特開 2023-64859 装飾部材、時計および装飾部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023064859

(43)【公開日】2023-05-12

(54)【発明の名称】装飾部材、時計および装飾部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/27 20060101AFI20230502BHJP

   G04B 45/00 20060101ALI20230502BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20230502BHJP

   A44C 25/00 20060101ALI20230502BHJP

   A44C 1/00 20060101ALI20230502BHJP

   A44C 5/00 20060101ALI20230502BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20230502BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20230502BHJP

【ＦＩ】

C23C16/27

G04B45/00 Z

C23C26/00 B

C23C26/00 C

A44C25/00 A

A44C1/00

A44C25/00 Z

A44C5/00 C

C23C16/50

C23C14/06 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021175276

(22)【出願日】2021-10-27

(71)【出願人】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001771

【氏名又は名称】弁理士法人虎ノ門知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 陸人

【テーマコード（参考）】

3B114

4K029

4K030

4K044

【Ｆターム（参考）】

3B114AA01

3B114AA03

3B114AA04

3B114AA06

3B114AA11

3B114AA14

3B114BB08

3B114BB09

3B114BB11

3B114BB12

3B114BF01

3B114CC02

3B114JA01

3B114JA07

3B114JA09

4K029AA02

4K029AA24

4K029BA07

4K029BA17

4K029BA31

4K029BA35

4K029BB02

4K029BC00

4K029BD06

4K029BD07

4K029CA05

4K029DC03

4K029EA01

4K030AA09

4K030AA16

4K030BA28

4K030CA02

4K030CA17

4K030FA01

4K030HA04

4K030JA01

4K030LA24

4K044AA03

4K044AB06

4K044BA01

4K044BA02

4K044BA11

4K044BB04

4K044BB05

4K044BB16

4K044BC01

4K044BC09

4K044CA13

4K044CA14

(57)【要約】

【課題】優れた硬度および摩擦係数を有すると共に、青色の外観色を有する装飾部材を提供すること。
【解決手段】装飾部材は、基材上に、第１密着層、第２密着層、硬質層および最表層が、この順で積層された装飾部材であって、前記硬質層は、ダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣと記載）を含み、厚さが０．４μｍ以上１．２μｍ以下であり、前記最表層は、ＤＬＣを含み、前記基材、前記第１密着層および前記第２密着層が、この順で積層された積層体上に形成した前記硬質層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*値が４８以上４９以下であり、ａ^*値が０以上０．１以下であり、ｂ^*が１．５以上１．７以下であり、前記装飾部材の最表にある前記最表層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*値が３０以上３１以下であり、ａ^*値が１．１以上１．７以下であり、ｂ^*が－１１以上－９以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に、第１密着層、第２密着層、硬質層および最表層が、この順で積層された装飾部材であって、
前記第１密着層は、ＴｉおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記第２密着層は、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記硬質層は、ダイヤモンドライクカーボンを含み、厚さが０．４μｍ以上１．２μｍ以下であり、
前記最表層は、ダイヤモンドライクカーボンを含み、
前記基材、前記第１密着層および前記第２密着層が、この順で積層された積層体上に形成した前記硬質層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が４８以上４９以下であり、ａ^*値が０以上０．１以下であり、ｂ^*値が１．５以上１．７以下であり、
前記装飾部材の最表にある前記最表層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が３０以上３１以下であり、ａ^*値が１．１以上１．７以下であり、ｂ^*値が－１１以上－９以下である
装飾部材。

【請求項2】

前記最表層は、厚さが０．０５μｍ以上０．０７μｍ以下である
請求項１に記載の装飾部材。

【請求項3】

請求項１または２に記載の装飾部材を含む
時計。

【請求項4】

基材上に、第１密着層、第２密着層、硬質層および最表層が、この順で積層された装飾部材の製造方法であって、
前記基材上に、ＴｉおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記第１密着層を形成する第１密着層形成工程と、
前記第１密着層形成工程で形成された前記第１密着層上に、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記第２密着層を形成する第２密着層形成工程と、
前記第２密着層形成工程で形成された前記第２密着層上に、プラズマＣＶＤ法により、前記第１密着層および前記第２密着層が形成された前記基材に、２ｋＶ以上５ｋＶ以下の負バイアス電圧を印加しながら、ダイヤモンドライクカーボンを含む前記硬質層を形成する硬質層形成工程と、
前記硬質層形成工程で形成された前記硬質層上に、プラズマＣＶＤ法により、前記第１密着層、前記第２密着層および前記硬質層が形成された前記基材に、０．０５ｋＶ以上０．４ｋＶ以下の負バイアス電圧を印加しながら、ダイヤモンドライクカーボンを含む前記最表層を形成する最表層形成工程と、を含み、
前記硬質層は、厚さが０．４μｍ以上１．２μｍ以下であり、
前記基材、前記第１密着層および前記第２密着層が、この順で積層された積層体上に形成した前記硬質層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が４８以上４９以下であり、ａ^*値が０以上０．１以下であり、ｂ^*値が１．５以上１．７以下であり、
前記装飾部材の最表にある前記最表層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が３０以上３１以下であり、ａ^*値が１．１以上１．７以下であり、ｂ^*値が－１１以上－９以下である
装飾部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、装飾部材、時計および装飾部材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、基材と、上記基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣと記載）からなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品が記載されている。具体的には、上記黒色硬質皮膜は、ＤＬＣからなる傾斜層を含み、上記傾斜層中の水素含有量が上記基材から離れるにしたがって増加している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－５３３６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の装飾品は、硬度および摩擦係数といった黒色硬質皮膜の性能に優れているが、黒色以外の外観色を表現できないという問題がある。

【0005】

そこで、本発明の目的は、優れた硬度および摩擦係数を有すると共に、青色の外観色を有する装飾部材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の装飾部材は、基材上に、第１密着層、第２密着層、硬質層および最表層が、この順で積層された装飾部材であって、前記第１密着層は、ＴｉおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記第２密着層は、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記硬質層は、ＤＬＣを含み、厚さが０．４μｍ以上１．２μｍ以下であり、前記最表層は、ＤＬＣを含み、前記基材、前記第１密着層および前記第２密着層が、この順で積層された積層体上に形成した前記硬質層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が４８以上４９以下であり、ａ^*値が０以上０．１以下であり、ｂ^*値が１．５以上１．７以下であり、前記装飾部材の最表にある前記最表層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が３０以上３１以下であり、ａ^*値が１．１以上１．７以下であり、ｂ^*値が－１１以上－９以下である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の装飾部材は、優れた硬度および摩擦係数を有すると共に、青色の外観色を有する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態に係る装飾部材を説明するための図である。

【図2】図２は、参考例の装飾部材を説明するための図である。

【図3】図３は、参考例で得られた装飾部材の硬質層１４について、ＳＥＭ観察を行った結果を示す図である。

【図4】図４は、実施例で得られた装飾部材の最表層１５について、ＳＥＭ観察を行った結果を示す図である。

【図5】図５は、参考例で得られた装飾部材の硬質層１４について測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。

【図6】図６は、実施例で得られた装飾部材の最表層１５について測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

【0010】

＜実施形態に係る装飾部材＞
図１は、実施形態に係る装飾部材を説明するための図である。図１は、装飾部材１０の断面図を模式的に表している。装飾部材１０では、基材１１上に、第１密着層１２、第２密着層１３、硬質層１４および最表層１５が、この順で積層されている。

【0011】

基材１１は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される基材である。金属（合金を含む）として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン、または硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記基材の形状については限定されない。

【0012】

第１密着層１２は、ＴｉおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。第１密着層１２が設けられていると、基材１１と、第１密着層１２の上に積層される層との密着性を高めることができる。第１密着層１２は、密着性の観点から、厚さが、好ましくは０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。

【0013】

第２密着層１３は、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。第２密着層１３が設けられていると、第１密着層１２と、第２密着層１３の上に積層されるＤＬＣを含む層との密着性を高めることができる。

【0014】

第２密着層１３は、具体的には、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいればよい。たとえば、第２密着層１３は、ＳｉまたはＧｅの１種で形成されていてもよく、ＳｉおよびＧｅで形成されていてもよい。さらに、第２密着層１３は、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物または炭窒化物を含んでいてもよい。窒化物、炭化物および炭窒化物としては、たとえば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＧｅＮ、ＧｅＣ、ＧｅＣＮが挙げられる。

【0015】

第２密着層１３は、密着性の観点から、厚さが、好ましくは０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。

【0016】

硬質層１４は、ＤＬＣを含む。ＤＬＣは、炭素と水素とを含み、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ³結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ²結合を有する炭素とが不規則に混在する非晶質の構造を有する。

【0017】

硬質層１４は、厚さが０．４μｍ以上１．２μｍ以下である。厚さが上記範囲にあると、後述するＤＬＣ層としての性能（好適な硬度および摩擦係数など）を発揮でき、また、後述する黒色を示せる点からも好ましい。

【0018】

硬質層１４は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が４８以上４９以下であり、ａ^*値が０以上０．１以下であり、ｂ^*値が１．５以上１．７以下である。ここで、Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値は、基材１１、第１密着層１２および第２密着層１３が、この順で積層された積層体上に形成した硬質層１４について求めた値である。Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値が上記範囲にあると、黒色を示す。なお、本明細書において、この「黒色」には、濃いグレー色も含む。

【0019】

硬質層１４は、高い硬度を有し、通常、ビッカース硬さＨＶが１８００以上２２００以下である。ここで、ビッカース硬さＨＶは、基材１１、第１密着層１２および第２密着層１３が、この順で積層された積層体上に形成した硬質層１４について求めた値である。具体的には、ビッカース硬さは、微小押し込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製、ＨＭ２０００ＸＹｐ）を使用し、試料表面に対してビッカース圧子を５ｍＮで荷重し、１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さからビッカース硬さを算出することで測定を行う。

【0020】

硬質層１４は、低い摩擦係数を有し、通常、摩擦係数（ＪＩＳ Ｒ １６１３）が０．１２以上０．１５以下である。ここで、摩擦係数は、基材１１、第１密着層１２および第２密着層１３が、この順で積層された積層体上に形成した硬質層１４について求めた値である。

【0021】

また、硬質層１４は、耐摩耗性にも優れる。

【0022】

最表層１５は、ＤＬＣを含む。

【0023】

最表層１５は、厚さが好ましくは０．０５μｍ以上０．０７μｍ以下である。厚さが上記範囲にあると、後述するように、装飾部材１０が優れた硬度および摩擦係数を発揮でき、また、装飾部材１０が青色を示せる点からも好ましい。

【0024】

最表層１５は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が３０以上３１以下であり、ａ^*値が１．１以上１．７以下であり、ｂ^*が－１１以上－９以下である。ここで、Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値は、装飾部材１０の最表にある最表層１５について求めた値である。いいかえると、基材１１、第１密着層１２、第２密着層１３および硬質層１４が、この順で積層された積層体上に形成した最表層１５について求めた値である。Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値が上記範囲にあると、青色を示す。なお、本明細書において、この「青色」は、具体的には、黒みがかった青色、濃紺色を意味する。

【0025】

また、最表層１５では、硬質層１４の優れた硬度および摩擦係数が維持されており、通常、ビッカース硬さＨＶおよび摩擦係数の数値範囲は、硬質層１４と同程度である。ここで、ビッカース硬さＨＶおよび摩擦係数は、装飾部材１０の最表にある最表層１５について求めた値である。いいかえると、基材１１、第１密着層１２、第２密着層１３および硬質層１４が、この順で積層された積層体上に形成した最表層１５について求めた値である。さらに、最表層１５は、耐摩耗性にも優れる。

【0026】

このように、装飾部材１０では、ＤＬＣ層として硬質層１４および最表層１５の２層構造を採用したため、優れた硬度および摩擦係数を有すると共に、青色の外観色を表現できる。いいかえると、装飾部材１０では、耐久性および審美性が両立されている。

【0027】

これは、構造変化させた最表層１５においても、硬質層１４と同様のｓｐ³比率（（ｓｐ³／（ｓｐ³＋ｓｐ²））を有するため、少なくともＨＶ１４００以上の優れた硬さが維持できることによると考えられる。また、最表層１５では、硬質層１４よりも水素の量が多いため、色が薄くなり（透明に近くなり）薄膜干渉が発生していると考えられる。このため、青色の外観色が表現できると考えられる。

【0028】

また、装飾部材１０は、優れた光沢を有する。これは、最表層１５に含まれるＤＬＣの粒径が、硬質層１４に含まれるＤＬＣの粒径よりも小さいことによると考えられる。さらに、装飾部材１０では、硬質層１４および最表層１５の２層構造により、耐指紋性、耐食性および耐候性も向上されており、２層構造をバリア膜として利用することもできる。

【0029】

＜実施形態に係る装飾部材の製造方法＞
実施形態に係る装飾部材の製造方法は、上述した装飾部材の製造方法、すなわち、基材１１上に、第１密着層１２、第２密着層１３、硬質層１４および最表層１５が、この順で積層された装飾部材１０の製造方法である。実施形態に係る装飾部材の製造方法は、第１密着層形成工程、第２密着層形成工程、硬質層形成工程および最表層形成工程を含む。

【0030】

第１密着層形成工程は、基材１１上に、ＴｉおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１密着層１２を形成する工程である。第２密着層形成工程は、第１密着層形成工程で形成された第１密着層１２上に、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む第２密着層１３を形成する工程である。これらの工程は、具体的には、スパッタリング法、アークイオンプレーティング法、イオンプレーティング法により行うことができる。

【0031】

硬質層形成工程は、第２密着層形成工程で形成された第２密着層１３上に、プラズマＣＶＤ法により、第１密着層１２および第２密着層１３が形成された基材１１に、２ｋＶ以上５ｋＶ以下、より好ましくは３．５ｋＶの負バイアス電圧を印加しながら、ＤＬＣを含む硬質層１４を形成する工程である。

【0032】

硬質層形成工程では、具体的には、真空装置にセットした、第２密着層１３まで形成した基材１１に上記範囲の電圧を印加する。これにより、原料物質を含むガスをプラズマ化し、上記基材に原料物質を堆積させて硬質層１４を形成する。原料物質を含むガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガスが好適に用いられる。これにより、炭素および水素を含むＤＬＣを含む層が形成できる。

【0033】

電圧を印加する時間（成膜時間）を適宜調整することにより、上記特定の範囲の厚さを有する硬質層１４が形成できる。成膜時間は、たとえば６０分以上１２０分以下である。また、上記適宜調整した成膜時間の間、上記特定の範囲の電圧を印加することにより、Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値を上記範囲に調整できる。すなわち、黒色を示す硬質層１４が形成できる。さらに、上記適宜調整した成膜時間の間、上記特定の範囲の電圧を印加することにより、好適な硬度および摩擦係数を有する硬質層１４が形成できる。

【0034】

最表層形成工程は、硬質層形成工程で形成された硬質層１４上に、プラズマＣＶＤ法により、第１密着層１２、第２密着層１３および硬質層１４が形成された基材１１に、０．０５ｋＶ以上０．４ｋＶ以下の負バイアス電圧を印加しながら、ＤＬＣを含む最表層１５を形成する工程である。

【0035】

最表層形成工程では、具体的には、真空装置にセットされている、硬質層１４まで形成した基材１１に上記範囲の電圧を印加する。これにより、原料物質を含むガスをプラズマ化し、上記基材に原料物質を堆積させて最表層１５を形成する。原料物質を含むガスとしては、硬質層形成工程の場合と同様のガスが好適に用いられる。これにより、炭素および水素を含むＤＬＣを含む層が形成できる。

【0036】

電圧を印加する時間（成膜時間）を適宜調整することにより、上記特定の範囲の厚さを有する最表層１５が形成できる。成膜時間は、たとえば７分以上１１分以下である。また、上記適宜調整した成膜時間の間、上記特定の範囲の電圧を印加することにより、Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値を上記範囲に調整できる。すなわち、青色を示す最表層１５が形成できる。さらに、上記適宜調整した成膜時間の間、上記特定の範囲の電圧を印加することにより、好適な硬度および摩擦係数が維持された最表層１５が形成できる。

【0037】

＜変形例＞
実施形態に係る装飾部材において、硬質層１４と最表層１５との間に、ＤＬＣを含む傾斜層が設けられていてもよい。傾斜層では、たとえば、水素含有量またはｓｐ³比率が、厚さ方向で変化している。傾斜層が設けられていると、色の再現性などを向上できる。この変形例は、硬質層形成工程と最表層形成工程との間に傾斜層形成工程を設けて、作製できる。傾斜層は、その形成開始時から終了時までに負バイアス電圧を徐々に変えて形成することができる。

【0038】

＜実施形態に係る時計＞
実施形態に係る時計は、上述した装飾部材を含む。実施形態に係る時計は、少なくとも一部が上記装飾部材で構成されている。上記時計は、腕時計、置時計、掛け時計のいずれであってもよい。また、上記時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記装飾部材を用いて公知の方法により製造される。特に腕時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい傾向にある。実施形態に係る時計は、上記装飾部材を含むため、耐久性に優れ、青色色調や外観が非常にきれいな状態で維持できる。
なお、上述した装飾部材は、時計以外の装飾品に含まれていてもよい。このような装飾品としては、ネックレス、ペンダント、ブローチ、眼鏡などが挙げられる。これらは、一部が上記装飾部材で構成されていても、全部が上記装飾部材で構成されていてもよい。上記装飾品は、上記装飾部材を含むため、耐久性に優れ、青色色調や外観が非常にきれいな状態で維持できる。

【0039】

以上より、本発明は以下に関する。
［１］ 基材上に、第１密着層、第２密着層、硬質層および最表層が、この順で積層された装飾部材であって、上記第１密着層は、ＴｉおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、上記第２密着層は、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、上記硬質層は、ＤＬＣを含み、厚さが０．４μｍ以上１．２μｍ以下であり、上記最表層は、ＤＬＣを含み、上記基材、上記第１密着層および上記第２密着層が、この順で積層された積層体上に形成した上記硬質層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が４８以上４９以下であり、ａ^*値が０以上０．１以下であり、ｂ^*値が１．５以上１．７以下であり、上記装飾部材の最表にある上記最表層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が３０以上３１以下であり、ａ^*値が１．１以上１．７以下であり、ｂ^*値が－１１以上－９以下である装飾部材。
［２］ 上記最表層は、厚さが０．０５μｍ以上０．０７μｍ以下である［１］に記載の装飾部材。
上記［１］または［２］の装飾部材は、優れた硬度および摩擦係数を有すると共に、青色の外観色を有する。
［３］ ［１］または［２］に記載の装飾部材を含む時計。
上記時計は耐久性に優れ、青色色調や外観が非常にきれいな状態で維持できる。
［４］ 基材上に、第１密着層、第２密着層、硬質層および最表層が、この順で積層された装飾部材の製造方法であって、上記基材上に、ＴｉおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む上記第１密着層を形成する第１密着層形成工程と、上記第１密着層形成工程で形成された上記第１密着層上に、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む上記第２密着層を形成する第２密着層形成工程と、上記第２密着層形成工程で形成された上記第２密着層上に、プラズマＣＶＤ法により、上記第１密着層および上記第２密着層が形成された上記基材に、２ｋＶ以上５ｋＶ以下の負バイアス電圧を印加しながら、ＤＬＣを含む上記硬質層を形成する硬質層形成工程と、上記硬質層形成工程で形成された上記硬質層上に、プラズマＣＶＤ法により、上記第１密着層、上記第２密着層および上記硬質層が形成された上記基材に、０．０５ｋＶ以上０．４ｋＶ以下の負バイアス電圧を印加しながら、ＤＬＣを含む上記最表層を形成する最表層形成工程と、を含み、上記硬質層は、厚さが０．４μｍ以上１．２μｍ以下であり、上記基材、上記第１密着層および上記第２密着層が、この順で積層された積層体上に形成した上記硬質層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が４８以上４９以下であり、ａ^*値が０以上０．１以下であり、ｂ^*値が１．５以上１．７以下であり、上記装飾部材の最表にある上記最表層について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値が３０以上３１以下であり、ａ^*値が１．１以上１．７以下であり、ｂ^*値が－１１以上－９以下である装飾部材の製造方法。
上記装飾部材の製造方法によれば、優れた硬度および摩擦係数を有すると共に、青色の外観色を有する装飾部材が得られる。

【0040】

［実施例］
以下実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

［参考例］
図２は、参考例の装飾部材を説明するための図である。図２は、装飾部材２０の断面図を模式的に表している。装飾部材２０では、基材１１（ＳＵＳ基板）上に、第１密着層１２（Ｔｉ層）、第２密着層１３（Ｓｉ層）、および硬質層１４（ＤＬＣ層）を作製した。
第１密着層形成工程では、ＳＵＳ基板上に、スパッタリング法により、厚さ０．２μｍのＴｉ層を形成した。第２密着層形成工程では、Ｔｉ層上に、スパッタリング法により、厚さ０．２μｍのＳｉ層を形成した。
硬質層形成工程では、Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ法により、ＤＬＣを含む硬質層１４を形成した。具体的には、真空装置内に、Ｓｉ層まで形成した基板を配置し、真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてベンゼンを導入した。装置内圧力を０．３Ｐａに保った上で、プラズマＣＶＤ法によりベンゼンを分解し、Ｓｉ層上にＤＬＣ層（硬質層１４）を形成した。成膜開始時から成膜終了時において、負バイアス電圧を３．５ｋＶで一定とした。また、最表層形成工程での成膜時間は９０分間であった。このようにして、装飾部材２０を作製した。

【0042】

［実施例］
実施例では、図１に示す装飾部材１０を作製した。すなわち、基材１１（ＳＵＳ基板）上に、第１密着層１２（Ｔｉ層）、第２密着層１３（Ｓｉ層）、硬質層１４（ＤＬＣ層）、および最表層１５（ＤＬＣ層）を作製した。
硬質層形成工程までは、参考例と同様に行った。次いで、最表層形成工程では、硬質層１４上に、プラズマＣＶＤ法により、ＤＬＣを含む最表層１５を形成した。具体的には、最表層形成工程では、真空装置内に配置されている、硬質層１４まで形成した基板をそのまま用いた。また、硬質層形成工程から引き続き、真空装置内に、不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてベンゼンを導入し、装置内圧力を０．４Ｐａに保った。そして、硬質層形成工程と同様に、プラズマＣＶＤ法によりベンゼンを分解し、硬質層１４上にＤＬＣ層（最表層１５）を形成した。硬質層形成工程での基材印加負電圧から最表層形成工程での基材印加負電圧への切り替えは瞬時に行い、成膜開始時から成膜終了時において、負バイアス電圧を０．１ｋＶで一定とした。また、最表層形成工程での成膜時間は１０分間であった。このようにして、装飾部材１０を作製した。

【0043】

＜評価方法＞
〔色調〕
参考例で得られた装飾部材の硬質層１４および実施例で得られた装飾部材の最表層１５について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６）におけるＬ^*値、ａ^*値およびｂ^*値を求めた。具体的には、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ－２６００ｄ）を用い、光源としてＤ６５光源、視野として１０°を設定して測定した。
〔粒径〕
参考例で得られた装飾部材の硬質層１４の表面および実施例で得られた装飾部材の最表層１５の表面について、ＳＥＭ観察を行った。具体的には、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、Ｇｅｍｉｎｉ３００を用い、試料入射電圧＝５ｋＶ、ＷＤ＝６ｍｍで５万倍の倍率で観察を行った。これより、粒径範囲を求めた。
〔水素含有量〕
参考例で得られた装飾部材の硬質層１４および実施例で得られた装飾部材の最表層１５について、水素含有量は、ＲＢＳ－ＥＲＤＡ ラザフォード後方散乱分析法－反跳粒子検出法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ － Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨを用いて測定を行った。
〔ｓｐ³比率（ｓｐ³／（ｓｐ³＋ｓｐ²））〕
参考例で得られた装飾部材の硬質層１４および実施例で得られた装飾部材の最表層１５について、ＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを得た。具体的には、ＸＰＳ Ｘ線光電子分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｅｘｓａ）を用いてＣ（カーボン）のナロースペクトルの波形分離を行いｓｐ³及びｓｐ²の比を測定した。
〔硬さ〕
参考例で得られた装飾部材の硬質層１４および実施例で得られた装飾部材の最表層１５について、硬さを求めた。具体的には、ビッカース硬さＨＶは、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製、ＨＭ２０００ＸＹｐ）を用いて測定した。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから硬さを算出した。
〔摩擦係数〕
参考例で得られた装飾部材の硬質層１４および実施例で得られた装飾部材の最表層１５について、摩擦係数（ＪＩＳ Ｒ １６１３）を求めた。具体的には、多機能式摩擦試験機（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＵＭＴ Ｔｒｉｂｏ Ｌａｂ）を用いて、荷重５Ｎ、線速度０．１ｍ/ｓ、摺動半径５ｍｍ、摺動距離１０００ｍの条件でボールオンディスク試験を行った。なおボール側にφ５ｍｍのＳＵＳ３０４製のボールを用い、ディスク側にＳＵＳ３１６Ｌ上に対象のＤＬＣを成膜して行った。

【0044】

＜評価結果＞
図３は、参考例で得られた装飾部材の硬質層１４について、ＳＥＭ観察を行った結果を示す図である。図４は、実施例で得られた装飾部材の最表層１５について、ＳＥＭ観察を行った結果を示す図である。
また、図５は、参考例で得られた装飾部材の硬質層１４について測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。図６は、実施例で得られた装飾部材の最表層１５について測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。
また、評価結果をまとめて表１に示す。

【0045】

【表1】

【符号の説明】

【0046】

１０、２０ 装飾部材
１１ 基材
１２ 第１密着層
１３ 第２密着層
１４ 硬質層
１５ 最表層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】