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特開2023-63686固溶体からなる酸化物、固体電解質及びその製造方法、全固体リチウムイオン二次電池、電子機器、並びに、車両
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023063686
(43)【公開日】2023-05-10
(54)【発明の名称】固溶体からなる酸化物、固体電解質及びその製造方法、全固体リチウムイオン二次電池、電子機器、並びに、車両
(51)【国際特許分類】
C04B 35/495 20060101AFI20230428BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20230428BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230428BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230428BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
C04B35/495
H01B1/08
H01M10/0562
H01M10/052
C01G51/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021173652
(22)【出願日】2021-10-25
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 日本セラミックス協会２０２１年年会、令和３年３月８日、令和３年３月２３日、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｉｔｅｓ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ２０２１／
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100154852
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 太一
(72)【発明者】
【氏名】安原 颯
(72)【発明者】
【氏名】冨山 尚大
(72)【発明者】
【氏名】保科 拓也
(72)【発明者】
【氏名】鶴見 敬章
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA18
5G301CA30
5G301CD01
5H029AM12
(57)【要約】
【課題】酸化物系Ｌｉイオン伝導体として新たな結晶構造であるコランダム関連構造を有する、固溶体からなる酸化物を提供することである。
【解決手段】本発明の固溶体からなる酸化物は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する。
【選択図】図６
【解決手段】本発明の固溶体からなる酸化物は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する、固溶体からなる酸化物。
【請求項2】
前記Ｍ１及びＭ２がＮｂ又はＴａのいずれかであり、前記ＡがＣｏ又はＭｇのいずれかである、請求項１に記載の固溶体からなる酸化物。
【請求項3】
コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する、固体電解質。
【請求項4】
前記Ｍ１及びＭ２がＮｂ又はＴａのいずれかであり、前記ＡがＣｏ又はＭｇのいずれかである、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項5】
イオン伝導率が１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］以上である、請求項３又は４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項6】
前記ｘが、０＜ｘ＜０．８である、請求項３～５のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項7】
前記ｘが、０＜ｘ＜０．５である、請求項３～６のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項8】
請求項３～７のいずれか一項に記載の固体電解質を製造する方法であって、
コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３（Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と、コランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９（ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と用いて、ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の組成式で表され、コランダム関連構造を有する固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３（Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と、コランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９（ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と用いて、ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の組成式で表され、コランダム関連構造を有する固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
【請求項9】
前駆体として、前記Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３及び前記Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９をそれぞれ、合成する工程と、
前記Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３及び前記Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体を所定の比率で湿式混合した後、焼成する焼成工程と、を有する、請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
前記Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３及び前記Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体を所定の比率で湿式混合した後、焼成する焼成工程と、を有する、請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項10】
正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層との間に配置する、請求項３～７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、を備える、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項11】
請求項１０に記載された全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
【請求項12】
請求項１０に記載された全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固溶体からなる酸化物、固体電解質及びその製造方法、全固体リチウムイオン二次電池、電子機器、並びに、車両に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体リチウムイオン二次電池の実現に向け、優れたイオン伝導率を有する固体電解質の探索が精力的に行われている。安全性の観点から酸化物の利用が強く望まれており、酸化物系Ｌｉイオン伝導体としてペロブスカイト型構造、ガーネット型構造、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する材料が既に報告されている（例えば、非特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】R. Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7778-7781 (2007).
【非特許文献2】Y. Inaguma et al., Solid State Commun. 86(10), 689-693 (1993).
【非特許文献3】Z. Liu et al., Solid State Ion. 179, 1714-1716 (2008).
【非特許文献4】M. V. Reddy et al., Adv. Funct. Mater. 17, 2792-2799 (2007).
【非特許文献5】R. H. Chen et al., J. Phys. Condens. Matter 19, 086225 (2007).
【非特許文献6】B. Gadermainer et al., Solid State Ion. 352, 115355 (2020).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、既報の材料では、イオン伝導率が低い、界面接合性が低いなどの課題があり、全固体電池実現に向けた種々の課題を解決するに至っていない。そのため、酸化物のみで構成される全固体電池実現には新規固体電解質の開発が必須である。
【0005】
従来、新規固体電解質の探索方法は、既報の固体電解質すなわち、ペロブスカイト型構造、ガーネット型構造、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質として知られている物質において一部元素置換して、そのイオン伝導率を評価したり、偶然的に見つかったＬｉイオン伝導体を調査するというものであった。しかし、既報の酸化物系Ｌｉイオン伝導体の結晶構造は上述の通り限定的であり、未だイオン伝導体として報告の無い材料群に優れた特性を発現する材料が眠っている可能性がある。
【0006】
本発明者は、固体電解質としての報告はないが、電極材料としては既に報告があるコランダム型構造に着目した。すなわち、コランダム型構造を有するα－Ｆｅ２Ｏ３は負極材料として報告されており（非特許文献４参照）、結晶構造内をＬｉイオンが拡散可能であることがわかっている。そこで、コランダム型構造あるいはこれに類似する構造で酸化物系Ｌｉイオン伝導体を探索して、コランダム関連構造の酸化物で初めて、ペロブスカイト型構造やガーネット型構造の酸化物系Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導率に匹敵する材料を見出し、本発明に想到した。
【0007】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、コランダム関連構造を有し、高いイオン伝導率を示す固溶体からなる酸化物、固体電解質及びその製造方法、全固体リチウムイオン二次電池、電子機器、並びに、車両を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0009】
本発明の第１態様に係る固溶体からなる酸化物は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する。
【0010】
上記態様に係る固溶体からなる酸化物は、前記Ｍ１及びＭ２がＮｂ又はＴａのいずれかであり、前記ＡがＣｏ又はＭｇのいずれかであってもよい。
【0011】
本発明の第２態様に係る固体電解質は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する。
【0012】
上記態様に係る固体電解質は、前記Ｍ１及びＭ２がＮｂ又はＴａのいずれかであり、前記ＡがＣｏ又はＭｇのいずれかであってもよい。
【0013】
上記態様に係る固体電解質は、イオン伝導率が１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］以上であってもよい。
【0014】
上記態様に係る固体電解質は、前記ｘが、０＜ｘ＜０．８であってもよい。
【0015】
上記態様に係る固体電解質は、前記ｘが、０＜ｘ＜０．５であってもよい。
【0016】
本発明の第３態様に係る固体電解質の製造方法は、上記態様に係る固体電解質を製造する方法であって、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３（Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と、コランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９（ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と用いて、ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の組成式で表され、コランダム関連構造を有する固体電解質を製造する。
【0017】
上記態様に係る固体電解質の製造方法は、前駆体として、前記Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３及び前記Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９をそれぞれ合成する工程と、前記Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３及び前記Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体を所定の比率で湿式混合した後、焼成する焼成工程と、を有してもよい。
【0018】
本発明の第３態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層との間に配置する、上記態様に係る固体電解質を含む固体電解質層と、を備える。
【0019】
本発明の第４態様に係る電子機器は、上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。
【0020】
本発明の第５態様に係る車両は、上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。
【発明の効果】
【0021】
本発明の固溶体からなる酸化物によれば、コランダム関連構造を有し、高いイオン伝導率を示す固溶体からなる酸化物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明に係る固体電解質を固体電解質層に用いた全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図2】本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備えるスマートフォンの主な機能のブロック図である。
【図3】本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電気自動車の駆動システムの概略平面図である。
【図4】ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する実施例１のサンプルのＸＲＤパターンである。
【図5】（ａ）はｘ＝０．４の実施例１のサンプルのＸＲＤパターンの２θが３１°～３４°の範囲の拡大図であり、（ｂ）はｘ＝０．５の実施例１のサンプルのＸＲＤパターンの２θが３１°～３４°の範囲の拡大図である。
【図6】交流インピーダンス測定法により得られた、実施例１のサンプルのイオン伝導率の組成依存性を示すグラフである。
【図7】ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する実施例２のサンプルのＸＲＤパターンである。
【図8】（ａ）は実施例２のｘ＝０．２の実施例２のサンプルのＸＲＤパターンの２θが３１°～３４°の範囲の拡大図であり、（ｂ）はｘ＝０．１の実施例２のサンプルのＸＲＤパターンの２θが３１°～３４°の範囲の拡大図である。
【図9】交流インピーダンス測定法により得られた、実施例２のサンプルのイオン伝導率の組成依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を適用した実施形態に係る固溶体からなる酸化物、固体電解質、固体電解質の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池、電子機器、及び、車両について詳細に説明する。
【0024】
（固溶体からなる酸化物）
本実施形態に係る固溶体からなる酸化物は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有するものである。
本実施形態に係る固溶体からなる酸化物は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有するものである。
【0025】
本発明において「コランダム関連構造」とは、コランダム型構造に類似する構造であり、以下に具体的に説明する。まず、コランダム型構造について説明すると、コランダム型構造はＸ２Ｙ３型構造がもつ代表的な構造である。Ｘ２Ｙ３型構造において、Ｘが金属元素（カチオン）、Ｙが酸素（アニオン）である酸化物の場合、コランダム型構造をとる結晶としては、コランダム（α－Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（α－Ｃｒ２Ｏ３）、酸化バナジウム（α－Ｖ２Ｏ３）、酸化チタン（α－Ｔｉ２Ｏ３）が知られている。これらのうち、コランダム、ヘマタイト（酸化鉄）及び酸化クロムは最安定構造として知られている。コランダム型構造は、アニオンの六方最密充填構造の中に存在する６配位位置の２／３をカチオンが占め、１／３が空孔となる構造である。
本発明において「コランダム関連構造」は、コランダム型構造の金属サイトに２種類あるいは３種類の金属元素が入る場合である。
本発明において、電極材料としては既に報告があるコランダム型構造のα－Ｆｅ２Ｏ３にＬｉを入れてしまうとＦｅが還元されて電子伝導性が上がってしまうことが考えられたので、単にＬｉを入れるだけではなくて、「コランダム関連構造」まで含めて電気的中性条件を保った状態で、Ｌｉを挿入することを考えた。
「コランダム関連構造」において、酸化物に限定すると、カチオンの平均価数が+３である必要がある。さもないと、カチオン：アニオンが２：３の比率が作れない。
単純に+３のカチオンでは例えば、Ａｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３がある。
また、+１のカチオンと+５のカチオンの組み合わせでは例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＶＯ３がある。なお、ＬｉＮｂＯ３の室温におけるイオン伝導率は非特許文献５に記載のデータに基づくと、１０－１１［Ｓ／ｃｍ］のオーダーであり、また、ＬｉＴａＯ３の室温におけるイオン伝導率は非特許文献６に記載のデータに基づくと、１０－１２［Ｓ／ｃｍ］のオーダーである。
さらに+２、+２、+５の３種類のカチオンの合計+９価を３個のカチオンで割って平均+３価のカチオンとなる組み合わせでは例えば、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｆｅ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｎｉ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｍｎ４Ｎｂ２Ｏ９がある。
本発明において「コランダム関連構造」は、コランダム型構造の金属サイトに２種類あるいは３種類の金属元素が入る場合である。
本発明において、電極材料としては既に報告があるコランダム型構造のα－Ｆｅ２Ｏ３にＬｉを入れてしまうとＦｅが還元されて電子伝導性が上がってしまうことが考えられたので、単にＬｉを入れるだけではなくて、「コランダム関連構造」まで含めて電気的中性条件を保った状態で、Ｌｉを挿入することを考えた。
「コランダム関連構造」において、酸化物に限定すると、カチオンの平均価数が+３である必要がある。さもないと、カチオン：アニオンが２：３の比率が作れない。
単純に+３のカチオンでは例えば、Ａｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３がある。
また、+１のカチオンと+５のカチオンの組み合わせでは例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＶＯ３がある。なお、ＬｉＮｂＯ３の室温におけるイオン伝導率は非特許文献５に記載のデータに基づくと、１０－１１［Ｓ／ｃｍ］のオーダーであり、また、ＬｉＴａＯ３の室温におけるイオン伝導率は非特許文献６に記載のデータに基づくと、１０－１２［Ｓ／ｃｍ］のオーダーである。
さらに+２、+２、+５の３種類のカチオンの合計+９価を３個のカチオンで割って平均+３価のカチオンとなる組み合わせでは例えば、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｆｅ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｎｉ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｍｎ４Ｎｂ２Ｏ９がある。
【0026】
本発明に到達するまでの経緯を述べると、初めに扱っていた系は、ＬｉＮｂＯ３とＦｅ２Ｏ３の固溶体であった。この固溶体では電子伝導成分が消し切れなかった。そこで次にＬｉＮｂＯ３とＡｌ２Ｏ３の固溶体に着手した。しかし、イオン伝導率が著しく低かったので、コランダム型構造からコランダム関連構造まで拡張した。ＬｉＮｂＯ３を使用し続けている理由は以下の通りである。
コランダム関連構造ではカチオンの平均価数が３価である必要があり、電気的中性を保ちながら伝導イオンであるＬｉを導入するには平均３価の組成で導入する必要がある。Ｌｉ導入量をなるべく多くしつつ汎用性のある材料で考えたときに、ＬｉＮｂＯ３が最も適切な組み合わせであると考えた。
コランダム関連構造ではカチオンの平均価数が３価である必要があり、電気的中性を保ちながら伝導イオンであるＬｉを導入するには平均３価の組成で導入する必要がある。Ｌｉ導入量をなるべく多くしつつ汎用性のある材料で考えたときに、ＬｉＮｂＯ３が最も適切な組み合わせであると考えた。
【0027】
本明細書における「固溶体」は、ＸＲＤパターンによって確認できるものに限られる。例えば、ＸＲＤパターンにおいて、Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３及びＡ４（Ｍ２）２Ｏ９のうちの一方の酸化物の結晶構造に帰属されるピークだけを示すものが挙げられる。この場合、ピークが帰属される一方の酸化物をホスト材料とし、他方の酸化物をゲスト材料として固溶体が形成されている。ピークの有無がわかりにくい場合は、そのピークの角度を含む回折角２θの範囲を拡大することによってピークの有無を確認することができる。
また、ＸＲＤ測定結果から算出可能な格子定数の変化に基づいて固溶体形成を確認することができる。固溶体を形成する場合、基本的に格子定数は連続的に変化する。例えば、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物において、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９のａ軸方向及びｃ軸方向の格子定数はそれぞれ、５．１６９Å、１４．１２７Åであるが、ＬｉＮｂＯ３が固溶してｘが大きくなるとａ軸方向の格子定数は連続的に収縮してｘ＝０．４では５．１６０Å程度になり、一方、ｃ軸方向の格子定数は連続的に膨張してｘ＝０．４では１４．１６４Å程度になった。
なお、実施例１で示すように、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物がｘの広い範囲で固溶体が形成されるのは、ＬｉＮｂＯ３及びＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９が同じコランダム関連構造を有するために固溶しやすいためと考えられる。
また、ＸＲＤ測定結果から算出可能な格子定数の変化に基づいて固溶体形成を確認することができる。固溶体を形成する場合、基本的に格子定数は連続的に変化する。例えば、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物において、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９のａ軸方向及びｃ軸方向の格子定数はそれぞれ、５．１６９Å、１４．１２７Åであるが、ＬｉＮｂＯ３が固溶してｘが大きくなるとａ軸方向の格子定数は連続的に収縮してｘ＝０．４では５．１６０Å程度になり、一方、ｃ軸方向の格子定数は連続的に膨張してｘ＝０．４では１４．１６４Å程度になった。
なお、実施例１で示すように、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物がｘの広い範囲で固溶体が形成されるのは、ＬｉＮｂＯ３及びＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９が同じコランダム関連構造を有するために固溶しやすいためと考えられる。
【0028】
本実施形態に係る固溶体からなる酸化物は、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９において、Ｍ１及びＭ２がＮｂ又はＴａのいずれかであってもよい。また、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９において、ＡがＣｏ又はＭｇのいずれかであってもよい。
なお、実施例１で示すように、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物が非常に高いイオン伝導率を示すことがわかった。イオン伝導という観点において、伝導イオンのイオン性が高く、一方で骨格を形成するようなカチオンのイオン性は低い（すなわち、共有結合性が強い）方が望ましいと考えられる。そのため、ＡとしてはＣｏと同様に２価のカチオンについて同様な効果が期待できる。また、Ｍ１及びＭ２としてはＮｂと同様に５価のカチオンについて同様な効果が期待できる。特に、Ｔａのイオン半径はＮｂと同程度であり、その観点でもＮｂと似た傾向は示すことが予想され、実際、実施例２において、組成式：ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する酸化物では高いイオン伝導率を示した。
なお、実施例１で示すように、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物が非常に高いイオン伝導率を示すことがわかった。イオン伝導という観点において、伝導イオンのイオン性が高く、一方で骨格を形成するようなカチオンのイオン性は低い（すなわち、共有結合性が強い）方が望ましいと考えられる。そのため、ＡとしてはＣｏと同様に２価のカチオンについて同様な効果が期待できる。また、Ｍ１及びＭ２としてはＮｂと同様に５価のカチオンについて同様な効果が期待できる。特に、Ｔａのイオン半径はＮｂと同程度であり、その観点でもＮｂと似た傾向は示すことが予想され、実際、実施例２において、組成式：ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する酸化物では高いイオン伝導率を示した。
【0029】
＜用途＞
本実施形態に係る固溶体からなる酸化物は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層、電極活物質の界面保護層、伝導度の温度変化を利用するセンサー、電場印加下での分極を記憶させるメモリ素子において固体電解質として利用することができる。また、本実施形態に係る固溶体からなる酸化物は、イオン伝導率が低い場合であっても、各種電極や固体電解質との接合性（界面の安定性）を保つためのベース材料として活用できる。
本実施形態に係る固溶体からなる酸化物は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層、電極活物質の界面保護層、伝導度の温度変化を利用するセンサー、電場印加下での分極を記憶させるメモリ素子において固体電解質として利用することができる。また、本実施形態に係る固溶体からなる酸化物は、イオン伝導率が低い場合であっても、各種電極や固体電解質との接合性（界面の安定性）を保つためのベース材料として活用できる。
【0030】
（固体電解質）
本実施形態に係る固体電解質は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する。
本実施形態に係る固体電解質は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３とコランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９とを用いて、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９（式中、０＜ｘ＜１、ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）で表され、コランダム関連構造を有する。
【0031】
本実施形態に係る固体電解質は、固溶体であることが好ましい。
【0032】
本実施形態に係る固体電解質は、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９において、Ｍ１及びＭ２がＮｂ又はＴａのいずれかであってもよい。また、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９において、ＡがＣｏ又はＭｇのいずれかであってもよい。
【0033】
本実施形態に係る固体電解質は、組成式：ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９において、ｘが０＜ｘ＜０．８であってもよく、また、０＜ｘ＜０．５であってもよい。
【0034】
本実施形態に係る固体電解質は、イオン伝導率が１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］以上であることが好ましく、１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上であることがより好ましく、１×１０－３［Ｓ／ｃｍ］以上であることがさらに好ましい。
【0035】
＜用途＞
本実施形態に係る固体電解質は全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層の材料として利用できる。
その他、仮に本実施形態に係る固体電解質が低いイオン伝導率である場合であっても種々活用が可能である。例えば、組成でイオン伝導率を連続的に変化させられることができるため、ｘ組成が異なる領域を形成することによって、イオン伝導パス内にバルブ機能を持たせた領域を形成できる。また、バルブ機能を付加することで、イオン伝導経路の制限・組成が異なる領域からなる分極の記憶・電気化学反応のシャッター等に活用可能である。また、焼成工程以外に、外因的にＬｉイオンを打ち込むことで低イオン伝導組成から高イオン伝導組成へ変化させることも可能であるため、本実施形態に係る固体電解質を、高イオン伝導組成の固体電解質を得るためのベース材料として活用できる。
本実施形態に係る固体電解質は全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層の材料として利用できる。
その他、仮に本実施形態に係る固体電解質が低いイオン伝導率である場合であっても種々活用が可能である。例えば、組成でイオン伝導率を連続的に変化させられることができるため、ｘ組成が異なる領域を形成することによって、イオン伝導パス内にバルブ機能を持たせた領域を形成できる。また、バルブ機能を付加することで、イオン伝導経路の制限・組成が異なる領域からなる分極の記憶・電気化学反応のシャッター等に活用可能である。また、焼成工程以外に、外因的にＬｉイオンを打ち込むことで低イオン伝導組成から高イオン伝導組成へ変化させることも可能であるため、本実施形態に係る固体電解質を、高イオン伝導組成の固体電解質を得るためのベース材料として活用できる。
【0036】
（固体電解質の製造方法）
本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３（Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と、コランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９（ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と用いて、ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の組成式で表され、コランダム関連構造を有する固体電解質を製造する。
本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、コランダム関連構造を有するＬｉ（Ｍ１）Ｏ３（Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と、コランダム関連構造を有するＡ４（Ｍ２）２Ｏ９（ＡはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である）と用いて、ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の組成式で表され、コランダム関連構造を有する固体電解質を製造する。
【0037】
本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、前駆体としてＬｉ（Ｍ１）Ｏ３及びＡ４（Ｍ２）２Ｏ９をそれぞれ合成する前駆体合成工程と、Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３及びＡ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体を所定の比率で湿式混合した後、焼成する焼成工程と、を有してもよい。
予め前駆体を合成しておくことは必須ではないが、予め母相とする構造を作っておくことで所望の固溶体形成が進行しやすいことが期待できる。
予め前駆体を合成しておくことは必須ではないが、予め母相とする構造を作っておくことで所望の固溶体形成が進行しやすいことが期待できる。
【0038】
＜前駆体合成工程＞
Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３の前駆体は、焼成、焼結などの加熱によりＬｉ（Ｍ１）Ｏ３になる材料のことである。Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体は、焼成、焼結などの加熱によりＡ４（Ｍ２）２Ｏ９になる材料のことである。
Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３の前駆体は、焼成、焼結などの加熱によりＬｉ（Ｍ１）Ｏ３になる材料のことである。Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体は、焼成、焼結などの加熱によりＡ４（Ｍ２）２Ｏ９になる材料のことである。
【0039】
Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３の前駆体及びＡ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体の合成は、固相反応法、ゾルゲル法、共沈法など公知の方法を用いることできる。
Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３の前駆体の合成のために固相反応法を用いる場合、原料としては、リチウム化合物塩と金属Ｍ１の酸化物の組み合わせなどを用いることができる。例えば、ＬｉＮｂＯ３の前駆体の作製のためには、Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５の組み合わせを用いることができる。
Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体の合成のために固相反応法を用いる場合、原料としては、金属Ａの酸化物と金属Ｍ２の酸化物の組み合わせなどを用いることができる。例えば、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ３の前駆体の作製のためには、Ｃｏ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５の組み合わせを用いることができる。前駆体合成工程で固相反応法を用いる場合、焼成温度は反応温度以上、分解温度以下であればよく、また、焼成時間は通常、１～２時間程度かければ十分に反応しており、それ以降は大きな変化はない。
実施例で示すＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９については、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、実施例で示すＬｉＮｂＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。
Ｌｉ（Ｍ１）Ｏ３の前駆体の合成のために固相反応法を用いる場合、原料としては、リチウム化合物塩と金属Ｍ１の酸化物の組み合わせなどを用いることができる。例えば、ＬｉＮｂＯ３の前駆体の作製のためには、Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５の組み合わせを用いることができる。
Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体の合成のために固相反応法を用いる場合、原料としては、金属Ａの酸化物と金属Ｍ２の酸化物の組み合わせなどを用いることができる。例えば、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ３の前駆体の作製のためには、Ｃｏ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５の組み合わせを用いることができる。前駆体合成工程で固相反応法を用いる場合、焼成温度は反応温度以上、分解温度以下であればよく、また、焼成時間は通常、１～２時間程度かければ十分に反応しており、それ以降は大きな変化はない。
実施例で示すＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９については、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、実施例で示すＬｉＮｂＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。
【0040】
＜焼成工程＞
前駆体合成工程で得られたＬｉ（Ｍ１）Ｏ３の前駆体及びＡ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体は、任意の割合で混合して焼成し、ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の組成式で表され、コランダム関連構造を有する固体電解質を得る。
製造する固体電解質の種類にもよるが、焼成温度は通常、１２００℃程度とし、また、焼成時間は通常、２時間程度とするが、これに限定されない。焼成温度は例えば、１１００℃～１３００℃程度とすることができる。また、焼成時間は例えば、１～２時間程度とすることもできるし、２時間以上とすることもできるが、２時間以降は大きな変化がないのが通常である。
前駆体合成工程で得られたＬｉ（Ｍ１）Ｏ３の前駆体及びＡ４（Ｍ２）２Ｏ９の前駆体は、任意の割合で混合して焼成し、ｘＬｉ（Ｍ１）Ｏ３・（１－ｘ）Ａ４（Ｍ２）２Ｏ９の組成式で表され、コランダム関連構造を有する固体電解質を得る。
製造する固体電解質の種類にもよるが、焼成温度は通常、１２００℃程度とし、また、焼成時間は通常、２時間程度とするが、これに限定されない。焼成温度は例えば、１１００℃～１３００℃程度とすることができる。また、焼成時間は例えば、１～２時間程度とすることもできるし、２時間以上とすることもできるが、２時間以降は大きな変化がないのが通常である。
【0041】
（全固体リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極層と、負極層と、正極層及び前記負極層との間に配置する、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質層と、を備える。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極層と、負極層と、正極層及び前記負極層との間に配置する、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質層と、を備える。
【0042】
図１は、本発明の固体電解質を固体電解質層に用いた全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図である。
図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを含む正極層１と、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとを含む負極層２と、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質層３と、を備え、正極層１及び負極層２が固体電解質を含む固体電解質層３を介して交互に積層された構成を有する。
各正極層１はそれぞれ第１外部端子６に接続され、各負極層２はそれぞれ第２外部端子７に接続されている。
正極層及び負極層の積層数に特に制限はない。図１においては正極層及び負極層のそれぞれ二層づつ描いている。
図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを含む正極層１と、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとを含む負極層２と、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質層３と、を備え、正極層１及び負極層２が固体電解質を含む固体電解質層３を介して交互に積層された構成を有する。
各正極層１はそれぞれ第１外部端子６に接続され、各負極層２はそれぞれ第２外部端子７に接続されている。
正極層及び負極層の積層数に特に制限はない。図１においては正極層及び負極層のそれぞれ二層づつ描いている。
【0043】
＜全固体リチウムイオン二次電池の用途＞
全固体リチウムイオン二次電池の用途としては、それを駆動用電源や電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、装置などあるいはそれを組み合わせたシステムなどであれば、特に制限はない。
全固体リチウムイオン二次電池の用途としては、それを駆動用電源や電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、装置などあるいはそれを組み合わせたシステムなどであれば、特に制限はない。
【0044】
（電子機器）
全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器の例としては、スマートフォン、ノートパソコンなどが挙げられる。
全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器の例としては、スマートフォン、ノートパソコンなどが挙げられる。
【0045】
図２に、スマートフォンを例とした電子機器の主な機能のブロック図を示す。
図２に主な機能のブロック図を示すスマートフォン２０は、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を少なくとも１個有するバッテリ２１と、制御部２２と、表示部２３と、操作部２４と、通信部２５と、アンテナ２６とを備える。
図２に主な機能のブロック図を示すスマートフォン２０は、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を少なくとも１個有するバッテリ２１と、制御部２２と、表示部２３と、操作部２４と、通信部２５と、アンテナ２６とを備える。
【0046】
制御部２２はＣＰＵ及びメモリとで構成され、実装される各種デバイスの制御を行う。
表示部２３は、操作メニュー等の各種情報を表示するものである 操作部２４は、スマートフォンの操作を行う入力インターフェースであり、操作部２４からの入力は制御部２２で処理され、スマートフォンとしての動作が行われる。通信部２５は、アンテナ２６を介して無線通信を基地局との間で行うものである。
表示部２３は、操作メニュー等の各種情報を表示するものである 操作部２４は、スマートフォンの操作を行う入力インターフェースであり、操作部２４からの入力は制御部２２で処理され、スマートフォンとしての動作が行われる。通信部２５は、アンテナ２６を介して無線通信を基地局との間で行うものである。
【0047】
（車両）
全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両の例としては、電気自動車などが挙げられる。
全固体リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両の例としては、電気自動車などが挙げられる。
【0048】
図３に、電気自動車を例とした車両の駆動システムの概略平面図を示す。
電気自動車３０は、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を少なくとも１個有する電池モジュール３１と、インバータ３２と、モーター３３と、制御部３４とを備える。
電気自動車３０は、電池モジュール３１から、インバータ３２を介して、モーター３３に電力が供給されて駆動される。減速時にモーター３３により回生された電力は電池モジュール３１に貯蔵される。制御部３４は、アクセルペダルが操作されたときに車輪３５の回転方向と同じ方向にトルクを出力するようインバータ３２を制御し、ブレーキペダルが操作されたときに車輪の回転方向と反対方向にトルクを出力するようにインバータ３２を制御する。
電気自動車３０は、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を少なくとも１個有する電池モジュール３１と、インバータ３２と、モーター３３と、制御部３４とを備える。
電気自動車３０は、電池モジュール３１から、インバータ３２を介して、モーター３３に電力が供給されて駆動される。減速時にモーター３３により回生された電力は電池モジュール３１に貯蔵される。制御部３４は、アクセルペダルが操作されたときに車輪３５の回転方向と同じ方向にトルクを出力するようインバータ３２を制御し、ブレーキペダルが操作されたときに車輪の回転方向と反対方向にトルクを出力するようにインバータ３２を制御する。
【0049】
図３では電気自動車に適用される例を挙げたが、走行用のモーターとエンジンを備えるハイブリッド車両における走行用の電力を蓄電する蓄電池、あるいは補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。エンジン車両において補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。この場合、補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池は、エンジンに連結されたオルタネータの発電する電力によって充電される。
【実施例0050】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｏ３のそれぞれの粉末を出発原料に用いて、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９を固相反応法により合成した。すなわち、仕込み組成でＬｉＮｂＯ３になるようにかつＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９になるように湿式混合し、焼成を行って、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９を合成した。Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９については、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、ＬｉＮｂＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。そのＬｉＮｂＯ３の前駆体とＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９の前駆体をそれぞれ十分粉砕した後、各粉末を任意の比率ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９にて混合した。１０ｍｍφの金型を用いて一軸加圧成形した後、１０００℃、２時間の条件で焼成した。粉末Ｘ線回折により作製したサンプルの結晶構造を評価した。スパッタリングにより作製したサンプルにＡｕ電極を形成し、交流インピーダンス測定法によりイオン伝導率を評価した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｏ３のそれぞれの粉末を出発原料に用いて、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９を固相反応法により合成した。すなわち、仕込み組成でＬｉＮｂＯ３になるようにかつＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９になるように湿式混合し、焼成を行って、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９を合成した。Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９については、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、ＬｉＮｂＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。そのＬｉＮｂＯ３の前駆体とＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９の前駆体をそれぞれ十分粉砕した後、各粉末を任意の比率ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９にて混合した。１０ｍｍφの金型を用いて一軸加圧成形した後、１０００℃、２時間の条件で焼成した。粉末Ｘ線回折により作製したサンプルの結晶構造を評価した。スパッタリングにより作製したサンプルにＡｕ電極を形成し、交流インピーダンス測定法によりイオン伝導率を評価した。
【0051】
＜結晶構造＞
図４に、ｘ＝０、０．１、０．２、０．４、０．５、０．８のときのそれぞれのＸＲＤパターンを示す。それらＸＲＤパターンの下に、ＬｉＮｂＯ３及びＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９のそれぞれのＸＲＤパターンを示している。
図４に、ｘ＝０、０．１、０．２、０．４、０．５、０．８のときのそれぞれのＸＲＤパターンを示す。それらＸＲＤパターンの下に、ＬｉＮｂＯ３及びＣｏ４Ｎｂ２Ｏ９のそれぞれのＸＲＤパターンを示している。
【0052】
図５（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ、ｘ＝０．４、ｘ＝０．５のサンプルのＸＲＤパターンについて、２θが３１°～３４°の範囲について拡大したグラフを示す。図５（ｂ）に示すｘ＝０．５のサンプルのＸＲＤパターンにおいて、図５（ａ）に示すｘ＝０．４のサンプルのＸＲＤパターンにおいては出ていなかったＬｉＮｂＯ３に帰属されるピークが２θ＝３２．７°近傍（横軸中の点線で示す）に現れている。
また、図４において、ｘ＝０．８のサンプルのＸＲＤパターンにおいては、２θ＝３２．７°近傍のＬｉＮｂＯ３に帰属されるピークはより強く現れている。
ｘ＝０．５、ｘ＝０．８のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９に帰属されるピークとＬｉＮｂＯ３に帰属されるピークとが共に現れており、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９の結晶とＬｉＮｂＯ３の結晶とが混在していることがわかった。
これに対して、ｘ＝０．１、ｘ＝０．２、ｘ＝０．４のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９に帰属されるピークのみが現れており、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９の結晶にＬｉＮｂＯ３が固溶していることがわかった。
また、図４において、ｘ＝０．８のサンプルのＸＲＤパターンにおいては、２θ＝３２．７°近傍のＬｉＮｂＯ３に帰属されるピークはより強く現れている。
ｘ＝０．５、ｘ＝０．８のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９に帰属されるピークとＬｉＮｂＯ３に帰属されるピークとが共に現れており、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９の結晶とＬｉＮｂＯ３の結晶とが混在していることがわかった。
これに対して、ｘ＝０．１、ｘ＝０．２、ｘ＝０．４のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９に帰属されるピークのみが現れており、Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９の結晶にＬｉＮｂＯ３が固溶していることがわかった。
【0053】
＜イオン伝導率＞
交流インピーダンス測定法により、得られたサンプルのイオン伝導率を室温で評価した。交流インピーダンス測定は４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ（キーサイト・テクノロジー社製）を用い、測定条件は、印加電圧を５００ｍＶ、測定周波数域を４０Ｈｚ～１１０ＭＨｚとした。その結果を図６に示す。
図６において、横軸はｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９におけるｘであり、縦軸はイオン伝導率である。
交流インピーダンス測定法により、得られたサンプルのイオン伝導率を室温で評価した。交流インピーダンス測定は４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ（キーサイト・テクノロジー社製）を用い、測定条件は、印加電圧を５００ｍＶ、測定周波数域を４０Ｈｚ～１１０ＭＨｚとした。その結果を図６に示す。
図６において、横軸はｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９におけるｘであり、縦軸はイオン伝導率である。
【0054】
図６から、ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９において、０＜ｘ≦０．４８のときにイオン伝導体が１×１０－５［Ｓ／ｃｍ］以上となることがわかった。
また、０＜ｘ≦０．３のときにイオン伝導体が１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上となることがわかった。
また、０＜ｘ≦０．２のときにイオン伝導体が７×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上となることがわかった。
また、０＜ｘ≦０．３のときにイオン伝導体が１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上となることがわかった。
また、０＜ｘ≦０．２のときにイオン伝導体が７×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上となることがわかった。
【0055】
図６から、ｘ＝０．０５のときにイオン伝導率が最大であり、１．６×１０－３［Ｓ／ｃｍ］であった。酸化物系Ｌｉイオン伝導体として既に報告のあるペロブスカイト型構造の材料の（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３のイオン伝導体は１×１０－３［Ｓ／ｃｍ］であり（非特許文献２）、また、ガーネット型構造の材料Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のイオン伝導率は４．７×１０－４［Ｓ／ｃｍ］であった（非特許文献１）。
このように、本発明のコランダム関連構造の組成式ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物系Ｌｉイオン伝導体では、酸化物系Ｌｉイオン伝導体として既に報告のあるペロブスカイト型構造の材料及びガーネット型構造の材料よりも高いイオン伝導率が得られた。
本発明は、固体電解質としての報告がこれまでなかったコランダム関連構造の材料に新たに、固体電解質としての可能性を開くものである。また、本発明は、新たな固体電解質探索方法として、コランダム関連構造を有する酸化物同士の固相反応によって作製した、新たなコランダム関連構造の固溶体を探索することを提案するものである。
このように、本発明のコランダム関連構造の組成式ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｎｂ２Ｏ９で表される固溶体からなる酸化物系Ｌｉイオン伝導体では、酸化物系Ｌｉイオン伝導体として既に報告のあるペロブスカイト型構造の材料及びガーネット型構造の材料よりも高いイオン伝導率が得られた。
本発明は、固体電解質としての報告がこれまでなかったコランダム関連構造の材料に新たに、固体電解質としての可能性を開くものである。また、本発明は、新たな固体電解質探索方法として、コランダム関連構造を有する酸化物同士の固相反応によって作製した、新たなコランダム関連構造の固溶体を探索することを提案するものである。
【0056】
（実施例２）
実施例２は、コランダム関連構造を有するＬｉＴａＯ３及びＣｏ４Ｔａ２Ｏ９から得られるものであって、組成式：ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する酸化物である。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｏ３のそれぞれの粉末を出発原料に用いて、前駆体としてＬｉＴａＯ３とＣｏ４Ｔａ２Ｏ９を固相反応法により合成した。すなわち、仕込み組成でＬｉＴａＯ３になるようにかつＣｏ４Ｔａ２Ｏ９になるように湿式混合し、焼成を行って、前駆体としてのＬｉＴａＯ３とＣｏ４Ｔａ２Ｏ９を合成した。Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９については、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、ＬｉＴａＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。そのＬｉＴａＯ３の前駆体とＣｏ４Ｔａ２Ｏ９の前駆体をそれぞれ十分粉砕した後、各粉末を任意の比率ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９にて混合した。１０ｍｍφの金型を用いて一軸加圧成形した後、１２００℃、２時間の条件で焼成した。粉末Ｘ線回折により作製したサンプルの結晶構造を評価した。スパッタリングにより作製したサンプルにＡｕ電極を形成し、交流インピーダンス測定法によりイオン伝導率を評価した。
実施例２は、コランダム関連構造を有するＬｉＴａＯ３及びＣｏ４Ｔａ２Ｏ９から得られるものであって、組成式：ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する酸化物である。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｏ３のそれぞれの粉末を出発原料に用いて、前駆体としてＬｉＴａＯ３とＣｏ４Ｔａ２Ｏ９を固相反応法により合成した。すなわち、仕込み組成でＬｉＴａＯ３になるようにかつＣｏ４Ｔａ２Ｏ９になるように湿式混合し、焼成を行って、前駆体としてのＬｉＴａＯ３とＣｏ４Ｔａ２Ｏ９を合成した。Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９については、焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、ＬｉＴａＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。そのＬｉＴａＯ３の前駆体とＣｏ４Ｔａ２Ｏ９の前駆体をそれぞれ十分粉砕した後、各粉末を任意の比率ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９にて混合した。１０ｍｍφの金型を用いて一軸加圧成形した後、１２００℃、２時間の条件で焼成した。粉末Ｘ線回折により作製したサンプルの結晶構造を評価した。スパッタリングにより作製したサンプルにＡｕ電極を形成し、交流インピーダンス測定法によりイオン伝導率を評価した。
【0057】
＜結晶構造＞
図７に、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３のときのそれぞれのＸＲＤパターンを示す。それらＸＲＤパターンの下に、ＬｉＴａＯ３及びＣｏ４Ｔａ２Ｏ９のそれぞれのＸＲＤパターンを示している。
図７に、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３のときのそれぞれのＸＲＤパターンを示す。それらＸＲＤパターンの下に、ＬｉＴａＯ３及びＣｏ４Ｔａ２Ｏ９のそれぞれのＸＲＤパターンを示している。
【0058】
図８（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ、ｘ＝０．２、ｘ＝０．１のサンプルのＸＲＤパターンについて、２θが３１°～３４°の範囲について拡大したグラフを示す。図８（ａ）に示すｘ＝０．２のサンプルのＸＲＤパターンにおいて、図８（ａ）に示すｘ＝０．１のサンプルのＸＲＤパターンにおいては出ていなかったＬｉＴａＯ３に帰属されるピークが２θ＝３２．７°近傍（横軸中の点線で示す）に現れている。
また、図７において、ｘ＝０．３のサンプルのＸＲＤパターンにおいては、２θ＝３２．７°近傍のＬｉＴａＯ３に帰属されるピークはより強く現れている。
ｘ＝０．２、ｘ＝０．３のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９に帰属されるピークとＬｉＴａＯ３に帰属されるピークとが共に現れており、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９の結晶とＬｉＴａＯ３の結晶とが混在していることがわかった。
これに対して、ｘ＝０．０５、ｘ＝０．１のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９に帰属されるピークのみが現れており、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９の結晶にＬｉＴａＯ３が固溶していることがわかった。
また、図７において、ｘ＝０．３のサンプルのＸＲＤパターンにおいては、２θ＝３２．７°近傍のＬｉＴａＯ３に帰属されるピークはより強く現れている。
ｘ＝０．２、ｘ＝０．３のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９に帰属されるピークとＬｉＴａＯ３に帰属されるピークとが共に現れており、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９の結晶とＬｉＴａＯ３の結晶とが混在していることがわかった。
これに対して、ｘ＝０．０５、ｘ＝０．１のサンプルでは、ＸＲＤパターンにおいて、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９に帰属されるピークのみが現れており、Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９の結晶にＬｉＴａＯ３が固溶していることがわかった。
【0059】
＜イオン伝導率＞
実施例２のサンプルのイオン伝導率について実施例１と同様に評価した結果を図９に示す。図９において、横軸はｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９におけるｘであり、縦軸はイオン伝導率である。
実施例２のサンプルのイオン伝導率について実施例１と同様に評価した結果を図９に示す。図９において、横軸はｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９におけるｘであり、縦軸はイオン伝導率である。
【0060】
図９から、ｘＬｉＴａＯ３・（１－ｘ）Ｃｏ４Ｔａ２Ｏ９において、０＜ｘ≦０．３のときにイオン伝導体が１×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上となることがわかった。また、０．０５≦ｘ≦０．１のときにはイオン伝導体が５×１０－４［Ｓ／ｃｍ］以上となることがわかった。ｘ＝０．０５のときにイオン伝導率が最大であり、５．５×１０－４［Ｓ／ｃｍ］であった。
【0061】
（実施例３）
実施例３は、コランダム関連構造を有するＬｉＴａＯ３及びＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９から得られるものであって、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する酸化物である。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｍｇ２Ｏ３のそれぞれの粉末を出発原料に用いて、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９を固相反応法により合成した。すなわち、仕込み組成でＬｉＮｂＯ３になるようにかつＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９になるように湿式混合し、焼成を行って、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９を合成した。Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９については、焼成温度を１１００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、ＬｉＮｂＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。そのＬｉＮｂＯ３の前駆体とＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９の前駆体をそれぞれ十分粉砕した後、各粉末を任意の比率ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９にて混合した。１０ｍｍφの金型を用いて一軸加圧成形した後、１１００℃、２時間の条件で焼成した。粉末Ｘ線回折により作製したサンプルの結晶構造を評価した。スパッタリングにより作製したサンプルにＡｕ電極を形成し、交流インピーダンス測定法によりイオン伝導率を評価した。
実施例３は、コランダム関連構造を有するＬｉＴａＯ３及びＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９から得られるものであって、組成式：ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９で表され、コランダム関連構造を有する酸化物である。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｍｇ２Ｏ３のそれぞれの粉末を出発原料に用いて、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９を固相反応法により合成した。すなわち、仕込み組成でＬｉＮｂＯ３になるようにかつＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９になるように湿式混合し、焼成を行って、前駆体としてのＬｉＮｂＯ３とＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９を合成した。Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９については、焼成温度を１１００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。また、ＬｉＮｂＯ３については、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を６時間として前駆体を作製した。そのＬｉＮｂＯ３の前駆体とＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９の前駆体をそれぞれ十分粉砕した後、各粉末を任意の比率ｘＬｉＮｂＯ３・（１－ｘ）Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９にて混合した。１０ｍｍφの金型を用いて一軸加圧成形した後、１１００℃、２時間の条件で焼成した。粉末Ｘ線回折により作製したサンプルの結晶構造を評価した。スパッタリングにより作製したサンプルにＡｕ電極を形成し、交流インピーダンス測定法によりイオン伝導率を評価した。
【0062】
＜結晶構造＞
Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９以外に、Ｍｇ５Ｎｂ４Ｏ１５の相の存在が確認されたものの、ｘ＝０．０５、０．１、０．１５、０．２のサンプルにおいて、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９の結晶にＬｉＮｂＯ３が固溶していることが確認できた。
Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９以外に、Ｍｇ５Ｎｂ４Ｏ１５の相の存在が確認されたものの、ｘ＝０．０５、０．１、０．１５、０．２のサンプルにおいて、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９の結晶にＬｉＮｂＯ３が固溶していることが確認できた。
【0063】
＜イオン伝導率＞
ｘ＝０．１のサンプルでイオン伝導率は７．２×１０－９［Ｓ／ｃｍ］であった。
ｘ＝０．１のサンプルでイオン伝導率は７．２×１０－９［Ｓ／ｃｍ］であった。
【符号の説明】
【0064】
１ 正極層
２ 負極層
３ 固体電解質層
１０ 全固体リチウムイオン二次電池
２０ スマートフォン（電子機器）
２１ バッテリ
３０ 電気自動車（車両）
３１ 電池モジュール
２ 負極層
３ 固体電解質層
１０ 全固体リチウムイオン二次電池
２０ スマートフォン（電子機器）
２１ バッテリ
３０ 電気自動車（車両）
３１ 電池モジュール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】