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特開2023-64204ＢＣＴＺ膜形成用液組成物、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023064204
(43)【公開日】2023-05-11
(54)【発明の名称】ＢＣＴＺ膜形成用液組成物、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20230501BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20230501BHJP
C23C 18/12 20060101ALI20230501BHJP
H01G 4/33 20060101ALI20230501BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 C
C01G25/00
C23C18/12
H01G4/33 102
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021174334
(22)【出願日】2021-10-26
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】辻内 直人
(72)【発明者】
【氏名】曽山 信幸
【テーマコード（参考）】
4G047
4G048
4K022
5E082
【Ｆターム（参考）】
4G047CA07
4G047CA08
4G047CB05
4G047CC02
4G047CD02
4G047CD08
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC01
4G048AD02
4G048AD08
4G048AE06
4K022AA05
4K022AA41
4K022BA15
4K022BA22
4K022BA26
4K022BA27
4K022BA33
4K022DA06
5E082BC35
5E082EE05
5E082FF05
5E082FG03
5E082FG26
5E082FG46
5E082FG54
(57)【要約】
【課題】結晶粒子径を制御し、安定した特性のＢＣＴＺ膜を成膜することが可能なＢＣＴＺ膜形成用液組成物、このＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ＢＣＴＺ膜形成用液組成物であって、カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドが、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）となるように有機溶剤中に混合されるとともに、安定化剤が添加されており、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、５≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、前記有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】ＢＣＴＺ膜形成用液組成物であって、カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドが、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）となるように有機溶剤中に混合されるとともに、安定化剤が添加されており、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、５≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、前記有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されたＢＣＴＺ膜を成膜する際に用いられるＢＣＴＺ膜形成用液組成物であって、
カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドが、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）となるように有機溶剤中に混合されるとともに、安定化剤が添加されており、
前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、５≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、
前記有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤であることを特徴とするＢＣＴＺ膜形成用液組成物。
カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドが、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）となるように有機溶剤中に混合されるとともに、安定化剤が添加されており、
前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、５≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、
前記有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤であることを特徴とするＢＣＴＺ膜形成用液組成物。
【請求項2】
前記有機溶剤に含まれる前記カルボン酸は、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムを形成するカルボン酸と同一のカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のＢＣＴＺ膜形成用液組成物。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法であって、
バリウム化合物と、カルシウム化合物と、ＢａとＣａの合計モル数の３倍以上８倍以下の量のカルボン酸と、を混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程で得られた第１混合物を還流して有機バリウムカルシウム化合物を調製する第１還流工程と、
前記有機バリウムカルシウム化合物と、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、ＴｉとＺｒの合計モル数の０．５倍以上４．０倍以下の量の安定化剤と、を混合する第２混合工程と、
前記第２混合工程で得られた第２混合物と酢酸エステルとを混合して還流する第２還流工程と、
を備えていることを特徴とするＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法。
バリウム化合物と、カルシウム化合物と、ＢａとＣａの合計モル数の３倍以上８倍以下の量のカルボン酸と、を混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程で得られた第１混合物を還流して有機バリウムカルシウム化合物を調製する第１還流工程と、
前記有機バリウムカルシウム化合物と、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、ＴｉとＺｒの合計モル数の０．５倍以上４．０倍以下の量の安定化剤と、を混合する第２混合工程と、
前記第２混合工程で得られた第２混合物と酢酸エステルとを混合して還流する第２還流工程と、
を備えていることを特徴とするＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法。
【請求項4】
前記第１還流工程の後に、減圧蒸留する蒸留工程を備えていることを特徴とする請求項３に記載のＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法。
【請求項5】
バリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されたＢＣＴＺ膜であって、
厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴とするＢＣＴＺ膜。
厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴とするＢＣＴＺ膜。
【請求項6】
結晶方位がランダム配向とされていることを特徴とする請求項５に記載のＢＣＴＺ膜。
【請求項7】
バリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されたＢＣＴＺ膜の製造方法であって、
請求項１または請求項２に記載のＢＣＴＺ膜形成用液組成物を塗布する塗布工程と、
塗布した前記ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を２００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱してＢＣＴＺゲル膜を形成する第１加熱工程と、
所定の膜厚のＢＣＴＺゲル膜となるように前記塗布工程と前記第１加熱工程を繰り返し実施した後、前記ＢＣＴＺゲル膜を６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱する第２加熱工程と、
を備えていることを特徴とするＢＣＴＺ膜の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のＢＣＴＺ膜形成用液組成物を塗布する塗布工程と、
塗布した前記ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を２００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱してＢＣＴＺゲル膜を形成する第１加熱工程と、
所定の膜厚のＢＣＴＺゲル膜となるように前記塗布工程と前記第１加熱工程を繰り返し実施した後、前記ＢＣＴＺゲル膜を６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱する第２加熱工程と、
を備えていることを特徴とするＢＣＴＺ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄膜コンデンサやキャパシタ等に用いられるバリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物からなるＢＣＴＺ膜を形成する際に使用されるＢＣＴＺ膜形成用液組成物、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、（Ｂａ１－ＸＣａＸ）（Ｔｉ１－ＹＺｒＹ）Ｏ３等のバリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物からなるＢＣＴＺ膜は、高い誘電率を有することから、例えば、特許文献１～５に示すように、積層セラミックスコンデンサ等を構成する誘電体膜として利用されている。
上述のＢＣＴＺ膜は、例えば特許文献１～５においては、ＢＣＴＺ粉末を焼結することによって成膜している。また、ＢＣＴＺ膜を、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜する方法も提案されている。
上述のＢＣＴＺ膜は、例えば特許文献１～５においては、ＢＣＴＺ粉末を焼結することによって成膜している。また、ＢＣＴＺ膜を、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜する方法も提案されている。
【0003】
最近では、積層セラミックスコンデンサ等の電子部品においては、薄型化および大容量化が求められており、ＢＣＴＺ膜に対して、薄膜化および大面積化が要求されている。
ここで、ＢＣＴＺ粉末を焼結することによってＢＣＴＺ膜を成膜した場合、粉末の粒径が比較的大きいため、ＢＣＴＺ膜の薄膜化が困難であった。
また、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によってＢＣＴＺ膜を成膜した場合、均一な大面積のＢＣＴＺ膜を成膜することは困難であった。また、成膜したＢＣＴＺ膜において酸素欠陥が多く発生するおそれがあった。
ここで、ＢＣＴＺ粉末を焼結することによってＢＣＴＺ膜を成膜した場合、粉末の粒径が比較的大きいため、ＢＣＴＺ膜の薄膜化が困難であった。
また、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によってＢＣＴＺ膜を成膜した場合、均一な大面積のＢＣＴＺ膜を成膜することは困難であった。また、成膜したＢＣＴＺ膜において酸素欠陥が多く発生するおそれがあった。
【0004】
そこで、ＢＣＴＺ膜の薄膜化および大面積化に対応する方法として、例えば、特許文献６～８に開示されているように、ゾルゲル法を適用することが考えられる。
ゾルゲル法においては、ゾルゲル液を所定の厚さに塗布して焼成することによりＢＣＴＺ膜を成膜することから、薄く、かつ、大面積のＢＣＴＺ膜を、比較的安定して成膜することが可能となる。
ゾルゲル法においては、ゾルゲル液を所定の厚さに塗布して焼成することによりＢＣＴＺ膜を成膜することから、薄く、かつ、大面積のＢＣＴＺ膜を、比較的安定して成膜することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－０２２８９０号公報
【特許文献2】特開２００９－１７３４７３号公報
【特許文献3】再公表ＷＯ２０１３／０２２０６４号公報
【特許文献4】特開２０１６－０１７０２８号公報
【特許文献5】特開２０１６－２１３２９７号公報
【特許文献6】特開２０１９－２２０５７１号公報
【特許文献7】特開２０１９－２２０５７２号公報
【特許文献8】特開２０１９－２２０５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、特許文献６～８に記載されたＢＣＴＺ膜においては、配向性を有する積層構造とされており、製造方法が複雑であり、均一な特性のＢＣＴＺ膜を安定して成膜することができなかった。特に、大面積のＢＣＴＺ膜においては、特性のばらつきがおおきくなるおそれがあった。
また、特許文献６～８に記載されたＢＣＴＺ膜においては、結晶粒子径を制御していないため、リーク電流を低く抑えることができず絶縁耐性が不十分となったり、チューナビリティ特性が低下したりして、誘電体膜として安定した特性を得ることができないおそれがあった。
また、特許文献６～８に記載されたＢＣＴＺ膜においては、結晶粒子径を制御していないため、リーク電流を低く抑えることができず絶縁耐性が不十分となったり、チューナビリティ特性が低下したりして、誘電体膜として安定した特性を得ることができないおそれがあった。
【0007】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、結晶粒子径を制御し、安定した特性のＢＣＴＺ膜を成膜することが可能なＢＣＴＺ膜形成用液組成物、このＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物において、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムを含み、これらカルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムを、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の金属塩とし、このカルボン酸の一般式のｎ（炭素数）を調整することで、カルボン酸の鎖長により分解温度が調整される。ここで、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を第１加熱工程と第２加熱工程の２段階で加熱することで、第１加熱工程での核発生、および、第２加熱工程における核成長を調整でき、成膜したＢＣＴＺ膜の結晶粒子径を制御可能であるとの知見を得た。
【0009】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＢＣＴＺ膜形成用液組成物は、バリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されたＢＣＴＺ膜を成膜する際に用いられるＢＣＴＺ膜形成用液組成物であって、カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドが、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）となるように有機溶剤中に混合されるとともに、安定化剤が添加されており、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、５≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、前記有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤であることを特徴としている。
【0010】
この構成のＢＣＴＺ膜形成用液組成物によれば、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）とされているので、誘電特性に優れたＢＣＴＺ膜を成膜することができる。
そして、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムが一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の金属塩とされており、カルボン酸の一般式におけるｎ（炭素数）が５以上とされているので、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が小さくなりすぎず、ＢＣＴＺ膜のチューナビリティ特性の低下を抑制することができる。一方、カルボン酸の一般式におけるｎ（炭素数）が７以下とされているので、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が大きくなりすぎず、ＢＣＴＺ膜のリーク電流を低く抑えることができ、絶縁耐性を確保することができる。
また、前記有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤とされているので、長期保存安定性を高めることが可能となる。
そして、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムが一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の金属塩とされており、カルボン酸の一般式におけるｎ（炭素数）が５以上とされているので、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が小さくなりすぎず、ＢＣＴＺ膜のチューナビリティ特性の低下を抑制することができる。一方、カルボン酸の一般式におけるｎ（炭素数）が７以下とされているので、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が大きくなりすぎず、ＢＣＴＺ膜のリーク電流を低く抑えることができ、絶縁耐性を確保することができる。
また、前記有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤とされているので、長期保存安定性を高めることが可能となる。
【0011】
ここで、本発明のＢＣＴＺ膜形成用液組成物においては、前記有機溶剤に含まれる前記カルボン酸は、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムを形成するカルボン酸と同一のカルボン酸であることが好ましい。
この場合、前記有機溶剤に含まれる前記カルボン酸と、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムを形成するカルボン酸とが同一とされていることから、長期保存安定性をさらに高めることが可能となる。
この場合、前記有機溶剤に含まれる前記カルボン酸と、前記カルボン酸バリウムおよび前記カルボン酸カルシウムを形成するカルボン酸とが同一とされていることから、長期保存安定性をさらに高めることが可能となる。
【0012】
本発明のＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法は、上述のＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法であって、バリウム化合物と、カルシウム化合物と、ＢａとＣａの合計モル数の３倍以上８倍以下の量のカルボン酸と、を混合する第１混合工程と、前記第１混合工程で得られた第１混合物を還流して有機バリウムカルシウム化合物を調製する第１還流工程と、前記有機バリウムカルシウム化合物と、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、ＴｉとＺｒの合計モル数の０．５倍以上４．０倍以下の量の安定化剤と、を混合する第２混合工程と、前記第２混合工程で得られた第２混合物と酢酸エステルとを混合して還流する第２還流工程と、を備えていることを特徴としている。
【0013】
この構成のＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法によれば、バリウム化合物と、カルシウム化合物と、ＢａとＣａの合計モル数の３倍以上８倍以下の量のカルボン酸と、を混合して還流することで、有機バリウムカルシウム化合物を形成しているので、バリウム化合物およびカルシウム化合物がカルボン酸と十分に反応することになる。
また、前記有機バリウムカルシウム化合物と、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、ＴｉとＺｒの合計モル数の０．５倍以上３．０倍以下の量の安定化剤と、を混合し、この混合物を酢酸エステルと混合して還流しているので、上述のＢＣＴＺ膜形成用液組成物を製造することが可能となる。
また、前記有機バリウムカルシウム化合物と、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、ＴｉとＺｒの合計モル数の０．５倍以上３．０倍以下の量の安定化剤と、を混合し、この混合物を酢酸エステルと混合して還流しているので、上述のＢＣＴＺ膜形成用液組成物を製造することが可能となる。
【0014】
ここで、本発明のＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法においては、前記第１還流工程の後に、減圧蒸留する蒸留工程を備えていることが好ましい。
【0015】
本発明のＢＣＴＺ膜は、バリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されたＢＣＴＺ膜であって、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。
【0016】
この構成のＢＣＴＺ膜によれば、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上とされているので、チューナビリティ特性の低下を抑制することができる。一方、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が５０ｎｍ以下とされているので、リーク電流を低く抑えることができ、絶縁耐性を確保することができる。
【0017】
ここで、本発明のＢＣＴＺ膜においては、結晶方位がランダム配向とされていることが好ましい。
この場合、結晶方位がランダム配向とされており、特定の方向に配向されておらず、厚さ方向および面方向での特性が安定することになる。
この場合、結晶方位がランダム配向とされており、特定の方向に配向されておらず、厚さ方向および面方向での特性が安定することになる。
【0018】
本発明のＢＣＴＺ膜の製造方法は、バリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されたＢＣＴＺ膜の製造方法であって、上述のＢＣＴＺ膜形成用液組成物を塗布する塗布工程と、塗布した前記ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を２００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱してＢＣＴＺゲル膜を形成する第１加熱工程と、所定の膜厚のＢＣＴＺゲル膜となるように前記塗布工程と前記第１加熱工程を繰り返し実施した後、前記ＢＣＴＺゲル膜を６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱する第２加熱工程と、を備えていることを特徴としている。
【0019】
この構成のＢＣＴＺ膜の製造方法によれば、塗布した前記ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を２００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱してＢＣＴＺゲル膜を形成する第１加熱工程において、結晶核を十分に発生させることができ、これにより、その後の前記ＢＣＴＺゲル膜を６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱する第２加熱工程において、核成長が抑制され、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径を調整することが可能となる。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、結晶粒子径を制御し、安定した特性のＢＣＴＺ膜を成膜することが可能なＢＣＴＺ膜形成用液組成物、このＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、本発明の実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法について説明する。
本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物は、例えば、積層セラミックスコンデンサの誘電体膜として使用される（Ｂａ１－ＸＣａＸ）（Ｔｉ１－ＹＺｒＹ）Ｏ３等のバリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物からなるＢＣＴＺ膜を成膜する際に使用されるものである。
本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物は、例えば、積層セラミックスコンデンサの誘電体膜として使用される（Ｂａ１－ＸＣａＸ）（Ｔｉ１－ＹＺｒＹ）Ｏ３等のバリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物からなるＢＣＴＺ膜を成膜する際に使用されるものである。
【0023】
本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物は、カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドが、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）となるように、有機溶剤に混合されており、さらに安定化剤が添加されたものとされている。
【0024】
そして、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、５≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩とされている。
有機溶剤は、カルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤とされている。
カルボン酸としては２－エチルヘキサン酸、エチル酪酸、２－エチルペンタン酸等を用いることができる。
なお、本実施形態では、有機溶剤に含まれる前記カルボン酸と、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムを構成するカルボン酸とが、同一のカルボン酸であることが好ましい。
有機溶剤は、カルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤とされている。
カルボン酸としては２－エチルヘキサン酸、エチル酪酸、２－エチルペンタン酸等を用いることができる。
なお、本実施形態では、有機溶剤に含まれる前記カルボン酸と、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムを構成するカルボン酸とが、同一のカルボン酸であることが好ましい。
【0025】
酢酸エステルとしては、例えば、酢酸イソアミル、酢酸アミル、酢酸エチル等を用いることができる。
本実施形態では、有機溶剤において、カルボン酸のモル数Ａと酢酸エステルのモル数Ｂの比Ａ／Ｂは、０．０５以上０．３０以下の範囲内とすることが好ましい。
本実施形態では、有機溶剤において、カルボン酸のモル数Ａと酢酸エステルのモル数Ｂの比Ａ／Ｂは、０．０５以上０．３０以下の範囲内とすることが好ましい。
【0026】
安定化剤としては、例えば、アセチルアセトンなどのβケトエステル類やプロピレングリコールなどを用いることができる。
また、カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドの合計モル数Ｃと安定化剤の合計モル数Ｅとの比Ｃ／Ｅは、０．５以上４以下の範囲内とすることが好ましい。
また、カルボン酸バリウム、カルボン酸カルシウム、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドの合計モル数Ｃと安定化剤の合計モル数Ｅとの比Ｃ／Ｅは、０．５以上４以下の範囲内とすることが好ましい。
【0027】
次に、本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
【0028】
本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法においては、図１に示すように、バリウム化合物と、カルシウム化合物と、ＢａとＣａの合計モル数の３倍以上８倍以下の量のカルボン酸と、を混合する第１混合工程Ｓ０１と、第１混合工程Ｓ０１で得られた第１混合物を還流する第１還流工程Ｓ０２と、第１還流工程Ｓ０２後に減圧蒸留して有機バリウムカルシウム化合物を調製する蒸留工程Ｓ０３と、有機バリウムカルシウム化合物と、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、ＴｉとＺｒの合計モル数の０．５倍以上３．０倍以下の量の安定化剤と、を混合する第２混合工程Ｓ０４と、第２混合工程Ｓ０４で得られた第２混合物と酢酸エステルとを混合して還流する第２還流工程Ｓ０５と、を備えている。
【0029】
ここで、バリウム化合物としては、例えば、炭酸バリウム、水酸化バリウム等を用いることができる。
カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
また、第１還流工程Ｓ０２の条件は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で、保持温度を１３０℃以上１７０℃以下の範囲内、保持時間を０．５時間以上５．０時間以下の範囲内とすることが好ましい。
カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
また、第１還流工程Ｓ０２の条件は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で、保持温度を１３０℃以上１７０℃以下の範囲内、保持時間を０．５時間以上５．０時間以下の範囲内とすることが好ましい。
【0030】
蒸留工程Ｓ０３の減圧蒸留の条件は、絶対圧力で０．０１ＭＰａ以上０．０５ＭＰａ以下の範囲内、温度が１３０℃以上１７０℃以下の範囲内、保持時間が３０分以上５時間以下の範囲内とする。なお、蒸留工程Ｓ０３を省略してもよい。
【0031】
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンエトキシド等を用いることができる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド等を用いることができる。
また、第２還流工程Ｓ０５の条件は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で、保持温度を１３０℃以上１７０℃以下の範囲内、保持時間を１．０時間以上５．０時間以下の範囲内とすることが好ましい。
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド等を用いることができる。
また、第２還流工程Ｓ０５の条件は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で、保持温度を１３０℃以上１７０℃以下の範囲内、保持時間を１．０時間以上５．０時間以下の範囲内とすることが好ましい。
【0032】
以上のような工程により、本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物を製造することが可能となる。
【0033】
次に、本実施形態であるＢＣＴＺ膜について説明する。
本実施形態であるＢＣＴＺ膜は、上述した本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用組成物を用いて成膜されるものであり、（Ｂａ１－ＸＣａＸ）（Ｔｉ１－ＹＺｒＹ）Ｏ３等のバリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されている。
なお、ＢＣＴＺ膜は、Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）の組成とすることが好ましい。
本実施形態であるＢＣＴＺ膜は、上述した本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用組成物を用いて成膜されるものであり、（Ｂａ１－ＸＣａＸ）（Ｔｉ１－ＹＺｒＹ）Ｏ３等のバリウムとカルシウムとチタンとジルコニウムとの混合酸化物で構成されている。
なお、ＢＣＴＺ膜は、Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）の組成とすることが好ましい。
【0034】
そして、本実施形態であるＢＣＴＺ膜においては、その厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とされている。
ここで、ＢＣＴＺ膜の厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径は、以下のようにして測定することができる。
本実施形態では、ＦＥ－ＳＥＭを用いたＢＣＴＺ膜の断面観察において、一視野の断面における結晶を見た際にランダムで選んだ３つの粒子の粒径（長径）を測定している。
ここで、ＢＣＴＺ膜の厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径は、以下のようにして測定することができる。
本実施形態では、ＦＥ－ＳＥＭを用いたＢＣＴＺ膜の断面観察において、一視野の断面における結晶を見た際にランダムで選んだ３つの粒子の粒径（長径）を測定している。
【0035】
また、本実施形態であるＢＣＴＺ膜においては、結晶方位がランダム配向とされていることが好ましい。すなわち、特定の優先方位に配向していないことが好ましい。
なお、成膜したＢＣＴＺ膜が、ランダム配向であるかは、次の方法で測定できる。ＸＲＤ装置を用いて集中法により測定を行う。２θ／θ＝１０～９０°の範囲で、PDF（Powder diffraction data）において、（１１０）のピーク強度を１００としたときの（１００）のピーク強度が１０～３０、かつ、（１１１）のピーク強度が１５～４０である場合を「ランダム配向」とする。
なお、成膜したＢＣＴＺ膜が、ランダム配向であるかは、次の方法で測定できる。ＸＲＤ装置を用いて集中法により測定を行う。２θ／θ＝１０～９０°の範囲で、PDF（Powder diffraction data）において、（１１０）のピーク強度を１００としたときの（１００）のピーク強度が１０～３０、かつ、（１１１）のピーク強度が１５～４０である場合を「ランダム配向」とする。
【0036】
次に、本実施形態であるＢＣＴＺ膜の製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
【0037】
本実施形態であるＢＣＴＺ膜の製造方法においては、図２に示すように、本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物を塗布する塗布工程Ｓ１１と、塗布したＢＣＴＺ膜形成用液組成物を２００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱してＢＣＴＺゲル膜を形成する第１加熱工程Ｓ１２と、所定の膜厚のＢＣＴＺゲル膜となるように塗布工程Ｓ１１と第１加熱工程Ｓ１２を繰り返し実施した後、ＢＣＴＺゲル膜を６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱する第２加熱工程Ｓ１３と、を備えている。
【0038】
塗布工程Ｓ１１では、例えば、Ｓｉウエハ上にＴｉやＴｉＯ２からなる密着層およびこの密着層の上にＰｔやＡｕからなる電極を形成した基板の上に、本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物を塗布する。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート等を適用することが好ましい。
【0039】
第１加熱工程Ｓ１２においては、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて、塗布したＢＣＴＺ膜形成用組成物を２００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱し、ＢＣＴＺゲル膜を形成する。このとき、形成されるＢＣＴＺゲル膜において、結晶核が発生することになる。
なお、第１加熱工程Ｓ１２における加熱温度の下限は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。また、第１加熱工程Ｓ１２における加熱温度の上限は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。
なお、第１加熱工程Ｓ１２における加熱温度の下限は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。また、第１加熱工程Ｓ１２における加熱温度の上限は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。
【0040】
第２加熱工程Ｓ１３においては、例えば、マッフル炉やＲＴＡ等の焼成炉を用いて、ＢＣＴＺゲル膜を６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱して焼成する。焼成時には、第１加熱工程で発生した結晶核が成長することになる。
なお、第２加熱工程Ｓ１３における加熱温度の下限は、６５０℃以上であることが好ましい。また、第２加熱工程Ｓ１３における加熱温度の上限は、８００℃以下であることが好ましい。
なお、第２加熱工程Ｓ１３における加熱温度の下限は、６５０℃以上であることが好ましい。また、第２加熱工程Ｓ１３における加熱温度の上限は、８００℃以下であることが好ましい。
【0041】
ここで、本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物において、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の金属塩とされており、カルボン酸の一般式におけるｎ（炭素数）が５以上７以下の範囲内とされていることにより、分解温度が調整されており、第１加熱工程Ｓ１２において、十分に結晶核が生成し、第２加熱工程Ｓ１３における核成長が抑制される。これにより、結晶粒の粗大化が抑制されることになる。
よって、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内に制御されたＢＣＴＺ膜を成膜することが可能となる。
よって、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内に制御されたＢＣＴＺ膜を成膜することが可能となる。
【0042】
以上のような構成とされた本実施形態であるＢＣＴＺ膜形成用液組成物によれば、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の金属塩とされており、カルボン酸の一般式におけるｎ（炭素数）が５以上とされているので、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が小さくなりすぎず、ＢＣＴＺ膜のチューナビリティ特性の低下を抑制することができる。一方、カルボン酸の一般式におけるｎ（炭素数）が７以下とされているので、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が大きくなりすぎず、ＢＣＴＺ膜のリーク電流を低く抑えることができ、絶縁耐性を確保することができる。
【0043】
また、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝（１－Ｘ）：Ｘ：（１－Ｙ）：Ｙ（ただし０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．２５）とされているので、誘電特性に優れたＢＣＴＺ膜を成膜することができる。
さらに、有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤とされているので、長期保存安定性を高めることが可能となる。
さらに、有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤とされているので、長期保存安定性を高めることが可能となる。
【0044】
本実施形態のＢＣＴＺ膜形成用液組成物において、有機溶剤に含まれるカルボン酸と、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムを形成するカルボン酸とが、同一のカルボン酸とされている場合には、長期保存安定性をさらに高めることが可能となる。
【0045】
本実施形態のＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法によれば、バリウム化合物と、カルシウム化合物と、ＢａとＣａの合計モル数の３倍以上８倍以下の量のカルボン酸と、を混合する第１混合工程Ｓ０１と、第１混合工程Ｓ０１で得られた第１混合物を還流する第１還流工程Ｓ０２と、第１還流工程Ｓ０２後に減圧蒸留して有機バリウムカルシウム化合物を調製する蒸留工程Ｓ０３と、を備えているので、バリウム化合物およびカルシウム化合物とカルボン酸とを十分に反応させることができる。
【0046】
また、有機バリウムカルシウム化合物と、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、ＴｉとＺｒの合計モル数の０．５倍以上３．０倍以下の量の安定化剤と、を混合する第２混合工程Ｓ０４と、第２混合工程Ｓ０４で得られた第２混合物と酢酸エステルとを混合して還流する第２還流工程Ｓ０５と、を備えているので、上述のＢＣＴＺ膜形成用液組成物を製造することが可能となる。
【0047】
本実施形態のＢＣＴＺ膜によれば、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が３０ｎｍ以上とされているので、チューナビリティ特性の低下を抑制することができる。一方、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径が５０ｎｍ以下とされているので、リーク電流を低く抑えることができ、絶縁耐性を確保することができる。
さらに、本実施形態のＢＣＴＺ膜において、結晶方位がランダム配向とされている場合には、結晶方位が特定の方向に配向されていないことから、厚さ方向および面方向での特性が安定することになる。
さらに、本実施形態のＢＣＴＺ膜において、結晶方位がランダム配向とされている場合には、結晶方位が特定の方向に配向されていないことから、厚さ方向および面方向での特性が安定することになる。
【0048】
本実施形態のＢＣＴＺ膜の製造方法によれば、塗布したＢＣＴＺ膜形成用液組成物を２００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱してＢＣＴＺゲル膜を形成する第１加熱工程Ｓ０２において、結晶核を十分に発生させることができ、これにより、ＢＣＴＺゲル膜を６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱する第２加熱工程Ｓ０３において、核成長が抑制され、ＢＣＴＺ膜の結晶粒子径を調整することが可能となる。
【0049】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例0050】
以下に、本発明の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。
【0051】
（本発明例１）
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチルヘキサン酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチルヘキサン酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0052】
（本発明例２）
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0053】
（本発明例３）
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて２００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて８００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて２００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて８００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0054】
（本発明例４）
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて５００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて６００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて５００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて６００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0055】
（本発明例５）
ＢＣＴＺの組成比が９０：１０：８０：２０、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９０：１０：８０：２０、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の２－エチル酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0056】
（本発明例６）～（本発明例８）
表記載の条件に変更した以外は本発明例１と同様にしてＢＣＴＺ膜を得た。
表記載の条件に変更した以外は本発明例１と同様にしてＢＣＴＺ膜を得た。
【0057】
（比較例１）
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、原料として、バリウムジ－１－プロポキシド、チタニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、カルシウムジエトキシドを用い、主溶媒として２－メトキシエタノールを用いて、１００℃で２時間還流を行った。その後、安定化剤として、２－エチルヘキサン酸をバリウム原料の２倍モル添加し、１００℃で２時間還流を行い、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて４５０℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて１０００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、原料として、バリウムジ－１－プロポキシド、チタニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、カルシウムジエトキシドを用い、主溶媒として２－メトキシエタノールを用いて、１００℃で２時間還流を行った。その後、安定化剤として、２－エチルヘキサン酸をバリウム原料の２倍モル添加し、１００℃で２時間還流を行い、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて４５０℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて１０００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0058】
（比較例２）
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量のｎ－酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量のｎ－酪酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0059】
（比較例３）
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の酢酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
ＢＣＴＺの組成比が９４：６：８４：１６、およびＢＣＴＺの酸化物換算濃度が４ｍａｓｓ％となるように、バリウム原料として炭酸バリウム、カルシウム原料として炭酸カルシウムを用い、ＢａとＣａの合計モル数の６倍量の酢酸とともに、１５０℃で４時間還流を行い、その後、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ－ブトキシドを用い、溶媒として酢酸イソアミル、ＺｒとＴｉの合計モル数の１倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流し、ＢＣＴＺ膜形成用液組成物を得た。
得られたＢＣＴＺ膜形成用液組成物を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造を持つ基板に滴下し、スピンコートを用いて塗布した。その塗布された基板を、ホットプレートを用いて３００℃で５分間保持して仮焼きしたのち、ＲＴＡを用いて７００℃で１分間保持（昇温速度１０℃／秒）の条件で焼成し、ＢＣＴＺ膜を得た。
【0060】
（比較例４）
表記載の条件に変更した以外は本発明例１と同様にしてＢＣＴＺ膜を得た。
表記載の条件に変更した以外は本発明例１と同様にしてＢＣＴＺ膜を得た。
【0061】
得られた本発明例および比較例のＢＣＴＺ膜について、厚さ方向に沿った断面における結晶粒子径、Ｘ線配向度を以下のようにして評価した。
【0062】
（結晶粒子径）
ＦＥ－ＳＥＭを用いたＢＣＴＺ膜の断面観察において、一視野の断面における結晶を見た際にランダムで選んだ３つの粒子の粒径（長径）を測定し、その平均値が３０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内であった場合には「○」、それ以外であった場合は「×」とし、表に記載した。
ＦＥ－ＳＥＭを用いたＢＣＴＺ膜の断面観察において、一視野の断面における結晶を見た際にランダムで選んだ３つの粒子の粒径（長径）を測定し、その平均値が３０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内であった場合には「○」、それ以外であった場合は「×」とし、表に記載した。
【0063】
（Ｘ線配向度）
成膜したＢＣＴＺ膜を、ＸＲＤ装置を用いて集中法により測定を行う。２θ／θ＝１０°～９０°の範囲で、PDF（Powder diffraction data）において、（１１０）のピーク強度を１００とした時の（１００）のピーク強度が１０～３０、かつ、（１１１）のピーク強度が１５～４０である場合を「ランダム配向」とした。「ランダム配向」の場合を「○」、それ以外の場合を「×」とし、表２に記載した。
成膜したＢＣＴＺ膜を、ＸＲＤ装置を用いて集中法により測定を行う。２θ／θ＝１０°～９０°の範囲で、PDF（Powder diffraction data）において、（１１０）のピーク強度を１００とした時の（１００）のピーク強度が１０～３０、かつ、（１１１）のピーク強度が１５～４０である場合を「ランダム配向」とした。「ランダム配向」の場合を「○」、それ以外の場合を「×」とし、表２に記載した。
【0064】
（膜厚）
成膜したＢＣＴＺ膜を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製Ｍ－２０００ＤＩ）を用いて測定した。
成膜したＢＣＴＺ膜を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製Ｍ－２０００ＤＩ）を用いて測定した。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
比較例１においては、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムを含有しておらず、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲外となり、結晶が特定の方位に配向していた。
比較例２においては、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝３）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲外となった。
比較例３においては、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝１）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲外となった。
比較例４においては、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝９）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲外となった。
比較例２においては、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝３）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲外となった。
比較例３においては、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝１）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲外となった。
比較例４においては、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝９）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲外となった。
【0068】
これに対して、カルボン酸バリウムおよびカルボン酸カルシウムが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（５≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩とされており、有機溶剤がカルボン酸と酢酸エステルとを含む混合溶剤とされた本発明例１－５においては、成膜されたＢＣＴＺ膜の結晶粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内となり、さらに結晶が特定の方位に配向していなかった。
【0069】
以上のことから、本発明例によれば、結晶粒子径を制御し、安定した特性のＢＣＴＺ膜を成膜することが可能なＢＣＴＺ膜形成用液組成物、このＢＣＴＺ膜形成用液組成物の製造方法、および、ＢＣＴＺ膜、ＢＣＴＺ膜の製造方法を提供可能であることが確認された。
【図1】
【図2】