特開 2023-6495 溶解除去組成物およびそれを用いた洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023006495

(43)【公開日】2023-01-18

(54)【発明の名称】溶解除去組成物およびそれを用いた洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   C23G 1/06 20060101AFI20230111BHJP

   C02F 5/12 20230101ALI20230111BHJP

   C02F 5/00 20230101ALI20230111BHJP

   C11D 7/34 20060101ALI20230111BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20230111BHJP

   C11D 7/36 20060101ALI20230111BHJP

   F28G 9/00 20060101ALI20230111BHJP

   C02F 5/14 20230101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

C23G1/06

C02F5/12

C02F5/00 620D

C11D7/34

C11D7/32

C11D7/36

F28G9/00 L

C02F5/14 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021109122

(22)【出願日】2021-06-30

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000162076

【氏名又は名称】共栄社化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100140914

【弁理士】

【氏名又は名称】三苫 貴織

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100172524

【弁理士】

【氏名又は名称】長田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】野口 良典

(72)【発明者】

【氏名】今道 哲朗

(72)【発明者】

【氏名】大塚 瑞希

(72)【発明者】

【氏名】江川 薫

(72)【発明者】

【氏名】和田 貴行

(72)【発明者】

【氏名】植田 篤斉

(72)【発明者】

【氏名】服部 聖也

(72)【発明者】

【氏名】室田 沙織

【テーマコード（参考）】

4H003

4K053

【Ｆターム（参考）】

4H003AC08

4H003BA12

4H003DB01

4H003EA21

4H003EB08

4H003EB13

4H003EB16

4H003EB20

4H003EB21

4H003EB24

4H003EB37

4H003ED02

4H003FA04

4H003FA15

4H003FA28

4K053PA02

4K053PA13

4K053PA18

4K053QA02

4K053RA07

4K053RA31

4K053RA41

4K053RA51

4K053RA52

4K053RA54

4K053RA59

4K053RA62

4K053RA63

4K053RA64

4K053RA66

4K053RA69

4K053SA08

4K053TA16

4K053TA17

4K053TA18

(57)【要約】

【課題】本開示は、金属酸化物を含むスケールを溶解除去する洗浄において、従来よりも短時間でスケールを除去できる溶解除去組成物および洗浄方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本開示に係る溶解除去組成物は、母材に付着した金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤と、母材と反応して反応物を生成する母材反応物生成成分と、反応物を溶解除去する母材反応物溶解成分と、を含む。この溶解除去組成物を用いた洗浄では、スケールを表面側から溶解除去しつつ、母材側から剥離除去できる。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

母材に付着した金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤と、
前記母材と反応して反応物を生成する母材反応物生成成分と、
前記反応物を溶解除去する母材反応物溶解成分と、
を含む溶解除去組成物。

【請求項2】

前記母材反応物溶解成分は、チオール基およびカルボン酸基を有するＣ３化合物またはその塩である請求項１に記載の溶解除去組成物。

【請求項3】

全重量に対して、前記母材反応物溶解成分は０．７重量％以上５重量％以下で含まれる請求項１または請求項２に記載の溶解除去組成物。

【請求項4】

前記主剤は、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類およびそれらの塩からなる群から選択される請求項１～３のいずれかに記載の溶解除去組成物。

【請求項5】

全重量に対して、前記主剤は１１重量％以上２５重量％以下で含まれる請求項１～４のいずれかに記載の溶解除去組成物。

【請求項6】

ｐＨは５から７である請求項１～５のいずれかに記載の溶解除去組成物。

【請求項7】

前記母材反応物生成成分は、平面骨格を有するチアジアゾール系化合物である請求項１～６のいずれかに記載の溶解除去組成物。

【請求項8】

前記平面骨格は、１，３，４－チアジアゾールである請求項７に記載の溶解除去組成物。

【請求項9】

全重量に対して、前記母材反応物生成成分は、０．００３重量％以上で含まれる請求項１～８のいずれかに記載の溶解除去組成物。

【請求項10】

金属酸化物を含むスケールが付着した母材を含む洗浄対象を洗浄する方法であって、
主剤、母材反応物生成成分および母材反応物溶解成分を含む洗浄液で前記洗浄対象を洗浄し、
主剤によって前記母材から前記スケールの少なくとも一部を溶解除去し、
母材反応物生成成分を前記母材と反応させて前記母材と前記スケールの間に反応物を生成させ、
母材反応物溶解成分によって前記反応物を溶解除去する、洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、溶解除去組成物およびそれを用いた洗浄方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

汽力発電プラントなどの伝熱管では、運転によりその内面に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４等）を主とするスケールが付着する。一定期間の運転によりスケールが成長すると、伝熱管内を流通する流体の差圧上昇、伝熱効率の低下、伝熱阻害により伝熱管のメタル温度が過昇することに起因した損傷が生じる可能性がある。

【0003】

このようなトラブルの発生を未然に防止するため、保守点検にて酸化鉄等のスケール付着量の推移を調査し、定期的に酸化鉄等のスケールを除去する化学洗浄が実施されている。

【0004】

特許文献１には、金属酸化物を含むスケールを溶解する主剤とした洗浄液を用いて、母材に付着した酸化鉄等のスケールを溶解除去する方法が開示されている。

【0005】

特許文献１に記載の溶解除去組成物（洗浄液）は、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）およびマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の両方のスケールを溶解除去できる。マグネタイトは自己酸化スケール、ヘマタイトはボイラの給水管理としての酸素処理で生成されるパウダースケールである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２０－８４３０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、スケールの表面側から徐々に溶解させて除去することをコンセプトとしているため、スケールの溶解除去に時間がかかる。例えば、４０℃の洗浄で１００時間程度を要する。

【0008】

本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、金属酸化物を含むスケールを溶解除去する洗浄において、従来よりも短時間でスケールを除去できる溶解除去組成物および洗浄方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本開示の溶解除去組成物およびそれを用いた洗浄方法は以下の手段を採用する。

【0010】

本開示は、母材に付着した金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤と、前記母材と反応して反応物を生成する母材反応物生成成分と、前記反応物を溶解除去する母材反応物溶解成分と、を含む溶解除去組成物を提供する。

【0011】

本開示は、金属酸化物を含むスケールが付着した母材を含む洗浄対象を洗浄する方法であって、前記洗浄対象を主剤、母材反応物生成成分および母材反応物溶解成分を含む洗浄液で洗浄し、主剤によって前記母材から前記スケールの少なくとも一部を溶解除去し、母材反応物生成成分を前記母材と反応させて前記母材と前記スケールの間に反応物を生成させ、母材反応物溶解成分によって前記反応物を溶解除去する、洗浄方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

上記開示では、主剤によってスケール表面からスケールの少なくとも一部を溶解除去することに加え、母材反応物生成成分をスケールが溶解除去されて露出した母材表面と反応させて母材表面とスケールの間に母材反応物を生成し、その母材反応物を母材反応物溶解成分で溶解することで、スケールと母材の間に隙間を生じさせ、溶解途中のスケールであっても、洗浄液の流体力で母材からスケールを剥離除去できる。

【0013】

上記開示では、２つの除去機構によりスケールを除去することによって、主剤で溶解除去していた従来法よりも短時間で洗浄を完了できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】母材反応物が生成されるイメージ図である。

【図2】母材反応物のより具体的なイメージ図である。

【図3】スケール除去（剥離）機構のイメージ図である。

【図4】スケール除去（剥離）のより具体的なイメージ図である。

【図5】スケール除去性の評価図である。

【図6】防食性の評価図である。

【図7】主剤、母材反応物生成成分および母材反応物溶解成分の有無が、スケール除去性および防食性に与える影響を示す図である。

【図8】主剤の含有量を変化させた結果を示す図である。

【図9】主剤の含有量とスケール除去面積率との関係を示す図である。

【図10】母材反応物生成成分の含有量を変化させた結果を示す図である。

【図11】母材反応物生成成分の含有量とスケール除去面積率との関係を示す図である。

【図12】母材反応物溶解成分の含有量を変化させた結果を示す図である。

【図13】母材反応物溶解成分の含有量とスケール除去面積率との関係を示す図である。

【図14】母材反応物溶解成分の含有量と腐食量との関係を示す図である。

【図15】母材反応物溶解成分の含有量と硫黄残量との関係を示す図である。

【図16】試験液のｐＨを変化させた結果を示す図である。

【図17】試験液のｐＨとスケール除去面積率との関係を示す図である。

【図18】主剤の種類を替えた結果を示す図である。

【図19】母材反応物生成成分の種類を替えた結果を示す図である。

【図20】母材反応物溶解成分の種類を替えた結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本実施形態における洗浄対象は、母材に、金属酸化物を含むスケールが付着した構成である。母材は、金属からなる。母材は鉄を含む。母材は、モリブデンを含んでもよい。金属酸化物は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４）等である。

【0016】

〔溶解除去組成物〕
本実施形態に係る溶解除去組成物は、（Ａ）主剤、（Ｂ）母材反応物生成成分および（Ｃ）母材反応物溶解成分を含む。

【0017】

（Ａ）主剤は、金属酸化物を含むスケールを溶解できる成分である。主剤は、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類およびそれらの塩からなる群から選択され得る。

【0018】

より具体的には、主剤は、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸である。

【0019】

主剤は、溶解除去組成物の全重量に対して、１１重量％以上２５重量％以下、好ましくは１５重量％以上２０重量％以下で含まれ得る。主剤は少なすぎても多すぎてもスケール除去性が不十分となる。

【0020】

（Ｂ）母材反応物生成成分は、母材と反応して反応物を生成する成分である。反応物は防食性を有する。

【0021】

母材反応物生成成分は、平面骨格を有するチアゾール系化合物である。

【0022】

母材反応物生成成分の平面骨格は、式（１）に示す１，３，４－チアジアゾールを含む。

【化1】

【0023】

Ｘ_１は、チオール基（メルカプタン基）またはアミノ基に置換できる。
Ｘ_２は、水素原子、メチル基、メチルチオ基またはチオール基（メルカプタン基）に置換できる。

【0024】

より具体的には、母材反応物生成成分は、例えば、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－メチルチオ－１，３，４－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、または５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオールである。

【0025】

母材反応物生成成分は、溶解除去組成物の全重量に対して、０．００３重量％以上０．１重量％以下で含まれるとよい。母材反応物生成成分が少ないと、母材とスケールの間で生成される母材反応物の生成速度が鈍化し、スケール除去性が不十分となる。

【0026】

（Ｃ）母材反応物溶解成分は、母材反応物を溶解するとともに、母材に防食性を付与できる成分である。

【0027】

母材反応物溶解成分は、チオール基およびカルボン酸基を含有するＣ３化合物である。Ｃ３化合物において、最長の炭素鎖数は３である。炭素鎖数が少ないと、分子構造が小さいため立体障害能が低くなり、溶解後の防食能が低下する。炭素数が多いと、分子構造が大きくなるため反応物への頻度因子が小さくなり、反応物溶解能が低下する。

【0028】

より具体的には、母材反応物溶解成分は、３－メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸およびそれらの塩からなる群から選択され得る。

【0029】

母材反応物溶解成分は、溶解除去組成物の全重量に対して、０．７重量％以上５重量％以下で含まれ得る。母材反応物溶解成分が少なすぎると、スケール除去性が低くなり、腐食量が増加する。また、母材反応物溶解成分が少なすぎても多すぎても、洗浄後の母材における硫黄残量が多くなる。残留した硫黄は、ボイラ運転時の腐食原因となるため、少ないことが好ましい。

【0030】

溶解除去組成物は、（Ｄ）腐食抑制剤、（Ｅ）還元剤および（Ｆ）消泡剤を含んでもよい。

【0031】

（Ｄ）腐食抑制剤は、母材における錆発生を抑制する防食成分である。腐食抑制剤は、界面活性剤を含む。界面活性剤は、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤である。

【0032】

両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、β－アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、β－アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム）およびアルキルアミノジカルボン酸のアルカリ金属塩(例えば３－［ラウリル［３－(ソジオオキシ)－３－オキソプロピル］アミノ］プロピオン酸ナトリウム)が挙げられる。両性界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記両性界面活性剤はカルボン酸基および窒素原子を有するので、これらの置換基により両性界面活性剤が金属母材の表面に吸着する。これにより、露出した金属母材の表面が硫黄と反応することで生じる金属硫化物の生成量を低減できる。

【0033】

両性界面活性剤の含有量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．００１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．００５重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下である。

【0034】

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、金属酸化物を含むスケールの除去および金属母材の腐食抑制の観点から、非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウリン酸エステルおよびポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルであることが望ましい。

【0035】

非イオン界面活性剤の含有量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．００１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．００５重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下である。

【0036】

（Ｅ）還元剤は、その還元作用によってスケール成分の溶解を促す成分である。還元剤は、還元性の強い硫黄化合物であってよい。還元性の強い硫黄化合物としては、チオ尿素系化合物または亜ジチオン酸塩等が挙げられる。チオ尿素系化合物は、二酸化チオ尿素、グアニルチオ尿素等である。硫黄化合物に含まれる硫黄原子が金属に吸着し保護皮膜を強化する。

【0037】

還元性の強い硫黄化合物の含有量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．０１重量％以上１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上０．１重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以上０．０８重量％以下である。０．０１重量％未満ではスケール除去性が不十分となる。１重量％を超えると、防食性が不十分となる。

【0038】

還元剤は、酸素還元性を有する有機酸を含んでもよい。酸素還元性を有する有機酸には、酸素除去性および持続性に優れる成分を選定するとよい。そのような有機酸としては、アスコルビン酸およびエルソルビン酸（Ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）等が挙げられる。

【0039】

酸素還元性を有する有機酸の含有量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．０１重量％以上８重量％以下、好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。０．０１％重量％未満ではスケール除去性が不十分となる。８重量％を超えると、防食性が不十分となる。

【0040】

（Ｆ）消泡剤は、溶解除去組成物の泡立ちを抑制する成分である。消泡剤は、例えば、シリコーン系消泡剤であってよい。

【0041】

溶解除去組成物のｐＨは、５以上７以下である。ｐＨは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）等で調整されうる。

【0042】

〔洗浄方法〕
上記溶解除去組成物を洗浄液として用い、洗浄対象を洗浄することで、母材に付着したスケールを除去する。

【0043】

洗浄時間は、スケールの性状および量に応じて適宜設定され得る。例えば、酸化鉄を含むスケールが１０～２０ｍｇ／ｃｍ^２付着している場合、洗浄時間は、２０時間から５０時間程度である。

【0044】

洗浄液の温度は、１５～５５℃程度であってよい。洗浄液の温度は、５５℃より高くてもよい。

【0045】

例えば、洗浄対象が発電プラントの伝熱管である場合、伝熱管内に洗浄液を循環させて（循環洗浄）、または、伝熱管内を循環液で満たして静置して（浸漬洗浄）、洗浄対象を洗浄する。循環洗浄を行う際、好ましくは洗浄液を脈動させる（スウィングブロー）。洗浄液を脈動させることで、洗浄液の流体力に強弱が発生し、効果的にスケールを剥離除去することができる。

【0046】

本実施形態に係る溶解除去組成物および洗浄方法は、発電プラント等の鉄を主成分とする配管内に付着するスケール（特に鉄錆）を除去するのに好適である。本実施形態に係る溶解除去組成物およびそれを用いた洗浄方法は、発電プラントや化学プラントの熱交換器および内燃機の冷却ジャケット等に付着した鉄系酸化物および／または水酸化物の除去にも広く転用可能である。

【0047】

図１～４に、本実施形態の溶解除去組成物を用いた洗浄のイメージ図を示す。図１は、母材反応物が生成されるイメージ図である。図２は、母材反応物のより具体的なイメージ図である。図３は、スケール除去（剥離）機構のイメージ図である。図４は、スケール除去（剥離）のより具体的なイメージ図である。

【0048】

本実施形態に係る溶解除去組成物を洗浄液として用いた洗浄では、洗浄液に含まれる主剤によって母材からスケール（図１では酸化鉄スケール）が溶解除去される。

【0049】

洗浄対象に付着しているスケールは、膜厚が不均一であり、クラックが存在し得る。

【0050】

スケールの隙間、または、主剤によりスケールが溶解された箇所では、図１に示すように、母材が露出している。母材の露出部分では、母材反応物生成成分が母材中のＭｏＦｅ成分（Ｍｏ^ｎ＋およびＦｅ^２＋）と反応し、スケールと母材との間に母材反応物が生成される。母材反応物は、極薄膜であるが、母材腐食を抑制できる。

【0051】

母材反応物生成成分は、有機環中にヘテロ原子を含む平面骨格を有する。このヘテロ原子が有する非共有電子対が母材金属に対して高い反応性を示し、スケールと母材との間に図２に示されるような層状の強固な反応物（母材反応物）が生成される。

【0052】

母材反応物溶解成分は、母材反応物を溶解する。スケールと母材との間に生成された母材反応物が溶解されると、図３に示すように、スケールと母材との間に隙間が生じ、スケールが剥離しやすくなる。

【0053】

また、図４に示されるように、母材反応物溶解成分により溶解された母材反応物は、母材表面から除去される。この際、母材反応物上にあるスケールは洗浄液の流体力によって剥離除去され得る。露出した母材には母材反応物溶解成分が吸着し、母材に防食性を付与する。

【0054】

主剤、母材反応物生成成分および母材反応物溶解成分が共存する溶解除去組成物を用いることで、スケールを除去しつつ、母材を防食できる。

【0055】

なお、本実施形態に係る洗浄方法では、剥離したスケールを回収する工程を備えていてもよい。

【0056】

次に、上記溶解除去組成物における成分の選定根拠について説明する。

【0057】

溶解除去組成物（試験液）のベース組成は以下の通りとし、各成分の含有量または種類を適宜変更して、溶解除去組成物のスケール除去性、防食性および洗浄後の硫黄残量を評価するための試験を実施した。

【0058】

１．試験液
１．１ ベース組成（ｐＨ５．５）
成分Ａ：１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸 １５重量％
成分Ｂ：２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＭＴＤ） ０．００１５重量％
成分Ｃ：３－メルカプトプロピオン酸 １．５重量％
成分Ｄ－１：３－［ラウリル［３－（ソジオオキシ）－３－オキソプロピル］アミノ］プロピオン酸 ０．５重量％
成分Ｄ－２：ポリオキシアルキレンオレイルエーテル ０．１重量％
成分Ｅ：亜ジチオン酸ナトリウム ０．１重量％
成分Ｆ：シリコーン系消泡剤 ０．０１５重量％

【0059】

１．２ 製造方法
試験液は、純水に、（Ａ）主剤、（Ｂ）母材反応物生成成分、（Ｃ）母材反応物溶解成分、（Ｄ－1）両性界面活性剤、（Ｄ－２）非イオン界面活性剤、（Ｅ）還元剤および（Ｆ）消泡剤を室温にて順次添加して混合し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いてｐＨを調整して製造した。

【0060】

２．スケール除去性
２．１ 試験体の作成
まず、内面にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）およびヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）が付着したボイラ火炉抜管チューブを長さ２４ｍｍに切断した後、縦に半割りした。次に、スケール付着部分以外、すなわち、チューブ外周および切断面をエポキシ樹脂で被覆した。

【0061】

試験体（半割チューブ２つ）におけるスケール付着部分の表面積は、１２．１ｃｍ^２であった。試験体におけるスケール付着量は、マグネタイト１８ｍｇ／ｍ^２、ヘマタイト０．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0062】

２．２ 洗浄試験
図５に示すように、直径３０ｍｍのアクリルビーカーに回転子を入れ、孔をあけた直径２６ｍｍの台を回転子にかぶせるよう設置した。スケール付着面が内側になるように、台の上に半割チューブ２つ（試験体）を置いた。スケール付着部分の表面積に対する比率が１．３（ｍＬ／ｃｍ^２）となるよう、アクリルビーカー内に試験液１５．７ｍＬを投入した。

【0063】

大気環境下でアクリルビーカーをゴム栓で密閉し、スターラー付き恒温水槽中に設置した。恒温水槽の液温は４０℃とした。スターラーで撹拌しながら３０時間反応させた後、試験体をアクリルビーカーから取り出した。

【0064】

取り出した試験体を数秒間水洗した後、８０℃に加熱したヒドラジン水溶液（０．０５重量％）中で３０分間、防錆処理をした。

【0065】

防錆処理した後の試験体について、目視でスケール残面積を確認し、以下の式（２）にてスケール除去面積率（％）を算出した。

【0066】

スケール除去面積率（％）
＝（初期スケール面積－スケール残面積）／初期スケール面積×１００ ・・・（２）

【0067】

３．防食性
３．１ 試験体の作成
スケールの付着していないボイラチューブ（ＳＴＢＡ２３）を縦に半割した後、横５ｃｍに切断した。＃１５０のサンドペーパーで研磨後、トルエン、アセトンで順次脱脂し、試験体とした。試験体の表面積は２６ｃｍ^２であった。

【0068】

３．２ 腐食試験
図６に示すように、ガラス容器に回転子を入れ、孔をあけた台を回転子にかぶせるよう設置し、台の上に試験体を置いた。試験体の表面積に対する比率が４（ｍＬ／ｃｍ^２）となるよう、ガラス容器内に試験液１０４ｍＬを投入した。

【0069】

溶解時の全鉄量が２．２５重量％となるように試薬酸化鉄粉末を試験液に投入して、大気環境下でガラス容器に蓋をして密閉した。試薬酸化鉄粉末は、試薬マグネタイト粉末および試薬ヘマタイト粉末を９：１で含む。

【0070】

スターラーで撹拌しながら、４０℃で２０時間放置した後、試験体をガラス容器から取り出した。取り出した試験体を数秒間水洗した後、８０℃に加熱したヒドラジン水溶液（０．０５重量％）中で３０分間、防錆処理をした。

【0071】

試験前後の試験体の重量変化から、腐食量（ｍｇ／ｃｍ^２）を算出した。

【0072】

４．硫黄残量
上記２．２と同様に洗浄し、アクリルビーカーから取り出して数秒間水洗した後の試験体に下記の処理（リンス処理）を行った。

【0073】

まず、過酸化水素水（２重量％）に試験体を浸漬した。５０℃の恒温槽中で１時間撹拌した後、試験体を２重量％クエン酸水溶液に移した。２重量％クエン酸水溶液量は、試験体の表面積に対して１．３倍とした。

【0074】

５０℃の恒温槽中で１時間撹拌した後、試験体をヒドラジン水溶液に移し、防錆処理を行った。試験体を十分に乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により元素分析（ＥＤＸ）を行った。電圧２０ｋＶ、拡大倍率２００倍で、測定位置を変えながら３点測定して平均をとり、硫黄元素の重量％を求めた。

【0075】

硫黄残量は、０．４重量％以上０．８重量％未満であってよく、０．４重量％未満であると好ましい。

【0076】

５．結果
５．１ 成分Ａ，Ｂ，Ｃの作用効果
図７に、成分Ａ（主剤）、成分Ｂ（母材反応物生成成分）および成分Ｃ（母材反応物溶解成分）の有無が、スケール除去性および防食性に与える影響を示す。

【0077】

ベース組成の試験液を用いた洗浄では、スケール除去面積率が９０％、腐食量が２．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0078】

スケール除去面積率は、４０％以上であってよく、７０％以上であることが好ましい。スケール除去面積率の合格判定基準を７０％としても、ベース組成の試験液は合格判定基準を満たす。

【0079】

腐食量は、５～１０ｍｇ／ｃｍ^２であってよく、５ｍｇ／ｃｍ^２未満であることが好ましい。腐食量（防食性）の合格判定基準を５ｍｇ／ｃｍ^２未満としても、ベース組成の試験液は合格判定基準を満たす。

【0080】

成分Ａを含まない試験液では、スケール除去面積率が低くなり、合格判定基準を満たさなかった。この結果から、成分Ａの有無が、スケール除去性に影響を与えることが確認された。

【0081】

成分Ｂを含まない試験液では、スケール除去面積率が２０％であった。成分Ｃを含まない試験液では、スケール除去面積率が９０％であった。成分Ｂおよび成分Ｃを含まない試験液ではスケール除去面積率が９０％となった。このことから、成分Ｃを含まなければ、腐食反応により成分Ａ単独で高いスケール除去性が示されるが、成分Ｃを含む場合には、成分Ｂの有無がスケール除去性に影響を与えることが示唆された。

【0082】

成分Ａを含まない試験液および成分Ｂを含まない試験液では、腐食量が５ｍｇ／ｃｍ^２未満であり、合格判定基準を満たしていた。一方、成分Ｃを含まない試験液では、腐食量が４６．１ｍｇ／ｃｍ^２となり、合格判定基準を満たさなかった。これにより、成分Ｃの有無が、防食性に影響を与えることが確認された。

【0083】

上記結果によれば、成分Ａ，成分Ｂおよび成分Ｃが共存する試験液が、スケール除去性が最も高く、かつ、防食性に優れていた。付着しているスケール量が同じであれば、上記実施形態に係る溶解除去組成物を用いることで、洗浄時間を短縮できる。

【0084】

５．２ 主剤の含有量
図８に、試験液の主剤（成分Ａ）の含有量を０～２８重量％で変化させた結果を示す。図９は、主剤の含有量とスケール除去面積率との関係を示す図である。同図において、横軸は試験液における主剤の含有量（重量％）、縦軸はスケール除去面積率（％）である。

【0085】

図８および図９によれば、主剤の含有量が少なすぎても、多すぎても、スケール除去面積率は低くなった。これは、主剤の含有量が少ないことでスケール溶解速度が低くなる一方で、主剤の含有量が多いことで試験液の粘度と水分量が低下してスケール溶解速度が低くなったことに起因すると推測される。

【0086】

主剤の含有量が１１重量％以上２５重量％以下の試験液（Ｎｏ．４～６）で、スケール除去面積率は７０％以上となった。主剤の含有量が１５重量％以上２０重量％では、９０％程度のスケール除去面積率となった。

【0087】

図９によれば、主剤の含有量が１０重量％の試験液（Ｎｏ．３）と、１１重量％の試験液（Ｎｏ．４）との間で、スケール除去面積率が顕著に変化することがわかる。主剤の含有量が２５重量％の試験液（Ｎｏ．６）の後でも、スケール除去面積率は顕著に変化しているようであった。

【0088】

腐食量については、試験液Ｎｏ．１～７のいずれにおいても、５ｍｇ／ｃｍ^２を下回り、合格判定基準を満たしていた（図８参照）。

【0089】

５．３ 母材反応物生成成分の含有量
図１０に、試験液の母材反応物生成成分（成分Ｂ）の含有量を０～０．００４重量％で変化させた結果を示す。図１１は、母材反応物生成成分の含有量とスケール除去面積率との関係を示す図である。同図において、横軸は試験液における母材反応物生成成分の含有量（重量％）、縦軸はスケール除去面積率（％）である。

【0090】

図１０および図１１によれば、母材反応物生成成分の含有量が増えるにつれて、スケール除去面積率は高くなった。図１１によれば、母材反応物生成成分の含有量が０．００３重量％以上の試験液で、スケール除去面積率が７０％以上となることがわかる。

【0091】

腐食量については、試験液Ｎｏ．８～１１のいずれにおいても、５ｍｇ／ｃｍ^２を下回っていた（図１０参照）。

【0092】

５．４ 母材反応物溶解成分の含有量
図１２に、試験液の母材反応物溶解成分（成分Ｃ）の含有量を０～５．５重量％で変化させた結果を示す。図１３は、母材反応物溶解成分の含有量とスケール除去面積率との関係を示す図である。同図において、横軸は試験液における母材反応物溶解成分の含有量（重量％）、縦軸はスケール除去面積率（％）である。図１４は、母材反応物溶解成分の含有量と腐食量との関係を示す図である。同図において、横軸は試験液における母材反応物溶解成分の含有量（重量％）、縦軸は腐食量（ｍｇ／ｃｍ^２）である。図１５は、母材反応物溶解成分の含有量と硫黄残量との関係を示す図である。同図において、横軸は試験液における母材反応物溶解成分の含有量（重量％）、縦軸は硫黄残量（重量％）である。

【0093】

図１２および図１３によれば、母材反応物溶解成分が含まれない試験液（Ｎｏ．１２）では、スケール除去面積率が９０％であった。母材反応物溶解成分を添加すると、一旦、スケール除去面積率は４５％まで低下したが、その後、上昇に転じ、母材反応物溶解成分の含有量が０．７重量％以上含まれる試験液（Ｎｏ．１５～１７）では、スケール除去面積率が８５％以上となった。

【0094】

図１２および図１４によれば、腐食量は、母材反応物溶解成分が含まれない試験液（Ｎｏ．１２）で１０ｍｇ／ｃｍ^２を大きく超えていたが、母材反応物溶解成分の含有量が増えるにつれて低下した。母材反応物溶解成分の含有量が０．７重量％以上の試験液（Ｎｏ．１５～１７）で、腐食量は５ｍｇ／ｃｍ^２よりも低くなった。

【0095】

図１２および図１５によれば、リンス処理後の硫黄残量は、母材反応物溶解成分の含有量の増加とともに一旦低下したが、母材反応物溶解成分の含有量が増えすぎると、上昇に転じた。母材反応物溶解成分の含有量が０．７重量％以上５重量％以下の試験液（Ｎｏ．１５，１６）で、リンス処理後の硫黄残量を０．４重量％未満に抑えられた。

【0096】

５．５ ｐＨ
図１６に、試験液のｐＨを５．５～９．０の範囲で変化させた結果を示す。図１７は、試験液のｐＨとスケール除去面積率との関係を示す図である。同図において、横軸は試験液のｐＨ、縦軸はスケール除去面積率（％）である。

【0097】

試験液のｐＨが高いと、スケール除去面積率は低くなった。図１７によれば、ｐＨが７以下であれば、スケール除去面積率が７０％以上となる。

【0098】

腐食量は、ｐＨが高くなるにつれて上昇し、ｐＨ７以下で、腐食量が５ｍｇ／ｃｍ^２を下回ると考えられた。

【0099】

５．６ 主剤の種類
図１８に、主剤（成分Ａ）の種類を替えた結果を示す。
成分Ａとして、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸を用いた試験液では、スケール除去面積率が８０％以上、腐食量は５ｍｇ／ｃｍ^２未満、硫黄残量は０．４重量％未満となった。

【0100】

一方、成分Ａとしてクエン酸を用いた試験液では、スケール除去面積率は低くなり、腐食量は５ｍｇ／ｃｍ^２よりも高くなった。

【0101】

５．７ 母材反応物生成成分の種類
図１９に、母材反応物生成成分(成分Ｂ)の種類を替えた結果を示す。
成分Ｂとして、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－メチルチオ－１，３，４－ジアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、または５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオールを用いた試験液では、スケール除去面積率が８０％以上、腐食量は５ｍｇ／ｃｍ^２未満、硫黄残量は０．４重量％未満となった。

【0102】

一方、成分Ｂとしてベンゾトリアゾールを用いた試験液では、腐食量が５ｍｇ／ｃｍ^２未満、硫黄残量が０．４重量％未満である一方、スケール除去面積率は２０％と低くなった。

【0103】

５．８ 母材反応物溶解成分の種類
図２０に、母材反応物溶解成分（成分Ｃ）の種類を替えた結果を示す。
成分Ｃとして、３－メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸を用いた試験液では、スケール除去面積率が８５％以上、腐食量は５ｍｇ／ｃｍ^２未満、硫黄残量は０．４重量％未満となった。

【0104】

一方、成分Ｃとして、チオリンゴ酸を用いた試験液では、スケール除去面積率が８５％以上、腐食量は５ｍｇ／ｃｍ^２未満であったが、硫黄残量は０．８重量％を超えた。

【0105】

チオリンゴ酸は、Ｃ４化合物であり、分子構造が大きいため、立体障害能が高く、溶解後の防食性が高い。しかしながら、分子構造が大きいことで、チオール基の母材反応物への頻度因子が小さくなり、母材反応物に対する溶解能が低下したものと推測される。

【0106】

成分Ｃとして、チオグリコール酸を用いた試験液では、スケール除去面積率が８５％以上、硫黄残量は０．４重量％未満であったが、腐食量は１０ｍｇ／ｃｍ^２よりも高かった。

【0107】

チオグリコール酸は、母材反応物に対する溶解能は強い。しかしながら、チオグリコール酸は、Ｃ２化合物であり、分子構造が小さいため、立体障害能が低く、溶解後の防食能に劣ったと推測される。

【0108】

成分Ｃとして、チオ酢酸を用いた試験液では、スケール除去面積率が２０％以上であり、腐食量は１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えた。

【0109】

チオ酢酸は、分子構造が小さいため、チオグリコール酸と同様に溶解後の防食能に劣ったと推測される。チオ酢酸は、母材反応物溶解性を示すと考えられるカルボン酸基を有しないため、スケール除去性が低くなったと推測される。

【0110】

〈付記〉
以上説明した実施形態に記載の溶解除去組成物および洗浄方法は、例えば以下のように把握される。

【0111】

本開示は、母材に付着した金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤と、前記母材と反応して反応物を生成する母材反応物生成成分と、前記反応物を溶解除去する母材反応物溶解成分と、を含む溶解除去組成物を提供する。

【0112】

本開示は、金属酸化物を含むスケールが付着した母材を含む洗浄対象を洗浄する方法であって、主剤、母材反応物生成成分および母材反応物溶解成分を含む洗浄液で前記洗浄対象を洗浄し、主剤によって前記母材から前記スケールの少なくとも一部を溶解除去し、母材反応物生成成分を前記母材と反応させて前記母材と前記スケールの間に反応物を生成させ、母材反応物溶解成分によって前記反応物を溶解除去する、洗浄方法を提供する。

【0113】

金属酸化物を含むスケールは、主剤によって表面側から溶解除去される。

【0114】

スケールが溶解した箇所またはスケールの隙間部分で母材が露出している部分では、母材成分が母材反応物生成成分と反応して母材反応物が生成される。母材反応物は、母材に防食性を付与する。

【0115】

母材反応物溶解成分は、母材反応物を溶解する。これにより、スケールが剥離除去される。

【0116】

上記開示では、２つの除去機構によりスケールを除去することによって、主剤で溶解除去していた従来法よりも洗浄時間を短縮できる。

【0117】

母材反応物溶解成分が含まれない条件では、スケールの剥離は進行するが、腐食量が大きくなる。上記開示では、母材反応物溶解成分を含むことで、母材の腐食量を抑えつつ、スケールの剥離を促進させ、洗浄時間を短縮できる。

【0118】

上記開示の一態様において、前記母材反応物溶解成分は、チオール基およびカルボン酸基を有するＣ３化合物またはその塩であってよい。

【0119】

チオール基およびカルボン酸基を有するＣ３化合物またはその塩は、反応物溶解能および溶解後の適度な防食能を備えている。

【0120】

上記開示の一態様において、全重量に対して、前記母材反応物溶解成分は０．７重量％以上５重量％以下で含まれ得る。

【0121】

母材反応物溶解成分が少なすぎると、スケール除去性および防食性が低下し、リンス処理後の硫黄残量も多くなる。母材反応物溶解成分が多すぎると、リンス処理後の硫黄残量が増える。

【0122】

上記開示の一態様において、前記主剤は、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類およびそれらの塩からなる群から選択され得る。

【0123】

上記開示の一態様において、全重量に対して、前記主剤は１１重量％以上２５重量％以下で含まれ得る。

【0124】

主剤は、多すぎても少なすぎても、スケール除去性が低下する。主剤の含有量が上記範囲であれば、スケール除去性が高くなる。

【0125】

上記開示の一態様において、溶解除去組成物のｐＨは５から７であり得る。

【0126】

上記開示の一態様において、前記母材反応物生成成分は、平面骨格を有するチアジアゾール系化合物であり得る。

【0127】

平面骨格を有することで、層状で強固な母材反応物が生成され得る。層状で強固な母材反応物は、剥離性が良好であり得る。

【0128】

上記開示の一態様において、前記平面骨格は、１，３，４－チアジアゾールであってよい。

【0129】

上記開示の一態様において、全重量に対して、前記母材反応物生成成分は、０．００３重量％以上で含まれ得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】