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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023006364
(43)【公開日】2023-01-18
(54)【発明の名称】Ｃ／Ｃコンポジット及びＳｉ単結晶引き上げ炉用部材
(51)【国際特許分類】
C04B 35/83 20060101AFI20230111BHJP
D01F 9/12 20060101ALI20230111BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20230111BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20230111BHJP
C04B 35/52 20060101ALI20230111BHJP
C30B 29/06 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C04B35/83
D01F9/12
C01B32/05
C01B33/02 Z
C04B35/52
C30B29/06 502B
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021108925
(22)【出願日】2021-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】000222842
【氏名又は名称】東洋炭素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平賀 俊作
(72)【発明者】
【氏名】高橋 裕司
(72)【発明者】
【氏名】富田 裕二
(72)【発明者】
【氏名】尾藤 信吾
(72)【発明者】
【氏名】町野 洋
【テーマコード（参考）】
4G072
4G077
4G146
4L037
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072BB11
4G072GG04
4G072HH01
4G072NN03
4G077AA02
4G077BA04
4G077CF10
4G077EG02
4G077HA12
4G077PD01
4G146AA19
4G146AB05
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC11A
4G146AC11B
4G146AC22A
4G146AC22B
4G146AC30A
4G146AC30B
4G146AD11
4G146AD36
4G146BA01
4G146BA18
4G146BA22
4G146BA23
4G146BA40
4G146BA42
4G146BA46
4G146BB04
4G146BB05
4G146BB06
4G146BB10
4G146BB16
4G146BB18
4G146BC03
4G146BC07
4G146BC23
4G146BC33B
4G146BC34B
4G146CA08
4G146CA09
4G146CA10
4G146CA17
4G146CB07
4L037CS03
4L037FA02
4L037FA12
(57)【要約】
【課題】ＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減することができる、Ｃ／Ｃコンポジットを提供する。
【解決手段】炭素繊維を含む、Ｃ／Ｃコンポジットであって、Ｘ線回折法により測定した前記Ｃ／Ｃコンポジットの００２面における回折ピークにおいて、ピーク高さの２／３の高さにおけるピーク中心の２θをｄ０とし、ピーク高さの１／３の高さにおける低角度側の２θをｄ１とし、ピーク高さの１／３の高さにおける高角度側の２θをｄ２としたときに、下記式（１）で表される非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下であり、かさ密度が、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下である、Ｃ／Ｃコンポジット。
Ｐ＝（ｄ０－ｄ１）／（ｄ２－ｄ０） …式（１）
【選択図】なし
【解決手段】炭素繊維を含む、Ｃ／Ｃコンポジットであって、Ｘ線回折法により測定した前記Ｃ／Ｃコンポジットの００２面における回折ピークにおいて、ピーク高さの２／３の高さにおけるピーク中心の２θをｄ０とし、ピーク高さの１／３の高さにおける低角度側の２θをｄ１とし、ピーク高さの１／３の高さにおける高角度側の２θをｄ２としたときに、下記式（１）で表される非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下であり、かさ密度が、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下である、Ｃ／Ｃコンポジット。
Ｐ＝（ｄ０－ｄ１）／（ｄ２－ｄ０） …式（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素繊維を含む、Ｃ／Ｃコンポジットであって、
Ｘ線回折法により測定した前記Ｃ／Ｃコンポジットの００２面における回折ピークにおいて、ピーク高さの２／３の高さにおけるピーク中心の２θをｄ０とし、ピーク高さの１／３の高さにおける低角度側の２θをｄ１とし、ピーク高さの１／３の高さにおける高角度側の２θをｄ２としたときに、下記式（１）で表される非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下であり、
かさ密度が、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下である、Ｃ／Ｃコンポジット。
Ｐ＝（ｄ０－ｄ１）／（ｄ２－ｄ０） …式（１）
Ｘ線回折法により測定した前記Ｃ／Ｃコンポジットの００２面における回折ピークにおいて、ピーク高さの２／３の高さにおけるピーク中心の２θをｄ０とし、ピーク高さの１／３の高さにおける低角度側の２θをｄ１とし、ピーク高さの１／３の高さにおける高角度側の２θをｄ２としたときに、下記式（１）で表される非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下であり、
かさ密度が、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下である、Ｃ／Ｃコンポジット。
Ｐ＝（ｄ０－ｄ１）／（ｄ２－ｄ０） …式（１）
【請求項2】
真密度が、２．０５ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のＣ／Ｃコンポジット。
【請求項3】
開気孔率が、１６．５％以下である、請求項１又は２に記載のＣ／Ｃコンポジット。
【請求項4】
前記炭素繊維の真密度が、２．００ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＣ／Ｃコンポジット。
【請求項5】
前記炭素繊維が、長さ１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の短繊維である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＣ／Ｃコンポジット。
【請求項6】
フィラメントワインディング成形法により成形された成形体により構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のＣ／Ｃコンポジット。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のＣ／Ｃコンポジットを含む、Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材。
【請求項8】
前記Ｃ／Ｃコンポジットにより構成されている、ルツボである、請求項７に記載のＳｉ単結晶引き上げ炉用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｃ／Ｃコンポジットに関する。また、本発明は、上記Ｃ／Ｃコンポジットを用いたＳｉ単結晶引き上げ炉用部材にも関する。
【背景技術】
【0002】
従来、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造には、シリコン（Ｓｉ）をその内部で溶融するための石英ルツボと、これを収容して外部から支持するためのカーボン製ルツボが用いられている。石英ルツボは、使用中にシリコンの溶融熱を受けて軟化し、その外表面がルツボ内面に密着した状態となる。この状態のまま冷却すると、石英ルツボより熱膨張係数が大きなカーボン製ルツボには、大きな応力が発生する。
【0003】
そこで、このような応力に耐え得る機械的強度を有し、しかも大型化に対応しやすい炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）でＳｉ単結晶引き上げ炉用ルツボを製造することが提案されている。Ｃ／Ｃコンポジットは、ハンドリング性がよく、軽量であり、割れ欠けも起こりにくい。特に、Ｃ／Ｃコンポジット製Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材は、ロングライフ、安全操業、軽量、省エネルギー等の特徴を有するため、注目を集めている。
【0004】
例えば、下記の特許文献１には、熱分解炭素が表面部に形成されたＣ／Ｃコンポジット製の単結晶引き上げ用ルツボが開示されている。また、下記の特許文献２には、シリンダ状の胴部だけでなく、ボウル状の底部もフィラメントワインディング法で強化されたＣ／Ｃコンポジット製の単結晶引き上げ用ルツボが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０００－２１９５９２号公報
【特許文献2】特開２００７－２９７２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、Ｓｉ単結晶引き上げ炉内は、約１５００℃もの高温であり、しかもＳｉ蒸気やＳｉＯガスを含む雰囲気であることから、Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材として用いられるカーボンには、非常に過酷な環境である。このような環境下で、カーボン部材が使用さると、ＳｉＯガスによりカーボンがガス化して減肉したり、ＳｉＣ化により体積変化して機械的強度が低下したりすることがある。
【0007】
このようなＳｉＯガスによる劣化を低減するために、特許文献１や特許文献２では、Ｃ／Ｃコンポジットの表面部に熱分解炭素を被覆させている。しかしながら、特許文献１や特許文献２のＣ／Ｃコンポジットのように、表面部に熱分解炭素を被覆させるだけでは、十分にＳｉＯガスのようなガスとの反応性を低減させることが難しいという問題がある。
【0008】
本発明の目的は、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減することができる、Ｃ／Ｃコンポジット及び該Ｃ／Ｃコンポジットを用いたＳｉ単結晶引き上げ炉用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットは、炭素繊維を含む、Ｃ／Ｃコンポジットであって、Ｘ線回折法により測定した前記Ｃ／Ｃコンポジットの００２面における回折ピークにおいて、ピーク高さの２／３の高さにおけるピーク中心の２θをｄ０とし、ピーク高さの１／３の高さにおける低角度側の２θをｄ１とし、ピーク高さの１／３の高さにおける高角度側の２θをｄ２としたときに、下記式（１）で表される非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下であり、かさ密度が、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴としている。
【0010】
Ｐ＝（ｄ０－ｄ１）／（ｄ２－ｄ０） …式（１）
【0011】
本発明においては、前記Ｃ／Ｃコンポジットの真密度が、２．０５ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【0012】
本発明においては、前記Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔率が、１６．５％以下であることが好ましい。
【0013】
本発明においては、前記炭素繊維の真密度が、２．００ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【0014】
本発明においては、前記炭素繊維が、長さ１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の短繊維であってもよい。
【0015】
本発明においては、前記Ｃ／Ｃコンポジットが、フィラメントワインディング成形法により成形された成形体より得られるＣ／Ｃコンポジットによって構成されていてもよい。
【0016】
本発明に係るＳｉ単結晶引き上げ炉用部材は、本発明に従って構成されるＣ／Ｃコンポジットを含む。
【0017】
本発明においては、前記Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材が、前記Ｃ／Ｃコンポジットにより構成されている、ルツボであることが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減することができる、Ｃ／Ｃコンポジット及び該Ｃ／Ｃコンポジットを用いたＳｉ単結晶引き上げ炉用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の詳細を説明する。
【0021】
（Ｃ／Ｃコンポジット）
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、炭素繊維強化炭素複合材料である。上記Ｃ／Ｃコンポジットは、炭素繊維を含む。上記Ｃ／ＣコンポジットのＸ線回折スペクトルにおける００２面の回折ピークにおいて、下記式（１）で表される非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下である。また、上記Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度が、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、炭素繊維強化炭素複合材料である。上記Ｃ／Ｃコンポジットは、炭素繊維を含む。上記Ｃ／ＣコンポジットのＸ線回折スペクトルにおける００２面の回折ピークにおいて、下記式（１）で表される非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下である。また、上記Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度が、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下である。
【0022】
Ｐ＝（ｄ０－ｄ１）／（ｄ２－ｄ０） …式（１）
【0023】
なお、上記式（１）におけるｄ０、ｄ１、及びｄ２は、図１を参照して、以下のように説明することができる。
【0024】
図１は、Ｃ／ＣコンポジットのＸ線回折スペクトルにおける００２面の回折ピークの一例を示す図である。
【0025】
図１に示すように、Ｃ／ＣコンポジットのＸ線回折スペクトルにおけるグラファイト００２面(以下、グラファイト省略)の回折ピークにおいて、ピーク高さの２／３の高さにおけるピーク中心の２θが、ｄ０である。ピーク高さの１／３の高さにおける低角度側のピーク位置の２θが、ｄ１である。また、ピーク高さの１／３の高さにおける高角度側のピーク位置の２θが、ｄ２である。
【0026】
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、上記非対称性パラメータＰ及びかさ密度が、上記範囲内にあるので、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減することができる。以下、この点について、詳細に説明する。
【0027】
単結晶引き上げ炉用部材に炭素製部材を使用する際には、耐ＳｉＯガス性が重要な特性となる。その際、反応性を低減させるには部材の表面積を低減させることが重要であり、そのためには、気孔率を低下させることが有効である。
【0028】
また、真密度の高い炭素製部材は、黒鉛化度が高い傾向があり、結晶構造的に反応の開始点となる黒鉛結晶のエッジ部分が少ないため、ＳｉＯガスとの反応性を低下させることができる。
【0029】
炭素製部材であるＣ／Ｃコンポジットは、樹脂やピッチなどを出発原料とする炭素マトリクスと、炭素繊維とにより構成されている。このようなＣ／Ｃコンポジットの黒鉛化度を測定するためには、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いることができ、回折線の位置、半値幅などから格子定数Ｃ０や結晶子の大きさＬｃを算出し、黒鉛化度を定量的に評価することができる。特に、００２回折線を用いたＣ０（００２）やＬｃ（００２）は、黒鉛化度の低いサンプルにおいても測定が可能であり、Ｃ／Ｃコンポジットの測定には、特に適している。
【0030】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりＣ／Ｃコンポジットの分析を行うと、樹脂やピッチなどを出発原料とする炭素マトリクスと、炭素繊維との複合プロファイルを示すことになる。
【0031】
炭素繊維は、炭素マトリクスより黒鉛化度が低いことが多いため、ＸＲＤにおいて炭素繊維のピークは、炭素マトリクスのピークより低角度側に位置することが多い。このことから、複合プロファイルは、低角度側にテーリングした非対称のピークとなることが多い。
【0032】
例えば、学振法により規定された方法によって得られた複合プロファイルからＣ０（００２）やＬｃ（００２）を求める場合、ピーク高さの２／３の高さにおけるピーク幅の中央の角度や、ピーク高さの１／２の高さにおけるピーク幅（半値幅）をもとにＣ０（００２）やＬｃ（００２）が算出される。従って、低角度側に大きくテーリングしたピークを示すサンプルの場合、炭素マトリクスの影響を強く受けた値が算出されることがあり、この値は、炭素繊維と炭素マトリクス全体の平均的な黒鉛化度の尺度としては、不適当なものとなってしまうことがある。
【0033】
本発明者らは、鋭意検討の結果、大きく低角度側にテーリングした複合プロファイルをもつＣ／Ｃコンポジットにおいても、炭素繊維及び炭素マトリクスの平均的な黒鉛化度と相関性の高い非対称性パラメータＰが得られることを見出した。なお、非対称性パラメータＰは、上述したように、ピーク高さの２／３の高さにおいて幅方向中心の２θをピーク中心位置としたとき、プロファイルのピーク高さの１／３の位置の高さにおいて、ピーク中心位置の角度から低角度側のピーク幅と高角度側のピーク幅との比から求められるものである。
【0034】
そして、本発明者らは、非対称性パラメータＰとＣ／Ｃコンポジットの特性の相関を検討したこところ、非対称性パラメータＰが、１．０以上、２．０以下と非対称性が小さいＣ／Ｃコンポジットは、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減し得ることを見出した。
【0035】
また、本発明者らは、Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度に着目し、Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度を、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減し得ることを見出した。
【0036】
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、Ｓｉ単結晶引き上げ炉内におけるＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減することができるので、Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材に好適に用いることができ、Ｓｉ単結晶引き上げ炉用ルツボに特に好適に用いることができる。
【0037】
本発明においては、Ｃ／Ｃコンポジットの上記非対称性パラメータＰが、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。Ｃ／Ｃコンポジットの上記非対称性パラメータＰが、上記範囲内にある場合、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性をより一層効果的に低減することができる。
【0038】
なお、Ｃ／Ｃコンポジットの上記非対称性パラメータＰは、炭素繊維としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いたり、あらかじめ高温で処理した炭素繊維を用いたりすることにより小さくすることができる。
【0039】
緻密化物質としては、特に限定されず、ＣＶＩ処理由来の炭素、ピッチ、熱硬化性樹脂由来の炭素質物質、金属ケイ素や炭化ケイ素などを用いることができる。なお、これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
なお、Ｃ／ＣコンポジットのＸ線回折法による測定は、広角Ｘ線回折法によりＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定することができる。Ｘ線回折測定装置としては、例えば、リガク社製、品番「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いることができる。
【0041】
本発明において、Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度は、好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以下である。Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度が、上記範囲内にある場合、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性をより一層効果的に低減することができる。
【0042】
なお、Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度は、例えば、測定対象となるＣ／Ｃコンポジットを直方体に機械的に加工した後、寸法と質量を測定することにより算出することができる。
【0043】
また、Ｃ／Ｃコンポジットのかさ密度は、炭素繊維としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いたり、後述の製造方法において、緻密化工程を行ったり、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりして高めることができる。
【0044】
本発明において、Ｃ／Ｃコンポジットの真密度は、好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０７ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．１８ｇ／ｃｍ３以下である。Ｃ／Ｃコンポジットの真密度が上記範囲内にある場合、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性をより一層効果的に低減することができる。
【0045】
なお、Ｃ／Ｃコンポジットの真密度は、例えば、測定対象となるＣ／Ｃコンポジットを粉砕した後に、ブタノールを用いた液相浸漬法により測定することができる。
【0046】
本発明において、Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔率は、好ましくは１６．５％以下、より好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１４．０％以下である。Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔率が、上記上限値以下である場合、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性をより一層効果的に低減することができる。なお、Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１％とすることができる。
【0047】
なお、Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔率は、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、測定対象となるＣ／Ｃコンポジットを５ｍｍ角に切断し、水銀ポロシメトリー用サンプルを得る。得られたサンプルを、水銀ポロシメーターにより累積細孔容積を測定し、細孔半径６８．７μｍ～０．００７４μｍの累積細孔容積より全開気孔容積を得、それとかさ密度より開気孔率を算出する。
【0048】
本発明において、Ｃ／Ｃコンポジットを構成する炭素繊維としては、特に限定されず、ピッチ系炭素繊維や、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）を用いることができる。ＰＡＮ系炭素繊維を用いた場合、機械的強度をより一層高めることができる。もっとも、炭素網面の配向性に優れ、真密度をより一層高め得る観点から、メソフェーズピッチ系炭素繊維を用いることが好ましい。メソフェーズピッチ系炭素繊維は、反応の起点となるエッジ部の露出が少ないため、化学的安定性により一層優れている。そのため、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性をより一層効果的に低減することができる。また、メソフェーズピッチ系炭素繊維を用いた場合、熱伝導性をより一層高めることもできる。
【0049】
本発明において、Ｃ／Ｃコンポジットを構成する炭素繊維は、短繊維であってもよい。この場合、成形の手段として、短繊維に樹脂を含浸し、シート状のプリプレグ（シートモールディングコンパウンド、以下ＳＭＣと略）を得て、該ＳＭＣをメスの金型内に敷設し、その後オスの金型を挿入、加圧、加温する方法を用いても良い。炭素繊維の長さは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは６ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１３ｍｍ以上であり、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。また、炭素繊維の繊維径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。炭素繊維がこのような短繊維である場合、繊維の流動を伴った成形性と機械的特性により優れたＣ／Ｃコンポジットを得ることができる。
【0050】
なお、炭素繊維の長さや繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した２０個の炭素繊維の平均値より求めることができる。
【0051】
本発明において、Ｃ／Ｃコンポジットを構成する炭素繊維の真密度は、好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．１８ｇ／ｃｍ３以下である。炭素繊維の真密度が上記範囲内にある場合、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性をより一層効果的に低減することができる。
【0052】
（Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法）
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、例えば、以下のようにして製造することができる。
本発明のＣ／Ｃコンポジットは、例えば、以下のようにして製造することができる。
【0053】
まず、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させ、成形することにより、成形体を得る。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等を用いることができる。
【0054】
成形体の形成方法としては、特に限定されないが、フィラメントワインディング成形法により、熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維をマンドレルに巻き付けて成形する方法が挙げられる。例えば、後述するＳｉ単結晶引き上げ炉用ルツボを製造する場合は、ルツボ状のマンドレルに熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維を巻き付けて成形することにより、成形体を形成することができる。
【0055】
また、炭素繊維を所定の長さに切断し、熱硬化性樹脂を含浸させることにより得られたＳＭＣを金型成形することにより、ルツボ状等の形状を有する成形体を得てもよい。
【0056】
次に、成形体を焼成することにより、熱硬化性樹脂を炭化させ、Ｃ／Ｃコンポジットを得ることができる。
【0057】
焼成工程は、通常製造中のＣ／Ｃコンポジットの酸化を防ぐために窒素ガス雰囲気下などの非酸化雰囲気下で行うことが望ましい。
【0058】
焼成温度は、特に限定されないが、例えば、７００℃以上、１３００℃以下とすることができる。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、最高温度保持時間を３０分以上、６００分以下とすることができる。
【0059】
また、さらに高密度のＣ／Ｃコンポジットを得るためにピッチ含浸／焼成を繰り返し行ってもよい。ピッチ含浸／焼成工程は、例えば、１回以上、１０回以下の回数を繰り返し行うことができる。
【0060】
本発明においては、Ｃ／Ｃコンポジットにおける開気孔の少なくとも一部を緻密化する、緻密化工程をさらに備えていてもよい。この場合、Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔率をより一層小さくすることができ、密度をより一層高めることができる。
【0061】
緻密化工程としては、例えば、Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔にピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸させ、炭素化する工程を用いることができる。
【0062】
緻密化工程は、ＣＶＩ処理を施す工程であってもよい。
【0063】
緻密化工程は、Ｃ／Ｃコンポジットの開気孔に溶融シリコンを含浸させ、炭化ケイ素化する工程であってもよい。
【0064】
これらの緻密化工程は、単独で用いてもよく、複数の工程を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
（Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材）
図２は、本発明の一実施形態に係るＳｉ単結晶引き上げ炉用部材を示す模式的正面断面図である。
図２は、本発明の一実施形態に係るＳｉ単結晶引き上げ炉用部材を示す模式的正面断面図である。
【0066】
図２に示すＳｉ単結晶引き上げ炉用部材１は、上述した本発明のＣ／Ｃコンポジットにより構成されている、ルツボである。Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材１は、直胴部２と、底部３とを備える。直胴部２の形状は、特に限定されないが、本実施形態では、略円筒形状である。底部３の形状は、特に限定されないが、本実施形態では、略半球状である。本実施形態では、直胴部２及び底部３の双方が、Ｃ／Ｃコンポジットにより構成されている。
【0067】
このようなＳｉ単結晶引き上げ炉用部材１は、フィラメントワインディング成形法により、ルツボ状のマンドレルに熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維を巻き付けて成形したルツボ状の成形体を用いてＣ／Ｃコンポジットを製造することにより得ることができる。
【0068】
また、Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材１は、ＳＭＣを金型成形したルツボ状の成形体を用いてＣ／Ｃコンポジットを製造することにより得てもよい。
【0069】
なお、Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材１の肉厚は、例えば、５ｍｍ以上、３０ｍｍ以下とすることができる。
【0070】
本実施形態のＳｉ単結晶引き上げ炉用部材１は、上述した本発明のＣ／Ｃコンポジットにより構成されているので、ＳｉＯガスのようなガスとの反応性を効果的に低減することができる。そのため、Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材１は、ＳｉＯガスによりカーボンがガス化して減肉したり、ＳｉＣ化により体積変化して機械的強度が低下したりするという問題が生じ難く、信頼性に優れている。
【0071】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0072】
（実施例１）
真密度が２．０７ｇ／ｃｍ３、弾性率が６４０ＧＰａであるメソフェーズピッチ系炭素繊維を用い、フィラメントワインディング（ＦＷ）成形法で成形することにより、ルツボ成形体を得た。具体的には、準備した炭素繊維からなるフィラメント数１２，０００本のトウを所定本数引き揃え、未硬化のフェノール樹脂を含浸させた後、直径８００ｍｍの円筒形状の直胴部と半球状底部とを有するマンドレルに巻き付け、内径８００ｍｍ、直胴部高さ５００ｍｍ、直胴部肉厚１０ｍｍのルツボ成形体を得た。
真密度が２．０７ｇ／ｃｍ３、弾性率が６４０ＧＰａであるメソフェーズピッチ系炭素繊維を用い、フィラメントワインディング（ＦＷ）成形法で成形することにより、ルツボ成形体を得た。具体的には、準備した炭素繊維からなるフィラメント数１２，０００本のトウを所定本数引き揃え、未硬化のフェノール樹脂を含浸させた後、直径８００ｍｍの円筒形状の直胴部と半球状底部とを有するマンドレルに巻き付け、内径８００ｍｍ、直胴部高さ５００ｍｍ、直胴部肉厚１０ｍｍのルツボ成形体を得た。
【0073】
次に、得られたルツボ成形体を２００℃に昇温して、１日間保持し、フェノール樹脂を硬化させた。フェノール樹脂を硬化させたルツボ成形体を、窒素雰囲気中、１０００℃の温度で３時間処理して、フェノール樹脂を炭素化し、焼成体を得た。
【0074】
さらに、焼成体に１００℃のピッチを含浸させ、窒素雰囲気中１０００℃で、１時間保持し焼成する処理を２回行った。続いて、真空炉中で２０００℃、３時間保持の熱処理を行い、Ｃ／Ｃコンポジット素材を得た。
【0075】
次に、得られたＣ／Ｃコンポジット素材を所定の形状に機械加工し、その後、化学的気相浸透法（ＣＶＩ法）により、ＣＨ４ガスを原料ガスとし、温度２０００℃、圧力３．３ｋＰａの条件で、１００時間保持することにより熱分解炭素を沈積せしめた。その後、高純度化するために、塩素ガス気流中、温度２０００℃、圧力１．３ｋＰａの条件で、２０時間保持することにより不純物を取り除き、Ｃ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。
【0076】
得られたルツボのかさ密度は、１．８２ｇ／ｃｍ３、真密度２．１０ｇ／ｃｍ３、開気孔率は１２．３％であった。
【0077】
なお、かさ密度は、直方体に機械的に加工した後、寸法と質量を測定することにより算出した。また、真密度は、測定対象となるＣ／Ｃコンポジットを粉砕した後に、ブタノールを用いた液相浸漬法により測定した。さらに、開気孔率は、以下のようにして測定した。まず、得られたＣ／Ｃコンポジットを５ｍｍ角に切断し、水銀ポロシメトリー用サンプルを得た。
【0078】
得られたサンプルを、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００」）により累積細孔容積を測定し、細孔半径６８．７μｍ～０．００７４μｍの累積細孔容積より全開気孔容積を得、それとかさ密度より開気孔率を算出した。
【0079】
（実施例２）
真空炉中での熱処理時の温度を２５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．８２ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．１８ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１３．６％であった。
真空炉中での熱処理時の温度を２５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．８２ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．１８ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１３．６％であった。
【0080】
（実施例３）
ピッチの含浸回数（ピッチを含浸させ、窒素雰囲気中１０００℃で、１時間保持し焼成する処理をする回数）を１回としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３、真密度２．０５ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１５．３％であった。
ピッチの含浸回数（ピッチを含浸させ、窒素雰囲気中１０００℃で、１時間保持し焼成する処理をする回数）を１回としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３、真密度２．０５ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１５．３％であった。
【0081】
（実施例４）
真空炉中での熱処理時の温度を２８００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度、及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．１６ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１６．５％であった。
真空炉中での熱処理時の温度を２８００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度、及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．１６ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１６．５％であった。
【0082】
（実施例５）
実施例１と同様にして準備した炭素繊維を所定の長さに切断し、フェノール樹脂を含浸させることにより、ＳＭＣを得て、金型成形することによりルツボ成形体を得た。より具体的には、長さを２５ｍｍに切りそろえた炭素繊維をバット内においてランダムな方向に敷き詰め、レゾールタイプのフェノール樹脂を注ぎ、１００℃乾燥機内で溶媒を揮発させることにより揮発分を５％に調整し、厚さ１ｍｍのシート状のＳＭＣを得た。得られたＳＭＣを雄型の金型と雌型の金型の間に敷き詰め、１６０℃に加熱後、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え、２時間保持して、冷却した後脱型し、内径８００ｍｍ、直胴部高さ５００ｍｍ、直胴部肉厚１０ｍｍのルツボ成形体を得た。その他の点は、実施例１と同様にして、Ｃ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にして、かさ密度、真密度、及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．１０ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１３．０％であった。
実施例１と同様にして準備した炭素繊維を所定の長さに切断し、フェノール樹脂を含浸させることにより、ＳＭＣを得て、金型成形することによりルツボ成形体を得た。より具体的には、長さを２５ｍｍに切りそろえた炭素繊維をバット内においてランダムな方向に敷き詰め、レゾールタイプのフェノール樹脂を注ぎ、１００℃乾燥機内で溶媒を揮発させることにより揮発分を５％に調整し、厚さ１ｍｍのシート状のＳＭＣを得た。得られたＳＭＣを雄型の金型と雌型の金型の間に敷き詰め、１６０℃に加熱後、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え、２時間保持して、冷却した後脱型し、内径８００ｍｍ、直胴部高さ５００ｍｍ、直胴部肉厚１０ｍｍのルツボ成形体を得た。その他の点は、実施例１と同様にして、Ｃ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にして、かさ密度、真密度、及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．１０ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１３．０％であった。
【0083】
（比較例１）
真密度が１．７４ｇ／ｃｍ３、弾性率が２４０ＧＰａであるＰＡＮ系炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．５８ｇ／ｃｍ３で、真密度は１．９３ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１７．０％であった。
真密度が１．７４ｇ／ｃｍ３、弾性率が２４０ＧＰａであるＰＡＮ系炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．５８ｇ／ｃｍ３で、真密度は１．９３ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、１７．０％であった。
【0084】
（比較例２）
ピッチ含浸回数を１回とし、真空炉中での熱処理時の温度を２８００℃としたこと以外は、比較例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．４６ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．０２ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、２５．６％であった。
ピッチ含浸回数を１回とし、真空炉中での熱処理時の温度を２８００℃としたこと以外は、比較例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジット製ルツボを得た。また、得られたＣ／Ｃコンポジット製ルツボについて、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．４６ｇ／ｃｍ３で、真密度は２．０２ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は、２５．６％であった。
【0085】
（参考例）
等方性黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＩＧ－５６」）を高純度化処理し用いた。なお、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３、真密度は２．１８ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は１５．０％であった。
等方性黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＩＧ－５６」）を高純度化処理し用いた。なお、実施例１と同様にしてかさ密度、真密度及び開気孔率を測定したところ、かさ密度は、１．８１ｇ／ｃｍ３、真密度は２．１８ｇ／ｃｍ３であり、開気孔率は１５．０％であった。
【0086】
［評価］
（Ｘ線回折）
Ｃ／ＣコンポジットのＸ線回折法による測定は、広角Ｘ線回折法によりＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定した。Ｘ線回折測定装置としては、リガク社製、品番「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いた。
（Ｘ線回折）
Ｃ／ＣコンポジットのＸ線回折法による測定は、広角Ｘ線回折法によりＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定した。Ｘ線回折測定装置としては、リガク社製、品番「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いた。
【0087】
図３～図６は、実施例１、実施例４、比較例１、及び比較例２のＣ／Ｃコンポジットにおける００２面のＸ線回折スペクトルである。なお、図３が実施例１の結果であり、図４が実施例４の結果であり、図５が比較例１の結果であり、図６が比較例２の結果である。図３～図６より、実施例１，４では、比較例１，２と比較して、非対称性が低められていることがわかる。
【0088】
また、００２回折線から得られる格子定数Ｃ０（００２）及び結晶子サイズＬｃ（００２）は改訂学振法（ＪＩＳ Ｒ７６５１：２００７）に準じて測定を行った。なお、本法によれば、ベースラインは２θ＝２９°を基準とし、ピーク位置はピーク高さの２／３において中心の角度をピーク角度としている。
【0089】
また、実施例１～５及び比較例１～２のＣ／Ｃコンポジット、並びに参考例の等方性黒鉛において、ピーク高さの１／３での非対称性を表す非対称性パラメータＰについては、ピーク高さの２／３の中央の角度２θをｄ０、ピーク高さ１／３の低角度側の角度２θをｄ１、ピーク高さの１／３の高角度側の角度２θをｄ２としたとき、ピーク高さ１／３での非対称性パラメータＰを下記式（１）により算出した。
【0090】
Ｐ＝（ｄ０－ｄ１）／（ｄ２－ｄ０） …式（１）
【0091】
結果を下記の表１に示す。
【0092】
（相対ＳｉＣ化率）
実施例１～５及び比較例１～２のＣ／Ｃコンポジット製ルツボ、並びに参考例の等方性黒鉛製ルツボについて、ＳｉＣ化率を測定した。具体的には、温度１８００℃、圧力１３ｋＰａにおいて、ＳｉＯ２とカーボンを加熱して、ＳｉＯガス発生させ、同条件下で１０時間保持することにより試験片とＳｉＯガスとを反応させ、質量変化率より、カーボンのＳｉＣ化率を測定した。得られたＳｉＣ化率を下記の表１に示した。なお、表１においては、比較例１のＳｉＣ化率を１００％とした相対ＳｉＣ化率を示している。
実施例１～５及び比較例１～２のＣ／Ｃコンポジット製ルツボ、並びに参考例の等方性黒鉛製ルツボについて、ＳｉＣ化率を測定した。具体的には、温度１８００℃、圧力１３ｋＰａにおいて、ＳｉＯ２とカーボンを加熱して、ＳｉＯガス発生させ、同条件下で１０時間保持することにより試験片とＳｉＯガスとを反応させ、質量変化率より、カーボンのＳｉＣ化率を測定した。得られたＳｉＣ化率を下記の表１に示した。なお、表１においては、比較例１のＳｉＣ化率を１００％とした相対ＳｉＣ化率を示している。
【0093】
【表1】
【符号の説明】
【0094】
１…Ｓｉ単結晶引き上げ炉用部材
２…直胴部
３…底部
４…中心軸
２…直胴部
３…底部
４…中心軸
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】