特開 2023-64454 カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023064454

(43)【公開日】2023-05-11

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20230501BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20230501BHJP

   C09D 179/08 20060101ALI20230501BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20230501BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230501BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20230501BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20230501BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18

C01B32/168

C09D179/08 A

C09D7/61

C08L101/00

C08K3/04

H01B1/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021174749

(22)【出願日】2021-10-26

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和２年１０月２７日に日本機械学会 第１１回マイクロ・ナノ工学シンポジウム（オンライン開催）にて発表

(71)【出願人】

【識別番号】306024148

【氏名又は名称】公立大学法人秋田県立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】藤井 達也

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 庸久

(72)【発明者】

【氏名】大金 健太

【テーマコード（参考）】

4F071

4G146

4J002

4J038

5G301

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60

4F071AB03

4F071AD01

4F071AE15

4F071AF15Y

4F071AF39Y

4F071AH17

4F071AH19

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4G146AA11

4G146AB07

4G146AC02B

4G146AC03B

4G146AC19A

4G146AC19B

4G146AC21A

4G146AC21B

4G146AC27A

4G146AC27B

4G146AD17

4G146AD28

4G146AD40

4G146CB10

4G146CB13

4G146CB17

4G146CB19

4G146CB23

4G146CB35

4J002AA001

4J002CC041

4J002CM041

4J002DA016

4J002FD116

4J038DJ021

4J038HA026

4J038MA14

4J038NA20

4J038NA25

5G301BA01

(57)【要約】

【課題】樹脂薄膜の中により高濃度で、かつ均一な分散状態で、高いひずみエネルギーを有し、柔軟性があり、かつ、高誘電率、高シート抵抗を有するカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜およびその製造方法に提供する。
【解決手段】樹脂と、前記樹脂に複数のカーボンナノチューブとを含み、前記カーボンナノチューブの添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、前記カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の引張試験における応力－歪み曲線から求めるひずみエネルギーｙ（ＧＰａ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜。ｙ＞－１５．８３７ｘ＋２９１．８５ ・・・（１）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂と、前記樹脂に複数のカーボンナノチューブとを含み、
前記カーボンナノチューブの添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、
前記カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の引張試験における応力－歪み曲線から求めるひずみエネルギーｙ（ＧＰａ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜。
ｙ＞－１５．８３７ｘ＋２９１．８５ ・・・（１）

【請求項2】

前記カーボンナノチューブの添加量が０．１～１４．３ｖｏｌ％の範囲において、引張弾性率の増加率（ＧＰａ／ｖｏｌ％）が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブの添加量が０．１～６．９ｖｏｌ％の範囲において、
引張試験における最大ひずみ（％）が２０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブの添加量が６．９～１４．３ｖｏｌ％の範囲において、
引張試験における最大ひずみ（％）が１０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブの添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜のシート抵抗ｙ［Ω／ｓｑ］が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜。
ｙ＞１Ｅ＋１２ｘ^-8 ・・・（２）

【請求項6】

前記樹脂が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜。

【請求項7】

樹脂前駆体と溶剤からなるワニスＡにカーボンナノチューブを混合し、貧溶媒を用いた再沈殿法により溶剤を除去し、カーボンナノチューブを樹脂前駆体で被覆した樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブを生成する工程１と、
前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブ、前記樹脂前駆体、および溶剤を混合してワニスＢを調製する工程２と、
前記ワニスＢを基板に塗布する工程３と、
前記基板に塗布されたワニスＢを加熱して溶剤を揮発させる工程４と、
前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブと前記樹脂前駆体を化学反応させることにより、前記基板上にカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を形成する工程５と、
を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の製造方法。

【請求項8】

前記工程１において、前記カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍の前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブを作製し、
前記工程２において、被覆された樹脂前駆体量と前記ワニスＢに加えた樹脂前駆体量により、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜中におけるカーボンナノチューブの濃度を制御することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の製造方法。

【請求項9】

前記樹脂前駆体がイミド化率が８０％以下のポリアミック酸であり、
前記ポリアミック酸を加熱することによって、該ポリアミック酸中のカルボキシル基とイミノ基とがイミド結合を形成して、ポリイミド樹脂を生成することを特徴とする請求項７または８に記載のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂中に所定濃度で均一にカーボンナノチューブが分散されたカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ炭素材料の代表的な素材であるカーボンナノチューブは、炭素原子からなるシートを単層または多層の同軸管状にした直径数ナノメートル～数百ナノメートルの高アスペクト比の材料である。カーボンナノチューブは、電気伝導性、熱伝導性、弾性率などが高く、樹脂や金属などのマトリックスに混合し成形することにより、マトリックスの強度や伝導性が向上することが知られている。

【0003】

このカーボンナノチューブを含む樹脂成形体、すなわち、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体を製造する方法として、樹脂粉とカーボンナノチューブとを混合して複合化粒子を形成し、所定の形状に成形後、加熱成形する方法が知られている。

【0004】

しかしながら、前記方法では、隣接する樹脂粉の境界面にカーボンナノチューブが存在することとなり、成形体におけるカーボンナノチューブの分散状態は均一とはいえない。また、この方法では薄膜を形成することは困難であった。

【0005】

さらに、カーボンナノチューブが高濃度化すると、樹脂粉間にカーボンナノチューブがより凝集し、導電パスが形成されて電気伝導率や熱伝導率が向上することが期待できる一方で、成形体としての強度を得ることができないという課題があった。

【0006】

カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を製造する方法として、カーボンナノチューブを有機ポリマー系バインダー中に分散させた塗布液を基板に塗布する方法（特許文献１）、樹脂の前駆体にカーボンナノチューブを混合し、再沈殿法により樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を生成した後、成形すると共に加熱し、化学反応により複合樹脂成形体を製造する方法（特許文献２）、および、カーボンナノチューブを未硬化の熱硬化樹脂前駆体で被覆し、反応成形により複合体を製造する方法（特許文献３）などが報告されている。また、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜には、例えば、カーボンナノチューブと熱硬化性ポリイミド（フェニルエチニル末端ポリイミド）とを複合化したＣＮＴ／ＴｒｉＡ－ＰＩ複合材料や（非特許文献１）、多層カーボンナノチューブを３ｗｔ％含有する、ポリイミド／多層カーボンナノチューブ複合薄膜（非特許文献１）などがある。

【0007】

これらの文献に示されるように、溶剤を用いて溶液化した樹脂前駆体とカーボンナノチューブとを混合し、塗布して反応および乾燥させることで、カーボンナノチューブが分散した複合薄膜が得られることが提案されている。

【0008】

しかしながら、前記した文献の方法では、前駆体溶液中でカーボンナノチューブを分散させることができても、得られるカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜は導電性を発現し、シート抵抗が低下する。乾燥工程において、カーボンナノチューブの再凝集が起こり、カーボンナノチューブが凝集して導電パスが形成されることがその原因として考えられる。

【0009】

非特許文献２においては、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の湿度センサへの応用が検討されているが、カーボンナノチューブを高濃度化して、凝集体による導電パスが形成され、シート抵抗が下がると、湿度センサとしての感度が低下してしまうという課題があった。また、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜は、ウェアラブルデバイスや各種センサへの応用が期待されているが、非特許文献１のカーボンナノチューブ複合樹脂被膜は、凝集体が破壊の起点となるため、ひずみエネルギーが小さく、延性がないという課題があった。

【0010】

特許文献３では、カーボンナノチューブを高濃度に含むカーボンナノチューブ複合成形体の分散状態を向上させることで、強度低下の課題を解決している。この方法によれば、前駆体の被覆により、硬化中のカーボンナノチューブの凝集を防止することができ、反応成形により良分散状態で成形できるため、樹脂マトリクスの強度等の特性を向上させることができる。しかし、粉体からの成形であるため、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を形成することは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００８－２００６１３号公報

【特許文献2】特開２０１９－１７８２２３号公報

【特許文献3】特開２０１５－７２８９９号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】小笠原 俊夫他, 日本複合材料学会誌 29 (2003) 143-149

【非特許文献2】Q. Y. Tang et al., Sensor and Actuators B 152 (2011) 99-106

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

ところで、特許文献３に開示された発明にあっては、前記したように、前駆体の被覆により、硬化中のカーボンナノチューブの凝集を防止することができ、反応成形により良分散状態で成形できるため、樹脂マトリクスの強度等の特性を向上することができる。しかし、粉体からの成形であるため、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を形成することが困難である。

【0014】

本発明の目的は、樹脂薄膜の中により高濃度でかつ均一な分散状態でカーボンナノチューブが配合され、高いひずみエネルギーを有し、柔軟性があり、高誘電率および高シート抵抗を有するカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜は、樹脂と、前記樹脂に分散された複数のカーボンナノチューブとを含み、前記カーボンナノチューブの添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、前記カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の引張試験における応力－歪み曲線から求めるひずみエネルギーｙ（ＧＰａ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
ｙ＞－１５．８３７ｘ＋２９１．８５ ・・・（１）

【0016】

前記カーボンナノチューブの添加量が０．１～１４．３ｖｏｌ％の範囲において、引張弾性率の増加率（ＧＰａ／ｖｏｌ％）は１０％以下であることが好ましい。つまり、カーボンナノチューブの含有量が増加しても、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の引張弾性率の増大は小さい。
前記カーボンナノチューブの添加量が０．１～６．９ｖｏｌ％の範囲において、引張試験における最大ひずみ（％）が２０％以上であることが好ましい。

【0017】

前記カーボンナノチューブの添加量は６．９～１４．３ｖｏｌ％の範囲において、引張試験における最大ひずみ（％）が１０％以上であることが好ましい。

【0018】

前記カーボンナノチューブの添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜のシート抵抗ｙ［Ω／ｓｑ］は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
ｙ＞１Ｅ＋１２ｘ^-8 ・・・（２）

【0019】

本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の製造方法は、樹脂前駆体と溶剤からなるワニスＡにカーボンナノチューブを混合し、貧溶媒を用いた再沈殿法により溶剤を除去し、カーボンナノチューブを樹脂前駆体で被覆した樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブを生成する工程１と、前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブ、前記樹脂前駆体、および溶剤を混合してワニスＢを調製する工程２と、前記ワニスＢを基板に塗布する工程３と、前記基板に塗布されたワニスＢを加熱して溶剤を揮発させる工程４と、前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブと前記樹脂前駆体を化学反応させることにより、前記基板上にカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を形成する工程５とを有することを特徴とする。

【0020】

前記工程１において、前記カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍の前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブを作製し、前記工程２において、被覆された樹脂前駆体量と前記ワニスＢに加えた樹脂前駆体量により、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜中におけるカーボンナノチューブの濃度を制御することが好ましい。

【0021】

前記樹脂前駆体はイミド化率が８０％以下のポリアミック酸であり、前記ポリアミック酸を加熱することによって、該ポリアミック酸中のカルボキシル基とイミノ基とがイミド結合を形成して、ポリイミド樹脂を生成することが好ましい。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、樹脂薄膜の中により高濃度でかつ均一な分散状態で数ｎｍ～数百ｎｍのカーボンナノチューブが配合された複合樹脂薄膜を提供することができる。前記複合樹脂薄膜は、高いひずみエネルギーを有し、柔軟性があり、高誘電率および高シート抵抗を有する。
本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜は、カーボンナノチューブを添加しても、引張弾性率の増大は小さい。前記カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜は、高いひずみエネルギーを有し、カーボンナノチューブの含有量の増大に伴い、ひずみエネルギーは低下する。よって、本発明によれば、高濃度のカーボンナノチューブを複合化させた各種センサをフレキシブルデバイスに内蔵できる。
本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜は、高シート抵抗を有し、カーボンナノチューブの含有量の増大に伴い、シート抵抗が低下する。よって、本発明によれば、カーボンナノチューブの優れた特性を発現させながらも絶縁性を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜に分散された樹脂被覆カーボンナノチューブの断面を模式的に表した図である。

【図2】図２は、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の断面を模式的に表した図である。

【図3】図３は、樹脂を被覆しないカーボンナノチューブを用いて作製した複合樹脂薄膜の断面を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【0024】

【図4】図４は、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の断面を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図5】図５（ａ）は、樹脂被覆カーボンナノチューブの軸方向に沿った断面図であり、図５（ｂ）は、樹脂被覆カーボンナノチューブの径方向の断面図である。

【図6】図６は、実施例１、比較例１、比較例２のカーボンナノチューブの添加量に対してシート抵抗をプロットした結果を示すグラフである。

【0025】

【図7】図７は、図６の実施例１、比較例１、比較例２のシート抵抗にカーボンナノチューブの体積分率の８乗を乗じた値を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例１のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜（カーボンナノチューブ添加量：３．４～１４．３ｖｏｌ％）と、カーボンナノチューブを添加していない樹脂薄膜（カーボンナノチューブ添加量：０ｖｏｌ％）の引張応力－ひずみ曲線を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例１のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜と、カーボンナノチューブを添加していない樹脂薄膜とのひずみエネルギーの結果を示すグラフである。

【0026】

【図10】図１０は、本発明の実施例１のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の比誘電率の結果を示すグラフである。

【図11】図１１は、実施例１のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜と、カーボンナノチューブを添加していない樹脂薄膜膜の弾性率の結果を示すグラフである。

【図12】図１２は、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の製造方法を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜およびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
〔カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜〕
本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００は、樹脂と、前記樹脂に分散された複数のカーボンナノチューブ３とを含み、前記カーボンナノチューブ３の含有量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、前記カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００のマイクロマシン及びＭＥＭＳ（第２部，第３部）に準拠した引張試験における応力－歪み曲線から求めるひずみエネルギーｙ（ＧＰａ）は、下記式（１）を満たす。
ｙ＞－１５．８３７ｘ＋２９１．８５ ・・・（１）

【0028】

図９は、カーボンナノチューブ３の添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００のひずみエネルギーｙ（ＧＰａ）をプロットしたグラフである。実施例のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００では、カーボンナノチューブ３の添加量（ｖｏｌ％）に対するひずみエネルギーｙ（ＧＰａ）がしきい値ｙ＝－１５．８３７ｘ＋２９１．８５より上の領域にプロットされているのがわかる。つまり、前記カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００はｙ＞－１５．８３７ｘ＋２９１．８５の関係を満たすとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００の機械強度が向上する。

【0029】

カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００におけるカーボンナノチューブ３の濃度、すなわち、カーボンナノチューブ３の添加量が０．１～１４．３ｖｏｌ％の範囲であるとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００の引張弾性率（ＧＰａ）の増加率は１０％以下であることが好ましい。引張弾性率の増加率（ＧＰａ／ｖｏｌ％）が１０％以下であるとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００はフレキシブルデバイス向けの材料として使用するのに充分な強度を有する。つまり、高濃度のカーボンナノチューブ３を添加しても、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００の引張弾性率は急激に増加しない。このため、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００はその柔軟性を活かし、フレキシブルデバイスへの適用が可能である。一方、引張弾性率の増加率（ＧＰａ／ｖｏｌ％）が１０％を超えると、伸びづらくなり、フレキシブルデバイス向けの材料として適用できなくなることがある。

【0030】

カーボンナノチューブ３の添加量が０．１～６．９ｖｏｌ％であるとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００の引張試験における最大ひずみ（％）は２０％以上であることが好ましい。ただし、カーボンナノチューブの添加量が０．１～６．９ｖｏｌ％であって、ひずみの増加率が２０％以上であると、伸びづらくなり、フレキシブルデバイス向けの材料として適用できなくなる。

【0031】

また、カーボンナノチューブ３の添加量が６．９～１４．３ｖｏｌ％であるとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００の引張試験における最大ひずみ（％）は１０％以上であることが好ましい。ただし、カーボンナノチューブの添加量が６．９～１４．３ｖｏｌ％であって、ひずみの増加率が１０％以上であると、伸びづらくなり、フレキシブルデバイス向けの材料として適用できなくなる。

【0032】

前記カーボンナノチューブ３の添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００のシート抵抗ｙ（Ω／ｓｑ）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
ｙ＞１Ｅ＋１２ｘ^-8 ・・・（２）

【0033】

図６は、カーボンナノチューブ３の添加量をｘ（ｖｏｌ％）としたとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００のシート抵抗ｙ（Ω／ｓｑ）をプロットしたグラフである。シート抵抗は、四端子法で測定した値である。実施例１では、比較例１および２と異なり、カーボンナノチューブ３の添加量に対するシート抵抗値が、ｙ＝１Ｅ＋１２ｘ^-8のしきい値よりも上の領域にプロットされているのがわかる。図７は、カーボンナノチューブ３の含有量（ｖｏｌ％）に対して、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００のシート抵抗（Ω／ｓｑ）を体積分率でプロットしたグラフである。本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００は、ｙ＞１Ｅ＋１２ｘ^-8の関係を満たすとき、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００は、導電性があるカーボンナノチューブ３を十分に高い濃度で含有し、かつ、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００中でカーボンナノチューブ３が良分散状態であることを示している。つまり、前記カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００において、カーボンナノチューブ３同士の接触がなく、導電パスが極めて形成しにくい状態である。

【0034】

カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００中で、カーボンナノチューブ３は、例えば、図２に示すように分散している。前記カーボンナノチューブ３は、図１に示すような樹脂層２で被覆された形態を有する。樹脂で被覆されたカーボンナノチューブ３は、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜中で分散されており、連結した複数の樹脂被覆カーボンナノチューブ１の間には、空隙（樹脂マトリックス４）が形成されている。一方、樹脂を被覆しないカーボンナノチューブを用いた場合、図３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像からわかるように、複合樹脂薄膜でカーボンナノチューブが凝集している。樹脂層２の表面同士は一部連結していてもよい。

【0035】

カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００に用いられるカーボンナノチューブは、直径は、数ｎｍ～数百ｎｍ、長さは、数μｍ～数十μｍである。カーボンナノチューブの大きさは、例えば、直径１０ｎｍ、長さ１．５μｍである。なお、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００中のカーボンナノチューブの大きさは、市販品のカーボンチューブの大きさと同じである。

【0036】

図４の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００中で樹脂被覆カーボンナノチューブ１粒子が分散している様子を示している。

【0037】

前記樹脂には、通常、ポリイミド樹脂またはフェノール樹脂が用いられる。
前記樹脂がポリイミド樹脂である場合、その樹脂前駆体はイミド化率８０％以下のポリアミック酸であることが好ましい。ポリアミック酸は加熱されると、カルボキシル基とイミノ基とがイミド化反応してポリイミド樹脂を形成する。

【0038】

フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒド源となる硬化剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）と、少量の塩基触媒とを反応させ、生成するメチロール基が加熱により脱水反応することにより架橋硬化した樹脂、または、レゾール型フェノール樹脂を加熱してメチロール基を脱水反応させることにより架橋硬化した樹脂が用いられる。
これらのうち、耐熱性に優れる点でポリイミド樹脂が好ましい。

【0039】

前記樹脂中に、本発明の効果を損なわない範囲内で、付加物質、例えば、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）等の砥粒、セラミックスや金属粉（例えば、炭化ケイ素、銅、ニッケル）等を含んでいてもよい。樹脂中に砥粒または金属粉などを含む場合、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００は、例えば、研削または研磨用の砥石に好適に使用することができる。

【0040】

カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１０の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよいが、通常０．１～１００μｍである。

【0041】

〔カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の製造方法〕
本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００の製造方法は、樹脂前駆体と溶剤からなるワニスＡにカーボンナノチューブ３を混合し、貧溶媒を用いた再沈殿法により溶剤を除去し、カーボンナノチューブ３を樹脂前駆体で被覆した樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブ１を生成する工程１と、前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブ、前記樹脂前駆体、および溶剤を混合してワニスＢを調製する工程２と、前記ワニスＢを基板に塗布する工程３と、前記基板に塗布されたワニスＢを加熱して溶剤を揮発させる工程４と、前記樹脂前駆体被覆カーボンナノチューブと前記樹脂前駆体を化学反応させることにより、前記基板上にカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００を形成する工程５とを有する。

【0042】

このような構成によれば、樹脂の中に所定濃度で、かつ均一な分散状態でカーボンナノチューブが配合されたカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００を得ることができる。

【0043】

工程１において、樹脂前駆体として、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いた場合、樹脂被覆カーボンナノチューブ１は、ポリアミック酸溶液にカーボンナノチューブ３を混合し、再沈殿させる方法により生成する。具体例を挙げて説明すると、カーボンナノチューブ（ナノシル社製ＮＣ７０００（登録商標））とポリアミック酸ワニス（宇部興産社製 Ｕ－Ｖａｒｎｉｓｈ Ａ）を任意の割合で混合する。ポリアミック酸ワニスの溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。混合溶液（ワニスＡ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの貧溶媒中へ滴下し再沈殿後、吸引濾過し任意の被覆量のポリアミック酸で被覆されたカーボンナノチューブ、すなわち、樹脂被覆カーボンナノチューブ１を得る。

【0044】

樹脂前駆体にカーボンナノチューブ３を混合し、再沈殿法により樹脂被覆カーボンナノチューブ１を生成するとき、樹脂前駆体およびカーボンナノチューブ３の添加量を調節して、図５に示すように、樹脂被覆カーボンナノチューブ１の直径Ｂがカーボンナノチューブ３の直径Ａの１．１～３０倍となるように、カーボンナノチューブ３を被覆する樹脂層２の厚さを調節する。直径Ａに対する直径Ｂは倍率１５万倍程度の電子顕微鏡観察によって測定することができる。なお、図５（ａ）は、樹脂被覆カーボンナノチューブ１の軸方向に沿った断面図を表し、図５（ｂ）樹脂被覆カーボンナノチューブ１の径方向の断面図を表す。

【0045】

カーボンナノチューブ３を被覆する樹脂層２の厚さにより、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００中におけるカーボンナノチューブ３の濃度を制御することができる。カーボンナノチューブ３の濃度が充分に高いと、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００の機械強度、弾性率、耐熱性および耐熱性をより向上させることができる。

【0046】

工程２では、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ１、前記樹脂前駆体、および溶剤を混合してワニスＢを調製する。
前記樹脂前駆体には、工程１でカーボンナノチューブ３を被覆するのに用いた樹脂前駆体が用いられる。この樹脂前駆体は、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００のマトリックスを形成する。溶剤には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
前記ワニスＢには、付加物質を添加してもよい。付加物質を添加する場合、その添加量は、樹脂前駆体、カーボンナノチューブおよび付加物質の合計１００ｖｏｌ％中、１２．５～３７．５ｖｏｌ％程度とする。セラミックスや金属粉など、砥粒以外の付加物質も添加する場合、付加物質の合計添加量は１０～７０ｖｏｌ％とすることが望ましい。

【0047】

付加物質を添加する場合、具体的には、ロッキングミル、遊星ボールミル、自転公転ミキサーおよび乳鉢などを用いて混合する。また、付加物質とともに有機溶媒を添加して混合物を液相にして、回転式または超音波を用いた撹拌装置を用いて混合してもよい。その場合、混合後に有機溶媒を乾燥除去する。

【0048】

付加物質を添加しない場合、すなわち、樹脂被覆カーボンナノチューブ１のみの場合には、混合せずに、真空ホットプレス装置で所定形状に成形することができる。

【0049】

工程３では、ワニスＢを基板に塗布し、数Ｐａ以下の減圧下で反応成形を行う。これにより、ワニスＢを加熱して溶剤が揮発する（工程４）。工程２で付加物質を添加する場合は、前記ワニスＢを金型に充填し、真空ホットプレス装置を用いて、数Ｐａ以下の減圧下で反応成形を行う。

【0050】

ポリアミック酸被覆カーボンナノチューブを用いる場合、反応温度で真空度の変動が収まるまで保温し、その後、３８０℃まで昇温し数時間加熱する。付加物質を添加しない場合は、プレス圧は２０～５０ＭＰａ程度で充分である。付加物質を添加する場合は、その添加量が多くなると、約２００ＭＰａのプレス圧が必要な場合がある。

【0051】

工程５で、加熱された樹脂被覆カーボンナノチューブ１の樹脂層２は、加熱すると化学反応してポリイミド化するとともに、隣接する樹脂被覆カーボンナノチューブ１間において樹脂層２同士が連結する。このとき、カーボンナノチューブ３は樹脂で被覆されているために、凝集が抑制され、均一な分散状態を保ったままで、樹脂被覆カーボンナノチューブ１粒子の樹脂層２が化学反応によりポリイミド化する。これにより、樹脂被覆カーボンナノチューブ１が高濃度でかつ均一に分散されたカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜１００が得られる。

【実施例0052】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜の作製］
［実施例１］
ポリアミック酸をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液中に、平均長さ１．５μｍ、直径約１０ｎｍのカーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの濃度が３０ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて、出力７０％および処理時間１分間の条件下に混合・分散して、イソプロパノール中に再沈殿した。ＮＭＰを除去することにより樹脂被覆カーボンナノチューブを得た。
ふるいを用いて、５３μｍ以下の樹脂被覆カーボンナノチューブの集合粉末を選定し、得られた樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子と、前記ポリアミック酸と、前記ＮＭＰとを、カーボンナノチューブの濃度が３．４～１４．３ｖｏｌ％の範囲となるように混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニスを調製し、スピンコート法により基板上に塗布した。
塗布したワニスを３５０℃まで１０分間かけて徐々に加熱し、溶媒を揮発（イミド化）させることで、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を得た。

【0053】

［比較例１］
溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、長さ約５μｍ、直径約４０～６０ｎｍの多層カーボンナノチューブ、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、モノマーであるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れ、４時間撹拌して原材料を重合させ、カーボンナノチューブを分散させたポリアミック酸溶液を形成した。そして、その混合溶液を基板に塗布し、強制対流式オーブンを用いて６０℃で１２時間加熱して溶媒を揮発させた後、段階的に温度を上げ、３００℃で６０分間加熱してカーボンナノチューブ複合ポリイミド薄膜を形成した。カーボンナノチューブの濃度は０．３～２．０ｖｏｌ％とした。

【0054】

［比較例２］
実施例１において、樹脂を被覆しないカーボンナノチューブと、ポリアミック酸と、ＮＭＰとを混合してワニスを調製した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を作製した。カーボンナノチューブの濃度は３．４ｖｏｌ％とした。

【0055】

［シート抵抗］
四端子法を用いて測定した。
図６にカーボンナノチューブの添加量（ｖｏｌ％）に対するシート抵抗［Ω/ｓｑ］の結果を示し、図７にカーボンナノチューブの添加量（ｖｏｌ％）に対するシート抵抗（体積分率）［Ω/ｓｑ］の結果に示す。

【0056】

［引張応力］
試験片作製のための供試材料として、３００ｎｍ厚さのＳｉＯ₂層を有するＳｉウェハを準備した。前記Ｓｉウェハの表面にシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ―９０３）を塗布して、実施例１のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を成膜した。
チャック間距離６．５ｍｍ、引張速度０．５μｍ／ｓ、初期荷重０Ｎで引張試験を実施した。引張試験機には、駆動部、変位・荷重測定部、および試験把持部から構成され、駆動部にはＰＺＴアクチュエータ、変位測定部には差動変位計（ＬＶＤＴ）、荷重測定部には微小荷重ロードセルを用いた。
大気中、常温下で試験装置の最大引張変位に至るまで引張負荷を付与した。
結果を図８に示す。

【0057】

［ひずみエネルギー］
引張応力―ひずみ曲線の面積から算出した。
カーボンナノチューブの添加量（ｖｏｌ％）に対するひずみエネルギー（ＧＰａ）の結果を図９に示す。

【0058】

［比誘電率］
カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜を２枚の電極で挟み込んでコンデンサを形成させ、ＬＣＲメータ（（株）エヌエフ回路設計ブロック製、ＺＭ２３７６）を用いて測定したインピーダンス値から算出した。
樹脂薄膜の厚さを約３μｍ、電極材料をＡｕ、電極の面積を約１８０ｍｍ^２とした。
カーボンナノチューブの添加量（ｖｏｌ％）に対する比誘電率（－）の結果を図１０に示す。

【0059】

［ヤング率］
引張応力―ひずみ曲線の弾性域の傾きから算出した。
ひずみが０．０５～０．５％の範囲を弾性域として用いた。
カーボンナノチューブの添加量（ｖｏｌ％）に対するヤング率（ＧＰａ）の結果を図１１に示す。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂薄膜は、ウェアラブルデバイス等の機械要素部品やセンサの樹脂薄膜、研削また研磨等の加工用の冶具の樹脂薄膜等として広く用いることができる。

【符号の説明】

【0061】

１ 樹脂被覆カーボンナノチューブ
２ 樹脂層
３ カーボンナノチューブ
４ 樹脂マトリックス
５ カーボンナノチューブの凝集体
６ カーボンナノチューブ／ＮＭＰ分散液
７ ポリアミック酸／ＮＭＰ溶液
８ 超音波ホモジナイザー
９ ポリアミック酸／カーボンナノチューブ／ＮＭＰ混合溶液
１０ イソプロパノール
１１ ポリアミック酸被覆カーボンナノチューブ粒子
１２ ポリアミック酸／カーボンナノチューブ分散液
１３ 基板
１４ 水（反応生成物）
１５ カーボンナノチューブ複合ポリイミド薄膜
１００ カーボンナノチューブ複合樹脂薄膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】