128】

次に本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。尚、本実施例における測定法は次の通りである。

【0129】

１．各種物性測定法
（１）イオン交換性層状珪酸塩およびイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の組成分析
ＪＩＳ Ｒ２２１２に準拠して検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶを使用した。
試料は、１０５０℃で１時間焼成後、０．４ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）４ｇ、５０％ＬｉＢｒ水溶液（離型剤）１５μＬと混合し、ガラスビードを作製することで調製した。

【0130】

（２）イオン交換性層状珪酸塩粒子のリチウム原子含有量測定
原子吸光光度計（ＡＡＳ）にて定量した。
装置は、日立製作所製Ｚ－５３１０を使用した。
試料は、７００℃で焼成し、白金るつぼに採取し、硫酸及びフッ化水素酸を添加して加熱分解した。溶液を定容した後、原子吸光光度計（ＡＡＳ）にて測定した。

【0131】

（３）窒素吸着法による細孔分布測定及び比表面積測定
窒素吸着法によって、吸着等温線及び脱着等温線を測定した。
得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ変換)を実施し、比表面積を求めた。
具体的な測定条件は下記の通りとした。
装置：Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ３
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３Ｐａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ

【0132】

（４）水銀圧入法による細孔分布測定
ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して測定した。
具体的には、測定装置はマイクロメリテックス社製オートポアＩＶ９５２０型を用いた。試料は予め２００℃で２時間の減圧乾燥を実施した。減圧乾燥させた粉体試料を秤量し（約０．４ｇ）専用セルに入れ、前処理として真空下（５０μｍＨｇ以下で１０分）で脱気処理を行った。続いて、圧力を４．０ｐｓｉａとしこれを初期圧としてセルに水銀を導入し、圧力を４．０ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させた後、２６ｐｓｉａまで降圧させた。昇圧時のステップ数は７９点以上、降圧時のステップ数は３９点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。また、水銀の接触角は１４０度、水銀の表面張力は４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍとした。昇圧（水銀侵入）側の測定データについて、細孔直径を横軸に、細孔容積を縦軸にプロットすることにより累積細孔容積曲線を求め、細孔直径１０ｎｍおよび３００ｎｍのそれぞれの累積細孔容積の差分から、細孔直径１０ｎｍ～３００ｎｍにおける細孔容積を算出した。

【0133】

（５）平均粒径の測定
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．０００、分散溶媒屈折率実数項１．３６０の条件で、超音波分散を行った後に測定した。平均粒径は、体積基準のメジアン径のことをいう。

【0134】

（６）圧壊強度
島津製作所（株）製の圧壊試験器「ＭＣＴ－２１０」を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５を参考に、温度２３℃、湿度３５％で、負荷速度１．９ｍＮ／ｓｅｃにて、大きさに偏りが生じないように選んだ２０個の粒子を測定し、以下の式に従い粒子の圧壊強度を計算した。
Ｓ＝２．４８・Ｐ／（π・ｄ^２）
（Ｓ：圧壊強度（ＭＰａ）、Ｐ：破壊時の試験圧力（Ｎ）、ｄ：直径＝粒子の長軸径と短軸径の平均値（μｍ））
尚、ｄは、光学顕微鏡を用いて測定した。
得られた２０個の粒子の圧壊強度の平均値を平均圧壊強度とした。

【0135】

（７）イオン交換性層状珪酸塩（原料）の粒子径
次の方法で測定する球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径をイオン交換性層状珪酸塩（原料）の粒子径とした。
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．１００、分散溶媒屈折率実数項１．３３３、透過率（Ｒ）８５％～９９％、透過率（Ｂ）８５％～９０％の条件で、かつ装置内超音波強度「７」で２分間超音波処理後に測定した。

【0136】

（８）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して測定した。

【0137】

（９）フィッシュアイ数の測定
ポリマー２０ｇに対し、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート)、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ステアリン酸カルシウムを各１０ｍｇずつ加え、Ｘｐｌｏｒｅ ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ（ＤＳＭ社製）を用いて混練（２００℃、５０ｒｐｍ、２ｍｉｎ）を行った後、０．２ｍｍ厚にプレス（１９０℃、１０ＭＰａ）してシートを得た。
シートをキャノン製Ｃａｎｏ Ｓｃａｎ ９０００Ｆ Ｍａｒｋ２で１２００ｄｐｉ、８ｂｉｔ－グレイスケールの画像として取り込み、画像を２値化して、３０ｍｍ×３０ｍｍの領域（正方形の範囲：９００ｍｍ^２）のフィッシュアイ数を３箇所計測し、３箇所の平均値をフィッシュアイ数として採用した。尚、３ピクセル以下の点はノイズとみなし、計測の対象外とした。

【0138】

（１０）エチレン・プロピレン共重合体を含む重合体の分析方法
特開２０１５－１９３６０５号（［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］（１）～（６））に記載のクロス分別法とＦＴ－ＩＲ法とを組み合わせた手法にて分析した。

【0139】

２．イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造
（１）実施例ａ１
（１．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０質量％）を使用した。イオン交換性層状珪酸塩の粒子径は０．４５７μｍであった。
５ＬビーカーにベンクレイＫＫの水スラリー（５．０質量％）１９５０ｇ、蒸留水２１７ｇを加えて撹拌し、このスラリーに日本軽金属製の平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］）５２．５ｇを撹拌しながら加えた。水酸化アルミニウムの使用量は、スラリーに含まれる固体成分１００質量％に対して、３５質量％であった。２分間撹拌した後、さらに高速撹拌機を用いて、５分間撹拌し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１３０℃
スラリーの供給時間は１５３分であった。造粒物は、造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物９２ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、５９．６ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。イオン交換性層状珪酸塩、アルミニウムイオン含有の化合物［Ｉ］、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。
ここで、表１－１のイオン交換性層状珪酸塩における下記記号は、以下の内容を意味している。
・「Ｆｅａ」：イオン交換性層状珪酸塩に含まれる鉄原子の量
表１－２のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子における下記記号は、以下の内容を意味している。
・「Ｍｇｂ」：イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれるマグネシウム原子の量
・「Ｆｅｂ」：イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に含まれる鉄原子の量

【0140】

（１．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水１５７．５ｇを投入し、９６％硫酸６２．５ｇを滴下した。この水溶液の内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、上記（１．１）で製造したイオン交換性層状珪酸塩複合粒子３０ｇを添加後し、９５℃を保ちながら１８０分反応させた。
この反応溶液を１５０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを３００ｇの蒸留水でリンスした。さらにこの濾過ケーキを１０％希硫酸３００ｇで洗浄し、３００ｇの蒸留水でリンスし、濾過ケーキとして４０．０ｇの固形分を得た。

【0141】

（１．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（１．２）で化学処理した固体分３６．０と蒸留水４６．９ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は６．２ｇであった。１２０分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．６６だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１４０ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１３．９ｇを得た。イオン交換性層状珪酸塩粒子の各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。
表２－１のイオン交換性層状珪酸塩粒子における下記記号は、以下の内容を意味している。
・「Ｎａ」：イオン交換性層状珪酸塩粒子に含まれるナトリウム原子の量
・「Ｋ」：イオン交換性層状珪酸塩粒子に含まれるカリウム原子の量

【0142】

尚、表２－１において、実施例ａ１～実施例ａ８は、下記式（２）を満たしている。
式（２）：－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋４．２≦（［Ａｌ］／［Ｍｇ］）
≦－３．０×（［Ａｌ］／［Ｓｉ］）＋５．８

【0143】

（２）実施例ａ２
（２．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
ベンクレイＫＫの水スラリーを１８００ｇ、蒸留水を４５０ｇ、水酸化アルミニウム（アルミニウムを含有する化合物［Ｉ］）を３０ｇに変更した以外は，実施例ａ１（１．１）と同様に行ってスラリーを調製した。水酸化アルミニウムの使用量は、スラリーに含まれる固体成分１００質量％に対して、２５質量％であった。得られたスラリーを用いて，実施例ａ１（１．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１６４分であった。造粒物は造粒装置本体下部およびサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物８９．９ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、３８．５ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。使用したイオン交換性層状珪酸塩および化合物［Ｉ］、得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0144】

（２．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を１６４．３ｇ、９６％硫酸を４８．３ｇ、イオン交換性層状珪酸塩を上記（２．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子２９ｇに変更した以外は、実施例ａ１（２．２）と同様に行った。
反応溶液を１４５ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを２９０ｇの蒸留水でリンスした。さらにこの濾過ケーキを１０％希硫酸２９０ｇで洗浄し、２９０ｇの蒸留水でリンスし、濾過ケーキとして４５．１ｇの固形分を得た。

【0145】

（２．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（２．２）から得られた固体分４０．３ｇと蒸留水５４．０ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は１０．０ｇであった。９０分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．９３だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１５９ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１２．９ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。

【0146】

（３）実施例ａ３
（３．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
ベンクレイＫＫの水スラリーを２５５０ｇ、蒸留水を５２ｇ水酸化アルミニウム（アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］）を２２．５ｇに変更した以外は，実施例ａ１（１．１）と同様にしてスラリーを調製した。水酸化アルミニウムの使用量は、スラリーに含まれる固体成分１００質量％に対して、１５質量％であった。得られたスラリーを用いて、実施例ａ１（１．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１９７分であった。造粒物は造粒装置本体下部およびサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物１０３．８ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、４９．８ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。使用したイオン交換性層状珪酸塩および化合物［Ｉ］、得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0147】

（３．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を１８７．０ｇ、９６％硫酸を５５．０ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（３．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子３３ｇに変更した以外は、実施例ａ１（２．２）と同様に行った。
反応溶液を１６５ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキとして５１．８ｇの固形分を得た。

【0148】

（３．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（３．２）から得られた固体分４６．５ｇと蒸留水７３．２ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０．１ｇであった。１２０分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．６８だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２００ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１６．４ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。

【0149】

（４）実施例ａ４
（４．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
平均粒径が２μｍの水酸化アルミニウム（アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］）を使用した以外は、実施例ａ１（１．１）と同様に行ってスラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、実施例ａ１（１．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１８６分であった。造粒物は造粒装置本体下部およびサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物１０１．６ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、５４．９ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。使用したイオン交換性層状珪酸塩および化合物［Ｉ］、得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0150】

（４．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を２２０．５ｇ、９６％硫酸を８７．５ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（４．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子４２ｇに変更した以外は、実施例ａ１（２．２）と同様に操作した。
反応溶液を２１０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを４２０ｇの蒸留水でリンスした。さらにこの濾過ケーキを１０％希硫酸４００ｇで洗浄し、４００ｇの蒸留水でリンスし、濾過ケーキとして５４．３ｇの固形分を得た。

【0151】

（４．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（４．２）から得られた固体分４８．９ｇと蒸留水７１．３ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は１０．３ｇであった。１２０分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．８７だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２００ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１５．３ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－１に示した。

【0152】

（５）実施例ａ５
（５．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物に３質量％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて行い精製して得られた水スラリー（固体分３．１ｗｔ％、主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。イオン交換性層状珪酸塩の粒子径は０．２２３μｍであった。
イオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを上記のイオン交換性層状珪酸塩の水スラリー（３．１質量％）３２４１ｇに、水酸化アルミニウム（アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］）の使用量を４９．５ｇに変更した以外は、実施例ａ１（１．１）と同様に行ってスラリーを調製した。水酸化アルミニウムの使用量は、スラリーに含まれる固体成分１００質量％に対して、３５質量％であった。得られたスラリーを用いて、実施例ａ１（１－１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１８６分であった。造粒物は造粒装置本体下部およびサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物９１．３ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、４５．２ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。使用したイオン交換性層状珪酸塩および化合物［Ｉ］、得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0153】

（５．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を１４１．４ｇ、９６％硫酸を５６．１ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を
上記（５．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子２６．９ｇに変更した以外は、実施例ａ１（２．２）と同様に操作した。
反応溶液を１３５ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを３００ｇの蒸留水でリンスした。さらにこの濾過ケーキを１０％希硫酸４００ｇで洗浄し、４００ｇの蒸留水でリンスし、濾過ケーキとして３４．２ｇの固形分を得た。

【0154】

（５．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（５．２）から得られた固体分３３．１ｇと蒸留水４６．９ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は５．８ｇであった。９０分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．９８だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１３５ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１１．８２ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。

【0155】

（６）実施例ａ６
（６．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを３６２９ｇ、水酸化アルミニウム（アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］）を３７．５ｇに変更した以外は、実施例ａ５（５．１）と同様に行ってスラリーを調製した。水酸化アルミニウムの使用量は、スラリーに含まれる固体成分１００質量％に対して、２５質量％であった。得られたスラリーを用いて、乾燥空気入口温度を１４０℃とした以外は、実施例ａ１（１．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は２５３分であった。造粒物は造粒装置本体下部およびサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物９６．４ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、４２．６ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。使用したイオン交換性層状珪酸塩および化合物［Ｉ］、得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0156】

（６．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を１４８．５ｇ、９６％硫酸を４９．５ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（６．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子２７．０ｇに変更した以外は、実施例ａ１（２．２）と同様に操作した。
反応溶液を１３５ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを２７０ｇの蒸留水でリンスした。さらにこの濾過ケーキを１０％希硫酸３００ｇで洗浄し、３００ｇの蒸留水でリンスし、濾過ケーキとして３６．１ｇの固形分を得た。

【0157】

（６．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（６．２）から得られた固体分３２．６ｇと蒸留水５４．５ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は７．５ｇであった。９０分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．３４だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１４７ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１２．３ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示す。

【0158】

（７）実施例ａ７
（７．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物に３質量％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて行い精製して得られた水スラリー（固体分６．７ｗｔ％、主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。イオン交換性層状珪酸塩の粒子径は０．２５９μｍであった。
イオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを上記のイオン交換性層状珪酸塩の水スラリー（６．７質量％）１７９１ｇに、蒸留水を６０９ｇに、水酸化アルミニウム（アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］）を４０．０ｇに変更した以外は実施例ａ１（１．１）と同様に行ってスラリーを調製した。このときの水酸化アルミニウムの使用量は、スラリーに含まれる全固体成分１００質量％に対して、２５質量％であった。２分間撹拌した後、さらに高速撹拌機を用いて、５分間撹拌し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：３００００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０８ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１５０℃
スラリーの供給時間は８０分であった。造粒物は、造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部およびサイクロンに捕集された造粒物合計１５８．３ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１３７．７ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。イオン交換性層状珪酸塩、アルミニウムイオン含有の化合物［Ｉ］、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0159】

（７．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水５３８．２ｇを投入し、９６％硫酸１３７．５ｇを滴下した。この水溶液の内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、上記（７．１）で製造したイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１１０ｇを添加後し、９５℃を保ちながら２７０分反応させた。
この反応溶液を５５０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを３００ｇの１０％希硫酸で３回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水１１００ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この蒸留水での洗浄は合計３回行った。濾過ケーキとして２０５．５ｇの固形分を得た。

【0160】

（７．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
１Ｌフラスコに蒸留水２４３．２ｇと硫酸リチウム一水和物８６．４ｇを入れ、撹拌し、硫酸リチウム水溶液を調製した。この水溶液を４０℃に昇温した後、上記（７．２）で化学処理した固体分２０５．５ｇを水溶液へ投入し、このスラリーを２時間撹拌した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、１．７９だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１６０５ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子５８．１ｇを得た。イオン交換性層状珪酸塩粒子の各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。

【0161】

（８）実施例ａ８
（８．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを１７９５ｇ、蒸留水を６１０ｇ、水酸化アルミニウム（アルミニウムイオンを含有する化合物［Ｉ］）を６４．８ｇに変更した以外は、実施例ａ７（７．１）と同様に行ってスラリーを調製した。水酸化アルミニウムの使用量は、スラリーに含まれる固体成分１００質量％に対して、３５質量％であった。得られたスラリーを用いて、実施例ａ７（７．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。スラリーの供給時間は８０分であった。造粒物は、造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部およびサイクロンに捕集された造粒物合計１７６．８ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１５４．２ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。イオン交換性層状珪酸塩、アルミニウムイオン含有の化合物［Ｉ］、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0162】

（８．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を７１１．１ｇ、９６％硫酸を２２２．６ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（８．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１５２ｇに変更した以外は、実施例ａ７（７．２）と同様に操作した。反応溶液を７６０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを４００ｇの１０％希硫酸で３回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水１５２０ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この蒸留水での洗浄は合計３回行った。濾過ケーキとして２６５．５ｇの固形分を得た。

【0163】

（８．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
蒸留水を２８１．３ｇ、硫酸リチウム一水和物を１０４．２ｇ、上記（８．２）から得られた固体分２６０．２ｇに変更した以外は、実施例ａ７（７．３）と同様に操作した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．０９だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１９３７ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子６４．７ｇを得た。イオン交換性層状珪酸塩粒子の各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。

【0164】

（９）比較例ａ１
（９．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０質量％）を２４００ｇとし、蒸留水および水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は、実施例ａ１（１．１）と同様に行って、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、実施例ａ１（１．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１８１分であった。造粒物は造粒装置本体下部およびサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物１０５．２ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、５９．６ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。使用したイオン交換性層状珪酸塩および化合物［Ｉ］、得られたイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0165】

（９．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
蒸留水を２０４．０ｇ、９６％硫酸を６０．０ｇ，イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（９．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子３６ｇに変更した以外は、実施例ａ１（２．２）と同様に操作した。
反応溶液を１５５ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを３１０ｇの蒸留水でリンスし、濾過ケーキとして５１．０ｇの固形分を得た。

【0166】

（９．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（９．２）から得られた固体分４６．４ｇと蒸留水８８．７ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は９．０ｇであった。１００分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．５９だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２２８ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１９．８ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示す。

【0167】

（１０）比較例ａ２
（１０．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、実施例ａ５で用いた新潟県中条産の粘土鉱物を水簸、遠心分離を用いて行い精製して得られた水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の造粒品（メジアン径３３．３μｍ）を準備した。このイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0168】

（１０．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水５８５ｇを投入し、９６％硫酸７６ｇを滴下した。この水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、９５℃で、上述のイオン交換性層状珪酸塩粒子（１０．１）９０ｇを添加後し、９５℃を保ちながら３６０分反応させた。
この反応溶液を９００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを吸引濾過後、固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。

【0169】

（１０．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（１０．２）の固体分２７０．９ｇと蒸留水３５５．１ｇを１Ｌフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を２０．６ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
９０分経過後のスラリーｐＨは、５．５１であった。
反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を９００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子６８．８ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。

【0170】

（１１）比較例ａ３
（１１．１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造
特開２０１９－１７２９５８号公報の実施例３と同様にして、比較イオン交換性層状珪酸塩粒子を製造した。各種分析を行った結果を表１－１、１－２、２－１および２－２に示した。

【0171】

（１２）比較例ａ４
（１２．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩として、クニミネ工業製の「クニピアＦ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。イオン交換性層状珪酸塩の粒子径は１．２３μｍであった。
５Ｌビーカーに蒸留水２３７５ｇとクニピアＦ１２５ｇを加えて２分間撹拌した後、さらに高速撹拌機を用いて、５分間撹拌し、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、実施例ａ１（１．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。
スラリーの供給時間は１７１分であった。造粒物は造粒装置本体下部およびサイクロン下部に捕集された。本体下部に得られた造粒物６２．０ｇを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、３９．６ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。このイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0172】

（１２．２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水１８１．３ｇを投入し、９６％硫酸５３．３ｇを滴下した。この水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、９５℃で、上記（１２．１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子３２ｇを添加後し、９５℃を保ちながら３６０分反応させた。
この反応溶液を１６１ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを２７０ｇの蒸留水でリンスした。さらにこの濾過ケーキを１０％希硫酸３００ｇで洗浄し、３００ｇの蒸留水でリンスし、濾過ケーキとして５５．６ｇの固形分を得た。

【0173】

（１２．３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
上記（１２．２）から得られた固体分５１．７ｇと蒸留水３１．７ｇを２００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は９．４ｇであった。１００分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．７１だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２００ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子１７．５ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示す。ただし、粒子の形状が悪く、圧壊強度測定は行わなかった。

【0174】

（１３）比較例ａ５
（１３．１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造
特開２００３－２５２９２３号公報の［珪酸塩Ｂの製造］と同様にして、比較イオン交換性層状珪酸塩粒子を製造した。各種分析を行った結果を表１－１、１－２、２－１および２－２に示した。

【0175】

（１４）比較例ａ６
（１４．１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０質量％）を２４００ｇとし、蒸留水および水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は、実施例ａ７（７．１）と同様に行って、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて実施例ａ７（７．１）と同じ装置および条件で噴霧乾燥造粒を行った。スラリーの供給時間は８４分であった。造粒物は、造粒装置本体下部及びサイクロン下部に捕集された。本体下部およびサイクロンに捕集された造粒物合計１０９．８ｇを目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１０３．６ｇのイオン交換性層状珪酸塩粒子を得た。イオン交換性層状珪酸塩、イオン交換性層状珪酸塩粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0176】

（１４．２）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（１）
蒸留水を２３１．０ｇ、９６％硫酸を９１．７ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（１４．１）のイオン交換性層状珪酸塩粒子４４ｇに変更した以外は、実施例ａ７（７．２）と同様に操作した。反応溶液を２２０ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを４４０ｇの蒸留水で１回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水４４０ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。濾過ケーキとして１１３．３ｇの固形分を得た。

【0177】

（１４．３）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（２）
上記（１４．２）から得られた固体分１０６．５ｇと蒸留水８９．９ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は１６．１ｇであった。１００分４０℃を維持したまま反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、５．８５だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３３１ｇの蒸留水で２回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２０．３ｇを得た。各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示す。

【0178】

（１５）比較例ａ７
（１５．１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造
イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の新潟県中条産の粘土鉱物を水簸、遠心分離を用いて行い精製して得られた水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の造粒品（メジアン径１５．２μｍ）を準備した。このイオン交換性層状珪酸塩粒子の各種分析を行った結果を表１－１および１－２に示した。

【0179】

（１５．２）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（１）
蒸留水を６５０．０ｇ、９６％硫酸を８３．３ｇ、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を上記（１５．１）のイオン交換性層状珪酸塩粒子１００．０ｇに変更した以外は、実施例ａ７（１２．２）と同様に操作した。反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、得られたスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、濾過ケーキを１０００ｇの蒸留水で１回リンスした。さらにこの濾過ケーキを蒸留水５００ｇでスラリー化し、再び濾過を行い洗浄した。この蒸留水での洗浄は合計３回行った。濾過ケーキとして２８６．６ｇの固形分を得た。

【0180】

（１５．３）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（２）
蒸留水を１３２．１ｇ、硫酸リチウム一水和物を５２．２ｇ、上記（１５．２）から得られた固体分１３９．０ｇに変更した以外は、実施例ａ７（７．３）と同様に操作した。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、２．４９だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、９７０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、乾燥ケーキをスパチュラで軽く押しつぶしながら解砕し、目開き５３μｍの篩を通して粗大物を取り除き、２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３１．７ｇを得た。イオン交換性層状珪酸塩粒子の各種分析を行った結果を表２－１および２－２に示した。

【0181】

【表1】

【0182】

【表2】

【0183】

【表3】

【0184】

【表4】

【0185】

３．オレフィン重合用触媒の製造
（１）実施例ｂ１
内容積１０００ｍＬのフラスコに実施例ａ１で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子１０．０ｇ、ヘプタン６６ｍＬを加え撹拌した。そこにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３４ｍＬ（２４．５ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。
その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここへトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３１ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）を加えた。
別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、（ｒ）－シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド（合成方法：特開２０１５－１９３６０５号公報の実施例７参照）２８７μｍｏｌとトルエン３０ｍＬを混合した溶液を調製し、イオン交換性層状珪酸塩粒子スラリーに添加し、４０℃で６０分間撹拌した。
上記反応後、ヘプタンを加え全量を３００ｍＬに調製し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに移送した。
スラリーの温度を４０℃とし、プロピレンを１０ｇ／時間の速度で２時間供給した。プロピレンの供給を停止した後、圧力が０．０２５ＭＰａＧとなるまで反応を行った。
その後、残存モノマーをパージして重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥を行い、オレフィン重合用触媒を得た。
予備重合倍率（オレフィン重合用触媒収量÷（イオン交換性層状珪酸塩粒子＋メタロセン錯体量）－１）は２．５３ｇ／ｇ－触媒であった。

【0186】

（２）実施例ｂ２
実施例ａ２で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．４８ｇ／ｇ－触媒であった。

【0187】

（３）実施例ｂ３
実施例ａ３で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．３２ｇ／ｇ－触媒であった。

【0188】

（４）実施例ｂ４
実施例ａ４で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．４１ｇ／ｇ－触媒であった。

【0189】

（５）実施例ｂ５
実施例ａ５で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．４２ｇ／ｇ－触媒であった。

【0190】

（６）実施例ｂ６
実施例ａ６で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．４４ｇ／ｇ－触媒であった。

【0191】

（７）実施例ｂ７－１
内容積１０００ｍＬのフラスコに実施例ａ７で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子１０．０ｇ、ヘプタン６６ｍＬを加え撹拌した。そこにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３４ｍＬ（２４．５ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。
その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝ハフニウムジクロリド（錯体Ｉ、５４μｍｏｌ）（合成方法：特開２０１２―１４９１６０号公報の合成例１）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液１）。更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝ハフニウムジクロリド（錯体ＩＩ、１２６μｍｏｌ）（合成方法：特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７参照）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどのイオン交換性層状珪酸塩粒子のスラリーが入った１Ｌフラスコを５０℃に加熱したオイルバスにつけ、５分後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を０．３ｍＬ（０．２１ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加えた後、上記溶液１（９ｍＬ）を加えて、５０℃で６０分間撹拌した。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液を４．５ｍＬ（１．７６ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加えた後、上記溶液２加えて、５０℃で２０分攪拌した。
上記反応後、ヘプタンを加え全量を２５０ｍＬに調製し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに移送した。
スラリーの温度を４０℃とし、プロピレンを５ｇ／時間の速度で４時間供給した。プロピレンの供給を停止した後、さらに１時間撹拌を行った。
その後、残存モノマーをパージして重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥を行い、オレフィン重合用触媒を得た。
予備重合倍率は１．９７ｇ／ｇ－触媒であった。

【0192】

（８）実施例ｂ７－２
実施例ｂ７－１において、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝ハフニウムジクロリド（錯体Ｉ）を９０μｍｏｌ、錯体Ｉを溶解させるトルエンを２１ｍＬに変更し、「イオン交換性層状珪酸塩粒子のスラリーが入った１Ｌフラスコを５０℃に加熱したオイルバスにつけ、５分後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液」のトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を０．５ｍＬに変更したこと以外は、実施例ｂ７－１と同様の方法でオレフィン重合用触媒の製造を実施し、オレフィン重合用触媒を得た。
予備重合倍率は２．００ｇ／ｇ－触媒であった。

【0193】

（９）実施例ｂ８
実施例ａ８で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ７－２と同様に行った。
予備重合倍率は１．９５ｇ／ｇ－触媒であった。

【0194】

（１０）比較例ｂ１
比較例ａ１で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．３１ｇ／ｇ－触媒であった。

【0195】

（１１）比較例ｂ２
比較例ａ２で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．３６ｇ／ｇ－触媒であった。

【0196】

（１２）比較例ｂ３
比較例ａ３で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．３６ｇ／ｇ－触媒であった。

【0197】

（１３）比較例ｂ４
比較例ａ４で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．０６ｇ／ｇ－触媒であった。

【0198】

（１４）比較例ｂ５
比較例ａ５で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様に行った。
予備重合倍率は２．３８ｇ／ｇ－触媒であった。

【0199】

（１５）比較例ｂ６
比較例ａ６で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ７－１と同様に行った。
予備重合倍率は１．９２ｇ／ｇ－触媒であった。

【0200】

（１６）比較例ｂ７－１
比較例ａ７で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ７－１と同様に行った。
予備重合倍率は１．４７ｇ／ｇ－触媒であった。

【0201】

（１７）比較例ｂ７－２
比較例ａ７で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ７－２と同様に行った。
予備重合倍率は０．９９ｇ／ｇ－触媒であった。

【0202】

４．重合体の製造
（１）実施例Ｐ１（プロピレンホモ重合）
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液５．６ｍＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を加え、水素３１６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｍＬを導入し、６５℃に昇温した。
上記実施例ｂ１で得られたオレフィン重合用触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として（イオン交換性層状珪酸塩粒子量とメタロセン錯体量の和）１１．６ｍｇを圧入し重合を開始した。
６５℃で１時間重合した後、エタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。
残存したプロピレンをパージ後、ポリマーを回収し、９０℃で１時間乾燥した。
結果を表３－１に示す。

【0203】

（２）実施例Ｐ２～Ｐ２１（プロピレンホモ重合）
オレフィン重合用触媒の種類、触媒量及び水素添加量を表３－１に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ１と同様の方法で重合を行った。結果を表３－１に示す。

【0204】

（３）実施例Ｐ２２～２７（プロピレンホモ重合）
重合温度を７０℃、オレフィン重合用触媒の種類、触媒量及び水素添加量を表３－２に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ１と同様の方法で重合を行った。結果を表３－２に示す。

【0205】

（４）比較例Ｐ１～Ｐ１７（プロピレンホモ重合）
オレフィン重合用触媒の種類、触媒量及び水素添加量を表３－１に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ１と同様の方法で重合を行った。結果を表３－１に示す。

【0206】

（５）比較例Ｐ１８～２３（プロピレンホモ重合）
オレフィン重合用触媒の種類、触媒量及び水素添加量を表３－２に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ２２と同様の方法で重合を行った。結果を表３－２に示す。

【0207】

【表5】

【0208】

【表6】

【0209】

（４）実施例Ｐ２８（１段目－プロピレンホモ重合、２段目－エチレン－プロピレン共重合の２段重合）
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液５．６ｍＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を加え、水素５２８ｍＬ、液体プロピレン７５０ｍＬを導入し、６５℃に昇温した。
上記実施例ｂ１で得られたオレフィン重合用触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として（イオン交換性層状珪酸塩粒子量とメタロセン錯体量の和）７．１ｍｇを圧入し重合を開始した。
６５℃で１時間重合した後、オートクレーブ内に残る未反応のプロピレンをパージした。ここへエチレンとプロピレンの混合ガスをオートクレーブ内のガス組成でモル比１：１になるように供給し、８０℃、１．９ＭＰａＧで０．５０時間重合した。エタノール５ｍｌを圧入することで反応を停止し、残存モノマーをパージした。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。重合条件および結果を表４－１および４－２に示した。

【0210】

（５）実施例Ｐ２９～４５（１段目－プロピレンホモ重合、２段目－エチレン－プロピレン共重合の２段重合）
オレフィン重合用触媒の種類、触媒量、水素添加量及びエチレンとプロピレンの共重合時間を表４－１に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ２８と同様の方法で重合を行った。重合条件および結果を表４－１および４－２に示した。

【0211】

（６）比較例Ｐ２４～３３（１段目－プロピレンホモ重合、２段目－エチレン－プロピレン共重合の２段重合）
オレフィン重合用触媒の種類、触媒量、水素添加量及びエチレンとプロピレンの共重合時間を表４－１に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ２８と同様の方法で重合を行った。重合条件および結果を表４－１および４－２に示した。

【0212】

【表7】

【0213】

【表8】

【0214】

５．結果及び考察
図１は、実施例ａ１～ａ６及び比較例ａ１～ａ５のイオン交換性層状珪酸塩粒子について、水銀圧入法によって測定された５ｎｍ～３００ｎｍの細孔容積の総和を窒素吸脱着法によるＢＥＴ比表面積ｍ^２／ｇに対してプロットした図である。図１から、実施例のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、高い比表面積を有し、かつ、５ｎｍ～３００ｎｍの細孔容積が大きいことが分かった。実施例では、従来の比較例とは異なった細孔容積と比表面積の関係を実現できることが分かる。
図２は、実施例ｂ１～ｂ６及び比較例ｂ１～ｂ５のオレフィン重合用触媒によるプロピレン単独重合の結果について、重合活性を、得られた重合体のＭＦＲに対してプロットした図である。図２から、実施例のイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いた触媒は、ＭＦＲ見合いで、比較例の触媒よりも高い触媒活性を示していることが分かる。すなわち、同程度のＭＦＲで比較すると、実施例の触媒は比較例の触媒よりも高い触媒活性を示していることが分かる
図３は、実施例ｂ１～ｂ６及び比較例ｂ１～ｂ３，ｂ５のオレフィン重合用触媒によるプロピレン－エチレンおよびプロピレンの２段重合の結果について、重合体を加工したシートに含まれるフィッシュアイ個数を、得られた重合体の分子量比（２段目の重合体の分子量を１段目の重合体の分子量で割った値）に対してプロットした図である。図３から、実施例ｂ１～ｂ６のオレフィン重合用触媒を用いると、分子量比見合いで、フィッシュアイ数が十分に抑制されることが分かる。
以上のように、本開示の製造方法により得られるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、オレフィン重合用触媒として従来よりも高活性であり且つフィッシュアイ数が充分に抑制されたオレフィン（共）重合体を製造することができる。

【0215】

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0216】

本発明によれば、触媒活性や、重合体の品質を向上する新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法を提供でき、産業上の利用可能性が高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】