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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023062579
(43)【公開日】2023-05-08
(54)【発明の名称】電気化学測定装置及び電気化学測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20230426BHJP
G01N 27/28 20060101ALI20230426BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 316Z
G01N27/28 321F
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021172632
(22)【出願日】2021-10-21
(71)【出願人】
【識別番号】592187534
【氏名又は名称】株式会社 堀場アドバンスドテクノ
(74)【代理人】
【識別番号】100121441
【弁理士】
【氏名又は名称】西村 竜平
(74)【代理人】
【識別番号】100154704
【弁理士】
【氏名又は名称】齊藤 真大
(74)【代理人】
【識別番号】100206151
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 惇志
(74)【代理人】
【識別番号】100218187
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 治子
(72)【発明者】
【氏名】亀子 雄大
(72)【発明者】
【氏名】宮村 和宏
(57)【要約】
【課題】反応試薬を使用しないボルタンメトリー法において、結合塩素の濃度を精度よく測定することができる電気化学測定装置を提供する。
【解決手段】試料溶液に含まれる残留塩素濃度を電気化学的に測定するものであって、前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極と、前記電極に印加する電圧を制御する電圧制御部とを備え、前記電圧制御部が、前記電極に結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加する電気化学測定装置とした。
【選択図】図４
【解決手段】試料溶液に含まれる残留塩素濃度を電気化学的に測定するものであって、前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極と、前記電極に印加する電圧を制御する電圧制御部とを備え、前記電圧制御部が、前記電極に結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加する電気化学測定装置とした。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料溶液に含まれる残留塩素濃度を電気化学的に測定する電気化学測定装置であって、
前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極と、
前記電極に印加する電圧を制御する電圧制御部とを備え、
前記電圧制御部が、前記電極に結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加することを特徴とする電気化学測定装置。
前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極と、
前記電極に印加する電圧を制御する電圧制御部とを備え、
前記電圧制御部が、前記電極に結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加することを特徴とする電気化学測定装置。
【請求項2】
前記電圧制御部が、前記電極に前記酸化電圧を印加した直後に前記測定電圧を印加するものである、請求項１記載の電気化学測定装置。
【請求項3】
前記酸化電圧が＋１．０Ｖ以上＋２．０Ｖ以下であり、
前記測定電圧が、－０．７Ｖ以上－０．２Ｖ以下である、請求項１又は２に記載の電気化学測定装置。
前記測定電圧が、－０．７Ｖ以上－０．２Ｖ以下である、請求項１又は２に記載の電気化学測定装置。
【請求項4】
前記電極が、ダイヤモンド電極、又はダイヤモンドライクカーボン電極である、請求項１～３の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
【請求項5】
前記試料溶液を導入する導入口と前記試料溶液を導出する導出口とを有し、これら導入口と導出口との間に形成された内部流路に前記試料溶液を収容するするとともに、前記電極を、前記試料溶液に接するように前記内部流路内に収容する測定セルと、
前記測定セルに前記試料溶液を供給する試料供給流路と、
前記試料供給流路上に設けられて、前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を制御する流量制御部とを備え、
前記流量制御部が前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を減らした又はゼロにした後に、前記電圧制御部が前記電極に前記酸化電圧及び前記測定電圧を印加するものである、請求項１～４の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
前記測定セルに前記試料溶液を供給する試料供給流路と、
前記試料供給流路上に設けられて、前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を制御する流量制御部とを備え、
前記流量制御部が前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を減らした又はゼロにした後に、前記電圧制御部が前記電極に前記酸化電圧及び前記測定電圧を印加するものである、請求項１～４の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
【請求項6】
前記電極として、作用電極と対向電極と参照電極とを備えていることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学測定装置。
【請求項7】
試料溶液に含まれる残留塩素濃度を電気化学的に測定する方法であって、
前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極に、結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加することを特徴とする電気化学測定方法。
前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極に、結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加することを特徴とする電気化学測定方法。
【請求項8】
試料溶液に触れるように配置されて前記試料溶液に含まれる残留塩素を検出する電極に対して、結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加する電圧制御部としての機能をコンピュータに発揮させることを特徴とするプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学測定装置及び電気化学測定方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、食品を洗浄・殺菌する工程においては、殺菌が適正に行われる塩素濃度範囲に厳密にコントロールする必要がある。
そこで、食品を洗浄した洗浄液中の残留塩素濃度を精度よく測定することが求められている。
そこで、食品を洗浄した洗浄液中の残留塩素濃度を精度よく測定することが求められている。
【0003】
洗浄液中に含まれる残留塩素の多くは遊離塩素（ＨＣｌＯ又はＣｌＯ－）として存在しているが、この遊離塩素のうちの極一部がアンモニア等の窒素含有化合物と反応し、クロルミン等の結合塩素として存在している。
そのため、試料溶液中の残留塩素濃度を精度よく測定するためには、洗浄液中に含まれる遊離塩素と結合塩素との合計濃度を測定する必要がある。
そのため、試料溶液中の残留塩素濃度を精度よく測定するためには、洗浄液中に含まれる遊離塩素と結合塩素との合計濃度を測定する必要がある。
【0004】
しかしながら、結合塩素は遊離塩素に比べて濃度が、例えば、５０ｐｐｍ以下と非常に小さいために、特に、ヨウ素液等の反応試薬を使用せずに作用電極における酸化還元反応に起因する電流を測定することによって塩素濃度を測定する無試薬ボルタンメトリー法において、結合塩素の濃度を精度よく測定することは難しい。そのため、反応試薬を使用しないボルタンメトリー法による残留塩素測定においては、特許文献１に記載されているように、残留塩素として遊離塩素のみを測定しているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１８４５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、反応試薬を使用しないボルタンメトリー法において、結合塩素の濃度を精度よく測定することができる電気化学測定装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者が結合塩素を精度よく測定すべく鋭意検討を重ねた結果、結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に結合塩素を測定する測定電圧を印加すると、結合塩素の濃度に依存する顕著な電流値の変化を観測することができることを見出して初めて完成したものである。
【0008】
すなわち、本発明に係る電気化学測定装置は、試料溶液に含まれる残留塩素濃度を電気化学的に測定するものであって、前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極と、前記電極に印加する電圧を制御する電圧制御部とを備え、前記電圧制御部が、前記電極に結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加することを特徴とするものである。
【0009】
このように構成した電気化学測定装置によれば、前述したように結合塩素の濃度に依存する電流値の変化を従来よりも顕著に検出することができるので、試料溶液中の結合塩素の濃度を従来よりも精度よく測定することができる。
【0010】
本発明の具体的な実施態様としては、前記酸化電圧が＋１．０Ｖ以上＋２．０Ｖ以下であるものを挙げることができる。また前記電圧制御部が前記電極に印加する前記測定電圧が、－０．７Ｖ以上－０．２Ｖ以下であるものを挙げることができる。
【0011】
前記電極が、ダイヤモンド電極、又はダイヤモンドライクカーボン電極であるものであれば、電圧に対する耐久性が高いので、前記酸化電圧を印加することによる電極への悪影響を小さく抑えることができるので好ましい。
【0012】
前記試料溶液を導入する導入口と前記試料溶液を導出する導出口とを有し、これら導入口と導出口との間に形成された内部流路に前記試料溶液を収容するとともに、前記電極が、前記試料溶液に接するように前記内部流路内に配置されている測定セルと、
前記測定セルに前記試料溶液を供給する流路と、前記流路上に設けられて、前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を制御する流量制御部とを備え、前記流量制御部が前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を減らした又はゼロにした後に、前記制御部が前記電極に前記酸化電圧及び前記測定電圧を印加するものであれば、前記酸化電圧によって酸化された結合塩素が前記電極の周囲に存在する状態で結合塩素を検出することができるので電流値の変化をより顕著に検出することができると考えられる。
前記測定セルに前記試料溶液を供給する流路と、前記流路上に設けられて、前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を制御する流量制御部とを備え、前記流量制御部が前記測定セルへの前記試料溶液の流入量を減らした又はゼロにした後に、前記制御部が前記電極に前記酸化電圧及び前記測定電圧を印加するものであれば、前記酸化電圧によって酸化された結合塩素が前記電極の周囲に存在する状態で結合塩素を検出することができるので電流値の変化をより顕著に検出することができると考えられる。
【0013】
本発明は、試料溶液に含まれる残留塩素濃度を電気化学的に測定する方法であって、前記試料溶液と接するように配置されて残留塩素を検出する電極に結合塩素を酸化する酸化電圧を印加した後に、結合塩素を測定する測定電圧を印加することを特徴とする電気化学測定方法をも含む。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、測定対象物質と同質の電荷を有する妨害物質が含まれる試料溶液を測定する場合であっても、測定対象物質の濃度を精度よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態に係る電気化学測定装置全体の摸式図。
【図2】本実施形態に係る電気化学測定装置の機能ブロック図。
【図3】本実施形態に係る電気化学測定装置の測定セルの構造を示す模式図。
【図4】本実施形態に係る電気化学測定装置の測定シークエンスの手順を示す模式図。
【図5】本実施形態に係る電気化学測定装置を用いて酸化電圧を印加した後に結合塩素を測定した場合における結合塩素測定の結果を示すグラフ。
【図6】本実施形態に係る電気化学測定装置を用いて結合塩素濃度及び測定電圧を変化させた場合の結合塩素測定の結果を示すグラフ。
【図7】本実施形態に係る電気化学測定装置による残留塩素濃度測定の結果と比色法による残留塩素濃度測定の結果とを比較するグラフ。
【図8】本発明の他の実施形態に係る電気化学測定装置の測定セルの構造を示す模式図。
【図9】本発明の他の実施形態に係る電気化学測定装置の測定セルの構造を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明の一実施形態に係る電気化学測定装置１００について図を参照しながら説明する。
＜本実施形態に係る電気化学測定装置の構成＞
本実施形態に係る電気化学測定装置１００は、例えば、電解質溶液である試料溶液に電圧を印加することにより試料を分析する３極式ボルタンメトリー測定を行うフローインジェクション方式の電気化学測定装置１００である。その基本構成は、図１及び図２に示すように、内部に試料溶液が流れる試料供給流路１が形成された流通管２と、試料供給流路１内を流通する試料溶液の流量を制御する流量制御部と、試料供給流路１上に設けられたセンサ部３と、センサ部３からの信号を取り出すための測定回路４と、測定回路４により得られた電圧、電流等に基づいて試料中の成分の濃度等を算出する情報処理装置５とを備えるものである。
＜本実施形態に係る電気化学測定装置の構成＞
本実施形態に係る電気化学測定装置１００は、例えば、電解質溶液である試料溶液に電圧を印加することにより試料を分析する３極式ボルタンメトリー測定を行うフローインジェクション方式の電気化学測定装置１００である。その基本構成は、図１及び図２に示すように、内部に試料溶液が流れる試料供給流路１が形成された流通管２と、試料供給流路１内を流通する試料溶液の流量を制御する流量制御部と、試料供給流路１上に設けられたセンサ部３と、センサ部３からの信号を取り出すための測定回路４と、測定回路４により得られた電圧、電流等に基づいて試料中の成分の濃度等を算出する情報処理装置５とを備えるものである。
【0017】
このような電気化学測定装置１００は、様々な用途に使用することができるが、本実施形態では、一例として、野菜などの食品を洗浄した洗浄液中に含まれる残留塩素濃度測定をするものについて説明する。
【0018】
残留塩素とは、水溶液中に含有されている全ての有効塩素のことを示している。
有効塩素とは、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）、溶存塩素（Ｃｌ２）などの遊離塩素と、モノクロルアミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロルアミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロルアミン（ＮＣｌ３）などの結合塩素とからなるものである。
有効塩素とは、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）、溶存塩素（Ｃｌ２）などの遊離塩素と、モノクロルアミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロルアミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロルアミン（ＮＣｌ３）などの結合塩素とからなるものである。
【0019】
試料供給流路１は、試料溶液である洗浄液が流れるメイン流路１１と、メイン流路１１から分岐してセンサ部３に接続されている分岐流路１２とを備えている。
流量制御部は、例えば、試料供給流路１上に設けられたバルブ１４又はポンプ、これらバルブ１４又はポンプ等を制御するバルブ制御部５３などを備えるものである。本実施形態では、前記試料供給流路１上には、メイン流路１１から分岐流路１２への試料等の流入を制御するバルブ１４を設け、このバルブ１４を開けるとメイン流路１１から分岐流路１２に試料などの液体が流れ、このバルブ１４を閉じるとメイン流路１１から分岐流路１２への液体の送液が止まるようにしてある。
流量制御部は、例えば、試料供給流路１上に設けられたバルブ１４又はポンプ、これらバルブ１４又はポンプ等を制御するバルブ制御部５３などを備えるものである。本実施形態では、前記試料供給流路１上には、メイン流路１１から分岐流路１２への試料等の流入を制御するバルブ１４を設け、このバルブ１４を開けるとメイン流路１１から分岐流路１２に試料などの液体が流れ、このバルブ１４を閉じるとメイン流路１１から分岐流路１２への液体の送液が止まるようにしてある。
【0020】
センサ部３は、分岐流路１２のバルブ１４よりも下流側に接続されて、内部に試料溶液を収容する測定セル３１と、測定セル３１の内部に収容された試料と接触するように測定セル３１に取り付けられた作用電極３２と、参照電極３３と、対向電極３４とを備えている。
【0021】
作用電極３２は、試料溶液に接して電圧を印加し測定対象物を検出するためのセンサ面３２１を備えたものであり、例えば、前記センサ面３２１がホウ素を高濃度に添加することにより導電性を有するボロンドープダイヤモンドで形成されたダイヤモンド電極である。
【0022】
参照電極３３は、作用電極３２の電位の基準となる電極であり、本実施形態では、銀／塩化銀電極を用いている。
【0023】
対向電極３４は、作用電極３２にある電位を設定する場合に、作用電極３２に電流が支障なく流れるようにするものである。本実施形態では、作用電極３２同様、ボロンドープダイヤモンド電極を用いている。
【0024】
測定セル３１は、例えば、図３に示すようなブロック状のものであり、前記試料溶液を導入する導入口３１１と前記試料溶液を導出する導出口３１２とを有し、これら導入口３１１と導出口３１２との間に形成された内部流路３１３に前記試料溶液を収容するものである。
【0025】
前述した作用電極３２、参照電極３３及び対向電極３４は、それぞれが内部流路３１３に収容された試料溶液と接するように配置されている。特に作用電極３２は、そのセンサ面３２１が内部流路３１３を流れる試料溶液の流れに対して斜め又は垂直になる姿勢で配置されている。具体的には、図３に示すように、内部流路３１３が、作用電極３２のセンサ面３２１に向かって流れる試料溶液を垂直又は垂直に近い角度でセンサ面３２１にぶつかるように誘導する形状のものとしてある。内部流路３１３をこのような形状にすることによって、作用電極３２のセンサ面３２１にぶつかった試料溶液の流れが乱流となり、該センサ面３２１で発生した気泡を効率よく押し流すことができる。その結果、測定精度をより向上させることができる。
【0026】
さらに、本実施形態に係る測定セル３１は、導入口３１１が、センサ面３２１よりも下側に配置されており、導出口３１２がセンサ面３２１よりも上側に配置されているので、導入口３１１から試料溶液とともに混入した気泡や、作用電極３２のセンサ面３２１で発生した気泡を導出口３１２から測定セル３１の外部へ排出しやすい。
【0027】
測定回路４は、作用電極３２、参照電極３３及び対向電極３４に電圧を印加し、当該印加電圧における電流値を検出するものであり、例えば、ポテンショスタットを含むものである。
【0028】
情報処理装置５は、測定回路４に印加する電圧を制御する電圧制御部５１と、測定回路４から出力される電圧信号及び電流信号に基づいて電流－電圧曲線を求め、この電流－電圧曲線に基づいて試料中の残留塩素の濃度を算出する算出部５２と、試料供給流路１に設けられたバルブ１４の開閉等を制御する流体制御部であるバルブ制御部５３とを備えるものである。
【0029】
情報処理装置５の具体的な構成は、ＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ等を備えたものであり、前記メモリの所定領域に格納されたプログラムに従ってＣＰＵや周辺機器が協働することにより電圧制御部５１、算出部５２、バルブ制御部５３としての機能を発揮するようにしてある。また、情報処理装置５は、図２に示すように、センサ部３から出力される電位、測定回路４によって得られた電位差又は算出部５２によって算出された算出値等を記録する記録部や、これらの値を表示する表示部等を備えるものであっても良い。情報処理装置５は、前述したような値を、例えば、記録媒体などに出力する出力部をさらに備えていても良い。該出力部から出力された出力値を外部の表示部に表示させるようにしても良いし、例えば汎用のＰＣ等に取り込ませてさらに演算処理などをさせるものとしても良い。
【0030】
＜本実施形態に係る電気化学測定装置を用いた電気化学測定方法＞
以上に説明したような電気化学測定装置１００を用いて、試料溶液中の残留塩素濃度を測定する方法及び手順を以下に説明する。本実施形態では、野菜を洗浄するための洗浄液としてＮａＣｌＯ水溶液を使用した場合について説明する。
以上に説明したような電気化学測定装置１００を用いて、試料溶液中の残留塩素濃度を測定する方法及び手順を以下に説明する。本実施形態では、野菜を洗浄するための洗浄液としてＮａＣｌＯ水溶液を使用した場合について説明する。
【0031】
試料溶液に含まれる測定対象物質の状態は、試料溶液のｐＨによって変化するが、本実施形態の場合には、ＮａＣｌＯ水溶液を使用しているためにｐＨが８．０以上となっている。
【0032】
まず、前処理工程として、作用電極に－２．５～＋２．０Ｖの電圧が掃引される。この前処理工程の具体的な手順は、例えば、以下のようなものである。
試料溶液が測定セル３１内に収容されて、作用電極３２のセンサ面３２１が試料に接触した状態で、電圧制御部５１からの指令を受けた測定回路４により作用電極３２に＋２．０Ｖの電圧が１秒間印加される。
試料溶液が測定セル３１内に収容されて、作用電極３２のセンサ面３２１が試料に接触した状態で、電圧制御部５１からの指令を受けた測定回路４により作用電極３２に＋２．０Ｖの電圧が１秒間印加される。
【0033】
次に、分岐流路１２上に設けられたバルブ１４がバルブ制御部５３からの信号によって１秒間開状態にされることで、分岐流路１２を通って測定セル３１に試料溶液が流れ込み、測定セル３１内の液置換が行われる。
バルブ１４が閉じられた後、電圧制御部５１からの指令を受けた測定回路４により作用電極３２に－２．５Ｖの電圧が１秒間印加される。
分岐流路１２上に設けられたバルブ１４がバルブ制御部５３からの信号によって１秒間開状態にされることで、分岐流路１２を通って測定セル３１に試料溶液が流れ込み、液置換が行われる。この液置換までが前処理工程となる。
バルブ１４が閉じられた後、電圧制御部５１からの指令を受けた測定回路４により作用電極３２に－２．５Ｖの電圧が１秒間印加される。
分岐流路１２上に設けられたバルブ１４がバルブ制御部５３からの信号によって１秒間開状態にされることで、分岐流路１２を通って測定セル３１に試料溶液が流れ込み、液置換が行われる。この液置換までが前処理工程となる。
【0034】
前述した前処理工程の後、遊離塩素（ＮａＣｌＯ）の測定工程が開始される。測定工程は、例えば、以下のような手順で行われる。
前処理工程が終了し、再度バルブ１４が閉じられて測定セル３１に流れ込む試料溶液の流量がゼロになった後、電圧制御部５１からの指令を受けた測定回路４により作用電極３２、参照電極３３及び対向電極３４に＋１．３Ｖの測定電圧が2秒間印加される。このとき作用電極３２の表面で、印加電圧に応じた電気化学反応が起こり、この時に生じた電気信号が測定回路４によって検出されて算出部５２に送られて解析され、試料中の遊離塩素濃度が算出される。遊離塩素の測定工程は、作用電極３２、参照電極３３及び対向電極３４に印加される電圧が０Ｖに戻されることによって終了する。
前処理工程が終了し、再度バルブ１４が閉じられて測定セル３１に流れ込む試料溶液の流量がゼロになった後、電圧制御部５１からの指令を受けた測定回路４により作用電極３２、参照電極３３及び対向電極３４に＋１．３Ｖの測定電圧が2秒間印加される。このとき作用電極３２の表面で、印加電圧に応じた電気化学反応が起こり、この時に生じた電気信号が測定回路４によって検出されて算出部５２に送られて解析され、試料中の遊離塩素濃度が算出される。遊離塩素の測定工程は、作用電極３２、参照電極３３及び対向電極３４に印加される電圧が０Ｖに戻されることによって終了する。
【0035】
遊離塩素の測定工程が終了すると、前述した前処理工程が再度行われる。
前処理工程が終了すると、次に結合塩素の測定工程が開始される。測定工程は、例えば、以下のような手順で行われる。
前処理工程が終了すると、次に結合塩素の測定工程が開始される。測定工程は、例えば、以下のような手順で行われる。
【0036】
前述した前処理工程が終了し再度バルブ１４が閉じられて測定セル３１に流れ込む試料溶液の流量がゼロになった後、電圧制御部５１からの指令を受けた測定回路４により作用電極３２に結合塩素を酸化する酸化電圧（＋２Ｖ、対向電極３４を基準として）が５秒間印加される。直後に、作用電極３２に－０．５Ｖ（対向電極３４を基準として）の測定電圧が2秒間印加される。このとき作用電極３２の表面で、印加電圧に応じた電気化学反応が起こり、この時に生じた電気信号が測定回路４によって検出されて算出部５２に送られて解析され、試料中の結合素濃度が算出される。この結合塩素の測定工程は、作用電極３２に印加される電圧が０Ｖに戻されることによって終了する。本実施形態においては、前処理工程が終了し再度バルブ１４が閉じられたままで、前述した酸化電圧と測定電圧とが連続して印加されるため、酸化電圧を印加し始めてから測定電圧の印加が終了するまでの間は測定セル内での液置換は発生しない。
【0037】
算出部５２は、濃度が既知の結合塩素を用いて作成された電気信号（例えば、電流値）と結合塩素濃度との検量線等の相関関係式を用いて、測定態様である試料溶液について検出された電気信号の値から結合塩素の濃度を算出する。
【0038】
本実施形態に係る結合塩素の測定工程おいては、電圧制御部５１は、作用電極３２に対して、測定電圧を印加する直前に、作用電極３２に結合塩素を酸化するための酸化電圧を、例えば、５秒程度印加している。本実施形態における結合塩素の測定電圧は前述したように－０．５Ｖであるので、この場合の酸化電圧は様々な形態の結合塩素を条件に関らず酸化するために十分な電圧、例えば＋２．０Ｖ等とすることが好ましい。
【0039】
ここで、直後とは、例えば、酸化された結合塩素が試料溶液中に均一に拡散するまでに必要な時間が経過するまでの所定時間を意味する。酸化電圧によって酸化された結合塩素が均一に拡散するまでに必要な時間は測定セル３１の内部流路３１３の容量や測定セル３１に流れ込む試料溶液の流量等によって変化すると考えられるが、本実施形態の場合には５秒以内であることが好ましく、３秒以内であることがより好ましく、１秒以内であることが特に好ましい。
【0040】
最後に、前記算出部５２が、算出した遊離塩素濃度と結合塩素濃度とを合計した残留塩素濃度を算出し、前記表示部に対して出力する。
【0041】
＜本実施形態の効果＞
本実施形態に係る電気化学測定装置１００又は電気化学測定方法によれば、結合塩素を測定する前に酸化することによって、結合塩素による電流値の変化量を従来よりも大きくすることができる。その結果、試料溶液中に含まれる結合塩素の濃度を低濃度において精度よく測定することができる。
本実施形態に係る電気化学測定装置１００又は電気化学測定方法によれば、結合塩素を測定する前に酸化することによって、結合塩素による電流値の変化量を従来よりも大きくすることができる。その結果、試料溶液中に含まれる結合塩素の濃度を低濃度において精度よく測定することができる。
【0042】
さらに、作用電極３２及び対向電極３４がボロンドープダイヤモンド電極であるので、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、また、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流が低く、更に、化学的耐性、耐久性、電気伝導度、耐腐食性等にも優れるといった利点を有しているので好適である。
【0043】
前述したボロンドープダイヤモンド電極のようなダイヤモンド電極であれば、電圧に対する耐久性が高いので、他の素材の電極よりも高い電圧を印加することができ、かつ電極の交換頻度を抑えることができる。
【0044】
作用電極３２、参照電極３３、対向電極３４を使用した３電極方式のボルタンメトリー測定を採用しているので、特別な試薬が不要であり、電位窓の影響を抑えて正確かつ容易に残留塩素濃度測定を行うことができる。
【0045】
電気化学測定装置１００が、メイン流路１１と分岐流路１２とを備えており、分岐流路１２上にセンサ部３が設けられているので、バルブ１４の開閉に伴う送液の応答時間を短くすることができる。
【0046】
バルブ１４が測定セル３１の上流に配置されているので、バルブ１４を閉めてから分岐流路１２から測定セル３１に流れ込む試料による測定セル３１内の試料溶液の流動の流れが止まるまでの時間をより短くすることができる。
【0047】
本発明は前記実施形態に限られたものではない。
例えば、本発明に係る電気化学測定装置又は電気化学測定方法は、食品分野だけではなく、水道水、飲料水、河川や沼湖の水、工業廃水、産業廃液、実験試薬など様々な試料溶液に対して使用可能である。
例えば、本発明に係る電気化学測定装置又は電気化学測定方法は、食品分野だけではなく、水道水、飲料水、河川や沼湖の水、工業廃水、産業廃液、実験試薬など様々な試料溶液に対して使用可能である。
【0048】
本発明に係る電気化学測定装置全体の大きさは特に限定されないが、食品工場における食品製造ラインなどの現場に簡単に設置して、その場で測定できるように、持ち運びができるサイズのものであることが好ましい。
【0049】
各流路を形成する配管や、測定セル、電極等の素材は、特に限定されないが、前述したように食品の製造工程などに組み込まれる電気化学測定装置とする場合には、食品衛生法に対応している素材を使用することが好ましい。例えば、測定用セルの素材としてポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの食品衛生法の認証を得ている材料を使用することが考えられる。
【0050】
作用電極に印加される酸化電圧は、前述した範囲のものに限らず、還元反応によって検出される結合塩素を測定前に酸化することができるものであれば良い。試料溶液に含有されていることが予測される結合塩素の種類によって、適宜変更してもよい。また、物質の酸化条件は温度やｐＨなどの条件によっても変化することが考えられるため、結合塩素を含有する試料溶液の温度やｐＨ等の条件にから適切な酸化電圧を選択するようにしてもよい。
【0051】
作用電極及び対向電極として、導電性ダイヤモンド電極やカーボン電極、グラッシーカーボン電極、ダイヤモンドライクカーボン電極等の炭素を含有する炭素電極を使用する場合の酸化電圧の一例としては、＋１．０以上＋２．０Ｖであることが好ましく、＋１．５Ｖ以上＋２．０Ｖ以下であることがより好ましく、＋１．８Ｖ以上＋２．０Ｖ以下であることが特に好ましい。酸化電圧の値は大きい方が好ましいが、＋２．０Ｖ以下であれば水の電気分解を抑えることができるので好ましい。
【0052】
作用電極に印加される前処理時の印加電圧や測定電圧は、前述したものに限らず、試料溶液の種類や検出対象、測定環境等によって適宜変更することができる。またこれら電圧を印加する時間や液置換を行う時間の長さについても、適宜変更可能である。
前述した実施形態においては、酸化電圧を印加している間や測定電圧を印加している間、及び酸化電圧と測定電圧の間で液置換が発生しないようにしていたが、酸化電圧を印加している間や測定電圧を印加している間に液置換が起こるようにしてもよい。
酸化電圧を印加する時間は、結合塩素を十分に酸化するために、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、５秒以上であることが特に好ましい。酸化電圧を印加する時間については、特に上限値はないが、測定の迅速化という観点から１０秒以下とすることが好ましい。
前述した実施形態においては、酸化電圧を印加している間や測定電圧を印加している間、及び酸化電圧と測定電圧の間で液置換が発生しないようにしていたが、酸化電圧を印加している間や測定電圧を印加している間に液置換が起こるようにしてもよい。
酸化電圧を印加する時間は、結合塩素を十分に酸化するために、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、５秒以上であることが特に好ましい。酸化電圧を印加する時間については、特に上限値はないが、測定の迅速化という観点から１０秒以下とすることが好ましい。
【0053】
作用電極及び対向電極として、導電性ダイヤモンド電極やカーボン電極、グラッシーカーボン電極、ダイヤモンドライクカーボン電極等の炭素を含有する炭素電極を使用する場合の測定電圧は、電解質に由来する電流値変化をできるだけ抑制するために－０．７Ｖ以上であることが好ましい。より具体的には、測定電圧は、－０．７Ｖ以上－０．２Ｖ以下であることが好ましく、－０．７Ｖ以上－０．３Ｖ以下であることがより好ましく、－０．５Ｖ以上－０．３Ｖ以下であることが特に好ましい。
【0054】
前述した実施形態では、遊離塩素と結合塩素とを連続して測定する場合の測定シークエンスについて説明したが、結合塩素のみを測定したい場合には、前処理工程と結合塩素の測定工程のみを行うようにすればよい。
【0055】
電気化学測定装置は、前述したような３極式のものに限らず、２極式や４極式、６極式のものとしても良い。
【0056】
作用電極はボロンドープダイヤモンド電極に限らず、窒素、リン等の１３族又は１５族の元素をドープした導電性ダイヤモンド電極であっても良いし、さらにダイヤモンド電極に限らずカーボン電極、グラッシーカーボン電極、ダイヤモンドライクカーボン電極等の炭素を含有する炭素電極などや、金、白金など貴金属や、これら貴金属を含有する合金を使用した電極等であってもよい。
【0057】
参照電極は、前述した銀／塩化銀電極に限らず、例えば、標準水素電極、水銀／塩化水銀電極、水素パラジウム電極等を用いることもできる。
さらに、対向電極についても、ダイヤモンド電極に限らず、例えば炭素、ステンレス、金、銀、塩化銀、白金、ＳｎＯ２等の電極を用いることができる。
さらに、対向電極についても、ダイヤモンド電極に限らず、例えば炭素、ステンレス、金、銀、塩化銀、白金、ＳｎＯ２等の電極を用いることができる。
【0058】
バルブは、測定セル３１への試料溶液の流れを制御できれば良く、測定セル３１の下流に配置されていても良いし、測定セルの上流側と下流側の両方に設けられていても良い。
【0059】
メイン流路と分岐流路を使用せず、メイン流路に測定セルを設けてバルブがメイン流路の流れを制御するようにしてもよい。
また、流体制御部が、バルブではなく、メイン流路や分岐流路に設けられたポンプを制御するものとしても良い。このようにバルブではなく、ポンプを備える場合には、流体制御部がポンプを作動させることによって試料溶液などの流体が測定セルに供給され、ポンプを停止することによって測定セルへの流体の供給が止まるようにしてもよい。
液置換時にメイン流路、分岐流路及び測定セルに流れる液体は、前述した試料溶液だけでなく、測定対象物質を含まない校正液や測定セル用洗浄液などであってもよい。
また、流体制御部が、バルブではなく、メイン流路や分岐流路に設けられたポンプを制御するものとしても良い。このようにバルブではなく、ポンプを備える場合には、流体制御部がポンプを作動させることによって試料溶液などの流体が測定セルに供給され、ポンプを停止することによって測定セルへの流体の供給が止まるようにしてもよい。
液置換時にメイン流路、分岐流路及び測定セルに流れる液体は、前述した試料溶液だけでなく、測定対象物質を含まない校正液や測定セル用洗浄液などであってもよい。
【0060】
前記バルブ制御部は、作用電極に電圧が印加されていない間にのみバルブを開状態とするものに限らず、常にバルブを開状態にしておくものとしても良いし、作用電極に所定値以上の電圧が印加されている場合における測定セルに流入する試料溶液の流量を、作用電極に前記所定値よりも小さい電圧が印加されている場合に比べて小さく制御するものとしても良い。
【0061】
前記測定セルとしては、前述したように導入口よりもセンサ面が上側にあり、さらにセンサ面よりも導出口が上側にあるものに限らず、例えば、図８及び図９に示すような様々な形状のものを採用することが可能である。また、測定セルに形成されている内部流路の形状についても、例えば、気泡が発生しにくい試料溶液などを測定する場合には、前述したように作用電極のセンサ面に対して試料溶液の流れが垂直又は斜めに衝突するような形状のものでなくても良い。また、前記実施形態においては、内部流路における作用電極、参照電極及び対向電極の配置順番が、導入口に近い方から参照電極、作用電極、対向電極の順に並んでいるものを記載したが、これら電極の配置順番はこれに限られず、適宜変更が可能である。また内部流路における各電極の配置場所についても、適宜変更可能である。
【0062】
なお、前述した実施形態では、電気化学測定装置がフローインジェクション方式のものである場合について説明したが、ビーカーなどにセンサ部を浸して測定するバッチ式の電気化学測定装置であってもよい。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。
【実施例0063】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【0064】
＜実施例１＞
前記実施形態で説明した電気化学測定装置を用いて、結合塩素の一種であるモノクロラミン水溶液を試料溶液として、モノクロラミンの検出を試みた。この実施例１では、前処理工程を行った後、バルブを閉めて測定セル内の試料溶液の流れを止めた状態で、酸化電圧である＋２．０Ｖから測定電圧である－２．０Ｖまで掃引し、引き続き－２．０から＋２．０Ｖまで掃引した。なお、スイープ速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとした。結果を図５に示す。
この実験で使用したモノクロラミン水溶液は、「次亜塩素酸ナトリウム：塩化アンモニウム」のモル濃度比が１：１．０３になるようにとなるように、０．０７１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を１０－４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０－４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液とを等量混合することで調整したものである。
前記実施形態で説明した電気化学測定装置を用いて、結合塩素の一種であるモノクロラミン水溶液を試料溶液として、モノクロラミンの検出を試みた。この実施例１では、前処理工程を行った後、バルブを閉めて測定セル内の試料溶液の流れを止めた状態で、酸化電圧である＋２．０Ｖから測定電圧である－２．０Ｖまで掃引し、引き続き－２．０から＋２．０Ｖまで掃引した。なお、スイープ速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとした。結果を図５に示す。
この実験で使用したモノクロラミン水溶液は、「次亜塩素酸ナトリウム：塩化アンモニウム」のモル濃度比が１：１．０３になるようにとなるように、０．０７１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を１０－４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０－４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液とを等量混合することで調整したものである。
【0065】
＜比較例１－１＞
また、比較例１として同じ結合塩素水溶液の結合塩素の濃度を、測定電圧を印加する直前に酸化電圧を印加しなかった以外は実施例１と同じ手順で実験を行った。結果を図５に示す。
＜比較例１－２、１－３＞
比較例１－２及び１－３は、ＮａＣｌＯ水溶液をサンプルとして実験を行ったものである。比較例１－２は実施例１と同じ手順、比較例１－３は比較例１－１と同じ手順で実権を行った。結果を図５に示す。
また、比較例１として同じ結合塩素水溶液の結合塩素の濃度を、測定電圧を印加する直前に酸化電圧を印加しなかった以外は実施例１と同じ手順で実験を行った。結果を図５に示す。
＜比較例１－２、１－３＞
比較例１－２及び１－３は、ＮａＣｌＯ水溶液をサンプルとして実験を行ったものである。比較例１－２は実施例１と同じ手順、比較例１－３は比較例１－１と同じ手順で実権を行った。結果を図５に示す。
【0066】
＜実施例１及び各比較例についての考察＞
図５に示すように、本発明に係る電気化学測定方法を用いた実施例１においては、－０．５付近に電流値のピークを検出することができた。一方で、比較例１－１、比較例１－２及び比較例１－３においては－０．５Ｖ付近に電流値のピークはほとんど観測できなかった。なお、これら実験結果は、同じ構成の異なる装置を用いた場合にも変わらなかった。
これらの結果から、前記実施形態に係る電気化学測定装置及び電気化学測定方法を用いて、結合塩素を測定する測定電圧を印加する前に酸化電圧を印加すれば、反応試薬を用いないボルタンメトリー法によって、結合塩素に由来すると思われる電流値の変化を検出できることが分かった。
図５に示すように、本発明に係る電気化学測定方法を用いた実施例１においては、－０．５付近に電流値のピークを検出することができた。一方で、比較例１－１、比較例１－２及び比較例１－３においては－０．５Ｖ付近に電流値のピークはほとんど観測できなかった。なお、これら実験結果は、同じ構成の異なる装置を用いた場合にも変わらなかった。
これらの結果から、前記実施形態に係る電気化学測定装置及び電気化学測定方法を用いて、結合塩素を測定する測定電圧を印加する前に酸化電圧を印加すれば、反応試薬を用いないボルタンメトリー法によって、結合塩素に由来すると思われる電流値の変化を検出できることが分かった。
【0067】
＜実施例２＞
次に、図５で観察された電流値の変化が結合塩素の濃度に依存するものであるかどうかを調べた。
この実験では、前記実施形態に係る測定方法を用いて、結合塩素（モノクロラミン）の濃度を変化させた場合及び測定電圧を様々に変化させた場合について、電流値の変化を観察した。図５で使用したサンプルと同様の手法で調整したモノクロラミン水溶液を段階ごとに希釈したものを各測定電圧において各１０分ずつ測定し、１０分経ったときの電流値を観測した。結果を図６に示す。
次に、図５で観察された電流値の変化が結合塩素の濃度に依存するものであるかどうかを調べた。
この実験では、前記実施形態に係る測定方法を用いて、結合塩素（モノクロラミン）の濃度を変化させた場合及び測定電圧を様々に変化させた場合について、電流値の変化を観察した。図５で使用したサンプルと同様の手法で調整したモノクロラミン水溶液を段階ごとに希釈したものを各測定電圧において各１０分ずつ測定し、１０分経ったときの電流値を観測した。結果を図６に示す。
【0068】
＜実施例２についての考察＞
図６の結果から、図５で観察された電流値の変化と結合塩素の濃度との間には明らかな相関関係があることが分かった。また、図６の結果から、測定電圧を様々に変化させた場合であっても、結合塩素濃度と電位変化との相関関係が維持されていることが分かった。これら相関関係に基づいて得た近似式は５０ｐｐｍ以下の範囲で近似した場合に非常に高い相関性を示し、２５ｐｐｍ以下において近似した場合にはさらに高い相関性を示すことが分かった。
以上の結果から、ある測定電圧における結合塩素濃度と電流値との相関関係式を求めておけば、結合塩素濃度が不明の試料溶液についての結合塩素濃度を算出することができる。
図６の結果から、図５で観察された電流値の変化と結合塩素の濃度との間には明らかな相関関係があることが分かった。また、図６の結果から、測定電圧を様々に変化させた場合であっても、結合塩素濃度と電位変化との相関関係が維持されていることが分かった。これら相関関係に基づいて得た近似式は５０ｐｐｍ以下の範囲で近似した場合に非常に高い相関性を示し、２５ｐｐｍ以下において近似した場合にはさらに高い相関性を示すことが分かった。
以上の結果から、ある測定電圧における結合塩素濃度と電流値との相関関係式を求めておけば、結合塩素濃度が不明の試料溶液についての結合塩素濃度を算出することができる。
【0069】
＜実施例３＞
実施例３においては、実際に野菜（キャベツ又はタマネギ）を洗浄する洗浄槽からサンプリングした洗浄液の塩素濃度を、該洗浄液を前記実施形態に係る測定装置の測定セルに連続的に供給しながら行った。
実験の手順は以下のとおりである。
前記洗浄槽への水道水の供給を開始した後、洗浄槽内からサンプリングした洗浄液中の塩素濃度を２０分間測定した。なお、水道水の供給は測定終了まで同じ流速で続けた。
次に、全塩素濃度が２００ｐｐｍ程度となるように調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を洗浄槽に一定流量で供給しながら、洗浄液中の塩素濃度を２０分間測定した。
続いて洗浄槽への前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の供給を停止し、洗浄槽に前記野菜（１００ｇ）を投入して、野菜を浸漬した状態での洗浄液中の塩素濃度を１０分間測定した。なお、野菜は千切りにして、千切りにした野菜が洗浄槽中で拡散しないように水切りネットの中に１００ｇずつ収容しておいた。
野菜を取り出して、引き続き洗浄液中の塩素濃度を２０分間測定した。
測定開始時からの感度変化がないかを確認するため、前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を再開して、洗浄液中の塩素濃度測定を行った。
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の供給を停止した後、洗浄液中の塩素濃度をさらに１０分間測定を行い、測定を終了した。
結果を図７に示す。
実施例３においては、実際に野菜（キャベツ又はタマネギ）を洗浄する洗浄槽からサンプリングした洗浄液の塩素濃度を、該洗浄液を前記実施形態に係る測定装置の測定セルに連続的に供給しながら行った。
実験の手順は以下のとおりである。
前記洗浄槽への水道水の供給を開始した後、洗浄槽内からサンプリングした洗浄液中の塩素濃度を２０分間測定した。なお、水道水の供給は測定終了まで同じ流速で続けた。
次に、全塩素濃度が２００ｐｐｍ程度となるように調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を洗浄槽に一定流量で供給しながら、洗浄液中の塩素濃度を２０分間測定した。
続いて洗浄槽への前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の供給を停止し、洗浄槽に前記野菜（１００ｇ）を投入して、野菜を浸漬した状態での洗浄液中の塩素濃度を１０分間測定した。なお、野菜は千切りにして、千切りにした野菜が洗浄槽中で拡散しないように水切りネットの中に１００ｇずつ収容しておいた。
野菜を取り出して、引き続き洗浄液中の塩素濃度を２０分間測定した。
測定開始時からの感度変化がないかを確認するため、前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を再開して、洗浄液中の塩素濃度測定を行った。
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の供給を停止した後、洗浄液中の塩素濃度をさらに１０分間測定を行い、測定を終了した。
結果を図７に示す。
【0070】
＜比較例３－１＞
結合塩素の測定電圧を印加する前に酸化電圧を印加しない以外は実施例３と同じ手順で、実施例３と同じサンプルについて残留塩素濃度を測定した。結果を図７に示す。
結合塩素の測定電圧を印加する前に酸化電圧を印加しない以外は実施例３と同じ手順で、実施例３と同じサンプルについて残留塩素濃度を測定した。結果を図７に示す。
【0071】
＜比較例３－２＞
実施例３と同じサンプルについて、ヨウ素試薬を反応試薬として用いた吸光光度法（比色法）によって残留塩素濃度を測定した。ヨウ素試薬は遊離塩素だけでなく結合塩素とも反応するので、比色法によれば遊離塩素と結合塩素とを両方含む残留塩素濃度を測定することができる。結果を図７に示す。
実施例３と同じサンプルについて、ヨウ素試薬を反応試薬として用いた吸光光度法（比色法）によって残留塩素濃度を測定した。ヨウ素試薬は遊離塩素だけでなく結合塩素とも反応するので、比色法によれば遊離塩素と結合塩素とを両方含む残留塩素濃度を測定することができる。結果を図７に示す。
【0072】
＜実施例３、比較例３－１及び比較例３－２についての考察＞
図８から分かるように、比較例３－１（酸化電圧を印加しない場合）の測定結果と、比較例３－２（比色法）による測定結果との間には、誤差が生じていることが分かる。この誤差はおよそ２０ｐｐｍほどの小さなものである。
一方で、本発明に係る電気化学測定装置及び測定方法を用いた実施例３においては、比較例３－２との誤差が比較例３－１よりも明らかに小さくなっていることが分かる。
この結果から、実施例３の電気化学測定装置及び電気化学測定方法によれば、酸化電圧を印加していない比較例３－１においては検出されていなかった結合塩素が精度よく検出された結果、遊離塩素及び結合塩素の合計量を測定している比色法（比較例３－２）の結果により近い残留塩素濃度を測定できたことが分かる。
図８から分かるように、比較例３－１（酸化電圧を印加しない場合）の測定結果と、比較例３－２（比色法）による測定結果との間には、誤差が生じていることが分かる。この誤差はおよそ２０ｐｐｍほどの小さなものである。
一方で、本発明に係る電気化学測定装置及び測定方法を用いた実施例３においては、比較例３－２との誤差が比較例３－１よりも明らかに小さくなっていることが分かる。
この結果から、実施例３の電気化学測定装置及び電気化学測定方法によれば、酸化電圧を印加していない比較例３－１においては検出されていなかった結合塩素が精度よく検出された結果、遊離塩素及び結合塩素の合計量を測定している比色法（比較例３－２）の結果により近い残留塩素濃度を測定できたことが分かる。
【符号の説明】
【0073】
１００・・・電気化学測定装置
３１ ・・・測定セル
３１１・・・導入口
３１２・・・導出口
３１３・・・内部流路
３２ ・・・作用電極
５１ ・・・電圧制御部
３１ ・・・測定セル
３１１・・・導入口
３１２・・・導出口
３１３・・・内部流路
３２ ・・・作用電極
５１ ・・・電圧制御部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
