特開2023-65642電気光学ポリマー層を含む非線形光学用積層体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023065642
(43)【公開日】2023-05-12
(54)【発明の名称】電気光学ポリマー層を含む非線形光学用積層体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G02F 1/377 20060101AFI20230502BHJP
G02F 1/01 20060101ALI20230502BHJP
【ＦＩ】
G02F1/377
G02F1/01 C
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034222
(22)【出願日】2023-03-07
(62)【分割の表示】P 2019537669の分割
【原出願日】2018-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2017161292
(32)【優先日】2017-08-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】301022471
【氏名又は名称】国立研究開発法人情報通信研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】梶 貴博
(72)【発明者】
【氏名】富成 征弘
(72)【発明者】
【氏名】山田 俊樹
(72)【発明者】
【氏名】大友 明
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポーリング処理の条件によって制限されない非線形光学用積層体の製造方法の提供。
【解決手段】電気光学分子を含む電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、ポーリング処理された上記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、を含む、非線形光学用積層体の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】電気光学分子を含む電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、ポーリング処理された上記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、を含む、非線形光学用積層体の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気光学分子を含む電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された前記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、
を含む、非線形光学用積層体の製造方法。
ポーリング処理された前記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、
を含む、非線形光学用積層体の製造方法。
【請求項2】
前記積層する工程は、前記電気光学ポリマー層の表面と前記支持体の表面とが、共有結合、静電相互作用、又はファンデルワールス相互作用を介して結合することによって行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
支持体と、
前記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
前記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
前記電気光学ポリマー層における前記電気光学分子は、所定の方向に配向している、非線形光学用積層体。
前記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
前記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
前記電気光学ポリマー層における前記電気光学分子は、所定の方向に配向している、非線形光学用積層体。
【請求項4】
前記支持体と前記電気光学ポリマー層との接着強度は、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項３に記載の非線形光学用積層体。
【請求項5】
請求項３又は請求項４に記載の非線形光学用積層体を含むテラヘルツ波用導波路素子であって、
前記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む、テラヘルツ波用導波路素子。
前記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む、テラヘルツ波用導波路素子。
【請求項6】
請求項３又は請求項４に記載の非線形光学用積層体を含む高出力レーザー用非線形光学素子であって、
前記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である、高出力レーザー用非線形光学素子。
前記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である、高出力レーザー用非線形光学素子。
【請求項7】
請求項３又は請求項４に記載の非線形光学用積層体を含む光変調素子であって、
前記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２、ゾルゲルガラス、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、窒化アルミ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯからなる群から選択される１以上を含む、光変調素子。
前記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２、ゾルゲルガラス、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、窒化アルミ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯからなる群から選択される１以上を含む、光変調素子。
【請求項8】
請求項３又は請求項４に記載の非線形光学用積層体を含むフリースタンディング電気光学ポリマー積層体であって、
前記支持体は、前記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体。
前記支持体は、前記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気光学ポリマー層を含む非線形光学用積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電気光学ポリマーは、ニオブ酸リチウム及びテルル化亜鉛等の無機非線形光学材料、並びにＤＡＳＴ（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４’－Ｎ’－メチル－スチルバゾリウムトシレート）等の有機非線形光学材料と比較して大きな電気光学定数を有する。電気光学ポリマーは、電気光学定数と屈折率とを考慮に入れたテラヘルツ波の発生の性能指数（ｎｏｐｔ
６ｒ２／１６ｎＴＨｚ；ｎｏｐｔ：入射光の波長での材料の屈折率、ｒ：電気光学定数、ｎＴＨｚ：発生するテラヘルツ波の波長での材料の屈折率）（“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ”（Ｌ． Ｒ． Ｄａｌｔｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（２０１５）））が他の材料よりも大きくなり得ることから、高効率なテラヘルツ波発生素子（又は検出素子）を実現できる。また、結晶性の非線形光学材料がテラヘルツ波（０．１～２０ＴＨｚ）の帯域において結晶格子振動に起因する大きな吸収係数を有するのに対して、電気光学ポリマーはテラヘルツ波帯の広帯域において吸収係数が小さい。そのため、電気光学ポリマーは広帯域のテラヘルツ波を発生、検出することができる。また、電気光学ポリマーは、光領域からテラヘルツ波帯、マイクロ波帯、及びミリ波帯の間での屈折率の差が小さい。そのため、電気光学ポリマーを含む非線形光学素子（電気光学素子を含む）は、様々な周波数の電磁波を効率的に相互作用させることができる。また、電気光学ポリマーを含む非線形光学素子（電気光学素子を含む）は効率的な周波数変換、電磁波の位相変調等を行うことができる。このような観点から、電気光学ポリマーは、次世代の光通信、無線通信、及び電磁波センシング等を担う材料として注目されている。
【0003】
電気光学ポリマーの種類には、（１）母体となるポリマー（以下、「マトリックスポリマー」という場合がある。）と２次非線形光学効果を発揮する化合物（以下、「電気光学分子」という場合がある。）とを混合したゲスト・ホスト型の電気光学ポリマー、（２）基本骨格となるポリマー（以下、「ベースポリマー」という場合がある。）の側鎖に電気光学分子が共有結合したサイドチェーン型の電気光学ポリマー、（３）ベースポリマーの主鎖中に電気光学分子が共有結合した主鎖型の電気光学ポリマー、（４）マトリックスポリマー間若しくはベースポリマー間、又は、マトリックスポリマー若しくはベースポリマーと電気光学分子等との間で架橋したクロスリンク型の電気光学ポリマー、（５）モレキュラーガラス型の電気光学ポリマー等がある。電気光学ポリマーは、高性能な２次非線形光学材料として知られている。また、電気光学ポリマーは、２次非線形光学効果を発揮する。
【0004】
２次非線形光学効果には、第２次高調波発生、光整流、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック発振・増幅、電気光学効果（ポッケルス効果）等が含まれる。このような２次非線形光学効果によって、様々な周波数の電磁波の周波数（波長）変換、電場による電磁波の位相の制御等が、電気光学ポリマーを含む非線形光学素子において達成される。具体例としては、２つ以上の周波数を含むレーザー光を２次非線形光学効果によって周波数変換することでテラヘルツ波（周波数が０．１～２０ＴＨｚである電磁波であって、マイクロ波、ミリ波、赤外光等を含む概念。）を発生することができる。また、１つ以上の周波数を含むレーザー光とテラヘルツ波とを２次非線形光学効果によって周波数変換することで、レーザー光の周波数が変化し、その周波数変化したレーザー光を検出することで、テラヘルツ波を検出することができる。また、電気光学効果による屈折率変化を用いることで、テラヘルツ波、電界を検出することができる。また、電気光学効果による屈折率の変化を用いることで電磁波の位相変調を行うことができる。
【0005】
電気光学ポリマーが、２次非線形光学効果を発揮するためには、電気光学ポリマーに含まれる電気光学分子の向きを出来るだけ同じ方向に揃える（配向する）必要がある。この処理をポーリング処理という。ポーリング処理を行う方法として、電気光学ポリマー膜若しくは電気光学ポリマー導波路の上部と下部とにポーリング電極を配置し電極間に電圧を加える方法、又は、電気光学ポリマー膜若しくは電気光学ポリマー導波路の上部若しくは下部に２つ以上のポーリング電極若しくは櫛型ポーリング電極等を配置し、電極間に電圧を加える方法がある。これらポーリング電極を用いたポーリング処理時の電界は、典型的には１００Ｖ／μｍである。また、電気光学ポリマー膜にコロナ放電を行うことでポーリング処理を行う方法がある。電気光学ポリマー膜は、スピンコート法等で簡便に成膜することができる。また成膜した電気光学ポリマー膜は、フォトリソグラフィー、ドライエッチング等の微細加工プロセスを用いることで、導波路に加工することができる。
【0006】
従来の電気光学ポリマーを含む非線形光学素子の製造方法では、最終素子構造である上記非線形光学素子の構成を構築した後に、構成要素の一つである電気光学ポリマーに対しポーリング処理が行われていた。例えば、従来の電気光学ポリマーを含む導波路の製造技術では、まず基板に下部ポーリング電極を形成し、上記下部ポーリング電極の上に、クラッド層、電気光学ポリマーを含むコア層、クラッド層をこの順に形成する。さらに上記クラッド層の上に、上部ポーリング電極を形成する。その後、２つのポーリング電極の間に電圧を加えることで、電気光学ポリマーに対するポーリング処理が行われていた（特表２００６－５０６６８９号公報（特許文献１）、特開２０１２－０２７４３７号公報（特許文献２）、特開２０１３－０２５２６１号公報（特許文献３）、特開２０１６－１３０７６８号公報（特許文献４）、国際公開第２０１３／０２４８４０号（特許文献５））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表２００６－５０６６８９号公報
【特許文献2】特開２０１２－０２７４３７号公報
【特許文献3】特開２０１３－０２５２６１号公報
【特許文献4】特開２０１６－１３０７６８号公報
【特許文献5】国際公開第２０１３／０２４８４０号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｆ．Ａ．Ｖａｌｌｅｊｏ，Ｌ．Ｍ．Ｈａｙｄｅｎ，“Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｏａｄｂａｎｄ ｔｅｒａｈｅｒｔｚ ｐｕｌｓｅｓ ｉｎ ｌｏｓｓｙ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ，”，Ｏｐｔ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，２４３９８－２４４１２（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、製造しようとする非線形光学素子の構成によっては、ポーリング処理がうまく行えず、電気光学ポリマー内の電気光学分子の配向が十分でない、又は上記非線形光学素子の構成をポーリング処理に適した構成にしたために、最終的に製造された非線形光学素子が所定の性能を備えていない等の課題があった。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポーリング処理の条件によって制限されない非線形光学用積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電気光学分子を含む電気光学ポリマー層をポーリング処理した後に、当該電気光学ポリマー層を所定の支持体に積層することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本願は以下の実施態様を提供する。
【0012】
［１］電気光学分子を含む電気光学ポリマー層をポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された上記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、
を含む、非線形光学用積層体の製造方法。
［２］上記積層する工程は、上記電気光学ポリマー層の表面と上記支持体の表面とが、共有結合、静電相互作用、又はファンデルワールス相互作用を介して接着することによって行われる、［１］に記載の製造方法。
［３］支持体と、
上記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
上記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
上記電気光学ポリマー層における上記電気光学分子は、所定の方向に配向している、非線形光学用積層体。
［４］上記支持体と上記電気光学ポリマー層との接着強度は、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下である、［３］に記載の非線形光学用積層体。
［５］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含むテラヘルツ波用導波路素子であって、
上記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む、テラヘルツ波用導波路素子。
［６］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含む高出力レーザー用非線形光学素子であって、
上記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である、高出力レーザー用非線形光学素子。
［７］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含む光変調素子であって、
上記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２、ゾルゲルガラス、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、窒化アルミ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯからなる群から選択される１以上を含む、光変調素子。
［８］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含むフリースタンディング電気光学ポリマー積層体であって、
上記支持体は、上記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体。
ポーリング処理された上記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、
を含む、非線形光学用積層体の製造方法。
［２］上記積層する工程は、上記電気光学ポリマー層の表面と上記支持体の表面とが、共有結合、静電相互作用、又はファンデルワールス相互作用を介して接着することによって行われる、［１］に記載の製造方法。
［３］支持体と、
上記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
上記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
上記電気光学ポリマー層における上記電気光学分子は、所定の方向に配向している、非線形光学用積層体。
［４］上記支持体と上記電気光学ポリマー層との接着強度は、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下である、［３］に記載の非線形光学用積層体。
［５］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含むテラヘルツ波用導波路素子であって、
上記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む、テラヘルツ波用導波路素子。
［６］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含む高出力レーザー用非線形光学素子であって、
上記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である、高出力レーザー用非線形光学素子。
［７］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含む光変調素子であって、
上記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２、ゾルゲルガラス、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、窒化アルミ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯからなる群から選択される１以上を含む、光変調素子。
［８］［３］又は［４］に記載の非線形光学用積層体を含むフリースタンディング電気光学ポリマー積層体であって、
上記支持体は、上記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ポーリング処理の条件によって制限されない非線形光学用積層体の製造方法の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0016】
（非線形光学用積層体の製造方法）
本実施形態に係る非線形光学用積層体の製造方法は、
電気光学分子を含む電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された上記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、
を含む。
本実施形態に係る非線形光学用積層体の製造方法は、
電気光学分子を含む電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された上記電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、
を含む。
【0017】
本実施形態に係る製造方法は、上記構成を備えることで、ポーリング処理の条件によって制限されずに所定の非線形光学用積層体を製造することが可能になる。他の側面において、本実施形態に係る製造方法は、電気光学ポリマーの導波路素子におけるコア層の周囲に存在するクラッド層の材料を、テラヘルツ波の吸収損失が小さい材料又は屈折率の小さな材料を含む任意の材料とした電気光学ポリマーの導波路素子の製造方法、及び任意の大きな膜厚の電気光学ポリマー層を含む非線形光学素子の製造方法、これら製造方法によって製造された電気光学ポリマーを含む非線形光学素子を提供することが可能になる。
【0018】
本実施形態において「非線形光学用積層体」とは、非線形光学素子等の製造に用いられる積層体であって、支持体及び電気光学ポリマー層を含む積層体を意味する。
【0019】
本実施形態において、「電気光学ポリマー」（以下、「ＥＯポリマー」という場合がある。）とは、２次非線形光学効果を発揮するポリマーであって、（１）マトリックスポリマーと電気光学分子とを混合したゲスト・ホスト型の電気光学ポリマー、（２）ベースポリマーの側鎖に電気光学分子が共有結合したサイドチェーン型の電気光学ポリマー、（３）ベースポリマーの主鎖中に電気光学分子が共有結合した主鎖型の電気光学ポリマー、（４）マトリックスポリマー間若しくはベースポリマー間、又は、マトリックスポリマー若しくはベースポリマーと電気光学分子等との間で架橋したクロスリンク型の電気光学ポリマー、（５）モレキュラーガラス型の電気光学ポリマーを含む。ゲスト・ホスト型の電気光学ポリマーは、マトリックスポリマーと電気光学分子とを含む組成物として把握することもできる。
【0020】
２次非線形光学効果としては、例えば、第２次高調波発生、光整流、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック発振・増幅、電気光学効果（ポッケルス効果）等が挙げられる。
【0021】
本実施形態において、「マトリックスポリマー」とは、電気光学ポリマーの母体となるポリマーを意味する。上記マトリックスポリマーは、ゲスト・ホスト型の電気光学ポリマーのホストとなる有機ポリマーを含む。また、「ベースポリマー」とは、電気光学ポリマーの基本骨格となるポリマーを意味する。上記ベースポリマーは、サイドチェーン型、主鎖型、又はクロスリンク型の電気光学ポリマーにおけるポリマー主鎖の有機ポリマーを含む。マトリックスポリマー及びベースポリマーとしては、光学材料として用いるために散乱のない透明なポリマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリレート系ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート（例えば、ｐｏｌｙ［Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｃｏ－４，４’－（３，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ－ｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］等）、ポリジシクロペンタニルメタクリレート（ｐｏｌｙ ＤＣＰＭＡ）、ポリアダマンチルメタクリレート（ｐｏｌｙ ＡｄＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＤＣＰＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＡｄＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）等）、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタラート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレア、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。上記有機ポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
本実施形態において「電気光学分子」とは、２次非線形光学効果を発揮する化合物を意味する。電気光学分子としては、例えば、米国特許６０６７１８６号明細書、特表２００４‐５０１１５９号公報、国際ＷＯ２０１１／０２４７７４Ａ１号公報、「非線形光学のための有機材料」（日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．１５（１９９２））、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（Ｃｈ． Ｂｏｓｓｈａｒｄ， ｅｔ． ａｌ．， Ｇｏｒｄｏｎａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５））、「情報・通信用光有機材料の最新技術」（戒能俊邦監修、シーエムシー出版（２００７））、及び“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ”（ｅｄ． Ｊ． Ｚｙｓｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９９４））等に記載の２次非線形光学効果を発揮する化合物が挙げられる。
【0023】
電気光学分子は、２次非線形光学効果を発揮する化合物であれば特に限定されないが、共役系の化学構造を有し、更に、分子内に電子供与性基及び電子求引性基を有する化合物であることが好ましい。ここで、共役系の化学構造の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ビフェニル、インデン及びスチルベン等の芳香族化合物、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン及びクマリン等の複素環式化合物、これらの化合物同士が炭素―炭素不飽和結合又は窒素―窒素不飽和結合を介して結合した化合物等が挙げられる。
【0024】
電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はアシル基で置換されてもよいアミノ基、アルコキシ基、アリルオキシ基及びチオエーテル基等が挙げられる。電子求引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホン基、ペルフルオロアルキル、トリシアノビニルフラン、トリシアノフラン等が挙げられる。
【0025】
電気光学分子の一例としては、以下の構造式［Ａ－１］～［Ａ－７］で表される化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0026】
【化1】
【化2】
【0027】
電気光学分子の含有割合は、特に限定されないが、マトリックスポリマー又はベースポリマー、及び電気光学分子の全量（電気光学ポリマーの全質量に相当）に対して、通常は、約１～７０質量％であり、好ましくは、約５～６０質量％であり、より好ましくは、約１０～５０質量％である。上記含有割合は、電気光学ポリマーがサイドチェーン型又は主鎖型の形態であっても同様である。ここで、サイドチェーン型の電気光学ポリマーの場合、電気光学分子の含有割合は、サイドチェーン部分の由来となる電気光学分子に基づいて求めるものとする。主鎖型の電気光学ポリマーの場合、電気光学色素の含有割合は、主鎖中の電気光学分子部分に基づいて求めるものとする。
【0028】
電気光学ポリマーは、例えば、式（１）～式（３）で表される繰り返し単位を有するサイドチェーン型の電気光学ポリマーであってもよい。式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正の整数を示す。ここで、サイドチェーン型の電気光学ポリマーは、電気光学分子部分をサイドチェーンとして含まないベースポリマーを構成する繰り返し単位（例えば、式（１）、式（３）で表される繰り返し単位）と、電気光学分子部分をサイドチェーンとして含むベースポリマーを構成する繰り返し単位（例えば、式（２）で表される繰り返し単位）とのコポリマーであってもよい。この場合、上記コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれでもよい。
【0029】
【化3】
【0030】
本実施形態において、「電気光学ポリマー層」とは、電気光学ポリマーから構成される層を意味する。
【0031】
電気光学ポリマー層の作製方法は、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、グラビアコート法、ロールコート法等が挙げられる。
【0032】
本実施形態において「支持体」とは、電気光学ポリマー層を担持する基体を意味する。支持体は、製造される非線形光学用積層体の用途に応じて、単一の層構造であってもよいし、複数の層構造であってもよい。上記支持体は、製造される非線形光学用積層体の用途に応じて、適宜設定できる。
【0033】
支持体としては、ガラス（例えば、ＢＫ７等）、ＳｉＯ２（例えば、石英ガラス）、ゾルゲルガラス（例えば、ＭＡＰＴＭＳ等）、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ（旭硝子、登録商標）、テフロン（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、登録商標）ＡＦ等）、ポリカーボネート（例えば、ｐｏｌｙ［Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｃｏ－４，４’－（３，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ－ｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］等）、（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジシクロペンタニルメタクリレート（ｐｏｌｙ ＤＣＰＭＡ）、ポリアダマンチルメタクリレート（ｐｏｌｙ ＡｄＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＤＣＰＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＡｄＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）等）、シクロオレフィンポリマー（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン、登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン、登録商標）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ、登録商標）等）、シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ、登録商標）、ＡＰＥＬ（三井化学、登録商標）等）、Ｔｓｕｒｕｐｉｃａ（登録商標）、Ｄａｉｋｙｏ Ｒｅｓｉｎ ＣＺ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ（三井化学、登録商標））、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂（例えば、ＳＵ８、マスターボンド社製ＵＶ１５、ＵＶ１５ＬＶ、ノーランド社製ＮＯＡ６１、ＮＯＡ６５、ＮＯＡ７１、ＮＯＡ７３等）、電気光学ポリマー（ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １３ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １３ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ７ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ７ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を含む）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その他、色素分子（電気光学分子を含む）を上記支持体に含んだものであってもよい。
【0034】
また、支持体としては、半導体、酸化物、窒化物、酸窒化物、強誘電体化合物、金属、透明導電性材料等が挙げられる。半導体としては、例えば、ダイヤモンド（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素ドープシリコン、リンドープシリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）等のＩＶ族半導体、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びリン化ガリウム（ＧａＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族半導体、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）及びテルル化カドミウム亜鉛（ＣｄＺｎＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族半導体等が挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化シリコン、金属酸化物［例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等］、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等が挙げられる。窒化物としては、窒化シリコン、窒化炭素、窒化金属［例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）等］等が挙げられる。酸窒化物としては、酸窒化シリコン、酸窒化金属［例えば、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）等］等が挙げられる。強誘電体化合物としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）等が挙げられる。金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。透明導電性材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＳｎＯ２等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記材料は、支持体が複数の層構造を有する場合における電気光学ポリマー層と接する層に対して好適に用いられる。
【0035】
各非線形光学素子における好適な支持体の構成については、後述する。
【0036】
【0037】
（１）電気光学ポリマー層をポーリング処理する工程
本実施形態において「ポーリング処理」とは、電気光学分子を配向させ、その配向を固定する処理を意味する。上記ポーリング処理としては特に制限されないが、例えば電気光学ポリマー層を下部電極及び上部電極で挟んで電気光学ポリマー層のガラス転移温度付近において電圧を印加する方法、電気光学ポリマー層に対してコロナ放電を行う方法等が挙げられる。
例えば、図１の（ａ）に示されるように、基板１、下部電極２、電気光学ポリマー層１０及び上部電極３をこの順に積層して、上記電気光学ポリマー層１０のガラス転移温度付近において下部電極２と上部電極３との間に電圧を印加することで、電気光学ポリマー層１０をポーリング処理してもよい。
本実施形態において「ポーリング処理」とは、電気光学分子を配向させ、その配向を固定する処理を意味する。上記ポーリング処理としては特に制限されないが、例えば電気光学ポリマー層を下部電極及び上部電極で挟んで電気光学ポリマー層のガラス転移温度付近において電圧を印加する方法、電気光学ポリマー層に対してコロナ放電を行う方法等が挙げられる。
例えば、図１の（ａ）に示されるように、基板１、下部電極２、電気光学ポリマー層１０及び上部電極３をこの順に積層して、上記電気光学ポリマー層１０のガラス転移温度付近において下部電極２と上部電極３との間に電圧を印加することで、電気光学ポリマー層１０をポーリング処理してもよい。
【0038】
（２）ポーリング処理された電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程
本実施形態において「積層する」とは、ポーリング処理された電気光学ポリマー層を支持体上に積み重ねることを意味する。ここで、上記積層する工程は、従来行われていた、電気光学ポリマー層を支持体に積層した後に、当該電気ポリマー層に対して電圧を印加する（ポーリング処理する）方法を排除することを意味する。上記積層する工程としては、特に制限はないが例えば、下部電極上にあるポーリング処理された電気光学ポリマー層を支持体上に転写する方法が挙げられる。上記積層する方法としては、上記電気光学ポリマー層の表面と上記支持体の表面とが、共有結合、静電相互作用、又はファンデルワールス相互作用等を介して接着することによって行われるのが好ましい。
より具体的な例としては、以下の方法が挙げられる。ポーリング処理が完了した後（図１の（ｂ））、まずウェットエッチング等によって上部電極３を除去する（図１の（ｃ）、図２の（ａ））。その後、ポーリング処理された電気光学ポリマー層１１の表面に酸素プラズマ処理を行い、当該表面を活性化する（図２の（ｂ））。ここで、図２の（ｂ）中の－ＣＯＲは、カルボニル基を含む有機基を示す。他方で、支持体２０の表面に酸素プラズマ処理を行い、更にアミノ基を有するシランカップリング剤等で処理して当該表面を活性化する（図２の（ｃ）及び（ｄ））。最後に、互いに活性化した表面が向き合うようにポーリング処理された電気光学ポリマー層１１を支持体２０に転写し、基板１及び下部電極２を除去して、非線形光学用積層体５０を得る（図１の（ｄ）、図２の（ｅ））。上述の方法では、電気光学ポリマー層１１と支持体２０とを密着させる試薬として、アミノ基を有するシランカップリング剤が用いられているが、この他にも、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等を用いてもよい。また、シランカップリング剤を用いず、電気光学ポリマー層１１の表面及び支持体２０の表面に酸素プラズマ処理を行い、互いに活性化した表面が向き合うようにポーリング処理された電気光学ポリマー層１１を支持体２０に転写してもよい。また、支持体２０の表面に酸素プラズマ処理を行い、更にアミノ基を有するシランカップリング剤等で処理して当該表面を活性化し、支持体２０の活性化した表面と、酸素プラズマ処理及びシランカップリング処理を行わない未処理の電気光学ポリマー層１１との表面が互いに向き合うように電気光学ポリマー層１１を支持体２０に転写してもよい。電気光学ポリマー層１０がスピンコート法によって、単に下部電極２上に担持されている場合、特別な処理を施すことなく基板１及び下部電極２を転写された電気光学ポリマー層１１から剥離するだけで、基板１及び下部電極２を除去できる。
本実施形態において「積層する」とは、ポーリング処理された電気光学ポリマー層を支持体上に積み重ねることを意味する。ここで、上記積層する工程は、従来行われていた、電気光学ポリマー層を支持体に積層した後に、当該電気ポリマー層に対して電圧を印加する（ポーリング処理する）方法を排除することを意味する。上記積層する工程としては、特に制限はないが例えば、下部電極上にあるポーリング処理された電気光学ポリマー層を支持体上に転写する方法が挙げられる。上記積層する方法としては、上記電気光学ポリマー層の表面と上記支持体の表面とが、共有結合、静電相互作用、又はファンデルワールス相互作用等を介して接着することによって行われるのが好ましい。
より具体的な例としては、以下の方法が挙げられる。ポーリング処理が完了した後（図１の（ｂ））、まずウェットエッチング等によって上部電極３を除去する（図１の（ｃ）、図２の（ａ））。その後、ポーリング処理された電気光学ポリマー層１１の表面に酸素プラズマ処理を行い、当該表面を活性化する（図２の（ｂ））。ここで、図２の（ｂ）中の－ＣＯＲは、カルボニル基を含む有機基を示す。他方で、支持体２０の表面に酸素プラズマ処理を行い、更にアミノ基を有するシランカップリング剤等で処理して当該表面を活性化する（図２の（ｃ）及び（ｄ））。最後に、互いに活性化した表面が向き合うようにポーリング処理された電気光学ポリマー層１１を支持体２０に転写し、基板１及び下部電極２を除去して、非線形光学用積層体５０を得る（図１の（ｄ）、図２の（ｅ））。上述の方法では、電気光学ポリマー層１１と支持体２０とを密着させる試薬として、アミノ基を有するシランカップリング剤が用いられているが、この他にも、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等を用いてもよい。また、シランカップリング剤を用いず、電気光学ポリマー層１１の表面及び支持体２０の表面に酸素プラズマ処理を行い、互いに活性化した表面が向き合うようにポーリング処理された電気光学ポリマー層１１を支持体２０に転写してもよい。また、支持体２０の表面に酸素プラズマ処理を行い、更にアミノ基を有するシランカップリング剤等で処理して当該表面を活性化し、支持体２０の活性化した表面と、酸素プラズマ処理及びシランカップリング処理を行わない未処理の電気光学ポリマー層１１との表面が互いに向き合うように電気光学ポリマー層１１を支持体２０に転写してもよい。電気光学ポリマー層１０がスピンコート法によって、単に下部電極２上に担持されている場合、特別な処理を施すことなく基板１及び下部電極２を転写された電気光学ポリマー層１１から剥離するだけで、基板１及び下部電極２を除去できる。
【0039】
本実施形態に係る非線形光学用積層体の製造方法の他の実施態様としては、以下の方法が挙げられる。まず、長尺の電気光学ポリマーのフィルム（電気光学ポリマー層）のロール及び長尺のフィルム型の支持体のロールを用意し、これらを巻出し装置を用いて連続的に巻出しながらフィルム搬送を行う。各フィルムは、それらの長手方向が搬送方向となるように搬送される。ここで、搬送されてきた電気光学ポリマーのフィルムに対してコロナ放電等を行うことによって、上記電気光学ポリマーのフィルムにポーリング処理を行う（ポーリング処理する工程）。次に、連続的に搬送されるポーリング処理された電気光学ポリマーのフィルム及びフィルム型の支持体をそれらの長手方向（搬送方向）が平行となるように重ねて、重ねられたフィルムの積層体（非線形光学用積層体）を一対の貼合ロール間に通して、上記積層体に圧力を印加することによってフィルム同士を貼合する（電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程）。
【0040】
本実施形態に係る製造方法は、上述の工程の後に、ポーリング処理された電気光学ポリマー層を加工する工程等のその他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、例えば、
（１）フォトリソグラフィー等によってポーリング処理された電気光学ポリマー層１１の上にマスクを形成して、ドライエッチング等によって、電気光学ポリマー層１１を導波路の構造等に加工すること（図１の（ｅ））、
（２）ポーリング処理された電気光学ポリマー層を加工して得た導波路１２の上に新たな層（例えば、上部クラッド層２５）を積層すること（図１の（ｆ））、
（３）支持体２０に積層されたポーリング処理された電気光学ポリマー層１１の上に、他のポーリング処理された電気光学ポリマー層１１を更に積層すること（図４の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ））、
が挙げられる。
その他の工程としては、例えば、
（１）フォトリソグラフィー等によってポーリング処理された電気光学ポリマー層１１の上にマスクを形成して、ドライエッチング等によって、電気光学ポリマー層１１を導波路の構造等に加工すること（図１の（ｅ））、
（２）ポーリング処理された電気光学ポリマー層を加工して得た導波路１２の上に新たな層（例えば、上部クラッド層２５）を積層すること（図１の（ｆ））、
（３）支持体２０に積層されたポーリング処理された電気光学ポリマー層１１の上に、他のポーリング処理された電気光学ポリマー層１１を更に積層すること（図４の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ））、
が挙げられる。
【0041】
（非線形光学用積層体）
本実施形態に係る非線形光学用積層体は、
支持体と、
上記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
上記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
上記電気光学ポリマー層における上記電気光学分子は、所定の方向に配向している。
本実施形態に係る非線形光学用積層体は、
支持体と、
上記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
上記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
上記電気光学ポリマー層における上記電気光学分子は、所定の方向に配向している。
【0042】
上記非線形光学用積層体は、所定の方向に配向している電気光学分子を含むため、２次非線形光学効果を有している。なお、２次非線形光学効果は、電磁波の強度の２乗に比例して大きくなる。そのため、導波路の断面積が小さく光閉じ込めの効果が大きい電気光学ポリマーの導波路等を用いることで、周波数変換の効率が向上する。２次非線形光学効果は、電磁波と電気光学分子とが相互作用する距離が長くなるほど大きくなる。そのため、導波路長が長い電気光学ポリマーの導波路を用いることで、効率よく周波数変換を行うことができる。また、電気光学ポリマー層を含む非線形光学素子については、層の厚さ（断面積）が大きいほど導入できるレーザー光のパワーを大きくすることができ、発生するテラヘルツ波のパワーが向上し得る。
【0043】
本実施形態における非線形光学用積層体は、支持体上に積層されている電気光学ポリマー層の上に、１又は複数の他の層が更に積層されていてもよい。上記他の層は、上記支持体又は上記電気光学ポリマー層と同一の成分から構成されていてもよいし、異なる成分から構成されていてもよい。
【0044】
電気光学ポリマー層の厚さは、非線形光学用積層体の用途に応じて適宜設定できるが、０．０１μｍ以上５０ｃｍ以下であってもよいし、０．０５μｍ以上１０ｃｍ以下であってもよいし、０．５μｍ以上１ｃｍ以下であってもよい。ここで、「電気光学ポリマー層の厚さ」とは、非線形光学用積層体における積層方向に対して垂直である当該電気光学ポリマー層の２つの面の間の最短距離を意味する。また、「電気光学ポリマー層の厚さ」は、電気光学ポリマー層における互いに向き合っている２つの主面の間の最短距離と把握することもできる。上記厚さは、触針式膜厚計測法、電子顕微鏡法、光学顕微鏡法、エリプソメトリー法、又はマイクロメーター等によって、任意の３～１０箇所において測定した値の平均値として求められる。
【0045】
支持体の厚さは、非線形光学用積層体の用途に応じて適宜設定できるが、０．０１μｍ以上１０００ｃｍ以下であってもよいし、１０μｍ以上１０００ｃｍ以下であってもよいし、２０μｍ以上１００ｃｍ以下であってもよいし、３０μｍ以上１０ｃｍ以下であってもよいし、４０μｍ以上１ｃｍ以下であってもよい。ここで、「支持体の厚さ」とは、非線形光学用積層体における積層方向に対して垂直である当該支持体の２つの面の間の最短距離を意味する。また、「支持体の厚さ」は、支持体における互いに向き合っている２つの主面の間の最短距離と把握することもできる。上記厚さは、触針式膜厚計測法、電子顕微鏡法、光学顕微鏡法、エリプソメトリー法、又はマイクロメーター等によって、任意の３～１０箇所において測定した値の平均値として求められる。
【0046】
本実施形態において、支持体と電気光学ポリマー層との接着強度は、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、０．０５Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下あることがより好ましく、０．１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下であることが更に好ましい。上記接着強度は、例えば、プルオフ法によって測定が可能である。
【0047】
本実施形態に係る非線形光学用積層体は、非線形光学素子の製造に好適に用いられる。非線形光学素子としては、例えば、テラヘルツ波用導波路素子、高出力レーザー用非線形光学素子、光変調素子等が挙げられる。以下、各非線形光学素子について説明する。
【0048】
（テラヘルツ波用導波路素子）
本実施形態に係るテラヘルツ波用導波路素子は、上記非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含むテラヘルツ波用導波路素子であって、上記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む。
シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーは、テラヘルツ波の吸収損失が小さい。そのため、本実施形態に係るテラヘルツ波用導波路素子は、効率よくテラヘルツ波を発生又は検出することが可能になる。
本実施形態に係るテラヘルツ波用導波路素子は、上記非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含むテラヘルツ波用導波路素子であって、上記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む。
シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーは、テラヘルツ波の吸収損失が小さい。そのため、本実施形態に係るテラヘルツ波用導波路素子は、効率よくテラヘルツ波を発生又は検出することが可能になる。
【0049】
従来の電気光学ポリマーを含む導波路の製造技術では、まず基板に下部ポーリング電極を形成し、上記下部ポーリング電極の上に、クラッド層、電気光学ポリマーを含むコア層、クラッド層をこの順に形成する。さらに上記クラッド層の上に、上部ポーリング電極を形成する。その後、２つのポーリング電極の間に電圧を加えることで、電気光学ポリマーに対するポーリング処理が行われていた（特許文献１～５）。ここで、従来技術では、電気光学ポリマーを用いた導波路素子において、電気光学ポリマーを含むコア層の周囲のクラッド層に使用する材料は、ポーリング処理におけるクラッド層での電圧降下を抑制する観点から電気光学ポリマーと比較して電気抵抗率が小さな材料でなければならなかった。クラッド層に使用する材料の電気抵抗率は典型的には１０８Ω・ｍである。また、この方法でポーリング処理を行うことで作製された導波路素子は、製造が完了した導波路素子においてもポーリング処理時に存在していた電気抵抗率が小さな当該クラッド層がそのまま残ることになる。
【0050】
しかし、電気抵抗率が小さな材料（又は導電性を有する材料）及び多くの一般的な材料は、その材料の分子振動、格子振動、導電性等に起因してテラヘルツ波をよく吸収することが知られている。すなわち、高効率なテラヘルツ波の発生素子、検出素子等のテラヘルツ波用導波路素子を実現するには、電気光学ポリマーを含むコア層から発生したテラヘルツ波、又は検出対象となる外部から導入されるテラヘルツ波が、吸収されて失われることが少ない、テラヘルツ波の吸収損失が小さな材料（以下、「テラヘルツ波低吸収損失材料」という場合がある。）をクラッド層の材料として用いる必要がある。
【0051】
しかし、例えば、クラッド層の電気抵抗率が電気光学ポリマーを含むコア層の電気抵抗率より大きい場合、所定の電圧を印加してもクラッド層の部分で大きな電圧降下が生じ、電気光学ポリマーを含むコア層へ加わる電圧が小さくなるため効率的なポーリング処理を行うことができない。また、クラッド層にテラヘルツ波低吸収損失材料を用いることは、テラヘルツ波用導波路素子の設計におけるシミュレーションによって示唆されているが（Ｆ．Ａ．Ｖａｌｌｅｊｏ，Ｌ．Ｍ．Ｈａｙｄｅｎ，“Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｏａｄｂａｎｄ ｔｅｒａｈｅｒｔｚ ｐｕｌｓｅｓ ｉｎ ｌｏｓｓｙ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ，”，Ｏｐｔ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，２４３９８－２４４１２（２０１３）（非特許文献１））、そのような導波路素子の具体的な製造方法についてはこれまで明らかにされていなかった。
【0052】
本実施形態に係るテラヘルツ波用導波路素子は、本実施形態に係る非線形光学用積層体の製造方法によって、コア層である電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理したコア層を、テラヘルツ波低吸収損失材料を含むクラッド層（支持体）に積層することで製造される。そのため、ポーリング処理の条件によって制限されずに所定のテラヘルツ波用導波路素子を製造することが可能になる。
【0053】
シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンのポリマーであり、例えば、ポリノルボルネン等が挙げられる。シクロオレフィンは、エチレン性二重結合を有する重合性のシクロオレフィンを含み、二環式オレフィン、単環式オレフィン、又は三環以上の多環式オレフィンを含む。代表的な二環式オレフィンとしては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルネン（２－ノルボルネン）等が挙げられる。単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン類等が挙げられる。多環式オレフィンとしては、例えば、置換基を有していてもよいジシクロペンタジエン等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーは、例えば、式（４）で表される繰り返し単位を有するポリマーであってもよい（式中、ｎは正の整数を示す。）。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シクロオレフィンコポリマーとしては、例えば、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとのコポリマー、シクロオレフィンポリマーとオレフィンポリマーとのコポリマー、第１のシクロオレフィンポリマーと第２のシクロオレフィンポリマーとのコポリマー等が挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの鎖状Ｃ２－１０オレフィン類等が挙げられる。コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよいし、グラフトコポリマーであってもよい。シクロオレフィンコポリマーとしては、例えば、式（５）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい（式中、ｘ、ｙはそれぞれ正の整数を示す。）。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シクロオレフィンコポリマーとしては、例えば、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとのコポリマー、シクロオレフィンポリマーとオレフィンポリマーとのコポリマー、第１のシクロオレフィンポリマーと第２のシクロオレフィンポリマーとのコポリマー等が挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの鎖状Ｃ２－１０オレフィン類等が挙げられる。コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよいし、グラフトコポリマーであってもよい。シクロオレフィンコポリマーとしては、例えば、式（５）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい（式中、ｘ、ｙはそれぞれ正の整数を示す。）。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0054】
【化4】
【0055】
また、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーは、市販されているものを用いてもよい。シクロオレフィンポリマーの市販品としては、例えばＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）が挙げられる。シクロオレフィンコポリマーの市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）、ＡＰＥＬ（登録商標）が挙げられる。
【0056】
図１は、非線形光学用積層体及び上記積層体を含む導波路の製造方法の例を示す模式図である。ここで、図１の（ｂ）等において、ポーリング処理された電気光学ポリマー層１１中に描かれている複数の矢印は、上記電気光学ポリマー層１１中の電気光学分子が配向していることを表している。以下、図１を用いてテラヘルツ波用導波路素子の製造方法の一例について説明する。まず、基板１上に下部電極２を形成し、その上に、スピンコート法等によって電気光学ポリマー層１０を形成する。さらに電気光学ポリマー層１０の上に上部電極３を形成する。その後、電気光学ポリマー層のガラス転移温度付近において、下部電極２及び上部電極３の間に所定の電圧を加えることで電気光学ポリマー層１０のポーリング処理を行う（図１の（ａ）、（ｂ））。ポーリング処理後、ウェットエッチング等によって上部電極３を除去し（図１の（ｃ）、図２の（ａ））、反応性イオンエッチング装置等を用いた酸素プラズマ処理を行う（図２の（ｂ））。別途、反応性イオンエッチング装置等を用いた酸素プラズマ処理を行ったテラヘルツ波低吸収損失材料の支持体２０を、アミノ基を有するシランカップリング剤等で処理する（図２の（ｃ）、（ｄ））。その後、熱を加えながら両者の基板を圧着することで、電気光学ポリマー層１１の転写を行い、基板１及び下部電極２を除去する（図１の（ｄ）、図２の（ｅ））。その後、ドライエッチング等によって、転写された電気光学ポリマー層１１を導波路構造に加工する（図１の（ｅ））。さらに、テラヘルツ波低吸収損失材料を含む溶液を導波路構造１２の上に塗布することで、テラヘルツ波の低吸収損失材料を含む上部クラッド層２５を形成する（図１の（ｆ））。これらの過程によって、テラヘルツ波低吸収損失材料を含む上下のクラッド層を有するテラヘルツ波用導波路素子が製造される。
【0057】
図３は、本実施形態の製造方法で製造される非線形光学用積層体を含むテラヘルツ波用導波路素子の例を示す模式図である。上記模式図は導波路の断面を示す。図３の（ａ）及び（ｂ）に示す構造は、ポーリング処理された電気光学ポリマーを含む導波路１３、１４の上下に、テラヘルツ波低吸収損失材料を含むクラッド層２０、２５が接するように配置されている。図３の（ｃ）及び（ｄ）に示す構造は、導波路１３及び１４を構成する電気光学ポリマー層の屈折率よりも大きな屈折率を有する材料（以下、「高屈折率材料」という場合がある。）の層６、２２が、導波路１３及び１４の上下に接するように配置されている。更に上記高屈折率材料の層６、２２の上下にテラヘルツ波低吸収損失材料を含むクラッド層２１、２５が配置されている。ここで、図３の（ｃ）及び（ｄ）に示す構造を有する導波路素子は、クラッド層２１及び高屈折率材料の層２２を含む支持体２３を用いて製造されている。図３の（ｅ）及び（ｆ）に示す構造は、導波路１３の上下に、テラヘルツ波低吸収損失材料を含むクラッド層２０、２５が接するように配置されている。更に上記クラッド層２０、２５の上下に金属層５、５が配置されている。ここで、図３の（ｅ）及び（ｆ）に示す構造を有する導波路素子は、基板４、金属層５、及びクラッド層２０を含む支持体２６を用いて製造されている。図１及び図３で例示される構造は、電気光学ポリマー層を含む導波路１２、１３、１４の周囲にテラヘルツ波低吸収損失材料を含むクラッド層２０、２１、２５が配置されている。その結果、電気光学ポリマー層を含む導波路１２、１３、１４から発生したテラヘルツ波が、クラッド層２０、２１、２５に吸収されて失われることが少なくなるためテラヘルツ波を効率的に発生させることができる。また、検出対象となる外部から導入されるテラヘルツ波が、クラッド層２０、２１、２５に吸収されて失われることが少なくなるためテラヘルツ波を効率的に検出することができる。
【0058】
上記導波路の形状は、特に制限されないが、例えば、スラブ型、チャネル型、リッジ型、リブ型等が挙げられる。また、チャネル型の導波路等を作製するには、ドライエッチング、反応性イオンエッチング、フォトリソグラフィー法、インプリンティング法、フォトブリーチング法等を用いることができる。
【0059】
（高出力レーザー用非線形光学素子）
本実施形態に係る高出力レーザー用非線形光学素子は、本実施形態に係る非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含む高出力レーザー用非線形光学素子であって、
上記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である。
本実施形態に係る非線形光学素子は、上記電気光学ポリマー層の厚さが５μｍ以上５０ｃｍ以下であることによって、導入するレーザー光の出力（パワー）を大きくでき、発生するテラヘルツ波のパワーが向上する。
本実施形態に係る高出力レーザー用非線形光学素子は、本実施形態に係る非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含む高出力レーザー用非線形光学素子であって、
上記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である。
本実施形態に係る非線形光学素子は、上記電気光学ポリマー層の厚さが５μｍ以上５０ｃｍ以下であることによって、導入するレーザー光の出力（パワー）を大きくでき、発生するテラヘルツ波のパワーが向上する。
【0060】
従来技術では、電気光学ポリマーの膜を含む非線形光学素子を製造する際に、大きな膜厚の電気光学ポリマーの膜をポーリング処理するためには、高電圧を印加する必要があった。しかし、汎用的な高電圧電源の電圧には限界があるため、ポーリング処理できる電気光学ポリマーの膜の厚さには限界があるという課題があった。また、高電圧の印加による大きな膜厚の電気光学ポリマーの膜のポーリング処理では、ポーリング処理用の電極と電気光学ポリマーの膜との界面における電荷注入障壁に起因して大きな電流が流れる等の理由によって絶縁破壊が生じていた。この絶縁破壊によって電気光学ポリマーの膜が破壊されるため、ポーリング処理できる電気光学ポリマーの膜の厚さには限界があるという課題があった。
【0061】
本実施形態に係る高出力レーザー用非線形光学素子は、本実施形態に係る非線形光学用積層体の製造方法によって製造できる。具体的には、まず、
第１の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、を含む方法によって、非線形光学用積層体を製造する。
次に、第１の電気光学ポリマー層と同一の組成を有する第２の電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層を、当該非線形光学用積層体における第１の電気光学ポリマー層に積層する。
さらに必要に応じて、第１の電気光学ポリマー層と同一の組成を有する第３の電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理された第３の電気光学ポリマー層を、当該非線形光学用積層体における第２の電気光学ポリマー層に積層してもよい。このようにポーリング処理された電気光学ポリマー層を逐次積層することで、ポーリング処理の条件によって制限されずに所定の厚さの電気光学ポリマー層を含む高出力レーザー用非線形光学素子を製造することが可能になる。本実施形態において「高出力レーザー」は、ピーク出力が１０×１０－３Ｗ以上１×１０１４Ｗ以下であるレーザーを意味する。上記ピーク出力は、２０×１０－３Ｗ以上１×１０１２Ｗ以下であることが好ましく、５０×１０－３Ｗ以上５×１０１１Ｗ以下であることがより好ましい。
第１の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層を支持体に積層する工程と、を含む方法によって、非線形光学用積層体を製造する。
次に、第１の電気光学ポリマー層と同一の組成を有する第２の電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層を、当該非線形光学用積層体における第１の電気光学ポリマー層に積層する。
さらに必要に応じて、第１の電気光学ポリマー層と同一の組成を有する第３の電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理された第３の電気光学ポリマー層を、当該非線形光学用積層体における第２の電気光学ポリマー層に積層してもよい。このようにポーリング処理された電気光学ポリマー層を逐次積層することで、ポーリング処理の条件によって制限されずに所定の厚さの電気光学ポリマー層を含む高出力レーザー用非線形光学素子を製造することが可能になる。本実施形態において「高出力レーザー」は、ピーク出力が１０×１０－３Ｗ以上１×１０１４Ｗ以下であるレーザーを意味する。上記ピーク出力は、２０×１０－３Ｗ以上１×１０１２Ｗ以下であることが好ましく、５０×１０－３Ｗ以上５×１０１１Ｗ以下であることがより好ましい。
【0062】
上記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下であり、１０μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１ｃｍ以下であることがより好ましい。
【0063】
図４は、高出力レーザー用非線形光学用積層体の製造方法の例を示す模式図である。上記積層の過程を複数回繰り返すことで（図４の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ））、大きな膜厚の電気光学ポリマー層を有する非線形光学用積層体が製造される。
図４で示される非線形光学用積層体は、任意の大きな厚さを有する電気光学ポリマー層を含むため、高出力レーザー用非線形光学素子の製造に好適に用いられる。電気光学ポリマー層の厚さが大きくなるほど電気光学ポリマー層に導入できるレーザー光のパワーを大きくすることができる。そのため、非線形光学素子において発生するテラヘルツ波のパワーが向上する。
図４で示される非線形光学用積層体は、任意の大きな厚さを有する電気光学ポリマー層を含むため、高出力レーザー用非線形光学素子の製造に好適に用いられる。電気光学ポリマー層の厚さが大きくなるほど電気光学ポリマー層に導入できるレーザー光のパワーを大きくすることができる。そのため、非線形光学素子において発生するテラヘルツ波のパワーが向上する。
【0064】
（光変調素子）
本実施形態に係る光変調素子は、本実施形態に係る非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含む光変調素子であって、
上記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２、ゾルゲルガラス、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、窒化アルミ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯ等からなる群から選択される１以上を含む。
本実施形態に係る光変調素子は、上記構成を備えることによって、従来よりも小さい動作電圧及び小さい消費電力によって使用できる。
本実施形態に係る光変調素子は、本実施形態に係る非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含む光変調素子であって、
上記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２、ゾルゲルガラス、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、窒化アルミ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯ等からなる群から選択される１以上を含む。
本実施形態に係る光変調素子は、上記構成を備えることによって、従来よりも小さい動作電圧及び小さい消費電力によって使用できる。
【0065】
従来、非線形光学素子を光変調素子として使用する場合において、電気光学ポリマーを含むコア層の周囲のクラッド層に使用する材料は、ポーリング処理におけるクラッド層での電圧降下を抑制する観点から電気抵抗率が小さな材料でなければならなかった。そのため、クラッド層に利用できる材料に制限があり、低電圧での位相変調が可能となる屈折率の小さな材料、又は任意の材料をクラッド層の材料として使用することができないという課題があった。
【0066】
本実施形態に係る光変調素子は、本実施形態に係る非線形光学用積層体の製造方法によって、コア層である電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理したコア層を、任意の材料を含む支持体（クラッド層）に積層することで製造される。そのため、ポーリング処理の条件によって制限されずに所定の光変調素子を製造することが可能になる。
【0067】
図５は、本実施形態に係る製造方法で製造される非線形光学用積層体を含む光変調素子の例を示す模式図である。図５に示す構造は、電気光学ポリマー層を含む導波路１３の周囲に低屈折率材料を含むクラッド層２０、２５が配置されている。導波路１３の屈折率に対してクラッド層２０、２５の屈折率が小さいほど、導波路におけるモードのサイズが小さくなることが知られている。また、モードのサイズが小さいほど、上下に配置した光変調用の電極７、７とモードの相互作用が小さくなり、光の損失が小さくなる。そのため、光変調用の電極７、７の間隔を小さくすることができ、動作電圧を小さくすることができる。すなわち、図５に示す光変調素子は、光変調器の動作電圧と消費電力を小さくする効果がある。
【0068】
上記支持体に用いられる材料は、電気光学ポリマー層と共に導波路を形成する材料であれば特に制限されない。上記支持体に用いられる材料は、例えば、ガラス（例えば、ＢＫ７等）、ＳｉＯ２（例えば、石英ガラス）、ゾルゲルガラス（例えば、ＭＡＰＴＭＳ等）、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ、テフロンＡＦ等）、ポリカーボネート（例えば、ｐｏｌｙ［Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｃｏ－４，４’－（３，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ－ｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］等）、（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジシクロペンタニルメタクリレート（ｐｏｌｙ ＤＣＰＭＡ）、ポリアダマンチルメタクリレート（ｐｏｌｙ ＡｄＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＤＣＰＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＡｄＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）等）、シクロオレフィンポリマー（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）等）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）、ＡＰＥＬ（登録商標）等）、Ｔｓｕｒｕｐｉｃａ（登録商標）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ（三井化学、登録商標））、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂（例えば、ＳＵ８、マスターボンド社製ＵＶ１５、ＵＶ１５ＬＶ、ノーランド社製ＮＯＡ６１、ＮＯＡ６５、ＮＯＡ７１、ＮＯＡ７３等）、他のＥＯポリマー（例えばｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １３ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １３ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ７ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ７ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、窒化アルミ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯ等からなる群から選択される１以上を含む。
【0069】
上記電極としては、特に制限はないが、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、金、銀、クロム、アルミニウム、チタン、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0070】
（フリースタンディング電気光学ポリマー積層体）
本実施形態に係るフリースタンディング電気光学ポリマー積層体では、本実施形態に係る非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含むフリースタンディング電気光学ポリマー積層体であって、
上記支持体は、上記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである。
本実施形態に係るフリースタンディング電気光学ポリマー積層体は、例えば、テラヘルツ波発生デバイス、テラヘルツ波検出デバイス、光変調素子等の用途に用いることができる。
本実施形態に係るフリースタンディング電気光学ポリマー積層体では、本実施形態に係る非線形光学用積層体（支持体と電気光学ポリマー層とを含む）を含むフリースタンディング電気光学ポリマー積層体であって、
上記支持体は、上記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである。
本実施形態に係るフリースタンディング電気光学ポリマー積層体は、例えば、テラヘルツ波発生デバイス、テラヘルツ波検出デバイス、光変調素子等の用途に用いることができる。
【0071】
本実施形態において、「フリースタンディング電気光学ポリマー積層体」とは、複数の上記電気光学ポリマー層からなる積層体であって、支持体が電気光学ポリマーである積層体を意味する。他の側面において、上記フリースタンディング電気光学ポリマー積層体における上記支持体は、ポーリング処理された電気光学ポリマー層であると把握することもできる。
【0072】
図１２は、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体の製造方法の例を示す模式図である。具体的には、
第１の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と（図１２の（ａ））、
第１の電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成を有する第２の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層に積層する工程と（図１２の（ｂ）及び（ｃ））、を含む方法によって、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体を製造する。
さらに必要に応じて、第１の電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成を有する第３の電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理された第３の電気光学ポリマー層を、当該フリースタンディング電気光学ポリマー積層体における第２の電気光学ポリマー層に積層してもよい（図１２の（ｄ）及び（ｅ））。さらに、当該フリースタンディング電気光学ポリマー積層体に新たな別のフリースタンディング電気光学ポリマー積層体を積層してもよい。このようにポーリング処理された電気光学ポリマー層を逐次積層することで、ポーリング処理の条件によって制限されずに所定の厚さのフリースタンディング電気光学ポリマー積層体を製造することが可能になる（（図１２の（ｆ））。
第１の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と（図１２の（ａ））、
第１の電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成を有する第２の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理する工程と、
ポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層を、ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層に積層する工程と（図１２の（ｂ）及び（ｃ））、を含む方法によって、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体を製造する。
さらに必要に応じて、第１の電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成を有する第３の電気光学ポリマー層をポーリング処理し、その後、ポーリング処理された第３の電気光学ポリマー層を、当該フリースタンディング電気光学ポリマー積層体における第２の電気光学ポリマー層に積層してもよい（図１２の（ｄ）及び（ｅ））。さらに、当該フリースタンディング電気光学ポリマー積層体に新たな別のフリースタンディング電気光学ポリマー積層体を積層してもよい。このようにポーリング処理された電気光学ポリマー層を逐次積層することで、ポーリング処理の条件によって制限されずに所定の厚さのフリースタンディング電気光学ポリマー積層体を製造することが可能になる（（図１２の（ｆ））。
【0073】
上記フリースタンディング電気光学ポリマー積層体の厚さは、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体の用途に応じて適宜設定できる。上記フリースタンディング電気光学ポリマー積層体の厚さは、０．０２μｍ以上５０ｃｍ以下であってもよいし、０．１μｍ以上４０ｃｍ以下であってもよいし、１μｍ以上１０ｃｍ以下であってもよいし、１０μｍ以上１ｃｍ以下であってもよい。
【実施例0074】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0075】
実施例１（テラヘルツ波用導波路素子に用いる非線形光学用積層体の作製）
スピンコート法によって、以下に示す化学式（１）～（３）の繰返し単位（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正の整数を示す。）を含むサイドチェーン型の電気光学ポリマー（ランダムコポリマー）の層（以下、「電気光学ポリマー層」という場合がある。）を酸化インジウムスズ電極（ＩＴＯ電極）上に形成した。触針式膜厚計測法で測定したところ電気光学ポリマー層の厚さは２．４～２．６μｍであった。ここで当該厚さは、上記電気光学ポリマー層の主面上の３箇所において測定した値の平均値として求めた。当該電気光学ポリマー層の上にスパッタリング法によって酸化インジウム亜鉛電極（ＩＺＯ電極）を形成して、ポーリング処理前の試料を得た。その後、電気光学ポリマーのガラス転移点（１６０℃）に近い１５０℃まで当該試料を加熱しながらＩＴＯ電極とＩＺＯ電極との間に１１０～１１５Ｖ／μｍの電圧を加えることで電気光学ポリマー層のポーリング処理を行い、電圧を維持したまま室温まで冷却した。透過型エリプソメトリー法（Ｔ．Ｙａｍａｄａ，Ａ．Ｏｔｏｍｏ，“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｏｐｔ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，２９２４０－２９２４８（２０１３））で測定した電気光学ポリマー層の電気光学定数（ｒ３３）は、波長１３０８ｎｍで５６～６６ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで４４～４９ｐｍ／Ｖであった。ポーリング処理を行った後、ＩＺＯ電極をウエットエッチング法によって除去して、反応性イオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用いて電気光学ポリマー層の表面を酸素プラズマ処理した（得られた試料について、以後「試料Ａ」という場合がある。）。また、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理したシクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（登録商標）５０１３）の支持体を、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＰ－９０）で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｂ」という場合がある。）。同様に、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理したシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ）の支持体を、アミノ基を有する上記シランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｃ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように試料Ａと、試料Ｂ又は試料Ｃとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層をシクロオレフィンコポリマー又はシクロオレフィンポリマーの支持体上へ転写して積層した。ここで、試料Ａと試料Ｂを圧着することで得られた非線形光学用積層体における、電気光学ポリマー層と支持体との接着強度は、プルオフ法で測定したところ０．７５Ｎ／ｍｍ２であった。
スピンコート法によって、以下に示す化学式（１）～（３）の繰返し単位（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正の整数を示す。）を含むサイドチェーン型の電気光学ポリマー（ランダムコポリマー）の層（以下、「電気光学ポリマー層」という場合がある。）を酸化インジウムスズ電極（ＩＴＯ電極）上に形成した。触針式膜厚計測法で測定したところ電気光学ポリマー層の厚さは２．４～２．６μｍであった。ここで当該厚さは、上記電気光学ポリマー層の主面上の３箇所において測定した値の平均値として求めた。当該電気光学ポリマー層の上にスパッタリング法によって酸化インジウム亜鉛電極（ＩＺＯ電極）を形成して、ポーリング処理前の試料を得た。その後、電気光学ポリマーのガラス転移点（１６０℃）に近い１５０℃まで当該試料を加熱しながらＩＴＯ電極とＩＺＯ電極との間に１１０～１１５Ｖ／μｍの電圧を加えることで電気光学ポリマー層のポーリング処理を行い、電圧を維持したまま室温まで冷却した。透過型エリプソメトリー法（Ｔ．Ｙａｍａｄａ，Ａ．Ｏｔｏｍｏ，“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｏｐｔ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，２９２４０－２９２４８（２０１３））で測定した電気光学ポリマー層の電気光学定数（ｒ３３）は、波長１３０８ｎｍで５６～６６ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで４４～４９ｐｍ／Ｖであった。ポーリング処理を行った後、ＩＺＯ電極をウエットエッチング法によって除去して、反応性イオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用いて電気光学ポリマー層の表面を酸素プラズマ処理した（得られた試料について、以後「試料Ａ」という場合がある。）。また、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理したシクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（登録商標）５０１３）の支持体を、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＰ－９０）で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｂ」という場合がある。）。同様に、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理したシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ）の支持体を、アミノ基を有する上記シランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｃ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように試料Ａと、試料Ｂ又は試料Ｃとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層をシクロオレフィンコポリマー又はシクロオレフィンポリマーの支持体上へ転写して積層した。ここで、試料Ａと試料Ｂを圧着することで得られた非線形光学用積層体における、電気光学ポリマー層と支持体との接着強度は、プルオフ法で測定したところ０．７５Ｎ／ｍｍ２であった。
【0076】
【化5】
【0077】
図６に、支持体として用いたシクロオレフィンコポリマー及びシクロオレフィンポリマーのテラヘルツ波の帯域での吸収スペクトルを示した（図６の（ａ）、（ｂ））。０．１～１０ＴＨｚにおけるシクロオレフィンコポリマー及びシクロオレフィンポリマーの吸収係数は５ｃｍ－１以下であった。また、比較のため上記シクロオレフィンコポリマー又はシクロオレフィンポリマーと同様に透明な樹脂として一般的なポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のテラヘルツ領域での吸収スペクトルを示した（図６の（ｃ））。支持体として用いたシクロオレフィンコポリマー及びシクロオレフィンポリマーは、テラヘルツ波の帯域での吸収が、一般的なポリマーより小さく、テラヘルツ波用導波路素子のクラッド層として適していることが分かった。
【0078】
上述の方法で得られた非線形光学用積層体は、その後、フォトリソグラフィーによって電気光学ポリマー層上にマスクを形成し、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチング法によって、電気光学ポリマー層を導波路構造に加工した（図７及び図８）。図７はシクロオレフィンコポリマーの支持体上のチャネル型の電気光学ポリマー導波路構造（上面画像）である。図８はシクロオレフィンポリマーの支持体上のリッジ型の電気光学ポリマー導波路構造（断面画像）である。
【0079】
実施例２（高出力レーザー用非線形光学素子に用いる非線形光学用積層体の作製）
反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理した熱酸化膜を有するシリコンの支持体を、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｄ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように上記試料Ａと試料Ｄとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層をシリコンの支持体上へ転写して積層した。シリコンの支持体上へ転写された電気光学ポリマー層の表面を反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理し、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｅ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように別の新たな試料Ａと試料Ｅとを１００℃で圧着することで、シリコンの支持体上にある電気光学ポリマー層へさらに電気光学ポリマー層を転写して積層した。この過程を繰り返すことで、電気光学ポリマー層が３層に積層された非線形光学用積層体を作製した。触針式膜厚計測法で測定したところ、当該積層された電気光学ポリマー層の厚さは、７．４μｍであった（図９）。
反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理した熱酸化膜を有するシリコンの支持体を、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｄ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように上記試料Ａと試料Ｄとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層をシリコンの支持体上へ転写して積層した。シリコンの支持体上へ転写された電気光学ポリマー層の表面を反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理し、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｅ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように別の新たな試料Ａと試料Ｅとを１００℃で圧着することで、シリコンの支持体上にある電気光学ポリマー層へさらに電気光学ポリマー層を転写して積層した。この過程を繰り返すことで、電気光学ポリマー層が３層に積層された非線形光学用積層体を作製した。触針式膜厚計測法で測定したところ、当該積層された電気光学ポリマー層の厚さは、７．４μｍであった（図９）。
【0080】
（プルオフ法による接着強度の測定方法）
２液混合のエポキシ系接着剤を用いて直径７ｍｍの円柱と支持体上に積層した電気光学ポリマー層とを接着した。接着剤の硬化後、精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの速度で円柱を引き上げ、電気光学ポリマー層と支持体とが剥離する力（接着強度）を計測した。
２液混合のエポキシ系接着剤を用いて直径７ｍｍの円柱と支持体上に積層した電気光学ポリマー層とを接着した。接着剤の硬化後、精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの速度で円柱を引き上げ、電気光学ポリマー層と支持体とが剥離する力（接着強度）を計測した。
【0081】
電気光学ポリマー層と支持体の間の接着強度が大きいことで、非線形光学素子をダイシング加工する際に支持体から電気光学ポリマー層が剥離することが防止される等の効果がある。
【0082】
実施例３（テラヘルツ波用導波路素子の作製）
実施例１の方法と同様の方法で、上記試料Ａ及び上記試料Ｃ（厚さ１ｍｍ）を準備した。表面の処理を行った面が互いに向き合うように上記試料Ａと上記試料Ｃとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層をシクロオレフィンポリマーの支持体上へ転写して積層した。得られた試料を、試料Ａの作製と同様に反応性イオンエッチング装置を用いて電気光学ポリマー層の表面を酸素プラズマ処理した（以降、「試料Ｆ」という場合がある）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように上記試料Ｆと別の新たな試料Ｃ（厚さ１ｍｍ）とを１００℃で圧着することで、両者を接合した。これにより、図３の（ｂ）に相当する積層体を作製した。積層体の断面の走査電子顕微鏡画像を図１０に示す。作製した積層体における電気光学ポリマー層の厚さは４．５μｍであり、波長１５５０ｎｍでの電気光学定数（ｒ３３）は４５ｐｍ／Ｖであった。２０ｍＷのフェムト秒パルスレーザー（中心波長：１．５６μｍ、パルス幅：１００ｆｓ以下、繰り返し周波数：５０ＭＨｚ）を、互いに直交するように配置した２つのシリンドリカルレンズ（焦点距離ｆ＝１００ｍｍとｆ＝１２ｍｍ）を用いて１．０ｍｍのデバイス長の積層体に照射し、テラヘルツ波を発生させた。テラヘルツ波は、波長７８０ｎｍのプローブ光と厚さ１ｍｍのテルル化亜鉛を用いた電気光学サンプリング法により検出した。すなわち、プローブ光は、テルル化亜鉛結晶中でテラヘルツ波と重ね合わされ、テラヘルツ電場により誘起されたポッケルス効果により、上記プローブ光の偏光状態が変化した。偏光状態が変化した上記プローブ光は、λ／４板と偏光プリズムを通過後、縦偏光及び横偏光の２種類の偏光成分に分離した。分離した各偏光成分は、バランス検出器の２つの検出器によりそれぞれ検出された。バランス光検出器における２つの検出器に入力されたプローブ光の合計パワーは、６０μＷであった。電気光学サンプリング法により得られたテラヘルツ波の時間波形を図１１に示す。プローブ光の合計光強度に対するプローブ光強度の変化量の割合（ΔＩ／Ｉ０）は、テラヘルツ電場に比例する。図１１の結果から上記積層体からのテラヘルツ波発生が確認された。
実施例１の方法と同様の方法で、上記試料Ａ及び上記試料Ｃ（厚さ１ｍｍ）を準備した。表面の処理を行った面が互いに向き合うように上記試料Ａと上記試料Ｃとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層をシクロオレフィンポリマーの支持体上へ転写して積層した。得られた試料を、試料Ａの作製と同様に反応性イオンエッチング装置を用いて電気光学ポリマー層の表面を酸素プラズマ処理した（以降、「試料Ｆ」という場合がある）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように上記試料Ｆと別の新たな試料Ｃ（厚さ１ｍｍ）とを１００℃で圧着することで、両者を接合した。これにより、図３の（ｂ）に相当する積層体を作製した。積層体の断面の走査電子顕微鏡画像を図１０に示す。作製した積層体における電気光学ポリマー層の厚さは４．５μｍであり、波長１５５０ｎｍでの電気光学定数（ｒ３３）は４５ｐｍ／Ｖであった。２０ｍＷのフェムト秒パルスレーザー（中心波長：１．５６μｍ、パルス幅：１００ｆｓ以下、繰り返し周波数：５０ＭＨｚ）を、互いに直交するように配置した２つのシリンドリカルレンズ（焦点距離ｆ＝１００ｍｍとｆ＝１２ｍｍ）を用いて１．０ｍｍのデバイス長の積層体に照射し、テラヘルツ波を発生させた。テラヘルツ波は、波長７８０ｎｍのプローブ光と厚さ１ｍｍのテルル化亜鉛を用いた電気光学サンプリング法により検出した。すなわち、プローブ光は、テルル化亜鉛結晶中でテラヘルツ波と重ね合わされ、テラヘルツ電場により誘起されたポッケルス効果により、上記プローブ光の偏光状態が変化した。偏光状態が変化した上記プローブ光は、λ／４板と偏光プリズムを通過後、縦偏光及び横偏光の２種類の偏光成分に分離した。分離した各偏光成分は、バランス検出器の２つの検出器によりそれぞれ検出された。バランス光検出器における２つの検出器に入力されたプローブ光の合計パワーは、６０μＷであった。電気光学サンプリング法により得られたテラヘルツ波の時間波形を図１１に示す。プローブ光の合計光強度に対するプローブ光強度の変化量の割合（ΔＩ／Ｉ０）は、テラヘルツ電場に比例する。図１１の結果から上記積層体からのテラヘルツ波発生が確認された。
【0083】
実施例４（フリースタンディング電気光学ポリマー積層体の作製）
支持体が、ポーリング処理された電気光学ポリマー層である場合の電気光学ポリマー積層体（フリースタンディング電気光学ポリマー積層体）を作製した。図１２に支持体が、ポーリング処理された電気光学ポリマー層である場合の電気光学ポリマー積層体の作製プロセスの例を示す。本実施例４では、まず実施例１と同様の方法によって、ＩＴＯ電極上に電気光学ポリマー層を形成し、当該電気光学ポリマー層上にＩＺＯ電極を形成し、ポーリング処理を行った後、ＩＺＯ電極を除去した。得られたポーリング処理された電気光学ポリマー層を表面に有する試料から、電気光学ポリマー層のみを分離することで、ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層（厚さ２．８μｍ）とポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層（厚さ３．１μｍ）とを準備した。次に実施例１と同様の方法によって、上記第１の電気光学ポリマー層及び上記第２の電気光学ポリマー層それぞれの表面に酸素プラズマ処理を施した。その後、表面処理を行った面が互いに向き合うように上記第１の電気光学ポリマー層と上記第２の電気光学ポリマー層とを１００℃で圧着することで、積層した。以上の工程によって、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体（以下、「積層体」という場合がある。）を作製した。
支持体が、ポーリング処理された電気光学ポリマー層である場合の電気光学ポリマー積層体（フリースタンディング電気光学ポリマー積層体）を作製した。図１２に支持体が、ポーリング処理された電気光学ポリマー層である場合の電気光学ポリマー積層体の作製プロセスの例を示す。本実施例４では、まず実施例１と同様の方法によって、ＩＴＯ電極上に電気光学ポリマー層を形成し、当該電気光学ポリマー層上にＩＺＯ電極を形成し、ポーリング処理を行った後、ＩＺＯ電極を除去した。得られたポーリング処理された電気光学ポリマー層を表面に有する試料から、電気光学ポリマー層のみを分離することで、ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層（厚さ２．８μｍ）とポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層（厚さ３．１μｍ）とを準備した。次に実施例１と同様の方法によって、上記第１の電気光学ポリマー層及び上記第２の電気光学ポリマー層それぞれの表面に酸素プラズマ処理を施した。その後、表面処理を行った面が互いに向き合うように上記第１の電気光学ポリマー層と上記第２の電気光学ポリマー層とを１００℃で圧着することで、積層した。以上の工程によって、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体（以下、「積層体」という場合がある。）を作製した。
【0084】
図１３に、（ａ）ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層（２．８μｍ）（支持体）と（ｂ）積層する前のポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層（３．１μｍ）と（ｃ）上記積層体との吸光度スペクトルを示す。これらの吸光度スペクトルは、電気光学ポリマー層又は上記積層体が、ガラス基板上に空気層を介して静電的に吸着された状態で測定された。ランベルト・ベール（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ）の法則に従えば、上記積層体の吸光度スペクトルは、ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層とポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層との吸光度スペクトルの和になる。図１３の（ｃ）に示されているように上記積層体の吸光度スペクトルは、ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層とポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層との吸光度スペクトルの和にほぼ等しくなった。図１４に（ａ）ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層（２．８μｍ）（支持体）と（ｂ）積層する前のポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層（３．１μｍ）と（ｃ）上記積層体（５．９μｍ）との薄膜干渉スペクトル（薄膜干渉による干渉スペクトル）を示す。１０００ｎｍ～１６００ｎｍの範囲の波長帯域は、電気光学ポリマー層による吸収が殆どない波長帯域である。当該波長帯域において、ポーリング処理された第１の電気光学ポリマー層、積層する前のポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層及び上記積層体それぞれの薄膜干渉スペクトルが観測された。薄膜干渉スペクトルが生じることは、光学的にみてある厚さをもつ均質かつ独立した薄膜（フリースタンディング薄膜）として存在していることを意味する。
【0085】
厚さｄで屈折率ｎの均質な薄膜があるとき、その薄膜の上面と下面とでそれぞれ反射と透過が起きる。下面側から波長λの光が入射し、最初に薄膜の下面で反射した光を反射光１とする。下面側から光が入射し、薄膜の下面を透過し、薄膜の上面で反射し、薄膜の下面を透過した光を反射光２とする。反射光１と反射光２とが強めあう条件は、２ｎｄ＝ｍλとなる。また、反射光１と反射光２とが弱めあう条件は、２ｎｄ＝（ｍ±１／２）λとなる。ｍは、自然数である。波長λを変化させて測定する吸光度スペクトルにおいて、反射光が強めあう条件ではスペクトルの山として観測され、弱めあう条件ではスペクトルの谷として観測される。このような吸光度スペクトルは、薄膜干渉スペクトルと呼ばれる。
薄膜干渉スペクトルでは干渉スペクトルの山と谷の波長、山と山の波長又は谷と谷の波長、及び薄膜の屈折率ｎから薄膜の厚さｄを算出することができる。薄膜干渉スペクトルにおいて隣接する山と谷との波長（それぞれ、λ１、λ２）と厚さｄと屈折率ｎとの関係は、ｄ＝｜１／（４ｎ（１／λ２－１／λ１））｜である。用いた電気光学ポリマー層の屈折率は、波長１５５０ｎｍで１．６である。薄膜干渉スペクトルにおいて１５５０ｎｍ付近の隣接する山と谷の波長（それぞれ、λ１、λ２）を使って、第１の電気光学ポリマー層、第２の電気光学ポリマー層、積層体の層厚（膜厚）を算出した。屈折率は、隣接する山と谷との波長で１．６であるとした。第１の電気光学ポリマー層の薄膜干渉スペクトルにおける山と谷との波長はλ１＝１３９０ｎｍ、λ２＝１５０６ｎｍであり、算出した厚さはｄ＝２．８２μｍとなった。第２の電気光学ポリマー層の薄膜干渉スペクトルにおける山と谷との波長はλ１＝１５０２ｎｍ、λ２＝１３９７ｎｍであり、算出した厚さはｄ＝３．１２μｍとなった。積層体の薄膜干渉スペクトルにおける山と谷との波長はλ１＝１５１３ｎｍ、λ２＝１４５５ｎｍであり、算出した厚さはｄ＝５．９３μｍとなった。このようにそれぞれの層厚が一致することが確認された。上記積層体の層厚がポーリング処理した第１の電気光学ポリマー層とポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層との層厚の和に一致しており、光学的に見て、厚さが一定で均質かつ独立した積層体（フリースタンディング電気光学ポリマー積層体）の形成が確認された。
薄膜干渉スペクトルでは干渉スペクトルの山と谷の波長、山と山の波長又は谷と谷の波長、及び薄膜の屈折率ｎから薄膜の厚さｄを算出することができる。薄膜干渉スペクトルにおいて隣接する山と谷との波長（それぞれ、λ１、λ２）と厚さｄと屈折率ｎとの関係は、ｄ＝｜１／（４ｎ（１／λ２－１／λ１））｜である。用いた電気光学ポリマー層の屈折率は、波長１５５０ｎｍで１．６である。薄膜干渉スペクトルにおいて１５５０ｎｍ付近の隣接する山と谷の波長（それぞれ、λ１、λ２）を使って、第１の電気光学ポリマー層、第２の電気光学ポリマー層、積層体の層厚（膜厚）を算出した。屈折率は、隣接する山と谷との波長で１．６であるとした。第１の電気光学ポリマー層の薄膜干渉スペクトルにおける山と谷との波長はλ１＝１３９０ｎｍ、λ２＝１５０６ｎｍであり、算出した厚さはｄ＝２．８２μｍとなった。第２の電気光学ポリマー層の薄膜干渉スペクトルにおける山と谷との波長はλ１＝１５０２ｎｍ、λ２＝１３９７ｎｍであり、算出した厚さはｄ＝３．１２μｍとなった。積層体の薄膜干渉スペクトルにおける山と谷との波長はλ１＝１５１３ｎｍ、λ２＝１４５５ｎｍであり、算出した厚さはｄ＝５．９３μｍとなった。このようにそれぞれの層厚が一致することが確認された。上記積層体の層厚がポーリング処理した第１の電気光学ポリマー層とポーリング処理された第２の電気光学ポリマー層との層厚の和に一致しており、光学的に見て、厚さが一定で均質かつ独立した積層体（フリースタンディング電気光学ポリマー積層体）の形成が確認された。
【0086】
実施例５（紫外線硬化樹脂を支持体とした光変調素子の作製）
表面に電気光学ポリマー層を有する試料を、実施例１の試料Ａと同様の方法で準備した（得られた試料について、以後「試料Ｇ」という場合がある。）。試料Ｇの作製に用いた電気光学ポリマーのガラス転移温度は１７８℃であり、ポーリング処理の温度は１６５℃であり、ポーリング時の電界は１２０Ｖ／μｍであった。測定した電気光学ポリマー層の電気光学定数（ｒ３３）は、波長１３０８ｎｍで６０ｐｍ／Ｖであり、波長１５５０ｎｍで４２ｐｍ／Ｖであった。また、厚さ２μｍの熱酸化膜付きシリコン基板にスパッタリング法によって光変調器のＩＺＯ下部電極を形成した。当該ＩＺＯ下部電極の上に、スピンコート法により支持体となる紫外線硬化樹脂（ＮＴＴ－ＡＴ社製、ＦＥ４０４８）を塗布し、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したのちに、１００℃で２時間加熱した。紫外線硬化樹脂の支持体の表面を反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理し、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｈ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように試料Ｇと、試料Ｈとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層を紫外線硬化樹脂の支持体上へ転写して積層した。
表面に電気光学ポリマー層を有する試料を、実施例１の試料Ａと同様の方法で準備した（得られた試料について、以後「試料Ｇ」という場合がある。）。試料Ｇの作製に用いた電気光学ポリマーのガラス転移温度は１７８℃であり、ポーリング処理の温度は１６５℃であり、ポーリング時の電界は１２０Ｖ／μｍであった。測定した電気光学ポリマー層の電気光学定数（ｒ３３）は、波長１３０８ｎｍで６０ｐｍ／Ｖであり、波長１５５０ｎｍで４２ｐｍ／Ｖであった。また、厚さ２μｍの熱酸化膜付きシリコン基板にスパッタリング法によって光変調器のＩＺＯ下部電極を形成した。当該ＩＺＯ下部電極の上に、スピンコート法により支持体となる紫外線硬化樹脂（ＮＴＴ－ＡＴ社製、ＦＥ４０４８）を塗布し、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したのちに、１００℃で２時間加熱した。紫外線硬化樹脂の支持体の表面を反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理し、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理した（得られた試料について、以後「試料Ｈ」という場合がある。）。表面の処理を行った面が互いに向き合うように試料Ｇと、試料Ｈとを１００℃で圧着することで、電気光学ポリマー層を紫外線硬化樹脂の支持体上へ転写して積層した。
【0087】
その後、フォトリソグラフィーによって電気光学ポリマー層上にマスクを形成し、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチング法によって、電気光学ポリマー層を矩形構造（１．６２μｍ×１．２９μｍ）に加工した。光導波路は、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調器構造を形成している。加工した上記電気光学ポリマー層上に、光導波路の上部クラッド層としてスピンコート法により紫外線硬化樹脂（ＮＴＴ－ＡＴ社製、ＦＥ４０４８）を塗布し、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したのちに、８０℃で２時間加熱した。上部クラッド層の上にスパッタリング法によって光変調器のＩＺＯ上部電極を形成した。以上の手順によって、図５に相当する構造の光変調素子を作製した。図１５は、作製した光変調素子の光入射部の断面画像である。図１５において紫外線硬化樹脂の支持体上にチャンネル型の電気光学ポリマー導波路構造が確認できる。図１６は光変調の時間波形である。図１６においてチャンネル１が印加電圧、チャンネル３がＭＺ光変調素子の出力光強度である。三角波形の電圧変化に対して典型的なＭＺ光変調素子の光出力波形を示し、π位相変調電圧（最小値－最大値間の電圧）は、８．４Ｖであった。
【0088】
以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【0089】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0090】
１、４…基板、２…下部電極、３…上部電極、５…金属層、６…高屈折率材料の層、７…光変調用電極、１０…電気光学ポリマー層、１１…ポーリング処理された電気光学ポリマー層、１２、１３…ポーリング処理された電気光学ポリマー層を加工して得た導波路、１４…ポーリング処理された電気光学ポリマー層を加工して得たスラブ導波路、２０、２３、２６…支持体、２１…テラヘルツ波低吸収損失材料の層、２２…高屈折率材料の層、２５…上部クラッド層、５０…非線形光学用積層体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【手続補正書】
【提出日】2023-04-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、
前記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
前記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
前記電気光学ポリマー層における前記電気光学分子は、所定の方向に配向しており、
前記支持体の電気抵抗率は、前記電気光学ポリマー層の電気抵抗率より大きい、非線形光学用積層体。
前記支持体上に接して積層されている電気光学ポリマー層と、
を含む、非線形光学用積層体であって、
前記電気光学ポリマー層は、電気光学分子を含み、
前記電気光学ポリマー層における前記電気光学分子は、所定の方向に配向しており、
前記支持体の電気抵抗率は、前記電気光学ポリマー層の電気抵抗率より大きい、非線形光学用積層体。
【請求項2】
前記支持体と前記電気光学ポリマー層との接着強度は、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の非線形光学用積層体。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の非線形光学用積層体を含むテラヘルツ波用導波路素子であって、
前記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む、テラヘルツ波用導波路素子。
前記支持体は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを含む、テラヘルツ波用導波路素子。
【請求項4】
請求項１又は請求項２に記載の非線形光学用積層体を含む高出力レーザー用非線形光学素子であって、
前記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である、高出力レーザー用非線形光学素子。
前記電気光学ポリマー層の厚さは、５μｍ以上５０ｃｍ以下である、高出力レーザー用非線形光学素子。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載の非線形光学用積層体を含む光変調素子であって、
前記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２ 、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、及び窒化アルミからなる群から選択される１以上を含む、光変調素子。
前記支持体は、ガラス、ＳｉＯ２ 、フッ素樹脂、ポリカーボネート、（メタ）アクリレートポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、窒化シリコン、及び窒化アルミからなる群から選択される１以上を含む、光変調素子。
【請求項6】
請求項１又は請求項２に記載の非線形光学用積層体を含むフリースタンディング電気光学ポリマー積層体であって、
前記支持体は、前記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体。
前記支持体は、前記電気光学ポリマー層と同一の組成又は異なる組成の電気光学ポリマーである、フリースタンディング電気光学ポリマー積層体。