特開 2023-62870 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023062870

(43)【公開日】2023-05-09

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20230427BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230427BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230427BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/052

H01M10/0562

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021173022

(22)【出願日】2021-10-22

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田口 海志

(72)【発明者】

【氏名】小川 止

(72)【発明者】

【氏名】小野 義隆

(72)【発明者】

【氏名】蕪木 智裕

(72)【発明者】

【氏名】諸岡 正浩

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AK05

5H029AK16

5H029AL12

5H029AM12

5H029HJ00

5H029HJ12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】容量の低下を抑制可能な全固体電池を提供する。
【解決手段】全固体電池１は、負極層３３、固体電解質層３２、及び、正極層３１が順に積層される発電要素３０と、発電要素３０の外周を覆う弾性体４０と、負極層３３に接する負極集電体２０と、正極層３１に接する正極集電体１０と、を備え、固体電解質層３２は、正極集電体１０に形成されている正極層３１の表面を覆っており、断面視において、弾性体４０の固体電解質層３２の負極層３３側の外周部との接点のうち最も内側に位置する第１の接点Ｐ_１は、正極集電体１０と正極層３１との接点のうち最も外側に位置する第２の接点Ｐ_２より内側に位置する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極層、固体電解質層、及び、正極層が順に積層される発電要素と、
前記発電要素の外周を覆う弾性体と、
前記負極層に接する負極集電体と、
前記正極層に接する正極集電体と、を備え、
前記固体電解質層は、前記正極集電体に形成されている前記正極層の表面を覆っており、
断面視において、前記固体電解質層の前記負極層側の外周部と前記弾性体との接点のうち最も内側に位置する第１の接点は、前記正極集電体と前記正極層との接点のうち最も外側に位置する第２の接点より内側に位置する全固体電池。

【請求項2】

請求項１に記載の全固体電池であって、
前記弾性体の弾性率は、１ＧＰａ未満である全固体電池。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
前記固体電解質層と前記正極集電体とが接触している全固体電池。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
第１の仮想線と、第２の仮想線と、のなす角ψが９０°～１８０°であり、
前記第１の仮想線は、前記断面視において、前記第１の接点と、前記固体電解質層の前記正極集電体と対向する面において最も外側に位置する点と、を結ぶ仮想上の線分であり、
前記第２の仮想線は、前記断面視において、前記正極集電体の前記固体電解質層に覆われていない主面に略平行な仮想上の線分である全固体電池。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
満充電状態における前記負極層は、アルカリ金属を主成分とするアルカリ金属層を含む全固体電池。

【請求項6】

請求項５に記載の全固体電池であって、
前記アルカリ金属層は、リチウム金属を主成分とする全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

正極集電体と、正極粉体層と、固体電解質層と、負極粉体層と、負極集電体と、が順に積層されている全固体電池が知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１８－１１０６８８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

充電時において負極にリチウム等のアルカリ金属が析出する全固体電池では、負極において、正極活物質層と対向する対向領域よりも外側にアルカリ金属が析出してしまうことがあるため、全固体電池の容量が低下してしまう、という問題がある。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、容量の低下を抑制可能な全固体電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、弾性体により発電要素の外周を覆うと共に、断面視において、弾性体の固体電解質の負極層側の外周部との接点のうち最も内側に位置する第１の接点を、正極集電体と正極層との接点のうち最も外側に位置する第２の接点より内側に位置させることにより、上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、上記の対向領域より外側へのアルカリ金属の析出を抑制することができるので、全固体電池の容量の低下を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１（ａ）は本発明の第１実施形態における全固体電池の完全放電された状態の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は本発明の第１実施形態における全固体電池の充電された状態の一例を示す断面図である。

【図2】図２（ａ）は図１（ａ）のII-A部の拡大断面図であり、図２（ｂ）は図１（ｂ）のII-B部の拡大断面図である。

【図3】図３（ａ）～図３（ｃ）は、本発明の実施形態における固体電解質層の第１～第３変形例の一例を示す断面図である。

【図4】図４（ａ）は本発明の第２実施形態における全固体電池の完全放電された状態の一例を示す断面図であり、図４（ｂ）は本発明の第２実施形態における全固体電池の充電された状態一例を示す断面図である。

【図5】図５は図４（ｂ）のV部の拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

≪第１実施形態≫
本発明に係る全固体電池１の第１実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ａ）は本発明の第１実施形態における全固体電池の完全放電された状態の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は本発明の第１実施形態における全固体電池の充電された状態の一例を示す断面図である。図２（ａ）は図１（ａ）のII-A部の拡大断面図であり、図２（ｂ）は図１（ｂ）のII-B部の拡大断面図である。

【0010】

なお、完全放電された状態とは、全固体電池１のＳＯＣ（State of Charge）が０％である状態を意味し、充電された状態とは、当該ＳＯＣが０％より大きい状態を意味する。また、図１（ａ）及び図１（ｂ）では、全固体電池１を積層方向に沿って切断した断面を図示している。

【0011】

図１（ａ）に示すように、完全放電された状態の全固体電池１は、正極集電体１０と、負極集電体２０と、これらの間に介在する発電要素３０と、当該発電要素３０を覆う弾性体４０と、を備えている。なお、図１（ａ）及び図１（ｂ）では、１組の正負極集電体１０，２０及び発電要素３０の近傍を抽出して図示しているが、全固体電池１は、発電要素３０を挟み込んだ正負極集電体１０，２０を複数備えていてもよい。

【0012】

正極集電体１０は、導電性を有する板状（又は箔状）の部材であり、特に限定されないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂から構成されている。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、又は、銅等を用いることができる。或いは、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、又は、銅とアルミニウムとのクラッド材等が用いられてもよい。また、導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。

【0013】

負極集電体２０は、正極集電体１０と同様に、導電性を有する板状（又は箔状）の部材であり、特に限定されないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂から構成されている。金属及び導電性を有する樹脂としては、上述の正極集電体１０を構成する材料と同様の材料を用いることができる。

【0014】

正極集電体１０と負極集電体２０との間には、発電要素３０が介在している。図１（ａ）に示すように、この発電要素３０は、全固体電池１が完全放電された状態において、正極層３１と、固体電解質層３２と、を有している。

【0015】

正極層３１は、正極集電体１０の主面に形成されている。この正極層３１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、又は、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属を放出及び吸蔵可能な正極活物質を少なくとも含有しており、特に限定されないが、硫黄を含む正極活物質を含有することが好ましい。硫黄を含む正極活物質は、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを放出し、放電時に当該アルカリ金属イオンを吸蔵することができる物質であればよい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）、有機硫黄化合物、又は、無機硫黄化合物の粒子或いは薄膜を使用することができる。

【0016】

有機硫黄化合物としては、特に限定されないが、ジスルフィド化合物、硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等を用いることができる。無機硫黄化合物としては、特に限定されないが、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３等が挙げられる。なお、正極活物質として、硫黄を含まないものを使用してもよい。

【0017】

図１（ａ）に示すように、正極層３１は、台形形状を有している。この正極層３１は、第１の主面３１１と、当該第１の主面と対向する第２の主面３１２と、第１及び第２の主面３１１，３１２との間に介在する第１の側面３１３と、を有している。

【0018】

第１の主面３１１は、正極集電体１０と接触しており、一方で、第２の主面３１２及び第１の側面３１３は、固体電解質層３２と接触している。つまり、本実施形態において、正極集電体１０上に形成された正極層３１は、固体電解質層３２に埋設されており、第２の主面３１２及び第１の側面３１３が固体電解質層３２に覆われている。

【0019】

第１の主面３１１の幅は、第２の主面３１２の幅に対して大きくなっており、これにより、図２（ａ）に示すように、第１の側面３１３は、第２の主面３１２に近づくに従って、正極層３１の中心に近づくように傾斜している。すなわち、正極層３１は、負極集電体２０に近づくに従って、徐々に幅狭となる形状を有している。

【0020】

この正極層３１と負極集電体２０との間に、固体電解質層３２が介在している。図１（ａ）に示すように、全固体電池１が完全放電された状態において、この固体電解質層３２は負極集電体２０に接触している。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質等を用いることができるが、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。

【0021】

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」という記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味しており、上記の他の記載についても同様である。或いは、硫化物固体電解質として硫化物ガラス等を用いてもよい。

【0022】

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物としては、例えば、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等を用いることができる。また、他の酸化物固体電解質としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を用いることができる。

【0023】

この固体電解質層３２は、正極集電体１０と、正極層３１の第２の主面３１２及び第１の側面３１３と、に沿って配置されている。固体電解質層３２は、正極集電体１０と、第２の主面３１２と、第１の側面３１３と、に接触する第３の主面３２１を有している。また、固体電解質層３２は、負極集電体２０と接触している第４の主面３２２と、第３及び第４の主面３２１，３２２の間に介在する第２の側面３２３と、を有している。

【0024】

固体電解質層３２の第３の主面３２１は、負極集電体２０側に向かって凹む凹部を含んでおり、この凹部に正極層３１が収容されている。この第３の主面３２１の幅は、第４の主面３２２の幅に対して大きくなっており、これにより、図２（ａ）に示すように、第２の側面３２３は、第４の主面３２２に近づくに従って、固体電解質層３２の中心に近づくように傾斜している。すなわち、固体電解質層３２は、負極集電体２０に近づくに従って、徐々に幅狭となる形状を有している。

【0025】

図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、本実施形態における発電要素３０は、全固体電池１が充電された状態において、上記の正極層３１及び固体電解質層３２に加えて、負極層３３をさらに有している。この負極層３３は、全固体電池１の充電に伴って、正極層３１から放出され固体電解質層３２を介して負極集電体２０の主面に到達し析出したアルカリ金属を主成分とするアルカリ金属層３３ａである。このアルカリ金属層３３ａの体積は、全固体電池１の充電に伴ってアルカリ金属が析出して増加していく一方で、放電に伴ってアルカリ金属が消失（正極層３１側へ移動）して減少していく。

【0026】

このようなアルカリ金属層３３ａを有することで、全固体電池１の電池容量を確保することができる。また、アルカリ金属層３３ａの主成分がリチウム金属であってもよく、この場合も、全固体電池１の電池容量を確保することができる。

【0027】

本実施形態のアルカリ金属層３３ａは、全固体電池１が充電された状態において、固体電解質層３２と負極集電体２０との間に介在しており、一方で、図１（ａ）に示すように、このアルカリ金属層３３ａは、全固体電池１が完全放電された状態において、発電要素３０内に存在していない。

【0028】

このような発電要素３０の外周を、弾性体４０が覆っている。この弾性体４０は、正極集電体１０と負極集電体２０との間に介在しており、弾性体４０の上下端は、負極集電体２０と正極集電体１０とに固定されている。この弾性体４０としては、特に限定されないが、弾性を有し、かつ、電子伝導性及びイオン伝導性を有していない材料を用いることができる。

【0029】

この弾性体４０として、例えば、ゴム材料を用いることができ、ゴム材料としては、例えば、天然ゴム、又は、ウレタンゴム等を用いることができる。弾性体４０は、特に限定されないが、正極集電体１０と、発電要素３０と、負極集電体２０と、を積層した後に、発電要素３０の外周に粘着層を介してゴム材料を貼り付けるか、或いは、ペースト状のゴム材料を塗布・乾燥させることで形成することができる。

【0030】

図１（ａ）及び図２（ａ）に示すように、本実施形態の弾性体４０は、全固体電池１が完全放電された状態において、発電要素３０の固体電解質層３２の第２の側面３２３の全体を覆っている。そして、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、弾性体４０は、全固体電池１が充電された状態において、固体電解質層３２の第２の側面３２３と、アルカリ金属層３３ａの外周（側面）と、を覆っている。つまり、弾性体４０は、アルカリ金属層３３ａの析出に伴う発電要素３０の膨張に追従して積層方向に伸長することで、充放電時の両方において発電要素３０の外周全体を覆っている。このような発電要素３０の膨張・収縮への追従性の観点から、弾性体４０の弾性率は１ＧＰａ未満であることが好ましい。

【0031】

この弾性体４０は、内周面４０１と、外周面４０２と、を有している。内周面４０１は、発電要素３０と接触しており、発電要素３０に固定されている。この内周面４０１は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、発電要素３０と接触する第１の接点Ｐ_１を含んでいる。ここで、第１の接点Ｐ_１は、弾性体４０の内周面４０１と、固体電解質層３２の負極層３３側の外周部と、の接点のうち、最も内側に位置する接点であり、本実施形態においては、固体電解質層３２の第４の主面３２２の最外周端でもある。

【0032】

そして、この第１の接点Ｐ_１は、第２の接点Ｐ_２よりも全固体電池１の内側に位置している。換言すれば、断面視において、第１の接点Ｐ_１を正極集電体１０の主面と垂直な方向に沿って当該主面上に投影した場合、第１の接点Ｐ_１は第２の接点Ｐ_２よりも正極集電体１０の中心に近い点に位置している。なお、第２の接点Ｐ_２は、正極集電体１０と正極層３１との接点のうち、最も外側に位置する接点である。この第１の接点Ｐ_１と第２の接点Ｐ_２との相対的な位置関係は少なくとも１つの断面で成立していればよい。また、発電要素３０の全周において、上記の位置関係が成立していることが好ましい。

【0033】

また、本実施形態では、第１の仮想線Ｌ_１と、第２の仮想線Ｌ_２と、のなす角ψが９０°～１８０°であることが好ましい（９０°＜ψ＜１８０°）。ここで、第１の仮想線Ｌ_１は、断面視において、第１の接点Ｐ_１と、最外周端点Ｐ_３と、を結ぶ仮想上の線分である。最外周端点Ｐ_３とは、固体電解質層３２の正極集電体１０と対向する第３の主面３２１において最も外側に位置する点である。また、第２の仮想線Ｌ_２は、断面視において、正極集電体１０の固体電解質層３２に覆われていない主面に略平行な仮想上の線分である。

【0034】

角ψが上記のような関係を満たしていることで、固体電解質層３２の第２の側面３２３と、負極集電体２０との間に弾性体４０を配置可能な空間が形成できるため、本実施形態の弾性体４０を容易に形成することが可能となる。また、本実施形態では、固体電解質層３２が正極集電体１０と接触しているため、角ψが上記のような関係を満たし、弾性体４０を配置可能な空間が形成できる。

【0035】

なお、本実施形態において、弾性体４０は、発電要素３０の全体を覆っているがこれに限定されない。発電要素３０の負極集電体２０との接触部分近傍を少なくとも覆っていればよい。ただし、製造性の向上の観点から弾性体４０は、発電要素３０の全体を覆っていることが好ましい。

【0036】

同様に、本実施形態のように、製造性の向上の観点から、弾性体４０の最大幅（最大外形）Ｗ_ｐは、固体電解質層３２の最大幅Ｗ_ｃｓよりも大きいことが好ましい（Ｗ_ｐ＞Ｗ_ｃｓ）が、弾性体４０の最大幅（最大外形）Ｗ_ｐは、固体電解質層３２の最大幅Ｗ_ｃｓ以下であってもよい（Ｗ_ｐ≦Ｗ_ｃｓ）。

【0037】

また、本実施形態では、固体電解質層３２の端部が、連続的に傾斜する第２の側面３２３を有する場合を例に説明をしているが、これに限定されることはない。固体電解質層３２は、図３（ａ）～図３（ｃ）に示すような端部形状を有していてもよい。図３（ａ）～図３（ｃ）は、本発明の実施形態における固体電解質層の第１～第３変形例の一例を示す断面図である。

【0038】

図３（ａ）は第１変形例を示す断面図である。この第１変形例では、第２の側面３２３が正極集電体１０の主面に対して略垂直な面を有している。第１変形例のような端部形状は、例えば、発電要素３０の幅を調整するために、固体電解質層３２の端部を打ち抜き切断した場合等に形成することができる。

【0039】

図３（ｂ）は第２変形例を示す断面図である。この第２変形例では、第２の側面３２３の下部から突出する突出部がさらに形成されている。第２変形例のような端部形状は、例えば、シート状の固体電解質層３２を正極層３１上に載置し、その後、固体電解質層３２を正極層３２側に向かってプレスした場合等に形成することができる。

【0040】

図３（ｃ）は第３変形例を示す断面図である。この第３変形例では、固体電解質層３２の第３の主面３２１の外周部が正極集電体１０の主面と接触していない。第３変形例のような端部形状は、例えば、シート状の固体電解質層３２をプレスした後に、当該固体電解質層３２の端部が正極集電体１０から僅かに剥離する場合等に形成される。この場合、最外周端点Ｐ_３は、固体電解質層３２の正極集電体１０の主面と接触していないが対向している外周部の最外端点となる。

【0041】

上記のような第１～第３変形例においても、第１の仮想線Ｌ_１と、第２の仮想線Ｌ_２と、のなす角ψを９０°～１８０°に設定することが可能であり、固体電解質層３２の第２の側面３２３と、負極集電体２０との間に弾性体４０を配置可能な空間が形成できるため、弾性体４０を容易に形成することができる。

【0042】

固体電解質層中を移動するアルカリ金属イオンが負極集電体の正極層と対向する対向領域よりも外側の領域（非対向領域）に析出してしまうと、非対向領域に析出したアルカリ金属は、対向領域に析出したアルカリ金属と比較して、正極層との距離が長くなってしまうため、放電時に正極層へと移動し難くなってしまう。これに対して、本実施形態における全固体電池１であれば、上記の第１の接点Ｐ_１が、第２の接点Ｐ_２よりも内側に位置していることで、固体電解質層３２中を移動するアルカリ金属イオンが対向領域に到達し易くなる。また、このような第１及び第２の接点Ｐ_１，Ｐ_２の位置関係を満たす弾性体４０は、その内周面４０１により、アルカリ金属イオンの非対向領域への移動を制限できる。そして、この弾性体４０は、アルカリ金属層３３ａの体積の変化に伴う発電要素３０の膨張・収縮に追従できるため、当該発電要素３０が膨張・収縮したとしてもアルカリ金属イオンの移動制限効果を維持することができる。従って、本実施形態の全固体電池１であれば、アルカリ金属層３３ａが対向領域に析出し易くなるので、容量の低下を抑制できる（サイクル特性を向上できる）。

【0043】

また、一般的に、全固体電池は積層方向に荷重をかけられた状態で使用される。ところが、アルカリ金属層は比較的軟らかいため、荷重により負極集電体上で延伸し、対向領域からはみ出してしまい、容量が低下してしまうことがある。これに対して、本実施形態の全固体電池１であれば、アルカリ金属層３３ａは、弾性体４０によって側面を覆われているため、荷重により延伸し難くなっており、容量の低下を抑制することができる。

【0044】

因みに、第１の接点Ｐ_１が、第２の接点Ｐ_２よりも外側に位置している場合、負極集電体の対向領域に析出したアルカリ金属層と、弾性体と、の間に空隙が形成され、対向領域以外の領域にアルカリ金属が析出してしまう。

【0045】

また、そもそも、電池の完全放電時に負極層が存在していない発電要素を用いる場合、全固体電池の製造時に負極層が存在しないため、負極層の周囲を囲むような部材を設けることが困難であった。これに対して、本実施形態では、固体電解質層３２の負極層側に、伸縮可能な弾性体４０を設けることで、アルカリ金属層３３ａの析出に追従してアルカリ金属層３３ａの周囲を覆うことができ、かつ、対向領域以外の領域へのアルカリ金属イオンの移動を制限できる弾性体を配置することで、対向領域以外の領域でのアルカリ金属の析出を抑制することを可能としている。

【0046】

≪第２実施形態≫
次に、第２実施形態を図面に基づいて説明する。図４（ａ）は第２実施形態における全固体電池の完全放電された状態の一例を示す断面図であり、図４（ｂ）は第２実施形態における全固体電池の充電された状態一例を示す断面図である。図５は図４（ｂ）のV部の拡大断面図である。

【0047】

本実施形態では、負極層３３Ｂが中間層３３ｂをさらに備えている点で第１実施形態と相違するが、それ以外の構成は第１実施形態と同様である。以下に、第２実施形態に中間層３３ｂについてのみ説明し、第１実施形態と同様の構成である部分については同一符号を付して説明を省略する。

【0048】

図４（ａ）に示すように、中間層３３ｂは、全固体電池１Ｂが完全放電された状態において、固体電解質層３２の第４の主面３２２と負極集電体２０との間に介在している。この中間層３３ｂは、アルカリ金属層３３ａの析出を補助するための層である。この中間層３３ｂは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料を含有しており、例えば、電子伝導性を有する材料、イオン伝導性を有する材料、電子伝導性とイオン伝導性を共に有する材料、又は、これらの混合材料を含有していてもよい。

【0049】

電子伝導性を有する材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵可能な銀等の金属の粒子を用いることができる。また、イオン伝導性を有する材料としては、一般的な電解質を用いることができる。また、電子電伝導性とイオン伝導性を共に有する材料としては、グラファイト等の炭素材料を用いることができる。

【0050】

この中間層３３ｂの外周（側面）も弾性体４０により覆われている。図４（ｂ）に示すように、本実施形態のアルカリ金属層３３ａは、全固体電池１Ｂが充電された状態において、中間層３３ｂと負極集電体２０との間に析出しているが、弾性体４０が伸長することによって、第１実施形態と同様に、アルカリ金属層３３ａは弾性体４０に覆われる。

【0051】

図５に示すように、本実施形態においても、第１の接点Ｐ_１は、第２の接点Ｐ_２よりも全固体電池１の内側に位置しているため、第１実施形態と同様に、対向領域以外の領域にアルカリ金属層３３ａが析出するのを抑制できる。このため、本実施形態の全固体電池１であれば、容量の低下を抑制できる。

【0052】

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0053】

例えば、正極層３１の断面形状は、台形に限定されることはない。正極層３１の断面形状は、負極集電体２０に近づくに伴って幅狭となる多角形状であればいずれの形状でもよい。或いは、第２の主面３１２が負極集電体２０側に向かって突出するように湾曲した曲面である半円形状であってもよい。また、この場合、固体電解質層３２の形状も、正極層３１の第２の主面３１２の形状に倣った形状となっていてもよい。

【0054】

また、上記実施形態の弾性体４０の外周面４０２は、正極集電体１０及び負極集電体２０に対して略垂直であるが、これに限定されない。

【0055】

また、第２実施形態では、負極集電体２０と中間層３３ｂとの間にアルカリ金属層３３ｂが形成される態様を例示したが、これに限定されず、アルカリ金属層３３ｂが固体電解質層３２と中間層３３ｂとの間に形成されていてもよい。

【符号の説明】

【0056】

１，１Ｂ…全固体電池
１０…正極集電体
２０…負極集電体
３０…発電要素
３１…正極層
３１１，３１２…第１及び第２の主面
３１３…第１の側面
３２…固体電解質層
３２１，３２２…第３及び第４の主面
３２３…第２の側面
３３，３３Ｂ…負極層
３３ａ…アルカリ金属層
３３ｂ…中間層
４０…弾性体
４０１…内周面
４０２…外周面
Ｐ_１，Ｐ_２…第１及び第２の接点
Ｐ_３…最外周端点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】