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特開2023-62638活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法、並びに活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023062638
(43)【公開日】2023-05-08
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法、並びに活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニス
(51)【国際特許分類】
C09D 11/101 20140101AFI20230426BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20230426BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20230426BHJP
【ＦＩ】
C09D11/101
B41M1/30 D
B41J2/01 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021172750
(22)【出願日】2021-10-21
(71)【出願人】
【識別番号】000105947
【氏名又は名称】サカタインクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100151183
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 伸哉
(72)【発明者】
【氏名】臣 直毅
【テーマコード（参考）】
2C056
2H113
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056FC01
2C056FD20
2H113AA03
2H113AA04
2H113BA01
2H113BA03
2H113BA05
2H113BA06
2H113BA09
2H113DA03
2H113DA06
2H113DA14
2H113DA25
2H113DA27
2H113DA28
2H113DA53
2H113DA60
2H113DA63
2H113EA19
2H113FA43
2H113FA45
4J039AD14
4J039AD21
4J039AE02
4J039AE06
4J039AF01
4J039BA04
4J039BA16
4J039BA30
4J039BC20
4J039BE01
4J039BE27
4J039CA07
4J039DA05
4J039EA04
4J039EA36
4J039GA02
(57)【要約】
【課題】活性エネルギー線硬化型でない従来型のインキ組成物で用いられてきた樹脂を、相溶性や硬化性の問題を生じない状態で適用された活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供すること。
【解決手段】有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物を樹脂溶解のための溶剤成分として用いれば、ロジン変性フェノール樹脂等のような従来型のインキ組成物で用いられてきた樹脂を問題なくワニスとすることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含み、さらに、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物、及びラジカル重合性のない樹脂化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物を樹脂溶解のための溶剤成分として用いれば、ロジン変性フェノール樹脂等のような従来型のインキ組成物で用いられてきた樹脂を問題なくワニスとすることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含み、さらに、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物、及びラジカル重合性のない樹脂化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和結合を備えた化合物及び光重合開始剤を含み、さらに、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物、及びラジカル重合性のない樹脂化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項2】
前記エステル化合物が、エチレン性不飽和結合を持たないことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
【請求項3】
前記エステル化合物のｓｐ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項4】
前記有機酸が、多塩基酸であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項5】
有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を加熱しながら混合してワニスを調製する工程を含み、そのワニスを構成成分として用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【請求項6】
前記エステル化合物が、エチレン性不飽和結合を持たないことを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【請求項7】
前記エステル化合物のｓｐ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項５又は６記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【請求項8】
前記有機酸が、多塩基酸であることを特徴とする請求項５～７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【請求項9】
有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を含んでなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法、並びに活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
インキ組成物を用いて印刷を行う場合、印刷対象である被印刷物の材質や形状等に併せて各種の印刷方式が適切に選択され、インキ組成物もその印刷方式に合わせて適切な性状を有するものが選択される。例えば、平らな印刷用紙に対しては、平版を用いたオフセット印刷方式が選択され、植物油や鉱物油を含み粘度の高いオフセット印刷用インキ組成物が用いられ、段ボール用紙への印刷においては、ゴム凸版を用いたフレキソ印刷方式が選択され、流動性の極めて高い水性のフレキソ印刷用インキ組成物が用いられること等が挙げられる。この他、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、インクジェット印刷等、様々な印刷方式が適宜選択されて印刷が行われていることは周知の通りである。
【0003】
ところで、印刷において、印刷対象へインキ組成物を付着させて画像を形成させることと併せて重要な要素の一つとして挙げられるのが、印刷後のインキ組成物の乾燥である。印刷された直後のインキ組成物は、被印刷体の表面で十分に固定されておらず、指などで触った際に指へインキ組成物が付着する、擦られた際に画像が乱れて汚れてしまう等の問題を生じる。このため、印刷後の被印刷体を後加工へ回す場合、被印刷体の表面でインキ組成物が十分に固定（すなわち乾燥）された状態であることが必要である。印刷後のインキ組成物の固定（すなわち乾燥）過程は、用いたインキ組成物の種類に応じて様々であり、例えば、被印刷体への溶剤の浸透、被印刷物からの溶剤の蒸発、インキ組成物に含まれる成分の酸化による高分子量化等が挙げられる。いずれの場合であっても、乾燥過程はそれなりの時間を要するものであり、技術の進歩によって印刷速度が向上している昨今では、乾燥過程に要する時間というのも無視できないものになっている。
【0004】
このような状況において、近年では活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷も行われている。活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は、紫外線や電子線の照射によりインキ組成物に含まれる成分が高分子量化し、乾燥を実現する。この乾燥に要する時間は極めて短く、このインキ組成物を用いた印刷は、印刷物を速やかに後加工へ回したい等といった要望に応えるものになっている。このような乾燥方式に対応したインキ組成物の一例として、オフセット印刷方式用のものが例えば特許文献１等で提案され、樹脂凸版印刷方式用のものが例えば特許文献２等で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５４７７９９５号公報
【特許文献2】特開２００４－１６１８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
活性エネルギー線の照射により乾燥させるインキ組成物は、その他の乾燥方式で乾燥させる印刷インキ組成物よりも歴史が浅く、それを構成する素材は未だに発展段階にあるといえる。特に、インキ組成物に粘度や弾性を与え、印刷後のインキ組成物に必要な適性を付与する樹脂成分については、インキ組成物用として長年用いられてきたロジン変性フェノール樹脂やポリアミド樹脂等のような高分子量のものを用いることができれば良いが、これらの樹脂を活性エネルギー線硬化型のインキ組成物へ適用するのには著しく困難な現状がある。なぜなら、これらの樹脂をインキ組成物に適用するためには、活性エネルギー線硬化型インキ組成物の構成成分であるモノマーに溶解させてワニスとする必要があるが、その溶解を助けるための加熱によりモノマーが重合してしまう等の問題を生じやすいためである。
【0007】
ところで、ロジン変性フェノール樹脂等は、活性エネルギー線硬化型でない通常のインキ組成物の調製の場合であれば、大豆油等の植物油に加熱溶解させることでワニスとされるのが一般的である。しかし、こうした植物油は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物の主成分であるモノマーに対する相溶性が悪く、これを用いて調製されたワニスを活性エネルギー線硬化型インキ組成物に適用するのには問題がある。植物油の中でも、ヒマシ油のような極性の高いものはモノマーに対する相溶性が比較的良好だが、本発明者らによる検討によれば、こうした極性の高い植物油を用いて調製したワニスを用いて活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を調製すると、相溶性の問題は解決される一方で、今度は硬化不良等の問題を生じがちとなり実用的でない。
【0008】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化型でない従来型のインキ組成物で用いられてきた樹脂を、相溶性や硬化性の問題を生じない状態で適用された活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物を樹脂溶解のための溶剤成分として用いれば、ロジン変性フェノール樹脂等のような従来型のインキ組成物で用いられてきた樹脂を問題なくワニスとすることができ、かつ、そのようにして調製されたワニスが、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に適用された際に相溶性や硬化性の問題を生じないことを見出した。本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなものを提供する。
【0010】
（１）本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含み、さらに、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物、及びラジカル重合性のない樹脂化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
【0011】
（２）また本発明は、上記エステル化合物がエチレン性不飽和結合を持たないことを特徴とする（１）項記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物でもある。
【0012】
（３）また本発明は、上記エステル化合物のｓｐ値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする（１）項又は（２）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物でもある。
【0013】
（４）また本発明は、上記有機酸が多塩基酸であることを特徴とする（１）項～（３）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物でもある。
【0014】
（５）本発明は、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を加熱しながら混合してワニスを調製する工程を含み、そのワニスを構成成分として用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法でもある。
【0015】
（６）また本発明は、上記エステル化合物がエチレン性不飽和結合を持たないことを特徴とする（５）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法でもある。
【0016】
（７）また本発明は、上記エステル化合物のｓｐ値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする（５）項又は（６）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法でもある。
【0017】
（８）また本発明は、上記有機酸が多塩基酸であることを特徴とする（５）項～（７）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法でもある。
【0018】
（９）本発明は、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を含んでなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニスでもある。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化型でない従来型のインキ組成物で用いられてきた樹脂を、相溶性や硬化性の問題を生じない状態で適用された活性エネルギー線硬化型インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の一実施形態、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法の一実施態様、及び本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニスの一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態又は実施態様に限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
【0021】
＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際にインキ組成物中に生じるラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、後述する光重合開始剤をインキ組成物に添加し、この光重合開始剤が紫外線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを発生させてインキ組成物を硬化させる。また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、インキ組成物中に含まれる各種の成分が電子線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを生じさせてインキ組成物を硬化させる。このため、活性エネルギー線として電子線が選択される場合、光重合開始剤はインキ組成物における必須成分とはならない。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際にインキ組成物中に生じるラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、後述する光重合開始剤をインキ組成物に添加し、この光重合開始剤が紫外線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを発生させてインキ組成物を硬化させる。また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、インキ組成物中に含まれる各種の成分が電子線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを生じさせてインキ組成物を硬化させる。このため、活性エネルギー線として電子線が選択される場合、光重合開始剤はインキ組成物における必須成分とはならない。
【0022】
本発明のインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、活性エネルギー線として紫外線が好ましく例示されるが、近年では印刷装置への電子線発生装置の導入も進んでおり、このような観点からは活性エネルギー線として電子線も同様に好ましく例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、４００ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線を照射する照射装置は特に限定されない。このような照射装置としては、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等の照射装置が挙げられる。電子線のエネルギーは、５０～１０００ｅＶであることが好ましく、１００～３００ｅＶであることがより好ましい。いずれの活性エネルギー線を用いる場合であっても、その照射量としては、インキ組成物の硬化具合を見ながら適宜調整されることになる。
【0023】
本発明のインキ組成物の適用される版式は、特に限定されない。このような版式としては、オフセット印刷、水なしオフセット印刷、活版印刷、ゴム凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。なお、インキ組成物の粘度等といった性状は、適用される版式に応じて適宜設定すればよい。これらの中でも、本発明の適用される版式として、オフセット印刷、水なしオフセット印刷等が好ましく挙げられる。
【0024】
本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含み、さらに、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物、及びラジカル重合性のない樹脂化合物を含むことを特徴とする。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、本発明のインキ組成物は、さらに光重合開始剤を含むことになる。また、本発明のインキ組成物は、着色成分（本発明において、インキ組成物に白色や金属色を付与する成分も着色成分に含めるものとする。）を含んでもよい。本発明のインキ組成物が着色成分を含む場合には、そのインキ組成物は例えば画像や文字等の印刷用途に用いることができるし、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合には、そのインキ組成物は例えばコーティング等の用途に用いることができる。以下、各成分について説明する。
【0025】
［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、インキ組成物中に生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、インキ組成物中に生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。
【0026】
モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、樹脂成分を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。
【0027】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
【0028】
２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセライドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。
【0030】
オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ－６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0031】
エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インキ組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマーや後述するエステル化合物中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ポリジアリルフタレートは、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性が特に優れているので好ましく用いることができる。
【0032】
インキ組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる。また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。ポリマーの含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。
【0033】
［エステル化合物］
本発明のインキ組成物は、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物を含有する。このようなエステル化合物は、プラスチックやゴムの成形に際して可塑剤としても用いられるが、本発明においては、後述する樹脂化合物を溶解させワニスを調製するための溶剤として用いられる。既に述べたように、このようなエステル化合物は、上記のモノマーやオリゴマー成分との相溶性が良好で、かつ活性エネルギー線硬化型のインキ組成物に添加されたとしてもその硬化性を阻害しない。
本発明のインキ組成物は、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物を含有する。このようなエステル化合物は、プラスチックやゴムの成形に際して可塑剤としても用いられるが、本発明においては、後述する樹脂化合物を溶解させワニスを調製するための溶剤として用いられる。既に述べたように、このようなエステル化合物は、上記のモノマーやオリゴマー成分との相溶性が良好で、かつ活性エネルギー線硬化型のインキ組成物に添加されたとしてもその硬化性を阻害しない。
【0034】
エステル化合物としては、エチレン性不飽和結合を持たないもの、すなわちラジカル重合性のないものが好ましく用いられる。エステル化合物は、後述する樹脂化合物を溶解させてワニスとするために用いられるが、その際に加熱を伴うことがあり、エステル化合物がエチレン性不飽和結合を持っていると加熱により重合してしまう場合があるためである。なお、エステル化合物がエチレン性不飽和結合を持たず、ラジカル重合性を持たなかったとしても、インキ組成物の硬化性を阻害しないことは上記の通りである。化合物中の不飽和度を表す指標としてヨウ素価があるが、エステル化合物のヨウ素価として０～３０（ｇ／１００ｇ）程度を好ましく挙げられる。また、エステル化合物の加熱安定性の面からは、特に、エステル化合物がジエン骨格やエポキシ基を持たないことが好ましい。
【0035】
エステル化合物としては、沸点が１００℃以上のものが好ましく用いられ、１５０℃以上のものがより好ましく用いられ、２００℃以上のものがさらに好ましく用いられる。エステル化合物の沸点が上記の値であることにより、後述する樹脂化合物を溶解させる際に加熱を行うことができるので好ましい。
【0036】
エステル化合物のｓｐ値としては、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを好ましく挙げられる。エステル化合物のｓｐ値としては、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることをより好ましく挙げることができ、８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることをさらに好ましく挙げることができる。
【0037】
なお、ｓｐ値とは溶解性パラメータと呼ばれるものである。これは、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ，Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式に従い算出される値である。なお、この方法によるｓｐ値の算出については、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９６８，１２，２３５９を参考にすることができる。
式 ｓｐ値＝（Ｖｍｌ １／２・δＨ＋Ｖｍｈ １／２・δＤ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
式 ｓｐ値＝（Ｖｍｌ １／２・δＨ＋Ｖｍｈ １／２・δＤ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
【0038】
濁点滴定では、試料０．５ｇを良溶媒であるトルエン１０ｍＬに溶解させた中に低ｓｐ値貧溶媒であるｎ－ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍＬ）を読み、同様にトルエン溶液中に高ｓｐ値貧溶媒であるエタノールを加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、及びδＤを算出し、上記式へ代入すればよい。
【0039】
なお、上記の濁点滴定で用いた各溶剤の分子容やｓｐ値は次の通りである。
良溶媒の分子容 φ０ トルエン：１０６．２８ｍＬ／ｍｏｌ
低ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｌ ｎ－ヘキサン：１３１．６１ｍＬ／ｍｏｌ
高ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｈ エタノール：５８．３９ｍＬ／ｍｏｌ
各溶剤のｓｐ値 トルエン：９．１４、ｎ－ヘキサン：７．２８
エタノール：１２．５８
良溶媒の分子容 φ０ トルエン：１０６．２８ｍＬ／ｍｏｌ
低ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｌ ｎ－ヘキサン：１３１．６１ｍＬ／ｍｏｌ
高ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｈ エタノール：５８．３９ｍＬ／ｍｏｌ
各溶剤のｓｐ値 トルエン：９．１４、ｎ－ヘキサン：７．２８
エタノール：１２．５８
【0040】
Ｖｍｌ＝（φ０・φｌ）／｛（１－ＶＨ）・φｌ＋ＶＨ・φ０｝
Ｖｍｈ＝（φ０・φｈ）／｛（１－ＶＤ）・φｈ＋ＶＤ・φ０｝
ＶＨ＝Ｈ／（Ｍ＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（Ｍ＋Ｄ）
δＨ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｈ）＋（δｌ・Ｈ）／（Ｍ＋Ｈ）
δＤ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｄ）＋（δｌ・Ｄ）／（Ｍ＋Ｄ）
δ０：良溶媒のｓｐ値
δｌ：低ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
δｈ：高ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
Ｈ：低ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｄ：高ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｍ：良溶媒の量（ｍＬ）
ＶＨ：低ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
ＶＤ：高ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
Ｖｍｈ＝（φ０・φｈ）／｛（１－ＶＤ）・φｈ＋ＶＤ・φ０｝
ＶＨ＝Ｈ／（Ｍ＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（Ｍ＋Ｄ）
δＨ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｈ）＋（δｌ・Ｈ）／（Ｍ＋Ｈ）
δＤ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｄ）＋（δｌ・Ｄ）／（Ｍ＋Ｄ）
δ０：良溶媒のｓｐ値
δｌ：低ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
δｈ：高ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
Ｈ：低ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｄ：高ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｍ：良溶媒の量（ｍＬ）
ＶＨ：低ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
ＶＤ：高ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
【0041】
エステル化合物を構成する有機酸としては、脂肪族又は芳香族のカルボン酸が好ましく挙げられる。このような有機酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、クエン酸、オレイン酸、トリメリット酸、フタル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が好ましく例示できる。これらの中でも、有機酸として多塩基酸が好ましく挙げられる。
【0042】
エステル化合物を構成する炭素数６以上のアルコールとしては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等が好ましく例示できる。
【0043】
エステル化合物は、これら有機酸とアルコールとのエステル化物になるが、特に有機酸として多塩基酸が選択される場合であっても、それに含まれるカルボキシ基が全てエステル化されていることが望ましい。具体的には、酸価が１．０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるエステル化合物が好ましく用いられる。
【0044】
より具体的なエステル化合物としては、アジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）、オレイン酸ブトキシジエチル、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）等が好ましく例示できる。
【0045】
本発明のインキ組成物中におけるエステル化合物の含有量としては、組成物全体に対して、１～３０質量％であることが好ましく挙げられ、８～３０質量％であることがより好ましく挙げられる。
【0046】
［樹脂化合物］
本発明のインキ組成物は、ラジカル重合性のない樹脂化合物を含む。活性エネルギー線硬化型のインキ組成物において、このような樹脂化合物はイナートレジンとして分類され、ラジカル重合性はないものの、インキ組成物に必要とされる粘弾性や顔料分散性等の特性を向上させるのに寄与する。「ラジカル重合性のない」とは、ラジカルの存在下であってもモノマー等の成分と反応しないということであり、樹脂化合物の構造中にエチレン性不飽和結合が存在しないということである。
本発明のインキ組成物は、ラジカル重合性のない樹脂化合物を含む。活性エネルギー線硬化型のインキ組成物において、このような樹脂化合物はイナートレジンとして分類され、ラジカル重合性はないものの、インキ組成物に必要とされる粘弾性や顔料分散性等の特性を向上させるのに寄与する。「ラジカル重合性のない」とは、ラジカルの存在下であってもモノマー等の成分と反応しないということであり、樹脂化合物の構造中にエチレン性不飽和結合が存在しないということである。
【0047】
樹脂化合物としては、これまで各種のインキ組成物で用いられてきたものが挙げられる。既に述べたように、モノマーへの溶解が困難で使用が難しかった樹脂化合物であっても、本発明では上記のエステル化合物と組み合わせることで使用可能となる。このような使用が難しかった樹脂化合物としては、例えば、軟化点が１００℃以上の樹脂や、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。このような樹脂化合物であっても、上記のエステル化合物と組み合わせることで活性エネルギー線硬化型のインキ組成物への適用が可能になる。
【0048】
樹脂化合物の一例としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、アミド樹脂、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
【0049】
本発明のインキ組成物中における樹脂化合物の含有量としては、組成物全体に対して、１～４０質量％であることが好ましく挙げられ、１～３０質量％であることがより好ましく挙げられ、１～２０質量％であることがさらに好ましく挙げられる。
【0050】
樹脂化合物は、上記のエステル化合物に溶解されてワニスとされてから、インキ組成物へ添加されることが好ましい。樹脂化合物をエステル化合物に溶解させるには、溶剤となるエステル化合物中へ樹脂化合物を投入し、これらを撹拌しながら加熱することを好ましく例示できる。このときの加熱温度としては、１００～２５０℃程度を挙げられるが、特に限定されない。
【0051】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、紫外線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。なお、光重合開始剤は、インキ組成物の硬化のための活性エネルギー線として紫外線を採用する場合に必須となる成分であり、活性エネルギー線として電子線を採用する場合には必須の成分とはならず任意成分となる。
光重合開始剤は、紫外線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。なお、光重合開始剤は、インキ組成物の硬化のための活性エネルギー線として紫外線を採用する場合に必須となる成分であり、活性エネルギー線として電子線を採用する場合には必須の成分とはならず任意成分となる。
【0052】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社からＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0053】
インキ組成物中における光重合開始剤の含有量としては、１～２０質量％が好ましく挙げられ、２～１５質量％がより好ましく挙げられ、２～１３質量％がさらに好ましく挙げられる。インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。なお、本発明のインキ組成物は、後述のエポキシ化油脂を含むことにより紫外線照射時の硬化性が向上しているので、従来の製品よりも光重合開始剤の含有量を削減することが可能である。そのため、実際の印刷条件を考慮しながら、光重合開始剤の使用量を適宜削減することが好ましい。
【0054】
［着色成分］
着色成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。
着色成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。
【0055】
着色成分の含有量としては、インキ組成物の全体に対して１～３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、着色されたインキ組成物を調製する場合、補色として他の色の着色成分を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。
【0056】
［その他の成分］
本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、体質顔料、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類等が挙げられる。
本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、体質顔料、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類等が挙げられる。
【0057】
体質顔料は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するための成分であり、インキ組成物の調製において通常用いられる各種のものを用いることができる。このような体質顔料としては、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、タルク、マイカ、酸化チタン等が例示される。こうした体質顔料の添加量としては、インキ組成物全体に対して０～３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
【0058】
重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。インキ組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してインキ組成物が増粘するのを抑制できる。インキ組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１～１質量％程度を例示することができる。
【0059】
分散剤は、インキ組成物中に含まれる着色成分や体質顔料を良好な状態に分散させるために用いられる。このような分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズ等を挙げることができる。
【0060】
上記の各成分を用いて本発明のインキ組成物を製造するには、従来公知の方法を適用できる。このような方法としては、上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色成分及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、アルコール類、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分や油成分の添加により粘度調整することが例示される。インキ組成物における粘度としては、例えばオフセット印刷用である場合には、ラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。
【0061】
＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法＞
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法の一実施態様について説明する。本発明の製造方法は、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を加熱しながら混合してワニスを調製する工程を含み、そのワニスを構成成分として用いることを特徴とする。つまり、本発明の製造方法は、上記本発明のインキ組成物にて説明したワニスを調製し、それをインキ組成物の構成成分として用いることを特徴とする。本発明の製造方法は、このようなワニスを調製する工程を備えていればよく、その他にどのような工程を備えていても構わない。なお、これらの事項については既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法の一実施態様について説明する。本発明の製造方法は、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を加熱しながら混合してワニスを調製する工程を含み、そのワニスを構成成分として用いることを特徴とする。つまり、本発明の製造方法は、上記本発明のインキ組成物にて説明したワニスを調製し、それをインキ組成物の構成成分として用いることを特徴とする。本発明の製造方法は、このようなワニスを調製する工程を備えていればよく、その他にどのような工程を備えていても構わない。なお、これらの事項については既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。
【0062】
上記エステル化合物は、エチレン性不飽和結合を持たないことが好ましく、そのｓｐ値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。これについても既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。
【0063】
上記有機酸は、多塩基酸であることが好ましい。これについても既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。
【0064】
＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニス＞
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニスの一実施形態について説明する。このワニスは、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を含んでなる。すなわち、上記本発明のインキ組成物の説明で述べたワニスそのものである。これについては既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物調製用のワニスの一実施形態について説明する。このワニスは、有機酸と炭素数６以上のアルコールとのエステル化合物と、ラジカル重合性のない樹脂化合物と、を含んでなる。すなわち、上記本発明のインキ組成物の説明で述べたワニスそのものである。これについては既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。
【0065】
本発明のワニスは、これまで活性エネルギー線硬化型インキ組成物に適用するのが難しかった、従来タイプのインキ組成物で用いられてきた樹脂化合物を含み、かつ、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に含まれるモノマーやオリゴマー等の成分と良好な相溶性を備えるばかりでなく、活性エネルギー線硬化型インキ組成物の硬化性を阻害しない。このため、本発明のワニスは、活性エネルギー線硬化型インキ組成物の各種性能を向上させるために好ましく用いられる。
【実施例0066】
以下、実施例を示すことでさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0067】
［ロジン変性アルキッド樹脂Ａの調製］
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油脂肪酸を１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、及び触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５質量部を入れ、さらに１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部及びグリセリン２５質量部を加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ａを調製した。この樹脂の重量平均分子量は３５，０００だった。
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油脂肪酸を１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、及び触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５質量部を入れ、さらに１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部及びグリセリン２５質量部を加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ａを調製した。この樹脂の重量平均分子量は３５，０００だった。
【0068】
［ロジン変性アルキッド樹脂Ｂの調製］
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、エポキシ化大豆油を１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、及び触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５質量部を入れ、さらに１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部及びグリセリン２５質量部を加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ｂを調製した。この樹脂の重量平均分子量は４０，０００だった。
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、エポキシ化大豆油を１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、及び触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５質量部を入れ、さらに１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部及びグリセリン２５質量部を加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ｂを調製した。この樹脂の重量平均分子量は４０，０００だった。
【0069】
［ロジン変性アルキッド樹脂Ｃの調製］
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油脂肪酸を１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、及び触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５質量部を入れ、さらに１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、安息香酸１０質量部及びグリセリン２５質量部加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ｃを製造した。この樹脂の重量平均分子量は２５，０００だった。
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油脂肪酸を１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、及び触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５質量部を入れ、さらに１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、安息香酸１０質量部及びグリセリン２５質量部加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させ縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、ロジン変性アルキッド樹脂Ｃを製造した。この樹脂の重量平均分子量は２５，０００だった。
【0070】
［ワニスの調製］
表１～２に記載された配合にてワニスＶ１～Ｖ１８を調製した。ワニスの調整に際しては、まず、加熱装置を備えた撹拌容器に後述のＡＬＣＨを除いた全ての材料を加え、内容物を撹拌しながら加熱して溶解することで溶解ワニスとした。このときの加熱温度は、樹脂が溶解するのに十分な温度とし、樹脂の種類に応じて概ね１００～２００℃の範囲とした。その後、得られた溶解ワニスにゲル化剤であるＡＬＣＨを添加し、１５０℃で３０分間加熱してワニスをゲル化させた。
表１～２に記載された配合にてワニスＶ１～Ｖ１８を調製した。ワニスの調整に際しては、まず、加熱装置を備えた撹拌容器に後述のＡＬＣＨを除いた全ての材料を加え、内容物を撹拌しながら加熱して溶解することで溶解ワニスとした。このときの加熱温度は、樹脂が溶解するのに十分な温度とし、樹脂の種類に応じて概ね１００～２００℃の範囲とした。その後、得られた溶解ワニスにゲル化剤であるＡＬＣＨを添加し、１５０℃で３０分間加熱してワニスをゲル化させた。
【0071】
表１及び２において、各配合量は質量部であり、「ロジン変性フェノール樹脂」及び「ロジン変性マレイン酸樹脂」は、市販品（荒川化学株式会社製）を用いた。用いたロジン変性フェノールの軟化点は２００℃であり、ロジン変性マレイン酸樹脂の軟化点は１３０℃である。なお、表１及び２において、「ＤＯＳ」は、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）であり、「ＤＯＡ」は、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）であり、「ＤＯＺ」は、アゼライン酸（２－エチルヘキシル）であり、「ＤＡＡ」は、田岡化学株式会社製のアジピン酸ジノルマルアルキル（製品名６１０Ａ；アルキル鎖長６，８，１０の混合物）であり、「Ｄｉ－ＴＭＰＴＡ」は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートであり、「重合禁止剤」は、メチルハイドロキノン（富士フイルム和光純薬株式会社製）であり、「ＡＬＣＨ」は、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製）である。また、表１及び２には、各材料のｓｐ値（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。）を記載した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
上記で得たＶ１～Ｖ１８の各ワニスを用いて、実施例１～１０及び比較例１～８のインキ組成物を調製した。インキ組成物の調製に際しては、表３～５に記載の各成分を混合した後、三本ロールミルで混練を行った。なお、表３～５において、各配合量は質量部であり、「カーボンブラック」は、三菱ケミカル株式会社製の＃６０であり、「炭酸カルシウム」は、白石カルシウム株式会社製の白艶華ＤＤであり、「Ｄｉ－ＴＭＰＴＡ」は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートであり、「ワニス」は、上記Ｖ１～Ｖ１８のいずれかであって調製に際していずれを用いたのかは配合量の横に記載されており、「ＴＰＯ」は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであり、「ＥＡＢ」は、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
［流動性評価］
各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、スプレッドメーターにてフロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値として流動性を調べた。なお、フロー傾斜値とは、スプレッドメーターで１００秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値から、１０秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値を差し引いた数値であり、この値が大きいほど流動性が良好となる。算出されたフロー傾斜値の値を表３～５の「流動性」欄に示した。
各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、スプレッドメーターにてフロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値として流動性を調べた。なお、フロー傾斜値とは、スプレッドメーターで１００秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値から、１０秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値を差し引いた数値であり、この値が大きいほど流動性が良好となる。算出されたフロー傾斜値の値を表３～５の「流動性」欄に示した。
【0079】
［耐摩擦性の評価］
上記手順で得た印刷物のニス面同士を、学振型耐摩擦堅牢性試験機により荷重１ｋｇにて１０回擦ったときの塗膜の状態を目視で観察することで評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表３～５の「耐摩擦性」欄に示す。
○：擦れなし
×：擦れあり
上記手順で得た印刷物のニス面同士を、学振型耐摩擦堅牢性試験機により荷重１ｋｇにて１０回擦ったときの塗膜の状態を目視で観察することで評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表３～５の「耐摩擦性」欄に示す。
○：擦れなし
×：擦れあり
【0080】
表３～５に示すように、本発明所定のエステル化合物を用いてワニスを調製し、それをインキ組成物の調製に用いた実施例１～１０のインキ組成物では、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂又はロジン変性マレイン酸樹脂といった従来タイプのインキ組成物で用いられてきた樹脂を含む場合であっても良好な流動性を示し、十分に相溶していることがわかる。また、実施例１～１０のインキ組成物は、良好な耐摩擦性を示したことから、ラジカル重合性のないエステル化合物を含むにもかかわらず、十分な硬化性を備えることかわかる。一方で、モノマーや植物油を溶剤としてワニスを調製し、それをインキ組成物の調製に用いた比較例１～８のインキ組成物では、流動性が殆ど無く、従来タイプのインキ組成物で用いられてきた樹脂を含むと相溶性の面で大きな問題を生じることがわかる。また、比較例１～８のインキ組成物は、耐摩擦性が殆ど無く、硬化性の面でも問題があることがわかる。