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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023064434
(43)【公開日】2023-05-11
(54)【発明の名称】ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体
(51)【国際特許分類】
C01B 39/36 20060101AFI20230501BHJP
C01B 39/38 20060101ALI20230501BHJP
【ＦＩ】
C01B39/36
C01B39/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021174718
(22)【出願日】2021-10-26
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】水谷 英人
(72)【発明者】
【氏名】小泉 寿夫
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA75
4G073BA82
4G073BB06
4G073BB15
4G073BB48
4G073BD07
4G073BD15
4G073CZ13
4G073CZ14
4G073CZ50
4G073DZ01
4G073FC04
4G073FC13
4G073FC19
4G073FD23
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA11
4G073GA40
4G073GB02
(57)【要約】
【課題】従来のゼオライトよりもコーキングが起きにくい構造のゼオライトを提供する。
【解決手段】ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）型ゼオライトとＺＳＭ－１１（ＭＥＬ）型ゼオライトの複合体であって、該ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比（粒子の平均長軸径／粒子の平均短軸径）が１．５以上、１０以下であり、Ｘ線回折で観測される、結晶格子（１０１）面及び／又は（０１１）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ１と、結晶格子（２００）面及び／又は（０２０）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であることを特徴とするＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体。
【選択図】なし
【解決手段】ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）型ゼオライトとＺＳＭ－１１（ＭＥＬ）型ゼオライトの複合体であって、該ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比（粒子の平均長軸径／粒子の平均短軸径）が１．５以上、１０以下であり、Ｘ線回折で観測される、結晶格子（１０１）面及び／又は（０１１）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ１と、結晶格子（２００）面及び／又は（０２０）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であることを特徴とするＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）型ゼオライトとＺＳＭ－１１（ＭＥＬ）型ゼオライトの複合体であって、
該ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比（粒子の平均長軸径／粒子の平均短軸径）が１．５以上、１０以下であり、
Ｘ線回折で観測される、結晶格子（１０１）面及び／又は（０１１）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ１と、結晶格子（２００）面及び／又は（０２０）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であることを特徴とするＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体。
該ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比（粒子の平均長軸径／粒子の平均短軸径）が１．５以上、１０以下であり、
Ｘ線回折で観測される、結晶格子（１０１）面及び／又は（０１１）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ１と、結晶格子（２００）面及び／又は（０２０）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であることを特徴とするＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体。
【請求項2】
前記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子の長軸径が９μｍ以上、２０μｍ以下であり、一次粒子の短軸径が２μｍ以上、６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体。
【請求項3】
前記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、以下の方法により算出するＺＳＭ－１１の比率が、０．６以上、１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体。
＜ＺＳＭ－１１比率の測定方法＞
粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンから得られる、ＺＳＭ－１１の回折線と、ＺＳＭ－５の回折線との強度比を用いて、参照強度比（ＲＩＲ：Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法により、ＺＳＭ－１１の比率を算出する。
＜ＺＳＭ－１１比率の測定方法＞
粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンから得られる、ＺＳＭ－１１の回折線と、ＺＳＭ－５の回折線との強度比を用いて、参照強度比（ＲＩＲ：Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法により、ＺＳＭ－１１の比率を算出する。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を製造する方法であって、
該製造方法は、ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基とを混合し熟成する工程（Ｉ）と、
該熟成工程（Ｉ）で得られた生成物を水熱反応する工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とするＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法。
該製造方法は、ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基とを混合し熟成する工程（Ｉ）と、
該熟成工程（Ｉ）で得られた生成物を水熱反応する工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とするＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法。
【請求項5】
前記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は、前記水熱工程（ＩＩ）で得られた生成物を焼成する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項４に記載のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体に関する。より詳しくは、メタノール転化反応等に用いられる触媒等に有用なＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、その組成式は、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３ ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏで表され（Ｍは陽イオン、ｎは陽イオンの価数、ｘ≧２，ｙ≧０である）、吸着材や種々の反応の触媒等として用いられる。ゼオライトは結晶構造による分類がなされており、例えば、３．８×３．４オングストロームの酸素８員環から構成される３次元細孔構造を有するＡＢＷ型ゼオライト（例えば特許文献１参照）、３．８×３．４オングストロームの酸素８員環から構成される３次元細孔構造を有するＣＨＡ型ゼオライト（例えば特許文献２参照）や、酸素５員環が連結した構造を有するペンタシル型ゼオライトが挙げられる。
【0003】
上記ペンタシル型ゼオライトは、低級炭化水素合成反応や流動接触分解のような石油精製プロセスにおける触媒として、従来種々検討されている（例えば、特許文献３参照）。
ペンタシル型ゼオライトの中でもＺＳＭ－５型ゼオライトは、酸素１０員環で構成された結晶構造を有し、ｂ軸方向に直線状の貫通細孔と、ａ軸方向にジグザグ状の貫通細孔を有している。ＺＳＭ－５型ゼオライトは特有の細孔構造と固体酸性により、炭化水素の異性化反応やアルキル化反応の酸触媒として種々検討されている。
ペンタシル型ゼオライトの中でもＺＳＭ－５型ゼオライトは、酸素１０員環で構成された結晶構造を有し、ｂ軸方向に直線状の貫通細孔と、ａ軸方向にジグザグ状の貫通細孔を有している。ＺＳＭ－５型ゼオライトは特有の細孔構造と固体酸性により、炭化水素の異性化反応やアルキル化反応の酸触媒として種々検討されている。
【0004】
ＺＳＭ－５型ゼオライトに関して例えば、特許文献４には、所定の構成を有する、ＺＳＭ－５型ゼオライトが開示されている。
また、特許文献５には、ＭＦＩ型ゼオライトをシリケートで被覆したシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトであって、前記シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０～８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４～９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であることを特徴とするシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトが開示されている。
更に特許文献６には、コーティングされるＭＦＩ型ゼオライト結晶のａ軸長が３５０ｎｍ以上８μｍ未満、ｂ軸長が２００ｎｍ以上３μｍ未満、ｃ軸長が５００ｎｍ以上２０μｍ未満であり、かつ、ａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長の比率が、所定の関係を満たすゼオライト結晶のコーティング方法が開示されている。
また、特許文献５には、ＭＦＩ型ゼオライトをシリケートで被覆したシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトであって、前記シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０～８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４～９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であることを特徴とするシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトが開示されている。
更に特許文献６には、コーティングされるＭＦＩ型ゼオライト結晶のａ軸長が３５０ｎｍ以上８μｍ未満、ｂ軸長が２００ｎｍ以上３μｍ未満、ｃ軸長が５００ｎｍ以上２０μｍ未満であり、かつ、ａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長の比率が、所定の関係を満たすゼオライト結晶のコーティング方法が開示されている。
【0005】
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＺＳＭ－１１型ゼオライトは、ＺＳＭ－５型と同じ交差する細孔により形成される空洞のほかに、これより約３０％容量の大きい空洞を有しているため、例えばメタノール転化反応において、Ｃ１～Ｃ３炭化水素が少なく、Ｃ６以上の炭化水素が多いという反応選択性を得やすいことが知られており、非特許文献１には、ＺＳＭ－１１型ゼオライトの触媒性能について報告されている。
ＺＳＭ－１１型ゼオライトは、細孔容量がＺＳＭ－５型に比べて大きいため、炭化水素合成反応の触媒として使用した際に、炭素質物質の析出が抑制され、結果として触媒の長寿命化が期待される。しかし、ＺＳＭ－１１型ゼオライトはＺＳＭ－５型ゼオライトよりも不安定であり、単体として合成することが難しい。
ＺＳＭ－１１型ゼオライトは、細孔容量がＺＳＭ－５型に比べて大きいため、炭化水素合成反応の触媒として使用した際に、炭素質物質の析出が抑制され、結果として触媒の長寿命化が期待される。しかし、ＺＳＭ－１１型ゼオライトはＺＳＭ－５型ゼオライトよりも不安定であり、単体として合成することが難しい。
【0006】
ＺＳＭ－５型ゼオライトとＺＳＭ－１１型ゼオライトとは結晶を構成する二次構成単位が同じであるため、合成条件によっては１つの結晶粒子中にＺＳＭ－５型とＺＳＭ－１１型が同時に存在（インターグロース）することがある。非特許文献２には、ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－１１共結晶の合成及びメタノールからプロピレンへの触媒活性について報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１３－２３７５８５号公報
【特許文献2】特開２０１７－００７９１２号公報
【特許文献3】特開２０１９－１７８０４９号公報
【特許文献4】特開２０１７－１７８７４５号公報
【特許文献5】国際公開第２０１３／１４７２６１号
【特許文献6】特開２００４－００２１６０号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】川村吉成 他４名「石油学会誌」（日本）１９９１年、第３４巻、第３号ｐ２７３－２７９
【非特許文献2】Ｊ タオ（Ｊｉａｙｉ Ｔａｏ）他５名「クリスタル リサーチ アンド テクノロジー（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（独国）２０２０年、第５５巻、第７号、２０００２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上述のとおり、従来種々のゼオライト及びゼオライトの製造方法が開示されているものの、従来のゼオライトは、ポリマー状の炭化水素が生成すること（コーキング）による触媒劣化を充分に抑制しうる構造ではなく、よりコーキングが起きにくい構造のゼオライトを開発する余地があった。
【0010】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のゼオライトよりもコーキングが起きにくい構造のゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、ゼオライトについて種々検討したところ、所定の材料を用いて所定の条件でＺＳＭ－５（ＭＦＩ）型ゼオライトとＺＳＭ－１１（ＭＥＬ）型ゼオライトの複合体を合成すると、アスペクト比が所定の範囲であって、ｂ軸方向に大きく成長した細孔（長いストレートチャネル）を有する粒子が得られ、このような特徴を有することによりコーキングが起きにくくなると考えられ、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0012】
すなわち本発明は、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）型ゼオライトとＺＳＭ－１１（ＭＥＬ）型ゼオライトの複合体であって、該ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比（粒子の平均長軸径／粒子の平均短軸径）が１．５以上、１０以下であり、Ｘ線回折で観測される、結晶格子（１０１）面及び／又は（０１１）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ１と、結晶格子（２００）面及び／又は（０２０）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であるＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体である。
【0013】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子の長軸径が９μｍ以上、２０μｍ以下であり、一次粒子の短軸径が２μｍ以上、６μｍ以下であることが好ましい。
【0014】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、ＺＳＭ－１１の比率が、０．６以上、１以下であることが好ましい。
【0015】
本発明は、上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を製造する方法であって、該製造方法は、ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基とを混合し熟成する工程（Ｉ）と、該熟成工程（Ｉ）で得られた生成物を水熱反応する工程（ＩＩ）とを含むＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法でもある。
【0016】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は、上記水熱工程（ＩＩ）で得られた生成物を焼成する工程（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、上述の構成よりなり、ｂ軸方向に大きく成長した細孔を有することから、従来のゼオライトよりもコーキングが起きにくい構造であるため、触媒の劣化が抑制され、長寿命化を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】棒状度の算出のための棒状粒子の模式図を表す。
【図2】実施例１で得られたＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体のＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）である。
【図3】比較例１で得られたＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体のＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）である。
【図4】比較例２で得られたＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体のＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【0020】
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比が１．５以上、１０以下であり、Ｘ線回折で観測される、結晶格子（１０１）面及び／又は（０１１）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ１と、結晶格子（２００）面及び／又は（０２０）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であることを特徴とする。本明細書においてＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体とは、１つの結晶粒子中にＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造とＭＥＬ型ゼオライトの骨格構造を有するゼオライトを意味する。
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比が上記範囲であるから棒状であること、及び、上記回折ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が上記範囲であることから、ｂ軸方向に大きく成長した細孔（長いストレートチャネル）を有することとなるため、コーキングが起きにくい構造であり、このため触媒の劣化が抑制され、長寿命化を期待することができる。
また、ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は粒子がアスペクト比の高い棒状粒子であることにより、触媒として使用する際に配向させやすい。
一次粒子のアスペクト比は、実施例に記載の方法により算出することができる。
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子のアスペクト比が上記範囲であるから棒状であること、及び、上記回折ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が上記範囲であることから、ｂ軸方向に大きく成長した細孔（長いストレートチャネル）を有することとなるため、コーキングが起きにくい構造であり、このため触媒の劣化が抑制され、長寿命化を期待することができる。
また、ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は粒子がアスペクト比の高い棒状粒子であることにより、触媒として使用する際に配向させやすい。
一次粒子のアスペクト比は、実施例に記載の方法により算出することができる。
【0021】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の一次粒子のアスペクト比として好ましくは １．７～７．６であり、更に好ましくは２～６である。
【0022】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は一次粒子のアスペクト比が上記範囲であって棒状であるが、以下の方法により算出する平均棒状度Ｌ２’／Ｌ１’が０．２５以上であることが好ましい。平均棒状度Ｌ２’／Ｌ１’としてより好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．３５以上である。
上記棒状度とは、ゼオライトの形状に関する指標であり、ゼオライトのＳＥＭ画像を二次元的に観察した場合の棒状の度合いを意味する。ゼオライトが多角柱状に近いほど棒状度は高くなり、長球状に近いほど棒状度は小さくなる。
＜棒状度Ｌ２／Ｌ１の算出方法＞
図１の模式図のとおり、粒子が長軸径に平行な扁平部分を有する棒状であると仮定し、粒子の長軸径に平行な扁平部分の長さをＬ２とし、長軸径において残りの部分を２Ｌ１として、長軸径を（２Ｌ１＋Ｌ２）と表し、粒子の短軸径を２Ｗと表す。
上記粒子における長軸径（２Ｌ１＋Ｌ２）及び短軸径（２Ｗ）を用いて粒子の面積Ｓ０、及び、粒子に外接する四角形の面積Ｓ１は、それぞれ下記式（１）、（２）で表すことができ、実際の粒子のＳ０、Ｓ１は、ＳＥＭ画像に基づく、画像処理により測定することができる。
Ｓ１＝４Ｌ１Ｗ＋２Ｌ２Ｗ （１）
Ｓ０＝πＬ１Ｗ＋２Ｌ２Ｗ （２）
上記式（１）、（２）より、Ｓ０／Ｓ１は、（πＬ１＋２Ｌ２）／（４Ｌ１＋２Ｌ２）＝１－（４－π）／（４＋２Ｌ２／Ｌ１）と表されるため、棒状度Ｌ２／Ｌ１は、Ｓ０、Ｓ１の測定値を下記式（３）に代入して求めることができる。
Ｌ２／Ｌ１＝（２（Ｓ０／Ｓ１）－π／２）／（１－Ｓ０／Ｓ１） （３）
上記ＳＥＭ画像に基づく画像処理を電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子２０個に対して行い、Ｌ２／Ｌ１の平均値を平均棒状度（粒子２０個の棒状度の平均値）Ｌ２’／Ｌ１’とする。棒状度が測定しにくい場合は、適宜倍率を上げて撮影したものを用いて測定する。
上記棒状度とは、ゼオライトの形状に関する指標であり、ゼオライトのＳＥＭ画像を二次元的に観察した場合の棒状の度合いを意味する。ゼオライトが多角柱状に近いほど棒状度は高くなり、長球状に近いほど棒状度は小さくなる。
＜棒状度Ｌ２／Ｌ１の算出方法＞
図１の模式図のとおり、粒子が長軸径に平行な扁平部分を有する棒状であると仮定し、粒子の長軸径に平行な扁平部分の長さをＬ２とし、長軸径において残りの部分を２Ｌ１として、長軸径を（２Ｌ１＋Ｌ２）と表し、粒子の短軸径を２Ｗと表す。
上記粒子における長軸径（２Ｌ１＋Ｌ２）及び短軸径（２Ｗ）を用いて粒子の面積Ｓ０、及び、粒子に外接する四角形の面積Ｓ１は、それぞれ下記式（１）、（２）で表すことができ、実際の粒子のＳ０、Ｓ１は、ＳＥＭ画像に基づく、画像処理により測定することができる。
Ｓ１＝４Ｌ１Ｗ＋２Ｌ２Ｗ （１）
Ｓ０＝πＬ１Ｗ＋２Ｌ２Ｗ （２）
上記式（１）、（２）より、Ｓ０／Ｓ１は、（πＬ１＋２Ｌ２）／（４Ｌ１＋２Ｌ２）＝１－（４－π）／（４＋２Ｌ２／Ｌ１）と表されるため、棒状度Ｌ２／Ｌ１は、Ｓ０、Ｓ１の測定値を下記式（３）に代入して求めることができる。
Ｌ２／Ｌ１＝（２（Ｓ０／Ｓ１）－π／２）／（１－Ｓ０／Ｓ１） （３）
上記ＳＥＭ画像に基づく画像処理を電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子２０個に対して行い、Ｌ２／Ｌ１の平均値を平均棒状度（粒子２０個の棒状度の平均値）Ｌ２’／Ｌ１’とする。棒状度が測定しにくい場合は、適宜倍率を上げて撮影したものを用いて測定する。
【0023】
上記回折ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）として好ましくは１～２．５であり、より好ましくは１～２である。
【0024】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体における、ｂ軸方向上の成長の指標として上記回折ピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であればよいが、Ｘ線回折で観測される、２θ＝７．０～８．４°に現れるピーク強度Ｉ１’と、２θ＝８．４～９．７°に現れるピーク強度Ｉ２’との比（Ｉ２’／Ｉ１’）が１以上、３以下であることが好ましい。上記ピーク強度比（Ｉ２’／Ｉ１’）として好ましくは１～２．５であり、より好ましくは１～２である。
【0025】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、下記方法により算出するＺＳＭ－１１の比率が、０．６以上、１以下であることが好ましい。
ＺＳＭ－１１は細孔容量がＺＳＭ―５に比べて大きいため、ＺＳＭ－１１の比率が０．６以上であればコーキングをより充分に抑制することができるため、より触媒の寿命を延ばすことができる。また、ＺＳＭ－１１は、ＺＳＭ―５と同じ交差する細孔により形成される空洞のほかに、これより約３０％容量の大きい空洞を有しているため、例えばメタノール転化反応において、Ｃ１～Ｃ３炭化水素が少なく、Ｃ６以上の炭化水素が多いという反応選択性を得やすい。そのため、ＺＳＭ－１１の比率が上記範囲であると、メタノール転化反応においてＣ６以上の炭化水素の割合をより高めることができる。ＺＳＭ－１１の比率としてより好ましくは０．６５以上であり、更に好ましくは０．７以上である。
＜ＺＳＭ－１１比率の測定方法＞
粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンから得られる、ＺＳＭ－１１の回折線と、ＺＳＭ－５の回折線との強度比を用いて、参照強度比（ＲＩＲ：Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法により、ＺＳＭ－１１の比率を算出する。
ＺＳＭ－１１は細孔容量がＺＳＭ―５に比べて大きいため、ＺＳＭ－１１の比率が０．６以上であればコーキングをより充分に抑制することができるため、より触媒の寿命を延ばすことができる。また、ＺＳＭ－１１は、ＺＳＭ―５と同じ交差する細孔により形成される空洞のほかに、これより約３０％容量の大きい空洞を有しているため、例えばメタノール転化反応において、Ｃ１～Ｃ３炭化水素が少なく、Ｃ６以上の炭化水素が多いという反応選択性を得やすい。そのため、ＺＳＭ－１１の比率が上記範囲であると、メタノール転化反応においてＣ６以上の炭化水素の割合をより高めることができる。ＺＳＭ－１１の比率としてより好ましくは０．６５以上であり、更に好ましくは０．７以上である。
＜ＺＳＭ－１１比率の測定方法＞
粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンから得られる、ＺＳＭ－１１の回折線と、ＺＳＭ－５の回折線との強度比を用いて、参照強度比（ＲＩＲ：Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法により、ＺＳＭ－１１の比率を算出する。
【0026】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、一次粒子の長軸径が９μｍ以上、２０μｍ以下であって、一次粒子の短軸径が２μｍ以上、６μｍ以下であることが好ましい。
これにより、触媒反応における結晶の配向制御が容易となるため、より高い触媒活性を発揮することができる。一次粒子の長軸径としてより好ましくは１０～１８μｍである。一次粒子の短軸径としてより好ましくは３～５μｍである。
これにより、触媒反応における結晶の配向制御が容易となるため、より高い触媒活性を発揮することができる。一次粒子の長軸径としてより好ましくは１０～１８μｍである。一次粒子の短軸径としてより好ましくは３～５μｍである。
【0027】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体におけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は特に制限されないが、２０以上であることが好ましい。より好ましくは３０～３０００であり、更に好ましくは５０～２０００である。
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体におけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより測定することができる。
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体におけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより測定することができる。
【0028】
＜ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法＞
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は特に制限されないが、ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基とを混合し熟成する工程（Ｉ）と、該熟成工程（Ｉ）で得られた生成物を水熱反応する工程（ＩＩ）とを行って製造することが好ましい。このような方法により、一次粒子のアスペクト比が１．５以上、１０以下であって、上記回折ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１以上、３以下であるＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を充分に得ることができる。
上記熟成工程（Ｉ）と、上記水熱工程（ＩＩ）とを含むＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法もまた本発明の１つである。
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は特に制限されないが、ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基とを混合し熟成する工程（Ｉ）と、該熟成工程（Ｉ）で得られた生成物を水熱反応する工程（ＩＩ）とを行って製造することが好ましい。このような方法により、一次粒子のアスペクト比が１．５以上、１０以下であって、上記回折ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１以上、３以下であるＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を充分に得ることができる。
上記熟成工程（Ｉ）と、上記水熱工程（ＩＩ）とを含むＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法もまた本発明の１つである。
【0029】
上記熟成工程（Ｉ）で使用するケイ素原子含有化合物は、ケイ素原子を含むものであれば特に制限されないが、シリカを含むものであることが好ましい。シリカを含むケイ素原子含有化合物としては工業用シリカ、ケイ素アルコキシドや籾殻灰等が挙げられるが、籾殻灰等のバイオマス資源を有効活用することは、持続可能な社会への課題解決にもつながるため、より好ましい。
【0030】
上記熟成工程（Ｉ）で使用する第４級アルキルアンモニウム化合物としては、４つのアルキル基を有する第４級アンモニウム化合物であれば特に制限されないが、下記式（４）；
［ＮＲ１ ４］＋ Ｘ－ （４）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表される化合物が好ましい。
上記Ｒ１におけるアルキル基の炭素数としてより好ましくは１～９であり、更に好ましくは２～８である。
第４級アルキルアンモニウム化合物としてより好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミドであり、より好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。
［ＮＲ１ ４］＋ Ｘ－ （４）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表される化合物が好ましい。
上記Ｒ１におけるアルキル基の炭素数としてより好ましくは１～９であり、更に好ましくは２～８である。
第４級アルキルアンモニウム化合物としてより好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミドであり、より好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。
【0031】
上記熟成工程（Ｉ）で使用する塩基としては特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩；アンモニア；有機アミン等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0032】
上記熟成工程（Ｉ）におけるケイ素原子含有化合物及び第４級アルキルアンモニウム化合物の使用量は、得られるＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体におけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比を考慮して決定すればよいが、第４級アルキルアンモニウム化合物の使用量は、上記ケイ素原子含有化合物１００モル％に対して１～２５モル％であることが好ましい。より好ましくは４～２０モル％であり、更に好ましくは８～１５モル％である。
【0033】
上記熟成工程（Ｉ）における塩基の使用量は、ケイ素原子含有化合物を加水分解することができる限り特に制限されないが、ケイ素原子含有化合物１００モル％に対して５～４０モル％であることが好ましい。より好ましくは１０～３５モル％であり、更に好ましくは１５～３０モル％である。
【0034】
上記熟成工程（Ｉ）において、ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基とを混合する順序は特に制限されないが、ケイ素原子含有化合物と塩基とを混合した後に、第４級アルキルアンモニウム化合物を混合することが好ましい。
【0035】
上記熟成工程（Ｉ）において、上記ケイ素原子含有化合物と塩基とを予め混合する場合、これらを混合した後、１～３００分間攪拌することが好ましい。
上記混合及び攪拌における温度は、１０～５０℃であることが好ましい。
上記混合及び攪拌における温度は、１０～５０℃であることが好ましい。
【0036】
上記熟成工程（Ｉ）において、ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基との混合物の熟成温度は、６０～１００℃であることが好ましい。これにより得られるＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体における回折ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１、及び、ＺＳＭ－１１の比率を高めることができる。熟成温度としてより好ましくは６５～９５℃であり、更に好ましくは７０～９０℃である。
上記混合物の熟成時間は、１～２００時間であることが好ましい。水熱反応前に上記好ましい温度で１～２００時間で熟成することでＺＳＭ－１１の比率をより高めることができ、ケイ素原子含有化合物の原料として籾殻灰等を用いる場合に、このような好ましい形態で熟成工程（Ｉ）を行うことの技術的意義がより発揮される。
熟成時間としてより好ましくは２０～１００時間である。
上記混合物の熟成時間は、１～２００時間であることが好ましい。水熱反応前に上記好ましい温度で１～２００時間で熟成することでＺＳＭ－１１の比率をより高めることができ、ケイ素原子含有化合物の原料として籾殻灰等を用いる場合に、このような好ましい形態で熟成工程（Ｉ）を行うことの技術的意義がより発揮される。
熟成時間としてより好ましくは２０～１００時間である。
【0037】
上記水熱工程（ＩＩ）では、熟成工程（Ｉ）で得られた生成物を水熱することが好ましい。これにより得られるＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体における回折ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１、及び、ＺＳＭ－１１の比率を高めることができる。水熱温度は、好ましくは１０５～２２０℃であり、より好ましくは１１０～２００℃である。
【0038】
上記水熱工程（ＩＩ）における水熱反応の時間は特に制限されないが、１～２００時間であることが好ましい。より好ましくは２～１００時間である。
【0039】
上記水熱工程（ＩＩ）における水の量は、上記ケイ素原子含有化合物と第４級アルキルアンモニウム化合物と塩基との合計１００質量％に対して２００～１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは４００～９００質量％である。
【0040】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は、上記水熱工程（ＩＩ）で得られた生成物を焼成する工程（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。これによりＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体のｂ軸方向への成長をより促進することができる。
【0041】
上記焼成工程（ＩＩＩ）における焼成温度は特に制限されないが、１５０～８００℃であることが好ましい。より好ましくは２００～７５０℃であり、更に好ましくは２５０～７００℃である。
【0042】
上記焼成工程（ＩＩＩ）における焼成時間は特に制限されないが、０．１～７２時間であることが好ましい。より好ましくは０．５～４８時間であり、更に好ましくは１～２４時間である。
【0043】
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は、上記焼成工程（ＩＩＩ）の前に水熱工程（ＩＩ）で得られた生成物を洗浄する工程を含むことが好ましい。これによりＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体のｂ軸方向への成長をより促進することができる。
上記洗浄工程における洗浄方法は特に制限されないが、ろ過等により行うことが好ましい。
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は、上記洗浄工程後、乾燥を行うことも好ましい。
上記洗浄工程における洗浄方法は特に制限されないが、ろ過等により行うことが好ましい。
上記ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の製造方法は、上記洗浄工程後、乾燥を行うことも好ましい。
【0044】
＜ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の用途＞
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、石油精製プロセスにおける触媒等に好適に用いることができる。好ましくはメタノール転化反応等に用いられる触媒である。
本発明のＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体は、石油精製プロセスにおける触媒等に好適に用いることができる。好ましくはメタノール転化反応等に用いられる触媒である。
【実施例0045】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0046】
＜物性評価＞
以下の手順により、得られたＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の物性を評価した。
（１）アスペクト比の測定
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により、粒子が５０～１００００個程度写るように電子顕微鏡写真を撮影した。この電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子２０個の長軸の平均値を、複合体の平均長軸径とした。長軸径が測定しにくい場合は、適宜倍率を上げて撮影したものを用いて測定した。同様の方法で平均短軸径（粒子２０個の短軸径の平均値）を算出し、（平均長軸径／平均短軸径）によってアスペクト比を求めた。
以下の手順により、得られたＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体の物性を評価した。
（１）アスペクト比の測定
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により、粒子が５０～１００００個程度写るように電子顕微鏡写真を撮影した。この電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子２０個の長軸の平均値を、複合体の平均長軸径とした。長軸径が測定しにくい場合は、適宜倍率を上げて撮影したものを用いて測定した。同様の方法で平均短軸径（粒子２０個の短軸径の平均値）を算出し、（平均長軸径／平均短軸径）によってアスペクト比を求めた。
【0047】
（２）ＸＲＤ測定
以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折（ＸＲＤ）パターンともいう）を測定した。
－分析条件－
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：連続
スキャンスピード：１
計数単位：Ｃｏｕｎｔｓ
ステップ幅：０．０１００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００～７０．００００°
ＺＳＭ－５およびＺＳＭ－１１の同定には、ＪＣＰＤＳカードを用いた。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたものである。
ＺＳＭ－５：ＪＣＰＤＳカード ０１－０８９－１４２
ＺＳＭ－１１：ＪＣＰＤＳカード ０１－０８８－１７８
ＲＩＲ法によるＺＳＭ－１１比率の測定方法は、２θ＝２２．５～２５°を対象とし、ＺＳＭ－１１のＲＩＲ値は４．０９（ＪＣＰＤＳカード ０１－０８８－１７８）、ＺＳＭ－５のＲＩＲ値は１．７９（ＪＣＰＤＳカード ０１－０８９－１４２）とした。
以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折（ＸＲＤ）パターンともいう）を測定した。
－分析条件－
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：連続
スキャンスピード：１
計数単位：Ｃｏｕｎｔｓ
ステップ幅：０．０１００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００～７０．００００°
ＺＳＭ－５およびＺＳＭ－１１の同定には、ＪＣＰＤＳカードを用いた。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたものである。
ＺＳＭ－５：ＪＣＰＤＳカード ０１－０８９－１４２
ＺＳＭ－１１：ＪＣＰＤＳカード ０１－０８８－１７８
ＲＩＲ法によるＺＳＭ－１１比率の測定方法は、２θ＝２２．５～２５°を対象とし、ＺＳＭ－１１のＲＩＲ値は４．０９（ＪＣＰＤＳカード ０１－０８８－１７８）、ＺＳＭ－５のＲＩＲ値は１．７９（ＪＣＰＤＳカード ０１－０８９－１４２）とした。
【0048】
（３）ＳＥＭ観察
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により各粉体の表面等を観察した。また、ＳＥＭ写真から、ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて粒子の実際の面積Ｓ０、粒子に外接する四角形の面積Ｓ１を求め、棒状度を算出した。
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により各粉体の表面等を観察した。また、ＳＥＭ写真から、ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて粒子の実際の面積Ｓ０、粒子に外接する四角形の面積Ｓ１を求め、棒状度を算出した。
【0049】
（実施例１）
＜熟成工程（Ｉ）＞
０．３ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製（製品コード１９８－１３７６５（試薬特級）））水溶液１８.０ｇに１．５ｇの籾殻灰（非晶質ＳｉＯ２含有率：９１重量％）を添加した。これを２５℃で３０分間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）０．８２ｇを添加して混合した。得られた混合物を８０℃で６８時間熟成することにより、混合ゲルを調製した。
＜水熱工程（ＩＩ）及び焼成工程（ＩＩＩ）＞
上記熟成工程（Ｉ）で得られた混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、１７０℃で４８時間水熱合成した。得られた生成物をろ過して１２０℃で乾燥した。得られた乾燥粉を、５５０℃にて２時間焼成することにより、粉末状のゼオライトを得た。
ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライトの複合体であることを確認した。また、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークは見られなかった。得られた粒子は、ＺＳＭ－１１：ＺＳＭ－５＝０．７４：０．２６、Ｓ０／Ｓ１＝０．８２、Ｌ２’／Ｌ１’＝０．５８であった。
＜熟成工程（Ｉ）＞
０．３ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製（製品コード１９８－１３７６５（試薬特級）））水溶液１８.０ｇに１．５ｇの籾殻灰（非晶質ＳｉＯ２含有率：９１重量％）を添加した。これを２５℃で３０分間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）０．８２ｇを添加して混合した。得られた混合物を８０℃で６８時間熟成することにより、混合ゲルを調製した。
＜水熱工程（ＩＩ）及び焼成工程（ＩＩＩ）＞
上記熟成工程（Ｉ）で得られた混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、１７０℃で４８時間水熱合成した。得られた生成物をろ過して１２０℃で乾燥した。得られた乾燥粉を、５５０℃にて２時間焼成することにより、粉末状のゼオライトを得た。
ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライトの複合体であることを確認した。また、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークは見られなかった。得られた粒子は、ＺＳＭ－１１：ＺＳＭ－５＝０．７４：０．２６、Ｓ０／Ｓ１＝０．８２、Ｌ２’／Ｌ１’＝０．５８であった。
【0050】
（比較例１）
熟成工程（Ｉ）において、熟成温度を２５℃に、熟成時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を製造した。
熟成工程（Ｉ）において、熟成温度を２５℃に、熟成時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を製造した。
【0051】
（比較例２）
熟成工程（Ｉ）において、８０℃での熟成時間を６８時間から３０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を製造した。
熟成工程（Ｉ）において、８０℃での熟成時間を６８時間から３０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体を製造した。
【0052】
実施例１及び比較例１，２で得られた生成物（ＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体）の物性を表１に示し、これらのＳＥＭ写真を図２～４に示した。
比較例１ではゼオライトの粒子が得られなかったため、ＺＳＭ－１１の比率、短軸径、長軸径、アスペクト比及び平均棒状度を測定できなかった。比較例２では籾殻由来の形骸が残っているため、短軸径、長軸径、アスペクト比及び平均棒状度を測定できなかった。
比較例１ではゼオライトの粒子が得られなかったため、ＺＳＭ－１１の比率、短軸径、長軸径、アスペクト比及び平均棒状度を測定できなかった。比較例２では籾殻由来の形骸が残っているため、短軸径、長軸径、アスペクト比及び平均棒状度を測定できなかった。
【0053】
【表1】
【0054】
実施例１において、所定の条件で反応を行うことにより、結晶格子（１０１）面及び／又は（０１１）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ１と、結晶格子（２００）面及び／又は（０２０）面に帰属される回折ピークの強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が１以上、３以下であるＭＦＩ型／ＭＥＬ型ゼオライト複合体が得られた。このような特徴を有する複合体はｂ軸方向に大きく成長した細孔（長いストレートチャネル）を有するため、コーキングが起きにくくなると考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
