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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023066083
(43)【公開日】2023-05-15
(54)【発明の名称】ショットキーバリアダイオード
(51)【国際特許分類】
H01L 29/872 20060101AFI20230508BHJP
C01B 32/90 20170101ALI20230508BHJP
H01L 29/24 20060101ALI20230508BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20230508BHJP
H01L 29/47 20060101ALI20230508BHJP
【ＦＩ】
H01L29/86 301M
C01B32/90
H01L29/86 301D
H01L29/24
H01L21/288 M
H01L29/48 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021176589
(22)【出願日】2021-10-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(72)【発明者】
【氏名】マカリアン，タロン
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 啓悟
【テーマコード（参考）】
4G146
4M104
【Ｆターム（参考）】
4G146MA09
4G146MA19
4G146MB02
4G146MB27
4G146NA04
4G146PA07
4G146PA13
4G146PA15
4M104AA03
4M104BB06
4M104BB36
4M104CC03
4M104DD51
4M104FF02
4M104GG03
(57)【要約】
【課題】ＭＸｅｎｅを使用した新規なショットキーバリアダイオードを提供する。
【解決手段】半導体部分と導電性部分とが接合されたショットキーバリアダイオードであって、半導体部分が、酸化物半導体から成り、かつ、導電性部分と接合される表面にて１０ｎｍ以下の表面粗さを有し、導電性部分が、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子から成り、該層が、式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３～７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、導電性部分において、互いに隣接する２つの層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である、ショットキーバリアダイオード。
【選択図】図１
【解決手段】半導体部分と導電性部分とが接合されたショットキーバリアダイオードであって、半導体部分が、酸化物半導体から成り、かつ、導電性部分と接合される表面にて１０ｎｍ以下の表面粗さを有し、導電性部分が、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子から成り、該層が、式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３～７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、導電性部分において、互いに隣接する２つの層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である、ショットキーバリアダイオード。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体部分と導電性部分とが接合されたショットキーバリアダイオードであって、
前記半導体部分が、酸化物半導体から成り、かつ、前記導電性部分と接合される表面にて１０ｎｍ以下の表面粗さを有し、
前記導電性部分が、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子から成り、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性部分において、互いに隣接する２つの前記層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である、ショットキーバリアダイオード。
前記半導体部分が、酸化物半導体から成り、かつ、前記導電性部分と接合される表面にて１０ｎｍ以下の表面粗さを有し、
前記導電性部分が、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子から成り、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性部分において、互いに隣接する２つの前記層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である、ショットキーバリアダイオード。
【請求項2】
前記酸化物半導体が、前記層状材料の仕事関数より小さい仕事関数を有するｎ型酸化物半導体である、請求項１に記載のショットキーバリアダイオード。
【請求項3】
前記ｎ型酸化物半導体が、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、およびＳｒＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載のショットキーバリアダイオード。
【請求項4】
前記酸化物半導体が、前記層状材料の仕事関数より大きい仕事関数を有するｐ型酸化物半導体である、請求項１に記載のショットキーバリアダイオード。
【請求項5】
前記ｐ型酸化物半導体が、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｎＯおよびＺｎＣｏ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載のショットキーバリアダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ショットキーバリアダイオードに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
ショットキーバリアダイオードは、従来一般的に半導体と金属とが接合された構成を有し、これらの間に形成されるショットキーバリアを利用したダイオードである。かかる金属に代えてＭＸｅｎｅを使用したショットキーバリアダイオードとして、ＧａＡｓとＭＸｅｎｅとが接合されたフォトディテクタ（非特許文献１）、ＧａＮとＭＸｅｎｅとが接合されたフォトディテクタおよび発光ダイオード（非特許文献２）、ＳｉとＭＸｅｎｅとが接合されたフォトディテクタ（非特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Kiana Montazeri, et al., "Beyond Gold: Spin-Coated Ti3C2-Based MXene Photodetectors", Advanced Materials, Volume 31, Issue 43, 1903271
【非特許文献2】Chujun Yi, "MXene-GaN van der Waals Heterostructures for High-Speed Self-Driven Photodetectors and Light-Emitting Diodes", Advanced Electronic Materials, 2021, Volume 7, Issue 5, 2000955
【非特許文献3】Weidong Song, et al., "Interface Engineering Ti3C2 MXene/Silicon Self-Powered Photodetectors with High Responsivity and Detectivity for Weak Light Applications", Small, 2021, Volume 17, Issue 23, 2100439
【非特許文献4】Hyunho Kim, et al., "MXetronics: Eectronic and photonic applications of MXenes", Nano Energy, 2019, Volume 60, pp. 179-197
【非特許文献5】S.K. Cheung et al., "Extraction of Schottky diode parameters from forward current-voltage characteristics", Applied Physics Letters, 1986, Volume 49, pp85-87
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献１に記載のＭＸｅｎｅ／ＧａＡｓフォトディテクタは、Ａｓ元素の高い毒性のため、これを含むＧａＡｓも高い毒性を有するという難点がある。非特許文献２に記載のＭＸｅｎｅ／ＧａＮフォトディテクタは、高純度なＧａＮ単結晶を作製することが非常に困難で、高価になるという難点がある。非特許文献３に記載のＭＸｅｎｅ／Ｓｉフォトディテクタは、Ｓｉの表面が非常に酸化し易く、これによりダイオード特性が変化し得るという難点がある。非特許文献１および２に記載のフォトディテクタも、化合物半導体であるＧａＡｓおよびＧａＮの表面が酸化されると、これによりダイオード特性が変化し得るという難点がある。
【0006】
本発明は、上述したような難点のない、ＭＸｅｎｅを使用した新規なショットキーバリアダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の１つの要旨によれば、半導体部分と導電性部分とが接合されたショットキーバリアダイオードであって、
前記半導体部分が、酸化物半導体から成り、かつ、前記導電性部分と接合される表面にて１０ｎｍ以下の表面粗さを有し、
前記導電性部分が、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子から成り、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性部分において、互いに隣接する２つの前記層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である、ショットキーバリアダイオードが提供される。
前記半導体部分が、酸化物半導体から成り、かつ、前記導電性部分と接合される表面にて１０ｎｍ以下の表面粗さを有し、
前記導電性部分が、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子から成り、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性部分において、互いに隣接する２つの前記層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である、ショットキーバリアダイオードが提供される。
【0008】
本発明の１つの態様において、前記酸化物半導体は、前記層状材料の仕事関数より小さい仕事関数を有するｎ型酸化物半導体であり得る。
【0009】
例えば、前記ｎ型酸化物半導体は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、およびＳｒＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてよい。
【0010】
本発明のもう１つの態様において、前記酸化物半導体は、前記層状材料の仕事関数より大きい仕事関数を有するｐ型酸化物半導体であり得る。
【0011】
例えば、前記ｐ型酸化物半導体は、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｎＯおよびＺｎＣｏ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、酸化物半導体から成る半導体部分の表面粗さを１０ｎｍ以下とし、該表面に、層間距離が１．１０ｎｍ以上の所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）を含む導電性部分を接触させることによって、ショットキーバリアダイオードを実現できることが見出された。本発明によれば、ＭＸｅｎｅを使用しつつも、低毒性または無毒性で、比較的安価に製造可能で、酸化環境下で製造した場合でも安定したダイオード特性が得られる、新規なショットキーバリアダイオードが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の１つの実施形態におけるショットキーバリアダイオードを説明する模式断面図である。
【図2】本発明の１つの実施形態におけるショットキーバリアダイオードを説明する図であって、（ａ）は半導体部分の表面と接触して配置された導電性部分の概略模式断面図を示し、（ｂ）は導電性部分における層状材料（ＭＸｅｎｅ）の粒子の概略模式斜視図を示す。
【図3】本発明の１つの実施形態において利用可能な層状材料（ＭＸｅｎｅ）の粒子を示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅ粒子を示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅ粒子を示す。
【図4】実施例１～５および比較例１のサンプルを説明する模式断面図である。
【図5】比較例２のサンプルを説明する模式断面図である。
【図6】比較例３～４のサンプルを説明する模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の１つの実施形態におけるショットキーバリアダイオードについて詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0015】
図１を参照して、本実施形態のショットキーバリアダイオード２０は、半導体部分１１と導電性部分１３とが接合された構成を有する。ショットキーバリアダイオード２０において、半導体部分１１および導電性部分１３は、これらの間にショットキーバリアが形成される限り、任意の適切な態様で互いに接触して配置され得る。ショットキーバリアダイオード２０は、任意の適切な態様で外部と電気的に接続され得る。図１には、半導体部分１１および導電性部分１３が、それぞれコンタクト１５ａおよび１５ｂを介してリードに接続された例を示すが、本実施形態はかかる例に限定されない。
【0016】
図１～２を参照して、半導体部分１１は、酸化物半導体から成り、かつ、導電性部分１３と接合される表面１１ａにて１０ｎｍ以下の表面粗さを有する。導電性部分１３は、所定の層状材料の粒子１０から成り、導電性部分１３において、互いに隣接する２つの層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である。
【0017】
本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0018】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0019】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
【0020】
代表的には、ＭｍＸｎが、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、および（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３からなる群より選択される少なくとも１つで表される。
【0021】
かかるＭＸｅｎｅの粒子（以下、単に「ＭＸｅｎｅ粒子」と言う）１０は、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。
【0022】
上記エッチングは、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硫酸、リン酸、硝酸等の酸でエッチング処理を行うものであってよい。例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。その後、適宜、任意の適切な後処理（例えば超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなど）により、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅを単層ＭＸｅｎｅに分離すること）を促進してもよい。例えば、機械式振とう器、ボルテックスミキサー、ホモジナイザー、超音波バス等を用いて、所定時間、デラミネーション処理を行い得る。
【0023】
なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、ショットキーバリアダイオードの用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
【0024】
このようにして合成されるＭＸｅｎｅの粒子１０を本実施形態の導電性部分１３の原料として使用できる。ＭＸｅｎｅの粒子１０は、図３に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子１０の例として、図３（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ａを、図３（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（図３（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（図３（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅ粒子である場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。
【0025】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば２００μｍ以下、特に４０μｍ以下である。
【0026】
ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）粒子である場合、個々の積層体粒子の内部の層間距離（または空隙寸法、図３（ｂ）中にΔｄ１にて示す）は、導電性部分１３を構成する前の状態では、特に限定されず、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ未満、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば１００μｍ以下、特に２０μｍ以下である。
【0027】
ＭＸｅｎｅ粒子における層の総数は、１または２以上であればよいが、例えば１以上２０以下であり、積層方向の厚さ（粒子の「厚さ」に対応し得る）は、例えば０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【0028】
なお、上述した各寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められ得る。
【0029】
本実施形態の導電性部分１３は、かかるＭＸｅｎｅ粒子１０（単層ＭＸｅｎｅ粒子、多層ＭＸｅｎｅ粒子、およびこれらの混合物であってよい）を半導体部分１１の表面１１ａの上に配置して、必要に応じて適宜熱処理に付すことによって形成され得る（図２参照）。ＭＸｅｎｅ粒子１０を半導体部分１１の表面１１ａ上に配置する方法は、特に限定されず、例えば、上記のように合成したＭＸｅｎｅ粒子を適切な溶媒に分散および／または懸濁させたスラリーを調製し、スラリーを半導体部分１１の表面１１ａに対して適用し、溶媒を（少なくとも部分的に、好ましくは実質的に全部を）乾燥除去してよい。スラリーの適用は、スプレー、スピンキャストまたはブレード法により実施してよい。乾燥は、自然乾燥および／または熱風乾燥などであり得る。熱処理を実施する場合、熱処理条件は適宜設定され得るが、例えば、真空（大気圧より低い圧力、例えば０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下の圧力）下にて、３０℃以上５００℃以下の最高温度で実施してよい。熱処理時間は、適用する圧力および温度により異なり得る。熱処理中の周囲雰囲気の酸素分圧（酸素濃度）は、厳密に制御する必要はなく、特に限定されない。
【0030】
ＭＸｅｎｅの仕事関数は、上記の式：ＭｍＸｎで表される層本体の材料種および修飾／終端Ｔに応じて大きく異なり得る。例えば、非特許文献４のFig.4から理解されるように、ＭＸｅｎｅの仕事関数は、層本体の材料種および修飾／終端Ｔを調節することにより、約１．６ｅＶ以上約８ｅＶ以下の範囲内で制御可能であることが理解される。例えば、層本体がＴｉ３Ｃ２であり、修飾／終端Ｔとして少なくとも水酸基を有するＭＸｅｎｅ粒子を原料として用いる場合、かかるＭＸｅｎｅ粒子を半導体部分１１の上に配置して熱処理に付すことにより、水酸基が酸素原子に変化し、これにより得られる導電性部分１３におけるＭＸｅｎｅの仕事関数を制御し得る。
【0031】
他方、半導体部分１１を構成する酸化物半導体は、導電性部分１３を構成するＭＸｅｎｅおよびショットキーバリアダイオードに所望されるダイオード特性等に応じて適宜選択される。かかる酸化物半導体は、不純物（意図的に添加されるドーパントおよび／または不可避的に混入する微量元素等）を含んでいてもよい。
【0032】
酸化物半導体は、Ａｓなどの毒性の高い元素を含まないように選択でき、よって、最終的に得られるショットキーバリアダイオード２０を低毒性、好ましくは無毒性にすることができる。また、酸化物半導体は、高純度なＧａＮ単結晶に比べて安価に市販で入手および／または製造することができ、よって、最終的に得られるショットキーバリアダイオード２０を比較的安価に製造することができる。更に、酸化物半導体は、安定な酸化物を既に形成しているため、ショットキーバリアダイオード２０の製造過程で酸化環境に曝された場合（例えば、上述したように熱処理を実施した場合）でも、酸化物半導体の電気特性を維持することができ、よって、安定したダイオード特性を容易に得ることができる。これに対して、Ｓｉまたは化合物半導体の場合には、酸化環境下にて表面酸化を生じることにより、半導体が変質してその電気特性が変化し得るので、表面酸化を防止するために、例えば、熱処理時の周囲雰囲気の酸素分圧を厳密に制御するというような特別な操作を要することとなる。
【0033】
酸化物半導体は、導電性部分１３を構成するＭＸｅｎｅの仕事関数を考慮して選択され得る。酸化物半導体の仕事関数と、ＭＸｅｎｅの仕事関数との大小関係により、ダイオードを構成し得るか否かが決まる。より詳細には、ＭＸｅｎｅの仕事関数より小さい仕事関数を有するｎ型酸化物半導体、あるいは、ＭＸｅｎｅの仕事関数より大きい仕事関数を有するｐ型酸化物半導体を使用できる。
【0034】
ｎ型酸化物半導体は、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、およびＳｒＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１つを含むものであってよい。代表的には、ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３（「Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３」または「ＮＳＴＯ」などと表記され得る）などであってよい。ｐ型酸化物半導体は、例えば、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｎＯおよびＺｎＣｏ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも１つを含むものであってよい。代表的には、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏなどであってよい。これら例示した酸化物半導体について、ノンドープのとき（ドープ量がゼロのとき）の仕事関数およびハイドープのとき（ドープ量を更に増やしても仕事関数がそれ以上ほぼ変化しないとき）の仕事関数を表１に示す。表１を参照して、各酸化物半導体の仕事関数は、ドープ量を調節することにより、ノンドープのときの仕事関数とハイドープのときの仕事関数との間の範囲内で所望の通りに制御可能であることが理解される。なお、表１中、ＴｉＯ２（Ｒ）は、ルチル型ＴｉＯ２を意味し、ＴｉＯ２（Ａ）は、アナターゼ型ＴｉＯ２を意味する。
【0035】
【表1】
【0036】
上述のように、本実施形態のショットキーバリアダイオード２０では、半導体部分１１のうち導電性部分１３と接合される表面１１ａの表面粗さが１０ｎｍ以下であり、導電性部分１３において互いに隣接する２つのＭＸｅｎｅ層の間の距離が１．１０ｎｍ以上である。これにより、ダイオード理想係数が小さく、かつ逆方向飽和電流が小さい（換言すれば、整流比が高い）ショットキーバリアダイオード２０が実現される。ダイオード理想係数（ｎ）は、例えば８以下、好ましくは５以下であり得、下限は特に限定されないが、理論的には１以上である（ダイオード理想係数（ｎ）は１に近いほうが望ましい）。逆方向飽和電流（Ｉ０）は、例えば５×１０－４Ａ以下、好ましくは２．００×１０－４Ａ以下であり得、下限は特に限定されないが、理論的には０より大きい値である（逆方向飽和電流（Ｉ０）は０に近いほうが望ましい）。
【0037】
本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、以下のように考えられ得る。第１に、半導体部分１１の表面１１ａの表面粗さが１０ｎｍ以下であることにより、これと接触して形成される導電性部分１３のうち、ＭＸｅｎｅ粒子１０による表面１１ａの被覆率（カバレッジ）が高くなる。これにより、半導体部分１１と導電性部分１３との間での接触が意図される領域に対する、半導体部分１１とＭＸｅｎｅ粒子１０との間で実際に接触が形成される領域の割合が著しく増加し、半導体部分１１と導電性部分１３との間で極めて良好な接触が得られる。第２に、導電性部分１３において、互いに隣接する２つのＭＸｅｎｅ層の間の距離が１．１０ｎｍ以上であることにより、導電性部分１３においてＭＸｅｎｅ粒子１０が高い配向性を有して存在できて、ＭＸｅｎｅ粒子１０から構成される導電性部分１３の導電率が高くなる。これらが複合的に作用した結果、ダイオード理想係数が小さく、かつ逆方向飽和電流が小さい（換言すれば、整流比が高い）ショットキーバリアダイオード２０が実現されると考えられる。
【0038】
これに対して、半導体部分１１の表面１１ａの表面粗さが１０ｎｍより大きい場合には、ＭＸｅｎｅ粒子１０による表面１１ａの被覆率（カバレッジ）が低くなり、半導体部分１１と導電性部分１３との間で良好な接触が得られず、オーミック接触になり得る。この結果、電流電圧曲線を指数関数でフィッティングすることによってダイオード特性を抽出しようとしても、電流電圧曲線が直線状（線形）になり、指数関数でフィッティングできず、ダイオードとしての機能を果たさない。また、導電性部分１３において、互いに隣接する２つのＭＸｅｎｅ層の間の距離が１．１０ｎｍ未満である場合には、導電性部分１３におけるＭＸｅｎｅ粒子１０の配向性が低くなり、ＭＸｅｎｅ粒子１０から構成される導電性部分１３の導電率が低くなると共に、ＭＸｅｎｅ粒子１０による表面１１ａの被覆率（カバレッジ）も低くなる。この結果、電流電圧曲線を指数関数でフィッティングすることによってダイオード特性を抽出しようとしても、電流電圧曲線が直線（線形）になり、指数関数でフィッティングできず、ダイオードとしての機能を果たさない。
【0039】
半導体部分１１の表面１１ａの表面粗さは、次のようにして決定される。半導体部分１１の断面（半導体部分１１の上に導電性部分１３が存在していても、存在していなくてもよい）を露出させ、この断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察して、半導体部分１１の厚さを十点測定し、二乗平均平方根高さＲｑ（平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）を求める。このＲｑを表面粗さとする。
【0040】
導電性部分１３において互いに隣接する２つのＭＸｅｎｅ層の間の距離（本明細書において単に「ＭＸｅｎｅの層間距離」とも言う）は、互いに隣接する任意の２つのＭＸｅｎｅ層の間の距離を意味し、２つのＭＸｅｎｅ層は、別々のＭＸｅｎｅ粒子に属するものであっても、同一のＭＸｅｎｅ粒子に属するものであってもよい。２つのＭＸｅｎｅ層が、別々のＭＸｅｎｅ粒子に属する場合の層間距離は、図２に示すように、１つのＭＸｅｎｅ粒子１０の層（単層ＭＸｅｎｅ粒子および多層ＭＸｅｎｅ粒子のいずれであってもよいが、多層ＭＸｅｎｅ粒子である場合は最外層）と、この層に隣接する別のＭＸｅｎｅ粒子１０の層（同上）との間の距離Δｄ２に該当する（図２中、便宜的に単層ＭＸｅｎｅ粒子のみを示すが、ＭＸｅｎｅ粒子１０は、単層ＭＸｅｎｅ粒子であっても多層ＭＸｅｎｅ粒子であってもよく、これらが混在していてもよい）。２つのＭＸｅｎｅ層が、同一のＭＸｅｎｅ粒子に属する場合の層間距離は、図３に示すように、多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂの内部の層間距離Δｄ１に該当する。「ＭＸｅｎｅの層間距離」は、これらの場合を総合して求められる包括的な値となる。
【0041】
ＭＸｅｎｅの層間距離は、次のようにして決定される。導電性部分１３をＸ線回折（ＸＲＤ）法により、θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイル（縦軸が強度で、横軸が２θであり、一般的に「ＸＲＤプロファイル」と称される）を測定し、ＭＸｅｎｅの（００２）面に由来するピークに基づいて、ブラッグの式から（００２）面の面間隔を求める。この（００２）面の面間隔をＭＸｅｎｅの層間距離とする。
【0042】
導電性部分１３におけるＭＸｅｎｅ粒子１０の配向性は、導電性部分１３をＸ線回折測定して得られる、ＭＸｅｎｅの（００２）面に由来するピークの半値幅に基づいて理解可能であり、かかる半値幅が小さいほど、ＭＸｅｎｅ粒子１０の配向性が高い。ＭＸｅｎｅの（００２）面に由来するピークの半値幅は、上記のＸＲＤプロファイルから求められる。
【0043】
ＭＸｅｎｅの層間距離がより小さいことは、水分等の不純物がより少ないことを意味し、導電性部分１３の導電率をより高くできる点で好ましい。例えば、上述のような熱処理を実施することにより、層間に存在し得る水分を適度に除去できて、ＭＸｅｎｅの層間距離をより小さくできる。これにより、導電性部分１３の導電率が向上すると、ショットキーバリアダイオード２０の等価回路の直列抵抗成分（Ｒｓ）を低下させることができる。しかしながら、過剰に熱処理を実施すると、ＭＸｅｎｅの層間距離はより小さくなるものの、水分が除去された痕跡が導電性部分１３に残存し、ＭＸｅｎｅ粒子１０の配向性が低くなる。この結果、電流電圧曲線を指数関数でフィッティングすることによってダイオード特性を抽出しようとしても、電流電圧曲線が直線（線形）になり、指数関数でフィッティングできず、ダイオードとしての機能を果たさない。かかる観点から、ＭＸｅｎｅの層間距離を１．１０ｎｍ以上とし、高い配向性を確保している。ＭＸｅｎｅの層間距離は１．１０ｎｍ以上であればよいが、例えば２．００ｎｍ以下、特に１．５０ｎｍ以下であり得、とりわけ低い直列抵抗成分が所望される場合には１．２５ｎｍ以下、特に１．２０ｎｍ以下であり得る。
【0044】
更に、高周波特性に優れたショットキーバリアダイオードが所望される場合には、立ち上がり電圧が低いことが好ましい。本実施形態によれば、立ち上がり電圧を低くすることもでき、よって、高周波特性に優れたショットキーバリアダイオード２０が実現される。ショットキーバリアダイオードの立ち上がり電圧の支配的因子は、導電性部分１３を構成するＭＸｅｎｅの仕事関数と、半導体部分１１を構成する酸化物半導体の仕事関数との差であり、かかる仕事関数差が小さいほど、立ち上がり電圧を小さくすることができる。上述のように、ＭＸｅｎｅの仕事関数は、層本体の材料種および修飾／終端Ｔを調節することにより制御可能であり、酸化物半導体の仕事関数も様々であり得る。よって、適切な酸化物半導体を選択し、ＭＸｅｎｅの仕事関数を制御することによって、立ち上がり電圧が低く、高周波特性に優れたショットキーバリアダイオード２０を得ることができる。
【0045】
以上、本発明の１つの実施形態におけるショットキーバリアダイオードについて詳述したが、本発明は種々の改変が可能である。なお、本発明のショットキーバリアダイオードは、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよいことに留意されたい。
【実施例0046】
＜実施例１＞
（操作１-１）
半導体部分１１として、ＮＳＴＯ単結晶から成る基板（株式会社信光社製、ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３基板：Ｎｂドープ量０．５重量％（約１．０原子％）、平面寸法１５ｍｍ×１５ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍ、片面研磨、面方位（００１））を市販で入手し、これを、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、酸素雰囲気中、９００℃にて１０分間、熱処理した。
（操作１-１）
半導体部分１１として、ＮＳＴＯ単結晶から成る基板（株式会社信光社製、ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３基板：Ｎｂドープ量０．５重量％（約１．０原子％）、平面寸法１５ｍｍ×１５ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍ、片面研磨、面方位（００１））を市販で入手し、これを、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、酸素雰囲気中、９００℃にて１０分間、熱処理した。
【0047】
（操作１-２）
上記操作１－１を経た半導体部分１１を切断して断面を露出させ、ＦＥ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－５０００）を用いて、半導体部分の表面（研磨面）を計測することで、表面粗さＲｑを求めた。結果を表２に示す。
上記操作１－１を経た半導体部分１１を切断して断面を露出させ、ＦＥ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－５０００）を用いて、半導体部分の表面（研磨面）を計測することで、表面粗さＲｑを求めた。結果を表２に示す。
【0048】
（操作１-３）
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を得た。
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を得た。
【0049】
上記で得られたＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）をＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸に添加して（Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子１ｇにつき、ＬｉＦ １ｇ、９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬとした）、３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子に由来する固体成分（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ粒子）を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いたデカンテーションによる上澄みの分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物を再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施した。そして、沈降物に純水を添加した混合物をオートマチックシェーカーで１５分間撹拌した。これにより、粗精製ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）スラリーを得た。この粗精製ＭＸｅｎｅスラリーを遠心分離機にて遠心分離操作に付し、不要部分を適宜、分離除去して、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）－水分散液を得た。
【0050】
上記で得られたＭＸｅｎｅ－水分散液１ｇを、固形分濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように純水で希釈した。希釈されたＭＸｅｎｅ－水分散液を、氷浴中において超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、ＵＳ－４）で１５分間、超音波処理した。
【0051】
（操作１-４）
上記操作１－１を経た半導体部分１１の表面（研磨面）上に、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの開口部を有するシャドウマスクを配置し、その開口部に対して、上記操作１－３で得たＭＸｅｎｅ－水分散液を、市販のエアーブラシ（株式会社タミヤ製、スプレーワークＨＧエアーブラシワイド（トリガータイプ）、エアーブラシシステム Ｎｏ．５３ スプレーワークパワーコンプレッサー ７４５５３）を用いて、エア圧力０.４０ＭＰａ（絶対圧）でスプレーした。これにより、半導体部分１１の表面の上記開口部に対応する領域上に、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）粒子を含む前駆体層が形成された。半導体部分１１上の前駆体層に対して、ハンドドライヤー（パナソニック株式会社製、ＥＨ５２０６Ｐ－Ａ）で温風を吹き付けて、前駆体層を乾燥させた。
上記操作１－１を経た半導体部分１１の表面（研磨面）上に、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの開口部を有するシャドウマスクを配置し、その開口部に対して、上記操作１－３で得たＭＸｅｎｅ－水分散液を、市販のエアーブラシ（株式会社タミヤ製、スプレーワークＨＧエアーブラシワイド（トリガータイプ）、エアーブラシシステム Ｎｏ．５３ スプレーワークパワーコンプレッサー ７４５５３）を用いて、エア圧力０.４０ＭＰａ（絶対圧）でスプレーした。これにより、半導体部分１１の表面の上記開口部に対応する領域上に、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）粒子を含む前駆体層が形成された。半導体部分１１上の前駆体層に対して、ハンドドライヤー（パナソニック株式会社製、ＥＨ５２０６Ｐ－Ａ）で温風を吹き付けて、前駆体層を乾燥させた。
【0052】
（操作１-５）
上記操作１－４におけるスプレーおよび乾燥の操作を繰り返した。その後、シャドウマスクを取り除いた。これにより、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）粒子から成る導電性部分１３が、半導体部分１１上に形成された。
上記操作１－４におけるスプレーおよび乾燥の操作を繰り返した。その後、シャドウマスクを取り除いた。これにより、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）粒子から成る導電性部分１３が、半導体部分１１上に形成された。
【0053】
（操作１-６）
上記操作１－５で得られた、半導体部分１１および導電性部分１３の接合構造体について、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いて導電性部分１３のＸＲＤプロファイルを測定し（特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å）、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）の（００２）面に由来するピーク（２θ＝約４～１０°に現れるピーク）に基づいて、ブラッグの式から（００２）面の面間隔として、ＭＸｅｎｅの層間距離を求めた。更に、（００２）面に由来するピークの半値幅を求めた。これらの結果を表２に示す。
上記操作１－５で得られた、半導体部分１１および導電性部分１３の接合構造体について、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いて導電性部分１３のＸＲＤプロファイルを測定し（特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å）、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）の（００２）面に由来するピーク（２θ＝約４～１０°に現れるピーク）に基づいて、ブラッグの式から（００２）面の面間隔として、ＭＸｅｎｅの層間距離を求めた。更に、（００２）面に由来するピークの半値幅を求めた。これらの結果を表２に示す。
【0054】
（操作１-７）
図４を参照して、シリコン（Ｓｉ）基板３１上にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層３２およびＰｔ層３３を有する基板３０に対して、Ｐｔ層３３の所定の領域上に金属層３４としてＩｎＧａ層を形成し、さらにその上に、上記操作１－５で得られた、半導体部分１１（実施例１ではＮＳＴＯ単結晶）および導電性部分１３の接合構造体を配置した。これにより、実施例１のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図４）。プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）を半導体部分１３に接触させ、もう一本の金属プローブ（グランド側）をＰｔ層３３に接触させて金属層３４が電気的にグランド接続されるようにした。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
図４を参照して、シリコン（Ｓｉ）基板３１上にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層３２およびＰｔ層３３を有する基板３０に対して、Ｐｔ層３３の所定の領域上に金属層３４としてＩｎＧａ層を形成し、さらにその上に、上記操作１－５で得られた、半導体部分１１（実施例１ではＮＳＴＯ単結晶）および導電性部分１３の接合構造体を配置した。これにより、実施例１のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図４）。プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）を半導体部分１３に接触させ、もう一本の金属プローブ（グランド側）をＰｔ層３３に接触させて金属層３４が電気的にグランド接続されるようにした。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
【0055】
（操作１-８）
Cheung法（非特許文献５に記載の方法）を用いて、上記操作１－７で得た電流電圧曲線（Ｉ－Ｖ特性）から、ダイオード理想係数ｎ（－）、直列抵抗Ｒｓ（Ω）、逆方向飽和電流Ｉ０（Ａ）およびショットキーバリアΦ０（ｅＶ）を導出した。その後、ショットキー－モット方程式を用いてＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦ（ｅＶ）を導出した。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、ＮＳＴＯの電子親和力３.９ｅＶを適用した。また、上記操作１－７で得た電流電圧曲線（Ｉ－Ｖ特性）にて、電流が０．１ｍＡとなったときの電圧を立ち上がり電圧（ｅＶ）とした。これらの結果を表２に示す。
Cheung法（非特許文献５に記載の方法）を用いて、上記操作１－７で得た電流電圧曲線（Ｉ－Ｖ特性）から、ダイオード理想係数ｎ（－）、直列抵抗Ｒｓ（Ω）、逆方向飽和電流Ｉ０（Ａ）およびショットキーバリアΦ０（ｅＶ）を導出した。その後、ショットキー－モット方程式を用いてＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦ（ｅＶ）を導出した。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、ＮＳＴＯの電子親和力３.９ｅＶを適用した。また、上記操作１－７で得た電流電圧曲線（Ｉ－Ｖ特性）にて、電流が０．１ｍＡとなったときの電圧を立ち上がり電圧（ｅＶ）とした。これらの結果を表２に示す。
【0056】
＜実施例２＞
（操作２－１）
実施例１にて上述した操作１－１～操作１－５と同様の操作を行った。
（操作２－１）
実施例１にて上述した操作１－１～操作１－５と同様の操作を行った。
【0057】
（操作２－２）
上記操作２－１で得られた、半導体部分１１および導電性部分１３の接合構造体を、真空定温乾燥器（アドバンテック製、ＤＲＶ３２０ＤＣ）を用いて、１００Ｐａ（絶対圧）にて、２００℃まで加熱し、２００℃に到達後直ちに（即ち、保持時間０時間で）降温することにより、真空熱処理した。その後、自然冷却により、真空定温乾燥器内の温度が４０℃以下になってから、接合構造体を真空定温乾燥器から取り出した。
上記操作２－１で得られた、半導体部分１１および導電性部分１３の接合構造体を、真空定温乾燥器（アドバンテック製、ＤＲＶ３２０ＤＣ）を用いて、１００Ｐａ（絶対圧）にて、２００℃まで加熱し、２００℃に到達後直ちに（即ち、保持時間０時間で）降温することにより、真空熱処理した。その後、自然冷却により、真空定温乾燥器内の温度が４０℃以下になってから、接合構造体を真空定温乾燥器から取り出した。
【0058】
（操作２－３）
実施例１にて上述した操作１－６～操作１－８と同様の操作を行った。
実施例１にて上述した操作１－６～操作１－８と同様の操作を行った。
【0059】
＜実施例３＞
（操作３－１）
実施例１にて上述した操作１－１～操作１－５と同様の操作を行った。
（操作３－１）
実施例１にて上述した操作１－１～操作１－５と同様の操作を行った。
【0060】
（操作３－２）
保持時間を２時間としたこと以外、実施例２にて上述した操作２－２と同様の操作を行った。
保持時間を２時間としたこと以外、実施例２にて上述した操作２－２と同様の操作を行った。
【0061】
（操作３－３）
実施例１にて上述した操作１－６～操作１－８と同様の操作を行った。
実施例１にて上述した操作１－６～操作１－８と同様の操作を行った。
【0062】
＜実施例４＞
（操作４－１）
半導体部分１１として、ＮｉＯ単結晶から成る基板（有限会社クリスタルベース製、平面寸法１０ｍｍ×１０ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍ、片面研磨、面方位（００１））を市販で入手し、これを、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、酸素雰囲気中、９００℃にて１０分間、熱処理した。
（操作４－１）
半導体部分１１として、ＮｉＯ単結晶から成る基板（有限会社クリスタルベース製、平面寸法１０ｍｍ×１０ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍ、片面研磨、面方位（００１））を市販で入手し、これを、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、酸素雰囲気中、９００℃にて１０分間、熱処理した。
【0063】
（操作４－２）
実施例１にて上述した操作１－２～操作１－５と同様の操作を行った後、実施例２にて上述した操作２－２と同様の操作を行い、その後、実施例１にて上述した操作１－６と同様の操作を行った。
実施例１にて上述した操作１－２～操作１－５と同様の操作を行った後、実施例２にて上述した操作２－２と同様の操作を行い、その後、実施例１にて上述した操作１－６と同様の操作を行った。
【0064】
（操作４－３）
図４を参照して、上記操作４－２で得られた、半導体部分１１（実施例４ではＮｉＯ単結晶）および導電性部分１３の接合構造体について、半導体部分１１の導電性部分１３と反対側の表面に、金属層３４としてＡｕ層を蒸着し、これにより得られた構造体を、シリコン（Ｓｉ）基板３１上にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層３２およびＰｔ層３３を有する基板３０の上に図示するように配置した。これにより、実施例４のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図４）。プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）をＰｔ層３３に接触させて金属層３４と電気的に接続し、もう一本の金属プローブ（グランド側）を半導体部分１３に接触させ、電気的にグランド接続した。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
図４を参照して、上記操作４－２で得られた、半導体部分１１（実施例４ではＮｉＯ単結晶）および導電性部分１３の接合構造体について、半導体部分１１の導電性部分１３と反対側の表面に、金属層３４としてＡｕ層を蒸着し、これにより得られた構造体を、シリコン（Ｓｉ）基板３１上にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層３２およびＰｔ層３３を有する基板３０の上に図示するように配置した。これにより、実施例４のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図４）。プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）をＰｔ層３３に接触させて金属層３４と電気的に接続し、もう一本の金属プローブ（グランド側）を半導体部分１３に接触させ、電気的にグランド接続した。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
【0065】
（操作４－４）
実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作を行った。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、ＮｉＯのイオン化ポテンシャル５．１ｅＶを適用した。
実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作を行った。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、ＮｉＯのイオン化ポテンシャル５．１ｅＶを適用した。
【0066】
＜実施例５＞
（操作５－１）
半導体部分１１として、Ｃｕ２Ｏ単結晶から成る基板（有限会社クリスタルベース製、平面寸法１０ｍｍ×１０ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍ、片面研磨、面方位（００１））を用いたこと以外、実施例４にて上述した操作４－１～操作４－４と同様の操作を行った。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、Ｃｕ２Ｏのイオン化ポテンシャル５.３ｅＶを適用した。
（操作５－１）
半導体部分１１として、Ｃｕ２Ｏ単結晶から成る基板（有限会社クリスタルベース製、平面寸法１０ｍｍ×１０ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍ、片面研磨、面方位（００１））を用いたこと以外、実施例４にて上述した操作４－１～操作４－４と同様の操作を行った。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、Ｃｕ２Ｏのイオン化ポテンシャル５.３ｅＶを適用した。
【0067】
＜比較例１＞
（操作６－１）
実施例１にて上述した操作１－１～操作１－５と同様の操作を行った。
（操作６－１）
実施例１にて上述した操作１－１～操作１－５と同様の操作を行った。
【0068】
（操作６－２）
保持時間を８時間としたこと以外、実施例２にて上述した操作２－２と同様の操作を行った。
保持時間を８時間としたこと以外、実施例２にて上述した操作２－２と同様の操作を行った。
【0069】
（操作６－３）
実施例１にて上述した操作１－６～操作１－８と同様の操作を行った。実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作において、比較例１では、電流電圧曲線（Ｉ－Ｖ特性）が直線状（線形）になり、指数関数でフィッティングできず、各種ダイオード特性（ダイオード理想係数ｎ、直列抵抗Ｒｓ、逆方向飽和電流Ｉ０、ショットキーバリアΦ０、および立ち上がり電圧）を導出できず、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦ（ｅＶ）も導出できなかった。よって、表２中、これらを「Ｎ／Ａ」にて示す。
実施例１にて上述した操作１－６～操作１－８と同様の操作を行った。実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作において、比較例１では、電流電圧曲線（Ｉ－Ｖ特性）が直線状（線形）になり、指数関数でフィッティングできず、各種ダイオード特性（ダイオード理想係数ｎ、直列抵抗Ｒｓ、逆方向飽和電流Ｉ０、ショットキーバリアΦ０、および立ち上がり電圧）を導出できず、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦ（ｅＶ）も導出できなかった。よって、表２中、これらを「Ｎ／Ａ」にて示す。
【0070】
【0071】
（操作７－２）
硝酸ストロンチウム無水物（富士フィルム和光純薬株式会社製）、酸化チタン（Degussa P25）および１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を純水に添加して、ＳｒおよびＴｉを含む水溶液を作製した。この水溶液に対して、合成後に得られるＮＳＴＯにおけるＮｂ含量が０.５重量％となるように塩化ニオブを添加して、Ｓｒ、ＴｉおよびＮｂを含む水溶液を得た。
硝酸ストロンチウム無水物（富士フィルム和光純薬株式会社製）、酸化チタン（Degussa P25）および１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を純水に添加して、ＳｒおよびＴｉを含む水溶液を作製した。この水溶液に対して、合成後に得られるＮＳＴＯにおけるＮｂ含量が０.５重量％となるように塩化ニオブを添加して、Ｓｒ、ＴｉおよびＮｂを含む水溶液を得た。
【0072】
（操作７－３）
スピンコータ（ミカサ株式会社製、１Ｈ３６０Ｓ）に上記操作７－１で得た基板３０’をセットし、上記操作７－２で得たＳｒ、ＴｉおよびＮｂを含む水溶液をフィルタ（Whatman plc製、ポリプロピレン被覆ポリテトラフルオロエチレン、ポアサイズ０．２μｍ）越しに基板３０’上へ塗布して該水溶液の液膜を形成した。スピンコート条件は、塗布開始から２秒未満を６００ｒｐｍ、２秒経過後から２０００ｒｐｍとして、全部で６秒間継続して終了した。上記液膜が形成された基板３０’を１２０℃のホットプレートに３０秒間載置して溶媒を蒸発させ、このホットプレートに載置したまま１２０℃にて更に１分間加熱した。
スピンコータ（ミカサ株式会社製、１Ｈ３６０Ｓ）に上記操作７－１で得た基板３０’をセットし、上記操作７－２で得たＳｒ、ＴｉおよびＮｂを含む水溶液をフィルタ（Whatman plc製、ポリプロピレン被覆ポリテトラフルオロエチレン、ポアサイズ０．２μｍ）越しに基板３０’上へ塗布して該水溶液の液膜を形成した。スピンコート条件は、塗布開始から２秒未満を６００ｒｐｍ、２秒経過後から２０００ｒｐｍとして、全部で６秒間継続して終了した。上記液膜が形成された基板３０’を１２０℃のホットプレートに３０秒間載置して溶媒を蒸発させ、このホットプレートに載置したまま１２０℃にて更に１分間加熱した。
【0073】
（操作７－４）
上記操作７－３で得た塗膜付きの基板３０’を、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、酸素雰囲気中、６００℃にて１０分間、熱処理した。これにより、塗膜が結晶化した。
上記操作７－３で得た塗膜付きの基板３０’を、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、酸素雰囲気中、６００℃にて１０分間、熱処理した。これにより、塗膜が結晶化した。
【0074】
（操作７－５）
上記操作７－４で得た結晶化膜付きの基板３０’を、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、窒素雰囲気中、８００℃にて１０分間、熱処理した。これにより、石英ガラス基板３０’上に、半導体部分６１として、ＮＳＴＯ多結晶から成る膜（ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３：Ｎｂドープ量０．５重量％（約１．０原子％）、厚さ５００ｎｍ）が形成された。
上記操作７－４で得た結晶化膜付きの基板３０’を、赤外線高速加熱装置（アドバンス理工株式会社製、ＱＨ－Ｅ６８ＶＨＴ）を用いて、窒素雰囲気中、８００℃にて１０分間、熱処理した。これにより、石英ガラス基板３０’上に、半導体部分６１として、ＮＳＴＯ多結晶から成る膜（ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３：Ｎｂドープ量０．５重量％（約１．０原子％）、厚さ５００ｎｍ）が形成された。
【0075】
（操作７－６）
半導体部分１１に代えて半導体部分６１を使用したこと以外、実施例１にて上述した操作１－２～操作１－６と同様の操作を行った。
半導体部分１１に代えて半導体部分６１を使用したこと以外、実施例１にて上述した操作１－２～操作１－６と同様の操作を行った。
【0076】
（操作７－７）
図５を参照して、上記操作７－６で得られた半導体部分６１（ＮＳＴＯ多結晶膜）の所定の領域上に金属層３５としてＩｎＧａ層を形成した。これにより、比較例２のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図５）。プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）を半導体部分１３に接触させ、もう一本の金属プローブ（グランド側）を金属層３５に接触させて電気的にグランド接続されるようにした。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
図５を参照して、上記操作７－６で得られた半導体部分６１（ＮＳＴＯ多結晶膜）の所定の領域上に金属層３５としてＩｎＧａ層を形成した。これにより、比較例２のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図５）。プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）を半導体部分１３に接触させ、もう一本の金属プローブ（グランド側）を金属層３５に接触させて電気的にグランド接続されるようにした。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
【0077】
（操作７－８）
実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作を行った。
実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作を行った。
【0078】
＜比較例３＞
（操作８－１）
図６を参照して、シリコン（Ｓｉ）基板３１上にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層３２およびＰｔ層３３を有する基板３０をエキシマランプ（ウシオ電機株式会社製、Ｈ００１１）にてＵＶオゾンプラズマ処理し、基板の表面を洗浄した。
（操作８－１）
図６を参照して、シリコン（Ｓｉ）基板３１上にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層３２およびＰｔ層３３を有する基板３０をエキシマランプ（ウシオ電機株式会社製、Ｈ００１１）にてＵＶオゾンプラズマ処理し、基板の表面を洗浄した。
【0079】
（操作８－２）
酢酸ニッケル四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を金属塩、２－メトキシエタノール（ナカライテスク株式会社製）を溶媒、ジエタノールアミン（ナカライテスク株式会社製）を錯形成剤とし、０.５ＭのＮｉ錯体溶液を作製した。このとき、ジエタノールアミンは、Ｎｉに対するモル比が３となるように添加した。
酢酸ニッケル四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を金属塩、２－メトキシエタノール（ナカライテスク株式会社製）を溶媒、ジエタノールアミン（ナカライテスク株式会社製）を錯形成剤とし、０.５ＭのＮｉ錯体溶液を作製した。このとき、ジエタノールアミンは、Ｎｉに対するモル比が３となるように添加した。
【0080】
（操作８－３）
上記操作８－１で得た基板３０および上記操作８－２で得たＮｉ錯体溶液を用いたこと以外、比較例２にて上述した操作７－３と同様の操作を行った。
上記操作８－１で得た基板３０および上記操作８－２で得たＮｉ錯体溶液を用いたこと以外、比較例２にて上述した操作７－３と同様の操作を行った。
【0081】
（操作８－４）
比較例２にて上述した操作７－４と同様の操作を行った。これにより、基板３０上に、半導体部分６１として、ＮｉＯ多結晶から成る膜（厚さ５００ｎｍ）が形成された。
比較例２にて上述した操作７－４と同様の操作を行った。これにより、基板３０上に、半導体部分６１として、ＮｉＯ多結晶から成る膜（厚さ５００ｎｍ）が形成された。
【0082】
（操作８－５）
実施例４にて上述した操作４－２と同様の操作を行った。これにより、比較例３のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図６）。
実施例４にて上述した操作４－２と同様の操作を行った。これにより、比較例３のショットキーバリアダイオードのサンプルを得た（図６）。
【0083】
（操作８－６）
プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）をＰｔ層３３に接触させて電気的に接続し、もう一本の金属プローブ（グランド側）を半導体部分１３に接触させ、電気的にグランド接続した。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
プローブポテンショメーター（Keithley Instruments. Inc.製、2400シリーズ）の２本の配線（出力側とグランド側）を試料ステージ（MMR Technologies, Inc.製、ＵＭＣ－２）の２本の金属プローブにそれぞれ接続した。試料ステージ上に上記サンプルを配置し、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺ４０）を用いて、金属プローブ（出力側）をＰｔ層３３に接触させて電気的に接続し、もう一本の金属プローブ（グランド側）を半導体部分１３に接触させ、電気的にグランド接続した。上記ポテンショメーターを用いて、線形電圧掃引しながら電流を測定して、電流電圧曲線を得た。
【0084】
（操作８－７）
実施例４にて上述した操作４－４と同様の操作を行った。
実施例４にて上述した操作４－４と同様の操作を行った。
【0085】
＜比較例４＞
（操作９－１）
比較例３にて上述した操作８－１と同様の操作を行った。
（操作９－１）
比較例３にて上述した操作８－１と同様の操作を行った。
【0086】
（操作９－２）
酢酸銅四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を金属塩として用いたこと以外、比較例３にて上述した操作８－２と同様の操作を行った。なお、ジエタノールアミンは、Ｃｕに対するモル比が３となるように添加した。
酢酸銅四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を金属塩として用いたこと以外、比較例３にて上述した操作８－２と同様の操作を行った。なお、ジエタノールアミンは、Ｃｕに対するモル比が３となるように添加した。
【0087】
（操作９－３）
上記操作９－２で得たＣｕ錯体溶液を用いたこと以外、比較例３にて上述した操作８－３と同様の操作を行った。
上記操作９－２で得たＣｕ錯体溶液を用いたこと以外、比較例３にて上述した操作８－３と同様の操作を行った。
【0088】
（操作９－４）
比較例３にて上述した操作８－４と同様の操作を行った。これにより、基板３０上に、半導体部分６１として、Ｃｕ２Ｏ多結晶から成る膜（厚さ５００ｎｍ）が形成された。その後、比較例３にて上述した操作８－５～操作８－６と同様の操作を行った。
比較例３にて上述した操作８－４と同様の操作を行った。これにより、基板３０上に、半導体部分６１として、Ｃｕ２Ｏ多結晶から成る膜（厚さ５００ｎｍ）が形成された。その後、比較例３にて上述した操作８－５～操作８－６と同様の操作を行った。
【0089】
（操作９－５）
実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作を行った。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、Ｃｕ２Ｏのイオン化ポテンシャル５.３ｅＶを適用した。
実施例１にて上述した操作１－８と同様の操作を行った。なお、ＭＸｅｎｅの仕事関数ＭＸ－ＷＦを求めるときに、Ｃｕ２Ｏのイオン化ポテンシャル５.３ｅＶを適用した。
【0090】
【表2】
【0091】
表２を参照して、実施例１～５で作製したショットキーバリアダイオードのサンプルでは、ＭＸｅｎｅの層間距離が１．１０ｎｍ以上で、かつ、半導体部分の表面粗さが１０ｎｍ以下であり、半導体部分とＭＸｅｎｅ粒子から成る導電性部分との間にショットキーバリアが形成され、ダイオードとしての機能を果たすことが確認された。実施例１～５のサンプルは、ダイオード理想係数が小さく、逆方向飽和電流が小さく、立ち上がり電圧が低かった。なかでも、実施例１のサンプルは、ダイオード理想係数が極めて小さかった。実施例２～５のサンプルは、直列抵抗が極めて小さかった。
【0092】
これに対して、比較例１のサンプルでは、ＭＸｅｎｅの層間距離が１．１０ｎｍより小さかった。比較例２～４のサンプルでは、半導体部分の表面粗さが１０ｎｍを超えていた。比較例１～４のサンプルでは、電流電圧曲線が直線（線形）になり、指数関数でフィッティングできず、ダイオードとしての機能を果たさなかった。これは、比較例１～４のサンプルでは、半導体部分とＭＸｅｎｅ粒子から成る導電性部分との間の接触が、オーミック接触になっているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明のショットキーバリアダイオードは、ショットキー接合を利用した電子部品として任意の適切な用途に利用可能である。
【符号の説明】
【0094】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）粒子
１１ 半導体部分
１１ａ 表面
１３ 導電性部分（ＭＸｅｎｅ粒子から成る）
１５ａ、１５ｂ コンタクト
２０ ショットキーバリアダイオード
３０ 基板（Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）
３０’ 基板（石英ガラス）
３１ シリコン基板
３２ シリコン酸化物層
３３ Ｐｔ層
３４ 金属層
３５ 金属部分
６１ 半導体部分（粗面を有する）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）粒子
１１ 半導体部分
１１ａ 表面
１３ 導電性部分（ＭＸｅｎｅ粒子から成る）
１５ａ、１５ｂ コンタクト
２０ ショットキーバリアダイオード
３０ 基板（Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）
３０’ 基板（石英ガラス）
３１ シリコン基板
３２ シリコン酸化物層
３３ Ｐｔ層
３４ 金属層
３５ 金属部分
６１ 半導体部分（粗面を有する）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】