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特開2023-64749ポリアミドイミド前駆体、それにより製造されたポリアミドイミド、およびそれを含むポリアミドイミドフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023064749
(43)【公開日】2023-05-11
(54)【発明の名称】ポリアミドイミド前駆体、それにより製造されたポリアミドイミド、およびそれを含むポリアミドイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
C08G 73/14 20060101AFI20230501BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230501BHJP
【ＦＩ】
C08G73/14
C08J5/18 CFG
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022171527
(22)【出願日】2022-10-26
(31)【優先権主張番号】10-2021-0143655
(32)【優先日】2021-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】キム ジョン チャン
(72)【発明者】
【氏名】パク ジン ヒュン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン スン ミン
(72)【発明者】
【氏名】クァク ヒョ シン
(72)【発明者】
【氏名】イ ソ ユン
【テーマコード（参考）】
4F071
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AC12
4F071AE19
4F071AF20Y
4F071AF30Y
4F071AG05
4F071AG28
4F071AG34
4F071AH12
4F071AH16
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4J043QB15
4J043QB23
4J043QB26
4J043QB31
4J043QB33
4J043RA05
4J043SA06
4J043SA54
4J043SB02
4J043TA22
4J043TA26
4J043TB02
4J043UA022
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA141
4J043UA261
4J043UB062
4J043UB222
4J043XA16
4J043YA06
4J043ZA32
4J043ZA52
4J043ZB11
4J043ZB21
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高いモジュラスおよび卓越した光学特性を実現することができるポリアミドイミド前駆体を提供する。
【解決手段】例えば下記構造を有する、フッ素原子含有基を有するベンゼン環を2個または３個有し、これらのベンゼン環がアミド基で直線的に結合されており、両端のベンゼン環にアミノ基を有するジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応させてなるポリアミドイミド前駆体、それにより製造されたポリアミドイミド、およびそれを含むポリアミドイミドフィルムを提供する。
【選択図】なし
【解決手段】例えば下記構造を有する、フッ素原子含有基を有するベンゼン環を2個または３個有し、これらのベンゼン環がアミド基で直線的に結合されており、両端のベンゼン環にアミノ基を有するジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応させてなるポリアミドイミド前駆体、それにより製造されたポリアミドイミド、およびそれを含むポリアミドイミドフィルムを提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ジアミンから誘導された構造単位、二無水物から誘導された構造単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位を含み、
前記芳香族ジアミンは、下記化学式１で表される化合物を含む、ポリアミドイミド前駆体。
［化学式１］
前記化学式１中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ１は、それぞれ独立して、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、またはフルオロ基であり、ａは、０～４の整数である。
前記芳香族ジアミンは、下記化学式１で表される化合物を含む、ポリアミドイミド前駆体。
［化学式１］
【化1】
【請求項2】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式２または化学式３で表される、請求項１に記載のポリアミドイミド前駆体。
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２および３中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ１は、それぞれ独立して、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはフルオロ基であり、ａは、０～４の整数である。
［化学式２］
【化2】
【化3】
【請求項3】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造から選択される、請求項１に記載のポリアミドイミド前駆体。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項4】
前記芳香族ジアミンは、前記化学式１で表される化合物とは異なる第２芳香族ジアミンをさらに含む、請求項１に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項5】
前記第２芳香族ジアミンは、トリフルオロアルキル基で置換された芳香族環を含有する、請求項４に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項6】
前記第２芳香族ジアミンは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジンである、請求項４に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項7】
前記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位は、前記芳香族ジアミンから誘導された構造単位の総モル数を基準として５～３０モル％で含まれる、請求項１に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項8】
前記二無水物は、芳香族二無水物および脂環式二無水物を含む、請求項１に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項9】
前記芳香族二無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物を含み、前記脂環式二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項８に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項10】
前記芳香族二酸二塩化物は、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジカルボニルジクロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項11】
前記芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位は、前記芳香族ジアミンから誘導された構造単位１００モルに対して５０モル～９０モルで含まれる、請求項１に記載のポリアミドイミド前駆体。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリアミドイミド前駆体から製造される、ポリアミドイミド。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリアミドイミド前駆体、前記ポリアミドイミド前駆体から製造されたポリアミドイミド、またはこれらの組み合わせを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物。
【請求項14】
請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成される、ポリアミドイミドフィルム。
【請求項15】
厚さが２０～５００μｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが７ＧＰａ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが３．０以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて４００～７００ｎｍで測定された全光線透過率が８５％以上である、請求項１４に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項16】
請求項１４に記載のポリアミドイミドフィルムを含む、ウィンドウカバーフィルム。
【請求項17】
請求項１６に記載のウィンドウカバーフィルムを含む、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリアミドイミド前駆体、それにより製造されたポリアミドイミド、およびそれを含むポリアミドイミドフィルムに関する。
【0002】
より具体的に、本開示は、特定の組成の組み合わせから誘導されたポリアミドイミドを含み、高いモジュラスおよび卓越した光学特性を実現することができるポリアミドイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【0003】
近年、ディスプレイ装置の軽量化、スリム化、およびフレキシブル化が重要視されるにつれ、既存のディスプレイ装置に広く用いられてきたガラス基板、カバーガラスなどをポリイミドに代替するための研究が活発に行われている。次世代ディスプレイ装置に適用するためには、優れた光学的物性の確保はいうまでもなく、機械的物性の向上が伴わなければならないため、ディスプレイ装置用ポリイミド系重合体の要求性能は益々高度化している。
【0004】
このために、透明ポリイミド（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＣＰＩ）系樹脂に直線性とリジッド性の強い単量体を組み合わせるかまたはアミド基を導入して機械的物性を向上させるための研究が行われている。しかし、ポリイミド系樹脂の光学的物性と機械的物性はトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にあり、このような試みは、ポリイミド系樹脂の機械的物性が向上しても光学的物性が悪くなる限界がある。また、ポリイミド系樹脂の溶液の取り扱い性を低下させる問題があるため、工程の難易度が上昇するかまたは樹脂を得ることが不可能な限界がある。
【0005】
そこで、無色透明な性能を有しながらも、向上した機械的物性、特に高いモジュラスを実現することで、適用範囲をさらに広げることができるポリイミド系フィルムの開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一実施形態は、優れた機械的物性および光学的物性を同時に向上させることができるポリアミドイミドフィルムを提供する。
また、一実施形態は、前記物性を有するポリアミドイミドフィルムを提供できる特定の単量体の組み合わせから製造されるポリアミドイミド前駆体を提供する。
また、一実施形態は、前記物性を有するポリアミドイミドフィルムを提供できる特定の単量体の組み合わせから製造されるポリアミドイミド前駆体を提供する。
【0007】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド前駆体を用いて高強度の無色透明なポリアミドイミドフィルムを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミドフィルムを含む多層構造体およびそれを含むディスプレイ装置を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミドフィルムを含む多層構造体およびそれを含むディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体は、芳香族ジアミンから誘導された構造単位、二無水物から誘導された構造単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位を含み、前記芳香族ジアミンは、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【0009】
［化学式１］
【化1】
【0010】
（前記化学式１中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ１は、それぞれ独立して、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、パー（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、またはフルオロ基であり、ａは、０～４の整数である。）
【0011】
一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
【0012】
［化学式２］
【化2】
【0013】
［化学式３］
【化3】
【0014】
（前記化学式２および３中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ１は、それぞれ独立して、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはフルオロ基であり、ａは、０～４の整数である。）
【0015】
一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物は、下記構造から選択されてもよい。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0016】
一実施形態に係る前記芳香族ジアミンは、前記化学式１で表される化合物とは異なる第２芳香族ジアミンをさらに含んでもよい。
一実施形態に係る前記第２芳香族ジアミンは、トリフルオロアルキル基で置換された芳香族環を含有してもよい。
一実施形態に係る前記第２芳香族ジアミンは、トリフルオロアルキル基で置換された芳香族環を含有してもよい。
【0017】
一実施形態に係る前記第２芳香族ジアミンは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジンであってもよい。
一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位は、前記芳香族ジアミンから誘導された構造単位の総モル数を基準として５～３０モル％で含まれてもよい。
一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位は、前記芳香族ジアミンから誘導された構造単位の総モル数を基準として５～３０モル％で含まれてもよい。
【0018】
一実施形態に係る前記二無水物は、芳香族二無水物および脂環式二無水物を含んでもよい。
一実施形態に係る前記芳香族二無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物を含み、前記脂環式二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
一実施形態に係る前記芳香族二無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物を含み、前記脂環式二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【0019】
一実施形態に係る前記芳香族二酸二塩化物は、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジカルボニルジクロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【0020】
一実施形態に係る前記芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位は、前記芳香族ジアミンから誘導された構造単位１００モルに対して５０モル～９０モルで含まれてもよい。
【0021】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド前駆体から製造される、ポリアミドイミドを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド前駆体、前記ポリアミドイミド前駆体から製造されたポリアミドイミド、またはこれらの組み合わせを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成される、ポリアミドイミドフィルムを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド前駆体、前記ポリアミドイミド前駆体から製造されたポリアミドイミド、またはこれらの組み合わせを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成される、ポリアミドイミドフィルムを提供する。
【0022】
一実施形態に係る前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さが２０～５００μｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが７ＧＰａ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが３．０以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて４００～７００ｎｍで測定された全光線透過率が８５％以上であってもよい。
【0023】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミドフィルムを含む、ウィンドウカバーフィルムを提供する。
また、一実施形態は、前記ウィンドウカバーフィルムを含む、ディスプレイ装置を提供する。
また、一実施形態は、前記ウィンドウカバーフィルムを含む、ディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【0024】
一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体から製造されたポリアミドイミドフィルムは、優れた機械的物性および光学的物性を同時に実現することができる。
【0025】
具体的に、前記ポリアミドイミド前駆体は、機械的物性を向上できる単位と、電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）効果を減少できる単位を同時に有する構造の組み合わせから製造され、ポリアミドイミドフィルムの透明度が低下することなく機械的強度をさらに効果的に向上させることができる。
【0026】
また、一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体は、溶液の取り扱い性に優れ、製造工程性を改善することができ、十分な厚さのフィルムを製造することができる。
【0027】
一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体は、無色透明でありながらも、機械的強度に優れたポリアミドイミドフィルムを提供できるだけでなく、製造工程性にも優れ、ディスプレイ装置を含む多様な産業分野に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明は、他に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
【0029】
本明細書の用語、「含む」とは、「備える」、「含有する」、「有する」、または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であって、追加的に列挙されていない要素、材料、または工程を排除するものではない。
【0030】
本明細書の用語、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合または共重合を意味し得る。
本明細書の用語、「重合体」は、オリゴマーを含み、単独重合体および共重合体を含む。前記共重合体は、交互重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、分岐共重合体、架橋共重合体、またはこれらを全て含んでもよい。
本明細書の用語、「重合体」は、オリゴマーを含み、単独重合体および共重合体を含む。前記共重合体は、交互重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、分岐共重合体、架橋共重合体、またはこれらを全て含んでもよい。
【0031】
本明細書の用語、「ポリアミック酸」は、アミック酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）モイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリイミド」は、イミドモイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリアミド」は、アミドモイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリアミドイミド」は、イミドモイエティおよびアミドモイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリアミック酸アミド」は、アミック酸モイエティおよびアミドモイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し得る。本明細書の用語、「ポリアミドイミド前駆体溶液」は、「ポリアミック酸アミド溶液」と等価の意味を有するものであってもよく、ポリアミドイミドおよび／またはポリアミック酸アミドを含む溶液を意味し得る。また、前記「ポリイミド」は、ポリイミド、またはポリアミドイミドを含む意味として用いられてもよく、「ポリアミック酸」は、ポリアミック酸、またはポリアミック酸アミドを含む意味として用いられてもよい。
【0032】
本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去により脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または分岐鎖状のいずれを含んでもよい。前記アルキルは、１～１０個の炭素原子、具体的に１～７個の炭素原子、具体的に１～５個の炭素原子を有してもよい。前記アルキルは、一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどを含むが、これに限定されない。
【0033】
ポリイミドフィルムをディスプレイ装置に応用するためには、ポリイミドフィルム固有の黄色度特性を改善し、無色透明な性能を確保するとともに、機械的物性の向上が伴わなければならない。しかし、透明ポリイミド（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＣＰＩ）の機械的物性を改善するためにリジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造の化合物やアミド基を導入する場合、機械的物性は向上しても光学的物性が悪くなるという問題がある。また、溶液の取り扱い性が低下して工程の難易度が上昇し、その樹脂を用いてフィルムを得るのに限界を有し得る。そこで、ポリイミドフィルムに優れた機械的物性および光学的物性を同時に付与することができ、また、取り扱い性に優れた、新しいポリイミド系樹脂を得るための試みが活発に展開されている。
【0034】
一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体は、特定の単量体組成の組み合わせから誘導された構造単位を含み、光学的物性および機械的物性が同時に改善されたポリアミドイミドフィルムを提供することができる。
【0035】
具体的に、一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体は、特定の芳香族ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物の組み合わせから製造されることで、可視光線領域の全般にわたって高い光透過率を示し、ヘイズが低いだけでなく、高いモジュラスをはじめとする優れた機械的強度を有するポリアミドイミドフィルムを提供することができる。
【0036】
具体的に、一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体は、芳香族ジアミンから誘導された構造単位、二無水物から誘導された構造単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位を含み、前記芳香族ジアミンは、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【0037】
［化学式１］
【化8】
【0038】
（前記化学式１中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ１は、それぞれ独立して、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、またはフルオロ基であり、ａは、０～４の整数である。）
【0039】
前記化学式１の化合物は、複数の芳香族環を含んでフィルムの機械的強度を向上できるとともに、前記芳香族環にフルオロを含む置換基が導入されて電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）効果を減少させることができる。また、ポリアミドイミド構造内または鎖間のパッキング密度を低くし、また、十分な厚さを有するにもかかわらず、光学的物性が顕著に改善されたフィルムを提供することができる。特定の理論に拘るものではないが、一例として、上記のようにフルオロを含む置換基が導入されていない場合には、ＣＴＣが大きく発生して光学特性が脆弱になり得、溶液の取り扱い性が悪くなってフィルムの製造が不可能になり得る。
【0040】
また、前記化学式１の芳香族ジアミンは、複数のアミド結合を有し、π－共役（π－ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）が減少することで、ＣＴＣ効果をさらに効果的に減少させることができる。
【0041】
一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体は、前記化学式１のような特定の構造の化合物を含む芳香族ジアミンとともに、二無水物および芳香族二酸二塩化物単量体の組み合わせから製造され、卓越した機械的強度および光学的物性を同時に実現可能なポリアミドイミドフィルムを提供することができる。
【0042】
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
【0043】
［化学式２］
【化9】
【0044】
［化学式３］
【化10】
【0045】
（前記化学式２および３中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ１は、それぞれ独立して、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたはフルオロ基であり、ａは、０～４の整数である。）
【0046】
一例として、前記Ｘ１およびＸ２は、互いに同一であってもよく、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたはフルオロ基であってもよい。
一例として、前記Ｙ１は、フルオロ基であってもよく、ａは、０または４であってもよい。
一例として、前記Ｙ１は、フルオロ基であってもよく、ａは、０または４であってもよい。
【0047】
より具体的に、一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物は、下記構造から選択されてもよいが、これに限定されない。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0048】
具体的に、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、優れた高光透過率および低ヘイズ特性を維持するとともに、モジュラスを画期的に向上可能な相乗効果を実現することができる。
【0049】
一実施形態において、前記芳香族ジアミンは、前記化学式１で表される化合物を単独で用いるか、または必要に応じて当該分野で通常用いられる芳香族ジアミンを混合して２種以上の芳香族ジアミン化合物を用いてもよい。
【0050】
一例として、一実施形態において、前記芳香族ジアミンは、前記化学式１で表される化合物の他に、前記化学式１で表される化合物とは異なる第２芳香族ジアミンをさらに含んでもよい。前記第２芳香族ジアミンは、置換もしくは非置換のＣ６－３０芳香族環を含んでもよく、前記芳香族環は、単環であるか；２個以上の芳香族環が縮合した縮合環であるか；または２個以上の芳香族環が単結合、Ｃ１－５アルキレン基、Ｏ、またはＣ（＝Ｏ）により連結された非縮合環であってもよい。
【0051】
一例として、前記第２芳香族ジアミンは、フッ素系置換基が導入された芳香族ジアミン化合物であってもよく、前記フッ素系置換基は、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、またはフルオロ基を含んでもよい。具体的に、前記第２芳香族ジアミンは、１つまたは２つ以上のトリフルオロアルキル基で置換された芳香族環を含んでもよく、前記トリフルオロアルキル基で置換された芳香族環は、トリフルオロアルキル基以外の他の置換基でさらに置換されていても置換されていなくてもよい。
【0052】
より具体的に、前記第２芳香族ジアミンは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）であってもよい。これは、フッ素置換基の電荷移動効果（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）を誘導し、フィルムにさらに優れた光学的物性を付与することができる。
【0053】
一例として、前記芳香族ジアミンが化学式１で表される化合物とは異なる芳香族ジアミンをさらに含む場合、前記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位は、全体芳香族ジアミンから誘導された構造単位の総モル数を基準として５～３０モル％、具体的には１０～３０モル％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、他の単量体の構成成分と組み合わせた際に、ポリアミドイミドフィルムのさらに優れた機械的物性および光学的物性の同時改善効果を示すことができるため好まれるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0054】
一実施形態に係る前記二無水物は、芳香族二無水物、脂環式二無水物、またはこれらの組み合わせを含んでもよく、例えば、前記二無水物は、芳香族二無水物および脂環式二無水物を含んでもよい。
【0055】
前記芳香族二無水物は、少なくとも１つの芳香族環を含む二無水物を意味し、ここで、芳香族環は、前述したとおりである。前記芳香族二無水物は、例えば、ＢＰＡＦ（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）、６ＦＤＡ（４，４’－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４，４’－オキシジフタル酸無水物）、ＳＯ２ＤＰＡ（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、スルホニルジフタル酸無水物）、６ＨＤＢＡ（（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物））、ＴＤＡ（４－（２，５－Ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ－３－ｙｌ）－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－１，２－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物）、ＰＭＤＡ（１，２，４，５－Ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物）、およびＢＴＤＡ（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）から選択される１つまたは２つ以上を用いてもよいが、これに限定されない。
【0056】
具体的に、前記芳香族二無水物は、フッ素系置換基が導入されたフッ素系芳香族二無水物化合物であってもよく、前記フッ素系置換基は、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、またはフルオロ基を含んでもよい。具体的に、前記芳香族二無水物は、１つまたは２つ以上のトリフルオロアルキル基で置換された芳香族環を含んでもよく、前記トリフルオロアルキル基で置換された芳香族環は、トリフルオロアルキル基以外の他の置換基でさらに置換されていても置換されていなくてもよい。例えば、前記芳香族二無水物としては、６ＦＤＡを用いてもよい。上記のようなフッ素系芳香族二無水物を用いることで、ポリアミドイミドフィルムの光学的物性の向上だけでなく、機械的強度、特にモジュラスをさらに効果的に改善させることができる。
【0057】
前記脂環式二無水物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）は、少なくとも１つの脂肪族環を含む二無水物を意味し、前記脂肪族環は、単環であるか、２個以上の脂肪族環が縮合した縮合環であるか、または２個以上の脂肪族環が単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ１－Ｃ５）アルキレン基、Ｏ、またはＣ（＝Ｏ）により連結された非縮合環であってもよい。例えば、前記脂環式二無水物は、ＣＢＤＡ（１，２，３，４－Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、ＤＯＣＤＡ（５－（２，５－Ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｙｌ）－３－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ－１，２－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物）、ＢＴＡ（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔ－７－ｅｎｅ－２，３，５，６－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物）、ＢＯＤＡ（Ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ－２，３，５，６－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ビシクロオクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物）、ＣＰＤＡ（１，２，３，４－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物）、ＣＨＤＡ（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、ＴＭＤＡ（１，２，４－ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｘｙｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，２，４－トリカルボキシ－３－メチルカルボキシシクロペンタン二無水物）、ＴＣＤＡ（１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，２，３，４－テトラカルボキシシクロペンタン二無水物）、およびこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を用いてもよいが、これに限定されない。具体的に、前記脂環式二無水物は、ＣＢＤＡであってもよい。
【0058】
より具体的に、一実施形態に係る前記二無水物化合物としては、芳香族二無水物と脂環式二無水物の組み合わせを用いてもよく、例えば、フッ素系芳香族二無水物と脂環式二無水物の組み合わせを用いてもよく、例えば、６ＦＤＡとＣＢＤＡの組み合わせを用いる場合、上述したような芳香族ジアミンと芳香族二酸二塩化物と組み合わせた際に、ポリアミドイミドフィルムのさらに優れた機械的物性および光学的物性の同時改善効果を示すことができる。
【0059】
一実施形態に係る前記芳香族二酸二塩化物は、上述したジアミン化合物と反応して高分子鎖中にアミド構造を形成することで、フィルムの光学特性を低下させない範囲で、モジュラスを含むさらに優れた機械的物性を示すことができる。
【0060】
前記芳香族二酸二塩化物は、例えば、ＩＰＣ（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、イソフタロイルジクロライド）、ＴＰＣ（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、テレフタロイルジクロライド）、ＢＰＣ（［１，１’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボニルジクロライド）、ＮＰＣ（１，４－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド）、ＮＴＣ（２，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド）、ＮＥＣ（１，５－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド）、ＤＥＤＣ（４，４’－Ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロライド））、およびこれらの誘導体からなる群から選択される１つまたは２つ以上を用いてもよいが、例えば、ＴＰＣを用いてもよく、これに限定されない。
【0061】
一実施形態において、前記芳香族二酸二塩化物の含量は、特に制限されないが、例えば、芳香族ジアミン１００モルに対して５０モル以下で含まれてもよく、５０モル以上で含まれてもよい。前記芳香族二酸二塩化物が前記芳香族ジアミン１００モルに対して５０モル以上で含まれても、前記化学式１のジアミンと組み合わせられることで、優れた光学的物性を維持しながらも、機械的物性をさらに向上させることができる。
【0062】
一実施形態に係る前記芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位は、前記芳香族ジアミンから誘導された構造単位１００モルに対して５０モル～９０モル、具体的には６０モル～９０、または６０モル～８０モルを用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0063】
上述した範囲の芳香族二酸二塩化物を他の単量体と組み合わせて用いる場合、ポリアミドイミドフィルムのさらに優れた光学的物性および機械的強度を示すことができる。具体的に、高い光透過率および低いヘイズ特性を実現するとともに、モジュラスをさらに画期的に向上可能な相乗効果を実現することができる。
【0064】
また、一実施形態に係る前記ポリアミドイミド前駆体は、芳香族ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物を共に投入して製造されてもよく、または芳香族ジアミンと芳香族二酸二塩化物を反応させてアミン末端を有するポリアミドオリゴマーを製造した後、前記ポリアミドオリゴマーと追加の芳香族ジアミンおよび二無水物を反応させて製造されてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。アミン末端を有するポリアミドオリゴマーを製造した後、追加の芳香族ジアミンおよび二無水物を反応させる場合には、ブロック型ポリアミドイミドが製造されることができ、フィルムの機械的物性がさらに向上することができる。
【0065】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド前駆体から製造される、ポリアミドイミドを提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド前駆体および／またはポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド前駆体および／またはポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。
【0066】
具体的に、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体、前記ポリアミドイミド前駆体から製造されたポリアミドイミド、またはこれらの混合物と、有機溶媒と、を含んでもよい。
【0067】
一実施形態に係る前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、上述したポリアミドイミド前駆体および／またはポリアミドイミドを含むことで、顕著に向上した機械的物性を有するポリアミドイミドフィルムを提供することができる。特に、一実施形態に係る前記組成物は、無色透明な性質を維持しながらも、モジュラス値が顕著に向上したポリアミドイミドフィルムを提供することができる。
【0068】
一実施形態に係る前記組成物に含まれる有機溶媒は、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのアミド類；などから選択される１つまたは２つ以上であってもよいが、これに限定されない。
【0069】
具体的に、前記有機溶媒は、上述したアミド類から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。一例として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0070】
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、その後のフィルム形成工程時の塗布性などを考慮して、前記組成物が適した粘度を有するようにする量に固形分含量を調節することができる。一例として、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、組成物の総重量を基準として、固形分含量が５～４０重量％、１０～３０重量％、または１０～２０重量％であってもよい。ここで、固形分は、ポリアミドイミド前駆体および／またはポリアミドイミドを意味する。
【0071】
具体的に、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、前記固形分含量を満たすときの粘度が５，０００～１００，０００ｃｐｓまたは１５，０００～５０，０００ｃｐｓであってもよい。上述した粘度範囲を満たす場合、ポリアミドイミドフィルム加工時、脱泡の効率性にさらに優れ、工程上の利点を提供することができる。そこで、より均一な表面を実現することができる。この際、前記粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２ＴＲＶ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、トルク値が８０％となった時点で安定化作業を経て測定した値を意味する。
【0072】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を用いて製造されたポリアミドイミドフィルムを提供する。
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、前記化学式１で表される化合物を含む芳香族ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位を含むことで、透明性に優れるとともに、モジュラスが高く、優れた機械的強度を示すことができる。
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、前記化学式１で表される化合物を含む芳香族ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位を含むことで、透明性に優れるとともに、モジュラスが高く、優れた機械的強度を示すことができる。
【0073】
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、厚さが１０～５００μｍ、例えば１０～３００μｍ、例えば２０～１００μｍ、例えば３０～１００μｍであってもよい。
【0074】
また、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが６ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、または７．２ＧＰａ以上であってもよい。
【0075】
また、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、前記モジュラス値を満たすとともに、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが５．０以下、３．０以下、または２．０以下であってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じた全光線透過率が８０％以上、８５％以上、または８７％以上であってもよい。
【0076】
すなわち、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、２０～１００ｕｍの厚さ範囲でも、無色透明な性質を維持するとともに、優れた機械的強度を実現することができる。
【0077】
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、特定の単量体組成の組み合わせから誘導された構造単位を含むことで、上記のような優れた光学的物性および機械的物性を実現することができる。具体的に、一実施形態は、前記化学式１で表される化合物を含む芳香族ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位を含むことで、光学性、機械的強度、および柔軟性のいずれにも優れたポリアミドイミドフィルムを提供することができる。したがって、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、素子用基板、ディスプレイ用カバー基材、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に適用することができる。
【0078】
以下、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムの製造方法について具体的に説明する。
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、化学的硬化または熱硬化により製造されてもよく、延伸するステップをさらに含んでもよい。
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、化学的硬化または熱硬化により製造されてもよく、延伸するステップをさらに含んでもよい。
【0079】
前記化学的硬化は、ポリアミドイミド前駆体の化学的イミド化により行われてもよい。具体的に、一実施形態に係るポリアミドイミド前駆体溶液を化学的イミド化してポリアミドイミド樹脂を製造するステップと、前記ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物（ポリアミドイミドフィルム形成用組成物）を塗布して製膜するステップと、を含んでもよい。
【0080】
前記化学的イミド化は、イミド化触媒および脱水剤の中から選択されたいずれか１つまたは２つ以上をさらに含んでイミド化してもよい。前記イミド化触媒としては、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、およびβ－キノリン（β－ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上を用いてもよい。また、脱水剤としては、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上を用いてもよく、必ずしもこれに制限されるものではない。この際、ポリアミドイミド前駆体のイミド化を行った後、溶媒に沈殿し精製して固形分（ポリアミドイミドパウダー）を得、それを有機溶媒に溶解させて固形分含量を調節し、フィルム形成用組成物を得ることができる。
【0081】
前記製膜ステップは、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を基材に塗布した後、熱処理を介した乾燥によりフィルムを成形するステップである。基材は、例えば、ガラス、ステンレス鋼、またはフィルムなどを用いてもよく、塗布は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、スピンコーティングなどにより行われてもよいが、これに限定されない。
【0082】
前記熱処理は、例えば、段階的に行われてもよい。例えば、７０℃～１６０℃で１分～２時間一次乾燥し、１５０℃～３５０℃で１分～２時間二次乾燥して段階的な熱処理をして行われてもよい。しかし、必ずしも前記温度および時間条件に制限されるものではなく、例えば、前記一次乾燥は、８０℃～１５０℃、７０℃～１１０℃、１３０℃～１５０℃、９０℃、１２０℃、または１４０℃で、１０分～９０分、１０分～６０分、２０分～５０分、または３０分間行われてもよく、前記二次乾燥は、２００℃～３００℃、２２０℃～３００℃、または２５０℃～３００℃で、１０分～９０分、３０分～９０分、または４０分～８０分間行われてもよい。この際、段階的な熱処理は、各段階に移動時、好ましくは、１～２０℃／ｍｉｎの範囲で昇温させてもよい。また、熱処理は、別の真空オーブンまたは不活性気体で充填されたオーブンなどで行われてもよく、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0083】
また、一実施形態に係る前記熱硬化は、ポリアミドイミド前駆体の熱イミド化により行われてもよい。具体的に、ポリアミドイミド前駆体、またはポリアミドイミド前駆体およびポリアミドイミドの混合物を含むポリアミドイミドフィルム形成用組成物を基材に塗布した後に熱硬化して行われてもよい。
【0084】
前記熱硬化は、１００～４５０℃、１２０～４５０℃、または１５０～４５０℃で行われてもよい。より具体的に、前記熱硬化は、８０～１００℃で１分～２時間、１００超過～２００℃で１分～２０時間、または２００超過～４５０℃で１分～２時間行われてもよく、これらから選択される２以上の温度条件下で段階的な熱硬化が行われてもよい。また、熱硬化は、別の真空オーブンまたは不活性気体で充填されたオーブンなどで行われてもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。また、前記熱硬化ステップ以前に、必要に応じて乾燥ステップをさらに行ってもよい。前記乾燥ステップは、５０℃～１５０℃、５０℃～１３０℃、６０℃～１００℃、または約８０℃の温度で行われてもよいが、必ずしも前記範囲に制限されるものではない。
【0085】
また、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物に難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤、および可塑剤などから選択される１つまたは２つ以上の添加剤を混合してポリアミドイミドフィルムを製造してもよい。
【0086】
また、一実施形態に係る前記ポリアミドイミドフィルムは、２以上の層を含む形態である多層構造体として提供されてもよい。
具体的に、前記多層構造体は、必要に応じて、ポリアミドイミドフィルムまたは基板の少なくとも１つの他面に機能性コーティング層をさらに含んでもよい。前記機能性コーティング層の非限定的な一例としては、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層などが挙げられ、少なくとも１つまたは２つ以上の機能性コーティング層を備えてもよい。
具体的に、前記多層構造体は、必要に応じて、ポリアミドイミドフィルムまたは基板の少なくとも１つの他面に機能性コーティング層をさらに含んでもよい。前記機能性コーティング層の非限定的な一例としては、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層などが挙げられ、少なくとも１つまたは２つ以上の機能性コーティング層を備えてもよい。
【0087】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミドフィルムを用いて多様な形態の成形品を製造することができる。前記成形品の一例としては、フィルム、保護膜、または絶縁膜を含むプリント配線板、フレキシブル回路基板などに適用可能であり、これに制限されない。具体的には、カバーガラスを代替できる保護フィルムに適用することができ、ディスプレイ装置を含めて多様な産業分野にその応用の幅が広いという長所がある。
より具体的に、フレキシブルディスプレイ装置などのウィンドウカバーフィルムとして用いることができる。
より具体的に、フレキシブルディスプレイ装置などのウィンドウカバーフィルムとして用いることができる。
【0088】
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、前記化学式１で表される化合物を含む芳香族ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物から誘導された構造単位を含むことで、高い透明度のような優れた光学的物性および優れたモジュラスを実現することができる。これにより、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイパネルなどのウィンドウカバーフィルムとして用いることができる。一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムを含むウィンドウカバーは、さらに優れた光学的物性を有し、視認性に優れるだけでなく、モジュラスが高く、機械的強度に優れるため、強化ガラスの代替素材として用いることができる。
【0089】
以下、本発明の具体的な説明のために一実施例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例の物性は次のように測定した。
実施例の物性は次のように測定した。
【0090】
（１）重量平均分子量
０．０５ＭのＬｉＣｌを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用いた。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
０．０５ＭのＬｉＣｌを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用いた。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
【0091】
（２）粘度
粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２ＴＲＶ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、トルク値が８０％となった時点で２分間安定化作業を経た後にその結果を測定した。粘度の単位はｃｐｓである。
粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２ＴＲＶ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、トルク値が８０％となった時点で２分間安定化作業を経た後にその結果を測定した。粘度の単位はｃｐｓである。
【0092】
（３）全光線透過率
実施例および比較例で製造された厚さ５０μｍのフィルムを基準とし、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、４００～７００ｎｍの波長領域の全体で分光光度計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社、ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。
実施例および比較例で製造された厚さ５０μｍのフィルムを基準とし、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、４００～７００ｎｍの波長領域の全体で分光光度計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社、ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。
【0093】
（４）ヘイズ
実施例および比較例で製造された厚さ５０μｍのフィルムを基準とし、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、分光光度計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社、ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。
実施例および比較例で製造された厚さ５０μｍのフィルムを基準とし、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、分光光度計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社、ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。
【0094】
（５）モジュラス
ＡＳＴＭ Ｄ８８２の規格に準じて、実施例および比較例で製造された厚さ５０μｍ、長さ５０ｍｍ、および幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラスの単位はＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２の規格に準じて、実施例および比較例で製造された厚さ５０μｍ、長さ５０ｍｍ、および幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラスの単位はＧＰａである。
【0095】
［製造例１］ジアミン化合物１の製造
【化15】
【0096】
化合物Ａの製造
窒素雰囲気下で、丸底フラスコに、４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）アニリン３０．０ｇ（１４５．５ｍｍｏｌ）と、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）１７．４ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン３５．６ｇ（２９１．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬを入れ、８０℃に昇温して１２時間撹拌した。常温に冷却した後、セライトパッドで濾過した濾液に水２００ｍＬを入れ、強く撹拌して個体を析出させた後に再濾過し、固体３４．６ｇを得た。メタノール（ＭｅＯＨ）２００ｍＬを入れ、常温（２５℃）で２時間撹拌した後、濾過した反応生成物を乾燥し、アイボリー色の固体として化合物Ａを３２．８ｇ（収率８３％）得た。
窒素雰囲気下で、丸底フラスコに、４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）アニリン３０．０ｇ（１４５．５ｍｍｏｌ）と、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）１７．４ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン３５．６ｇ（２９１．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬを入れ、８０℃に昇温して１２時間撹拌した。常温に冷却した後、セライトパッドで濾過した濾液に水２００ｍＬを入れ、強く撹拌して個体を析出させた後に再濾過し、固体３４．６ｇを得た。メタノール（ＭｅＯＨ）２００ｍＬを入れ、常温（２５℃）で２時間撹拌した後、濾過した反応生成物を乾燥し、アイボリー色の固体として化合物Ａを３２．８ｇ（収率８３％）得た。
【0097】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）： １０．６５ｐｐｍ（２Ｈ， ｓ）， ８．５８－８．６０ｐｐｍ（２Ｈ， ｑ）， ８．５３－８．５４ｐｐｍ（２Ｈ， ｄ）， ８．１３ｐｐｍ（４Ｈ， ｓ）， ７．９７－７．９９ｐｐｍ（２Ｈ， ｄ）
【0098】
ジアミン化合物１の製造
得られた化合物Ａ３２．８ｇと、メタノール（ＭｅＯＨ）８０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０ｗｔ％ Ｐｄ ｂａｓｉｓ）３ｇを１Ｌのオートクレーブに入れて撹拌した。オートクレーブの内部を水素に置き換えた後、内部圧力が１０ｂａｒとなるまで水素を加圧投入し、４０℃で２４時間水素化反応を行った。反応の終了後、常温（２５℃）に冷却した後、透明な上澄み液を取り出し、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍＬを入れて撹拌し溶解した。溶液をセライトパッドに通過させてＰｄ／Ｃを除去した後に濃縮し、反応溶液状態で１２０℃に加熱した後、常温（２５℃）に冷却して固体を結晶化した。生成された固体を濾過した後に真空乾燥し、最終生成物としてジアミン化合物１を１８．４ｇ（収率６６％）得た。
得られた化合物Ａ３２．８ｇと、メタノール（ＭｅＯＨ）８０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０ｗｔ％ Ｐｄ ｂａｓｉｓ）３ｇを１Ｌのオートクレーブに入れて撹拌した。オートクレーブの内部を水素に置き換えた後、内部圧力が１０ｂａｒとなるまで水素を加圧投入し、４０℃で２４時間水素化反応を行った。反応の終了後、常温（２５℃）に冷却した後、透明な上澄み液を取り出し、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍＬを入れて撹拌し溶解した。溶液をセライトパッドに通過させてＰｄ／Ｃを除去した後に濃縮し、反応溶液状態で１２０℃に加熱した後、常温（２５℃）に冷却して固体を結晶化した。生成された固体を濾過した後に真空乾燥し、最終生成物としてジアミン化合物１を１８．４ｇ（収率６６％）得た。
【0099】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）： ９．８６ｐｐｍ（２Ｈ， ｓ）， ８．０１ｐｐｍ（４Ｈ， ｓ）， ７．０９－７．１１ｐｐｍ（２Ｈ， ｓ）， ６．９３ｐｐｍ（２Ｈ， ｓ）， ６．８１－６．８３ｐｐｍ（２Ｈ， ｓ）， ５．６１ｐｐｍ（４Ｈ， ｓ）
【0100】
［実施例１］
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ）を入れて十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）を入れ、常温（２５℃）で６時間撹拌して溶解および反応させた。その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥し、数平均分子量１，７００ｇ／ｍｏｌのポリアミドオリゴマーを得た。
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ）を入れて十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）を入れ、常温（２５℃）で６時間撹拌して溶解および反応させた。その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥し、数平均分子量１，７００ｇ／ｍｏｌのポリアミドオリゴマーを得た。
【0101】
再び窒素雰囲気下で、反応器に、ＤＭＡｃ、前記ポリアミドオリゴマーと、追加のＴＦＭＢおよび前記製造例１で得られたジアミン化合物１を入れ、この際、芳香族ジアミンの使用量は、ＴＦＭＢ：ジアミン化合物１＝７０：３０のモル比となるようにした。その後、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を順次投入し、この際、各単量体の総使用量がＴＦＭＢ：ジアミン化合物１：ＴＰＣ：６ＦＤＡ：ＣＢＤＡ＝７０：３０：５５：１５：３０のモル比となるようにした。前記混合溶液を４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミドイミド前駆体溶液を製造した。
【0102】
次いで、前記ポリアミドイミド前駆体溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ総二無水物の含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミドイミド樹脂を含む組成物（ポリアミドイミドフィルム形成用組成物）を製造した。製造された組成物の粘度は２４，３００ｃｐｓであり、最終的な固形分含量は１０重量％であった。
【0103】
前記ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス基板上にアプリケータ（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて溶液キャスティングを行った。その後、乾燥オーブンで９０℃で３０分間一次乾燥した後、Ｎ２条件の硬化オーブンで３００℃で３０分間熱処理した後に常温に冷却させ、ガラス基板上に形成されたフィルムを基板から分離し、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。得られたポリアミドイミドフィルムの物性を下記表１に示した。
【0104】
［実施例２および３］
単量体の添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってポリアミドイミドフィルムを得た。製造された試料の物性を測定し、下記表１に記載した。
単量体の添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってポリアミドイミドフィルムを得た。製造された試料の物性を測定し、下記表１に記載した。
【0105】
［比較例１］
【化16】
【0106】
ジアミン化合物１の代わりにＣ１化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってポリアミドイミドフィルムを得た。製造された試料の物性を測定し、下記表１に記載した。
【0107】
［比較例２］
ジアミン化合物１を用いず、単量体の添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行ってポリアミドイミドフィルムを得た。製造された試料の物性を測定し、下記表１に記載した。
ジアミン化合物１を用いず、単量体の添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行ってポリアミドイミドフィルムを得た。製造された試料の物性を測定し、下記表１に記載した。
【0108】
［比較例３］
テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）を用いず、単量体の添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行ってポリアミドイミドフィルムを得た。製造された試料の物性を測定し、下記表１に記載した。
テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）を用いず、単量体の添加量を下記表１のように異にしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行ってポリアミドイミドフィルムを得た。製造された試料の物性を測定し、下記表１に記載した。
【0109】
【表1】
【0110】
前記表１のように、化学式１で表される化合物を含む芳香族ジアミン、二無水物、および芳香族二酸二塩化物を含む単量体の組み合わせを用いる実施例１～３は、十分な厚さを有するフィルムを形成可能であることを確認することができる。これに対し、比較例１の場合は、パッキング密度が高くなってフィルムの製造が不可能であった。
【0111】
また、実施例１～３のポリアミドイミドフィルムは、いずれも光学的物性および機械的強度に優れるものであった。具体的に、比較例２および３のポリアミドイミドフィルムに比べて、同等な程度の光学的物性を維持しながらも、モジュラス値が顕著に向上することを確認することができる。
【0112】
以上、限定された実施例により本発明を説明したが、これは本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0113】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、いずれも本発明の思想の範囲に属するといえる。