特開 2023-66417 一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造する方法、固体炭素を捕集する方法、及び気相反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023066417

(43)【公開日】2023-05-15

(54)【発明の名称】一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造する方法、固体炭素を捕集する方法、及び気相反応装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/40 20170101AFI20230508BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20230508BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20230508BHJP

【ＦＩ】

C01B32/40

C01B3/38

C01B32/05

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022172638

(22)【出願日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】P 2021176303

(32)【優先日】2021-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】福原 長寿

(72)【発明者】

【氏名】渡部 綾

(72)【発明者】

【氏名】赤間 弘

【テーマコード（参考）】

4G140

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G140EA03

4G140EA05

4G140EA06

4G140EB32

4G146AA01

4G146AB01

4G146BA08

4G146BA48

4G146JA01

4G146JB02

4G146JB04

4G146JC21

4G146JC22

4G146JC24

4G146JD02

(57)【要約】

【課題】本開示の一側面は、二酸化炭素からメタン化反応により生成するメタンを、生成時の水素の消費量を抑制するとともに、メタンからの二酸化炭素の生成を抑えながら、効率的に利用する方法に関する。
【解決手段】メタン化反応触媒を有する第一反応部１に水素及び二酸化炭素を供給し、メタン及び二酸化炭素を含む反応生成ガスＧ１を第一反応部１から排出することと、反応生成ガスＧ１を含むガスを、ドライ改質触媒を有する第二反応部２に供給し、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスＧ２を第二反応部２から排出することとを含む、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造する方法が開示される。第一反応部１に供給される水素の物質量がＸ（Ｈ_２）で、第一反応部１に供給される二酸化炭素の物質量がＸ（ＣＯ_２）であるとき、比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）が４．０未満である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素及び二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応を促進するメタン化反応触媒を有する第一反応部に、水素及び二酸化炭素を供給し、メタン及び二酸化炭素を含む反応生成ガスを前記第一反応部から排出することと、
前記反応生成ガスを含むガスを、メタン及び二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を生成するドライ改質反応を促進するドライ改質触媒を有する第二反応部に供給し、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを前記第二反応部から排出することと、
を含み、
前記第一反応部に供給される水素の物質量がＸ（Ｈ_２）で、前記第一反応部に供給される二酸化炭素の物質量がＸ（ＣＯ_２）であるとき、比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）が４．０未満である、
一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造する方法。

【請求項2】

前記第二反応部に供給される、前記反応生成ガスを含むガスにおいて、二酸化炭素の物質量がＹ（ＣＯ_２）で、メタンの物質量がＹ（ＣＨ_４）であるとき、比率Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）が１．０以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の方法によって、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造することと、
前記混合ガスを含むガスを、一酸化炭素から固体炭素及び二酸化炭素を生成する不均化反応、又は一酸化炭素から固体炭素及び水を生成する還元反応のうち少なくとも一方を促進する炭素捕集用触媒を有する炭素捕集部に供給し、前記炭素捕集部内で固体炭素を生成させることと、
を含む、固体炭素を捕集する方法。

【請求項4】

前記炭素捕集部内の水素を含むガスから、水素を選択的に透過する水素分離膜によって、水素を含むリサイクル水素含有ガスを生成させることと、
前記リサイクル水素含有ガスを前記第一反応部に供給することと、
を更に含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記炭素捕集部内で固体炭素及び二酸化炭素が生成され、
当該方法が、前記炭素捕集部内の二酸化炭素を含むリサイクル二酸化炭素含有ガスを、前記第一反応部、前記第二反応部、又はこれらの両方に供給することを更に含む、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

水素及び二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応を促進するメタン化反応触媒を有する第一反応部と、
メタン及び二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を生成するドライ改質反応を促進するドライ改質触媒を有する第二反応部と、
を備え、
前記第一反応部から排出されるガスが第二反応部に供給されるように、前記第一反応部と前記第二反応部とが接続されている、
気相反応装置。

【請求項7】

当該気相反応装置が、前記第一反応部にメタン及び水素を供給できるように前記第一反応部に接続されたガス供給部を更に備え、
前記ガス供給部が、前記第一反応部に供給される水素の物質量がＸ（Ｈ_２）で、前記第一反応部に供給される二酸化炭素の物質量がＸ（ＣＯ_２）であるとき、比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）を４．０未満に調節できるように構成されたガス調節部を有する、請求項６に記載の気相反応装置。

【請求項8】

当該気相反応装置が、一酸化炭素から固体炭素及び二酸化炭素を生成する不均化反応、又は一酸化炭素から固体炭素及び水を生成する還元反応のうち少なくとも一方を促進する炭素捕集用触媒を有する炭素捕集部を更に備え、
前記第二反応部から排出されるガスが前記炭素捕集部に供給されるように、前記第二反応部と前記炭素捕集部とが接続されている、
請求項６又は７に記載の気相反応装置。

【請求項9】

当該気相反応装置が、水素を選択的に透過する水素分離膜を含むガス分離部を更に備え、
前記水素分離膜が、前記水素分離膜の一方の面が前記炭素捕集部内で生成したガスと接触するように設けられ、前記ガス分離部が、前記水素分離膜を透過したガスが前記第一反応部に供給されるように前記第一反応部に接続されている、
請求項６又は７に記載の気相反応装置。

【請求項10】

前記炭素捕集部内から排出されるガスが前記第一反応部、前記第二反応部又はその両方に供給されるように、前記炭素捕集部と前記第一反応部、前記第二反応部又はその両方とが接続されている、
請求項６又は７に記載の気相反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造する方法、固体炭素を捕集する方法、及び気相反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

火力発電所等の各種の産業設備から排出される二酸化炭素を資源化するために、二酸化炭素をメタンに転化するメタン化反応の利用が検討されている（例えば、特許文献１）。生成したメタンは燃料として利用可能であるが、その際に二酸化炭素が発生するため、二酸化炭素の発生しないメタンの利用法に関して開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０-１００５９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一側面は、二酸化炭素からメタン化反応により生成するメタンを、生成時の水素の消費量を抑制するとともに、メタンからの二酸化炭素の生成を抑えながら、効率的に利用する方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一側面は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造する方法に関する。この方法は、水素及び二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応を促進するメタン化反応触媒を有する第一反応部に、水素及び二酸化炭素を供給し、メタン及び二酸化炭素を含む反応生成ガスを前記第一反応部から排出することと、前記反応生成ガスを含むガスを、メタン及び二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を生成するドライ改質反応を促進するドライ改質触媒を有する第二反応部に供給し、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを前記第二反応部から排出することとを含む。前記第一反応部に供給される水素の物質量がＸ（Ｈ_２）で、前記第一反応部に供給される二酸化炭素の物質量がＸ（ＣＯ_２）であるとき、比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）が４．０未満である。

【0006】

本開示の別の一側面は、上記方法によって、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造することと、前記混合ガスを、一酸化炭素から固体炭素及び二酸化炭素を生成する不均化反応、又は一酸化炭素の水素還元で固体炭素と水を生成する還元反応のうち少なくとも一方を促進する炭素捕集用触媒を有する炭素捕集部に供給し、前記炭素捕集部内で固体炭素を生成させることとを含む、固体炭素を捕集する方法に関する。

【0007】

本開示の更に別の一側面は、水素及び二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応を促進するメタン化反応触媒を有する第一反応部と、メタン及び二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を生成するドライ改質反応を促進するドライ改質触媒を有する第二反応部と、を備える気相反応装置に関する。前記第一反応部から排出されるガスが前記第二反応部に供給されるように、前記第一反応部と前記第二反応部とが接続されている。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一側面によれば、二酸化炭素からメタン化反応により生成するメタンを、水素の消費量を抑制するとともに、メタンからの二酸化炭素の生成を抑えながら、効率的に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】気相反応装置の一例を示すブロック図である。

【図2】第一反応部又は第二反応部として用いられる反応装置の一例を示す模式図である。

【図3】気相反応装置の一例を示すブロック図である。

【図4】Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）が２．０、３．０又は４．０である場合のメタン化反応におけるＣＯ_２転化率を示すグラフである。

【図5】Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）が０．５、０．８、１．０、１．２、１．５又は２．０である場合のドライ改質反応におけるＣＨ_４転化率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は以下の例に限定されるものではない。

【0011】

図１は、気相反応装置の一例を示すブロック図である。図１に示される気相反応装置１００は、メタン化反応のための第一反応部１と、ドライ改質反応のための第二反応部２とを備える。第一反応部１は、第一反応器と、第一反応器内に配置された、メタン化反応を促進するメタン化反応触媒とを有する。第二反応部２は、第二反応器と、第二反応器内に配置された、ドライ改質反応を促進するドライ改質触媒とを有する。メタン化反応は、水素及び二酸化炭素からメタンを生成する反応である。ドライ改質反応は、メタン及び二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を生成する反応である。
メタン化反応：ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４+２Ｈ_２Ｏ
ドライ改質反応：ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２

【0012】

第一反応部１及び第二反応部２は、それぞれ、ガス入口及びガス出口を有する。第一反応部１のガス出口から排出されるガスが、第二反応部２のガス入口から第二反応部２に供給されるように、第一反応部１と第二反応部２とが、ガス流路を形成する配管等を介して接続されている。

【0013】

図２は、第一反応部１又は第二反応部２として用いられる反応装置の一例を示す模式図である。図２に示される反応装置１０は、円筒形の反応管１１（第一反応器又は第二反応器）と、反応管１１内に収容された構造体触媒１３と、反応管１１の両端にそれぞれ設けられたガス入口１５Ａ及びガス出口１５Ｂとを備える。構造体触媒１３は、基材及び基材上に形成された触媒層を有する。触媒層は、メタン化反応触媒、又はドライ改質触媒を含む。触媒層が、触媒を担持する担体を含んでもよい。原料ガスＧ_０がガス入口１５Ａから反応管１１に導入される。反応管１１内の原料ガス中で、構造体触媒１３が有する触媒の作用によってメタン化反応又はドライ改質反応が進行する。反応によって生成した生成物ガスＧ_１が、ガス出口１５Ｂから排出される。

【0014】

構造体触媒１３の基材は、ねじれた長尺の板状体であり、スパイラル型と称されることがある。構造体触媒の基材の形態はこれに限られず、例えばハニカムであってもよい。

【0015】

図１に示される気相反応装置１００を、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを製造するために用いることができる。気相反応装置１００を用いて混合ガスを製造する方法は、例えば、第一反応部１に水素及び二酸化炭素を供給し、メタン及び二酸化炭素を含む反応生成ガスＧ１を第一反応部１から排出することと、反応生成ガスＧ１を含むガスを、第二反応部２に供給し、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスＧ２を第二反応部２から排出することとを含む。

【0016】

第一反応部１において進行するメタン化反応の化学量論的関係によれば、二酸化炭素の物質量に対する水素の物質量の比率（モル比）は４である。これよりも水素の比率を減少させると、消費されるＣＯ_２の比率（ＣＯ_２転化率）が低下する。ただし、消費された二酸化炭素のうち、メタンに転化された部分の割合（ＣＨ_４選択性）は十分に高く維持される。ＣＯ_２転化率が低下すると、第一反応部１から排出される反応生成ガスＧ１が二酸化炭素を高い比率で含むことができる。本発明者らの知見によれば、二酸化炭素を高い比率で含むガスを用いることにより、ドライ改質反応をより効率的に且つ長期間にわたって進行させることができる。すなわち、メタン化反応のために供給される水素の量を低く抑えることにより、かえって、メタン化反応に続くドライ改質反応をより効率的に且つ長期間にわたって進行させることができる。

【0017】

以上の観点から、第一反応部１に供給される水素の物質量（モル）がＸ（Ｈ_２）で、第一反応部に供給される二酸化炭素の物質量（モル）がＸ（ＣＯ_２）であるとき、比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）が４．０未満であることができる。Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）は、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、３．０以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下又は２．０以下であってもよい。Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）は、０．５以上であってもよい。

【0018】

水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを予め形成し、これを第一反応部１に供給してもよいし、水素を含む原料ガス、及び二酸化炭素を含む原料ガスを、それぞれ第一反応部１に供給してもよい。水素、及び二酸化炭素が第一反応部１に連続的に又は断続的に供給される場合、比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）は、単位時間当たり（例えば、１分当たり）に第一反応部１に供給される水素及び二酸化酸素の物質量の比率であることができる。比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）は、メタン化反応の間、一定でも変動してもよい。第一反応部１に供給される二酸化炭素は、火力発電所等の各種の産業設備から排出された排ガスに由来する二酸化炭素を含んでもよい。

【0019】

第一反応部１にメタン及び水素を供給できるように、第一反応部１に接続されたガス供給部が設けられる。ガス供給部は、例えば、メタン及び水素の供給源にそれぞれ接続された配管と、メタン及び水素の供給量を制御するガス調節部とを有する。ガス調節部は、比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）を４．０未満に調節できるように構成される。ガス調節部は、例えば、配管に装着された流量調整器であってもよい。

【0020】

第一反応部１に供給される原料ガスの総量は、例えば１分当たり１～１０^９Ｌであってもよい。メタン化反応の間、第一反応部１を、第一反応部１の周囲に設けられた加熱装置によって加熱してもよい。メタン化反応のための加熱温度は、例えば３０～５００℃であってもよい。

【0021】

第一反応部１内に配置されるメタン化反応触媒は、メタン化反応を促進する触媒として通常用いられるものから選択することができる。メタン化反応触媒は、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、及びジルコニウムから選ばれる１種以上の金属を含んでもよい。メタン化反応触媒が、多孔質担体（例えば酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、及びこれらから選ばれる２種以上を含む複合化合物）に担持されていてもよい。

【0022】

反応生成ガスＧ１を、そのまま第二反応部２に供給してもよい。あるいは、反応生成ガスＧ１と、二酸化炭素等の追加のガスとを混合し、形成された混合ガスを第二反応部２に供給してもよい。第二反応部２に供給される、反応生成ガスＧ１を含むガスにおいて、二酸化炭素の物質量（モル）がＹ（ＣＯ_２）で、メタンの物質量（モル）がＹ（ＣＨ_４）であるとき、比率Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）が１．０以上であってもよい。第二反応部２において進行するガス改質反応の化学量論的関係によれば、比率Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）は１であるが、過剰量のＣＯ_２を含むガスを用いることにより、ガス改質反応をより効率的且つ長期間にわたって進行させることができる。係る観点から、Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）が１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、又は２．０以上であってもよい。Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）は、３．０以下であってもよい。例えば、第一反応部１のメタン化反応におけＣＯ_２転化率が５～５０％であると、Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）が１．０以上であるガスが形成され易い。

【0023】

反応生成ガスＧ１は、通常、メタン化反応によって生成する水（水蒸気）を含む。第二反応部２に水も供給されると、ドライ改質反応だけでなく、下記反応式（１）及び（２）で表される水蒸気改質反応によっても第二反応部２において一酸化炭素及び水素が生成することが多い。水蒸気改質反応によって、更に効率的に、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを生成させることができる。第二反応部２において、下記反応式（１）及び（２）で表される水蒸気改質反応も進行することから、水蒸気を高い割合で含むガスを第二反応部２に供給することにより、主に水蒸気改質反応によって生成するガスを固体炭素の捕集等のために利用することもできる。
水蒸気改質反応：
（１）ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２
（２）ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ_２

【0024】

第二反応部２に供給されるガスの総量は、例えば１分当たり１～１０^９Ｌであってもよい。ドライ改質反応の間、第二反応部２を、第二反応部２の周囲に設けられた加熱装置によって加熱してもよい。ドライ改質反応のための加熱温度は、例えば４００～１０００℃であってもよい。

【0025】

第二反応部２内に配置されるドライ改質触媒は、ドライ改質反応を促進する触媒として通常用いられるものから選択することができる。ドライ改質触媒は、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン、ロジウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又はこれらの酸化物を含んでもよい。ドライ改質触媒が、多孔質担体（例えば酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、及びこれらから選ばれる２種以上を含む複合化合物）に担持されていてもよい。ドライ改質触媒は、水蒸気改質反応を促進する触媒としても機能することが多い。

【0026】

第二反応部２から排出される、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスＧ２を、例えば、一酸化炭素の不均化反応又は還元反応によって固体炭素を捕集するために利用することができる。図３は、固体炭素を捕集するために用いることのできる気相反応装置の一例を示すブロック図である。図３に示される気相反応装置１０１は、図１の気相反応装置１００と同様の第一反応部１及び第二反応部２に加えて、第二反応部２の下流側に設けられた炭素捕集部３と、ガス分離部４とを備える。

【0027】

炭素捕集部３は、一酸化炭素から固体炭素及び二酸化炭素を生成する不均化反応（ＣＯ不均化反応）、又は一酸化炭素から固体炭素及び水を生成する還元反応（ＣＯ還元反応）のうち少なくとも一方を促進する炭素捕集用触媒を有する。第二反応部２から排出される混合ガスＧ２、又は、混合ガスＧ２に必要により他のガスが混合されたガスが炭素捕集部３に供給されるように、炭素捕集部３と第二反応部２とが配管等を介して接続されている。
ＣＯ不均化反応：２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２
ＣＯ還元反応：ＣＯ＋Ｈ_２→Ｃ＋Ｈ_２Ｏ

【0028】

炭素捕集部３において、主としてＣＯ不均化反応により、固体炭素が析出するとともに、二酸化炭素のガスが生成する。第一反応部におけるメタン化反応、第二反応部におけるドライ改質反応、及び炭素捕集部における炭素捕集の組み合わせにより、第一反応部１に供給された二酸化炭素を、固体炭素の形態で効率的に回収することができる。ドライ改質部における反応の効率化は、より効率的な固体炭素捕集を可能にする。

【0029】

炭素捕集部３内に配置される炭素捕集用触媒は、ＣＯ不均化反応又はＣＯ還元反応を促進する触媒として通常用いられるものから選択することができる。炭素捕集用触媒は、例えば、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属マグネシウム、金属モリブデン、金属ニッケル及び金属マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属含有成分を含んでもよい。炭素捕集部３は、反応管と、反応管の内壁面の全体又は一部を覆う、炭素捕集用触媒を含む触媒層とを有していてもよい。これにより、触媒層上に効率的に固体炭素を析出させることができる。

【0030】

炭素捕集部３に供給されるガスの総量は、例えば１分当たり１～１０^９Ｌであってもよい。ＣＯ不均化反応又はＣＯ還元反応による固体炭素の捕集の間、炭素捕集部３を、炭素捕集部３の周囲に設けられた加熱装置によって加熱してもよい。ＣＯ不均化反応又はＣＯ還元反応のための加熱温度は、例えば２００～９００℃であってもよい。

【0031】

ガス分離部４は、水素を選択的に透過する水素分離膜を有する。水素分離膜は、水素分離膜の一方の面が炭素捕集部３内で生成したガスと接触するように設けられる。ガス分離部４は、水素分離膜を透過したガスが第一反応部１に供給されるように、配管等を介して第一反応部１に接続されている。ガス分離部４は、炭素捕集部３内の水素ガスを、第一反応部１におけるメタン化反応のために効率的に利用することを可能にする。水素ガスを利用する方法は、例えば、混合ガスＧ２に含まれる水素と炭素捕集部３内で生成した二酸化炭素とを含むガスから、水素を選択的に透過する水素分離膜によって、水素を含むリサイクル水素含有ガスＧ３を生成させることと、リサイクル水素含有ガスＧ３を第一反応部１に供給することとを含む。この方法により、気相反応装置全体における水素の消費量をより一層低減することができる。水素分離膜は、水素を選択的に透過する膜として通常用いられているものであることができ、その例としてはバナジウム合金膜及びパラジウム合金膜が挙げられる。

【0032】

炭素捕集部３において生成した二酸化炭素を、第一反応部１におけるメタン化反応、第二反応部２におけるドライ改質反応、又はこれらの両方のために利用してもよい。その場合、炭素捕集部３内で生成した二酸化炭素を含むリサイクル二酸化炭素含有ガスＧ４を、第一反応部１、第二反応部２、又はこれらの両方に供給してもよい。そのために、気相反応装置１０１が、炭素捕集部３と第一反応部１、第二反応部２又はこれらの両方との間を接続するガス流路を形成する配管等を備えていてもよい。この方法により、気相反応装置全体において、二酸化炭素を、より一層効率的に固体炭素として回収することができる。リサイクル二酸化炭素含有ガスＧ４は、ガス分離部４の水素分離膜との接触により水素の濃度が低下したガスであってもよい。

【実施例0033】

本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0034】

１．メタン化反応試験
図２に示したような、ねじれた長尺の板状体であるアルミニウム成形品（幅７ｍｍ、長さ４５ｍｍ）を、基材として準備した。この基材の表面上に、Ｒｕ及びＣｅＯ_２を含む触媒層を形成し、スパイラル型の構造体触媒を得た。同様の構造体触媒を複数作製した。

【0035】

２本の反応管（内径８ｍｍ）に、それぞれ４本の構造体触媒を挿入した。反応管内に全長１８０ｍｍの構造体触媒が配置された。２本の反応管を、配管を介して直列に接続した。

【0036】

反応管を２００℃に加熱しながら、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｏ_２及びＮ_２を含む原料ガスを反応管内に供給した。ガス供給量は２Ｌ／分であった。各ガスの体積比を、ＣＯ_２：Ｈ_２：Ｏ_２：Ｎ_２＝１０：（２６～５６）：３：（４１～６１）の間で調整し、それによりＨ_２とＣＯ_２との物質量の比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）を２．０、３．０又は４．０に設定した。２本目の反応管の入口において３体積％のＯ_２を追加した。

【0037】

２本目の反応管から流出したガスの成分をガスクロマトグラフィーで分析し、それによりＣＯ_２の転化率、及びＣＨ_４生成の選択率を求めた。図４は、原料ガスにおける比率Ｘ（Ｈ_２）／Ｘ（ＣＯ_２）が２．０、３．０又は４．０である場合のＣＯ_２転化率を示すグラフである。グラフ中の括弧内の数値はＣＨ_４生成の選択率である。ＣＯ_２に対するＨ_２の当量比が４．０未満であると、ＣＨ_４の生成の高い選択率を維持しながらＣＯ_２転化率が低下する傾向が確認された。ＣＯ_２転化率が低下すると、反応管からＣＯ_２を比較的高い比率で含むガスが排出される。

【0038】

２．ドライ改質反応試験
ねじれた長尺の板状体であるアルミニウム成形品（幅７ｍｍ、長さ５５ｍｍ）を、基材として準備した。この基材の表面上に、アルミナ多孔質体、及びアルミナ多孔質体に担持された金属ニッケルを含む触媒層を形成し、スパイラル型の構造体触媒を得た。同様の構造体触媒を複数作製した。

【0039】

反応管（内径８ｍｍ）に６本の構造体触媒を挿入した。反応管内に全長３３０ｍｍの構造体触媒が配置された。反応管を７００℃に加熱しながら、ＣＯ_２及びＣＨ_４を含む原料ガスを反応管内に供給した。ガス供給量は７０ｍＬ／分であった。原料ガスにおけるＣＯ_２とＣＨ_４との物質量の比率Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）を０．５、０．８、１．０、１．２、１．５又は２．０に設定した。

【0040】

反応管から流出したガスの成分をガスクロマトグラフィーで分析し、それによりＣＨ_４の転化率、Ｈ_２とＣＯとの比率Ｈ_２／ＣＯ（モル比）を求めた。図５は、ＣＨ_４の転化率、及び比率Ｈ_２／ＣＯと、反応時間との関係を示すグラフである。比率Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）が、１．２、１．５又は２．０であるときのＣＨ_４の転化率が、比率Ｙ（ＣＯ_２）／Ｙ（ＣＨ_４）がドライ改質反応の量論比である１．０であるときのＣＨ_４の転化率と比較して高いことが確認された。このことから、メタン化反応の反応器から排出される、ＣＯ_２を比較的高い比率で含むガスを用いることにより、ドライ改質反応を効率的に且つ長期間にわたって進行させることが可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0041】

１…第一反応部、２…第二反応部、３…炭素捕集部、４…ガス分離部、１００，１０１…気相反応装置、Ｇ１…反応生成ガス、Ｇ２…混合ガス、Ｇ３…リサイクル水素含有ガス、Ｇ４…リサイクル二酸化炭素含有ガス。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】