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2023-66710微細セルロース繊維粉末、及び微細セルロース繊維粉末の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023066710
(43)【公開日】2023-05-16
(54)【発明の名称】微細セルロース繊維粉末、及び微細セルロース繊維粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08B 5/14 20060101AFI20230509BHJP
【ＦＩ】
C08B5/14
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021177465
(22)【出願日】2021-10-29
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006507
【氏名又は名称】横河電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】望月 誠
(72)【発明者】
【氏名】佐古 尚裕
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 健
(72)【発明者】
【氏名】岩本 伸一朗
(72)【発明者】
【氏名】谷 遼太郎
【テーマコード（参考）】
4C090
【Ｆターム（参考）】
4C090AA02
4C090BA27
4C090BB63
4C090BB95
4C090DA31
(57)【要約】
【課題】本開示の目的は、容易に水等に分散させることが可能な、微細セルロース繊維粉末を提供することである。
【解決手段】本発明の一態様は、微細セルロース繊維と、水とを含む微細セルロース繊維粉末であり、前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）で表される硫酸エステル基を有し、前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、前記粉末の水分率が５０質量％以下である、微細セルロース繊維粉末である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の一態様は、微細セルロース繊維と、水とを含む微細セルロース繊維粉末であり、前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）で表される硫酸エステル基を有し、前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、前記粉末の水分率が５０質量％以下である、微細セルロース繊維粉末である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微細セルロース繊維と、水とを含む微細セルロース繊維粉末であり、
前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、
前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、
前記粉末の水分率が５０質量％以下である、微細セルロース繊維粉末。
（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）
前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、
前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、
前記粉末の水分率が５０質量％以下である、微細セルロース繊維粉末。
【化1】
【請求項2】
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度が、５００ｍＰａ・Ｓ以上である、請求項１に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項3】
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度及び２６ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３～３０である、請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項4】
前記一般式（１）におけるＭｎ+が、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項5】
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の全光線透過率が、９６％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項6】
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液のヘイズ値が、２０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を水に分散する工程を有する、微細セルロース繊維水分散液の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載の製造方法で得られた微細セルロース繊維水分散液を成膜する工程を有する、フィルムの製造方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われる、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われる、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
【請求項11】
請求項１～６のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われ、
前記乾燥工程により得られた前記乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われ、
前記乾燥工程により得られた前記乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、微細セルロース繊維粉末、及び微細セルロース繊維粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環境意識の高まりからバイオマス由来材料の実用化を目指した検討が世界中で展開されている。例えば木質（木材チップ）から取り出されるセルロースの多くは紙として人々の生活と、ＣＯ２固定化の両方に大きく貢献している。
【0003】
塗料・コーティング・化粧品業界におけるバイオマス由来材料の活用機運が高まっている。さらには、これらの業界で使用される原材料の製造においてもバイオマス由来材料の活用機運が高まっている。また、これらの分野を始めとする多くの分野において、安全性やクオリティーオブライフの観点から、人体に悪影響な有機溶剤を水系溶剤に変更することが求められている。
【0004】
セルロースの中でもセルロースナノファイバーは、多くの分野で利用されている、又は利用することが望まれている。セルロースナノファイバーはセルロースの繊維をナノサイズにまで解繊したバイオマス由来の化合物であり、水に良分散し、分散液を乾燥させることで容易に透明なナノセルロース膜を得る事ができる。また、樹脂やゴムと混合させると強度・柔軟性・伸び率の向上といった各種物性の向上につながり、環境適合型の新材料として着目されており、様々な提案が従来から行われている。
【0005】
例えば、特許文献１には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を酸化触媒として用いて、セルロースを変性することにより得られた微細セルロース繊維が開示されている。
【0006】
例えば、特許文献２には、平均繊維幅が２～５０ｎｍの微細繊維状セルロースと、液状化合物とを含む微細繊維状セルロース凝集物が開示されている。特許文献２では、実施例２－１において、微細繊維状セルロースとしてリン酸基を導入した微細繊維状セルロースが開示されている。
【0007】
また、特許文献３には、微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法が開示されており、該製造方法では、パルプを化学的に処理する化学処理工程、該化学処理工程後のパルプを平均繊維幅が１ｎｍ～１０００ｎｍの微細セルロース繊維に微細化する微細化処理工程等が必須の工程として開示されている。また、特許文献３では、パルプ繊維を構成するセルロースの水酸基の一部にスルホ基を導入する工程が、必須の工程として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００８－１７２８号公報
【特許文献2】国際公開２０１４／０２４８７６号
【特許文献3】特開２０２０－９７８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
一般的にセルロースナノファイバーは繊維長が数百ｎｍから最大数１０μｍであり、繊維幅が１ｎｍから数１００ｎｍの繊維である。しかしながら、これまでのセルロースナノファイバーの産業界への適用には、処方設計の自由度や保管・輸送に多くの課題があった。
【0010】
従来はセルロースナノファイバー水分散液を一度乾燥し、セルロースナノファイバー粉末として得た場合には、セルロースナノファイバー粉末を再度別の水系組成物中に分散させること、及び樹脂等の材料中に均一に分散させることが困難であった。さらに、セルロースナノファイバー水分散液では、セルロースナノファイバーの濃度を高くすることが困難であった。このため、従来のセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの濃度が低濃度、例えば０．５～２ｗｔ％程度の水分散液として、販売、使用等されることが多かった。このため、セルロースナノファイバー水分散液は、大半が水により構成され、体積及び重量が大きくなり、輸送や保管において、大掛かりな設備が必要であった。また、従来のセルロースナノファイバーは、塗料や化粧品等の組成物に添加する際に、セルロースナノファイバー量を増加させるためには、同時に添加される水の量、すなわち分散媒としての水の量が増えるため、水の量が増えることによる不具合、例えば組成物の粘度特性や、濃度バランス等が大きく崩れるという不具合があり、処方設計の自由度が低いという問題があった。
【0011】
特許文献１に開示された微細セルロース繊維、特許文献２に開示されたリン酸基を導入した微細繊維状セルロースであっても、粉末化させた後に、水に再分散させることは困難であった。
【0012】
特許文献３に開示された微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、水への再分散は可能であったが、本発明者らの検討によると、微細セルロース繊維をナノレベルで分散させるためには、分散処理時間が長時間必要であったり、高圧ホモジナイザー等の大掛かりな装置が必要であったり、未だ十分な分散性を有する物ではなかった。
【0013】
また、従来のセルロースナノファイバー水分散液は、水を多量に含むため、保管時に雑菌が繁殖するリスクがあった。このため従来のセルロースナノファイバー水分散液には、防腐剤等の添加材が添加されていることがあったが、セルロースナノファイバーの用途によっては防腐剤の添加は好ましくなかった。さらに特許文献３に開示された微細セルロース繊維含有乾燥固形物では、再分散を可能にするため、微細セルロース繊維以外の成分（例えば分散剤）を用いた態様が開示されているが、セルロースナノファイバーの用途によっては分散剤の添加は好ましくなかった。
【0014】
そこで、本開示の目的は、容易に水等に分散させることが可能な、微細セルロース繊維粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、特定の微細セルロース繊維粉末であれば、上記課題を解決することができることを見出し、本開示に至った。
【0016】
本実施形態の態様例は、以下の通りに記載される。
【0017】
（１） 微細セルロース繊維と、水とを含む微細セルロース繊維粉末であり、
前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、
前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、
前記粉末の水分率が５０質量％以下である、微細セルロース繊維粉末。
（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）
（２） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度が、５００ｍＰａ・Ｓ以上である、（１）に記載の微細セルロース繊維粉末。
（３） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度及び２６ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３～３０である、（１）又は（２）に記載の微細セルロース繊維粉末。
（４） 前記一般式（１）におけるＭｎ+が、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）である、（１）～（３）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末。
（５） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の全光線透過率が、９６％以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末。
（６） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液のヘイズ値が、２０％以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末。
（７） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を水に分散する工程を有する、微細セルロース繊維水分散液の製造方法。
（８） （７）に記載の製造方法で得られた微細セルロース繊維水分散液を成膜する工程を有する、フィルムの製造方法。
（９） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われる、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
（１０） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
（１１） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われ、
前記乾燥工程により得られた前記乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、
前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、
前記粉末の水分率が５０質量％以下である、微細セルロース繊維粉末。
【化1】
（２） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度が、５００ｍＰａ・Ｓ以上である、（１）に記載の微細セルロース繊維粉末。
（３） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度及び２６ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３～３０である、（１）又は（２）に記載の微細セルロース繊維粉末。
（４） 前記一般式（１）におけるＭｎ+が、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）である、（１）～（３）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末。
（５） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の全光線透過率が、９６％以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末。
（６） 前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液のヘイズ値が、２０％以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末。
（７） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を水に分散する工程を有する、微細セルロース繊維水分散液の製造方法。
（８） （７）に記載の製造方法で得られた微細セルロース繊維水分散液を成膜する工程を有する、フィルムの製造方法。
（９） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われる、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
（１０） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
（１１） （１）～（６）のいずれかに記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われ、
前記乾燥工程により得られた前記乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本開示により、容易に水等に分散させることが可能な、微細セルロース繊維粉末を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本実施形態の一態様は、微細セルロース繊維と、水とを含む微細セルロース繊維粉末であり、前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、前記粉末の水分率が５０質量％以下である、微細セルロース繊維粉末である。
【0020】
本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、容易に水等に分散させることが可能である。また、水等に分散させた後の安定性に優れ、液分離が発生しづらい。本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、容易に水等に分散するため、分散液ではなく、粉末として組成物中に配合できるため、処方設計の自由度が高く、また、分散剤を用いる必要が無い。さらに、粉末は、水を多量に含む分散液ではないため、輸送及び保管が容易であり、水分量が少ない粉末として保管可能であるため、防腐剤を用いる必要もない。このため、本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、塗料・コーティング・化粧品業界を始めとする様々な分野で使用することが可能である。
【0021】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【0022】
（微細セルロース繊維）
本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維を含有する。なお、一般的なセルロース（未変性セルロース）は、グルコースがβ－１，４－グリコシド結合した多糖類であり、（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで示されるが、本実施形態における微細セルロース繊維は、硫酸エステル基を有することからも明らかなように、変性されたセルロースから構成される繊維である。
本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維を含有する。なお、一般的なセルロース（未変性セルロース）は、グルコースがβ－１，４－グリコシド結合した多糖類であり、（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで示されるが、本実施形態における微細セルロース繊維は、硫酸エステル基を有することからも明らかなように、変性されたセルロースから構成される繊維である。
【0023】
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維長は、特に制限はないが、通常は０．１μｍ～６μｍであり、０．１μｍ～２μｍであることが好ましい。
【0024】
平均繊維幅及び平均繊維長は、例えば原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０本の繊維における繊維幅（繊維径（円相当直径））及び繊維長を計測し、それぞれ加算平均値をとることで測定することができる。平均繊維幅及び平均繊維長は硫酸等の試薬の濃度、反応溶液に対するパルプの量、反応時間を調整することにより、所望の範囲に設定することができる。
【0025】
微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する。なお、微細セルロース繊維を、硫酸エステル化セルロースナノファイバーとも記す。微細セルロース繊維は、通常は繊維を構成するセルロース中のＯＨ基の一部を、一般式（１）で表される硫酸エステル基で置換することにより、硫酸エステル基が導入されている。微細セルロース繊維は、例えば、実施例で示したように、原料パルプを硫酸エステル化及び解繊することにより製造することができる。
【0026】
【化2】
【0027】
Ｍｎ+としては、水素イオン（Ｈ＋）、金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。ｎが２又は３の場合、Ｍｎ+は、２つ又は３つの－ＯＳＯ３
－との間でイオン結合を形成する。
【0028】
金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、その他の金属イオンが挙げられる。
【0029】
ここで、アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）等が挙げられる。遷移金属イオンとしては、鉄イオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、銀イオン等が挙げられる。その他の金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
【0030】
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４
＋だけでなく、ＮＨ４
＋の１つ以上の水素原子が有機基に置き換わってできる各種アミン由来のアンモニウムイオンも挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、ＮＨ４
＋、第四級アンモニウムカチオン、アルカノールアミンイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
【0031】
Ｍｎ+としては、微細セルロース繊維粉末の各用途における加工性の観点から、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又は第四級アンモニウムカチオンが好ましく、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）であることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される硫酸エステル基が有するＭｎ+としては１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0032】
微細セルロース繊維が、繊維を構成するセルロース中のＯＨ基の一部を、一般式（１）で表される硫酸エステル基で置換することにより、硫酸エステル基が導入されている場合には、波線は前記ＯＨ基が結合していた炭素原子への結合部位である。
【0033】
微細セルロース繊維は、上記一般式（１）で表される硫酸エステル基の他に、他の置換基を有していてもよい。ここで、微細セルロース繊維が、上記一般式（１）で表される硫酸エステル基以外の基、すなわち、他の置換基を有する場合、他の置換基は通常微細セルロース繊維を構成するセルロース中のＯＨ基の少なくとも１つと置換されている。他の置換基としては、例えば、特に限定されないが、アニオン性置換基及びその塩、エステル基、エーテル基、アシル基、アルデヒド基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、これらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。他の置換基が２種以上の組み合わせの場合、それぞれの置換基の含有比率は限定されない。他の置換基としては、中でも、ナノ分散性の観点からアニオン性置換基及びその塩、又はアシル基が好ましい。アニオン性置換基及びその塩としては、特にカルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ザンテート基が好ましい。アニオン性置換基が塩の形態である場合、ナノ分散性の観点からナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。また特に好ましいアシル基としては、ナノ分散性の観点からアセチル基が好ましい。
【0034】
微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。硫酸エステル基導入量は、前記範囲内で、用途等に応じて任意の適切な値に設定することができる。微細セルロース繊維の、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量は、微細セルロース繊維１ｇ当たりの硫黄含有率（ｍｍｏｌ）で表すことができる。硫黄導入量は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄導入量が前記範囲内であると、乾燥後の高い水分散性の観点から好ましい。
【0035】
硫黄導入量は、例えば実施例で記載した燃焼吸収－イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法（燃焼吸収－ＩＣ法、燃焼ＩＣ法）により求めることができる。硫黄導入量は、例えばパルプを解繊する際に用いる溶液（解繊溶液）中の硫酸等の試薬の濃度、解繊溶液に対するパルプの量、反応時間、反応温度等を制御することにより、調整することができる。
【0036】
（微細セルロース繊維粉末）
本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維と、水とを含む。微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維及び水以外の成分を含んでいてもよいが、微細セルロース繊維及び水のみから形成されていてもよい。微細セルロース繊維は、水に溶解することが通常無いため、微細セルロース繊維粉末が、微細セルロース繊維及び水のみから形成される場合には、前記粉末及び水から調製された微細セルロース繊維水分散液における固形分とは、微細セルロース繊維を意味し、固形分濃度と、微細セルロース繊維の濃度とは実質的に同義であり、固形分質量と、微細セルロース繊維の質量とは実質的に同義である。
本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維と、水とを含む。微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維及び水以外の成分を含んでいてもよいが、微細セルロース繊維及び水のみから形成されていてもよい。微細セルロース繊維は、水に溶解することが通常無いため、微細セルロース繊維粉末が、微細セルロース繊維及び水のみから形成される場合には、前記粉末及び水から調製された微細セルロース繊維水分散液における固形分とは、微細セルロース繊維を意味し、固形分濃度と、微細セルロース繊維の濃度とは実質的に同義であり、固形分質量と、微細セルロース繊維の質量とは実質的に同義である。
【0037】
微細セルロース繊維粉末の水分率は、５０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、水分率は１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。水分率が高いほど容易に水に分散させることができる。一方で水分率が低いほど輸送及び保管が容易であり、水分量を増やすことなく、組成物等に配合することができるため、処方設計の自由度が高く好ましい。本発明において水としては、例えば、水道水、イオン交換水、蒸留水、精製水及び天然水が挙げられ、水道水、イオン交換水、蒸留水、精製水が好ましく、イオン交換水、蒸留水、精製水がより好ましい。
【0038】
微細セルロース繊維粉末の水分率は、例えばＪＩＳ Ｐ８２０３に準拠して、求めることができる。
【0039】
微細セルロース繊維粉末に含まれる微細セルロース繊維の量としては、通常は５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、微細セルロース繊維の量は９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。
【0040】
微細セルロース繊維粉末のメジアン径は、８００μｍ以下であり、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。また、メジアン径は１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。メジアン径が前記範囲内であると、水への分散性が高く、粉塵爆発防止および粉末飛散を抑止してハンドリングが可能であるという観点から好ましい。
【0041】
微細セルロース繊維粉末のメジアン径は、例えばレーザ回折・散乱法の規格ＩＳＯ １３３２０及びＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠した乾式粒度分布計を用いて測定することができる。
【0042】
微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度が、５００ｍＰａ・Ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・Ｓ以上であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・Ｓ以上であることが特に好ましい。また、２．６ｒｐｍで測定される粘度が５００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、４００００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。なお、２．６ｒｐｍは、粘度の測定に用いられる粘度計（例えばＢ型粘度計）の回転数を意味する。
【0043】
なお、微細セルロース繊維の濃度とは、微細セルロース繊維粉末の濃度とは異なる概念である。すなわち、微細セルロース繊維の濃度とは、微細セルロース繊維粉末中に含まれる、微細セルロースに着目した際の濃度である。例えば、微細セルロース繊維粉末が、微細セルロース繊維及び水のみを含み、水分率が２５質量％である場合、微細セルロース繊維粉末を０．４ｇ秤量し、９９．６ｇの水と混合することにより、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液を１００ｇ調製することができる。
【0044】
微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度及び２６ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３～３０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましく、５～１５であることが特に好ましい。なお、２．６ｒｐｍ及び２６ｒｐｍはそれぞれ、粘度の測定に用いられる粘度計（例えばＢ型粘度計）の回転数を意味する。また、ＴＩ値は下記式より算出することができる。
ＴＩ値＝（２．６ｒｐｍで測定される粘度）／（２６ｒｐｍで測定される粘度）
ＴＩ値＝（２．６ｒｐｍで測定される粘度）／（２６ｒｐｍで測定される粘度）
【0045】
微細セルロース繊維粉末は、前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の全光線透過率が、９６％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、通常は１００％未満である。
【0046】
微細セルロース繊維粉末は、前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液のヘイズ値が、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【0047】
微細セルロース繊維粉末が、微細セルロース繊維及び水以外の成分を含む場合には、例えば添加物を含んでいてもよい。添加物としては無機添加物であってもよく、有機添加物であってもよい。
【0048】
無機添加物としては、例えば無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の例として、シリカ、マイカ、タルク、クレー、カーボン、炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄）、セラミックス（例えばフェライト）、又はこれらの混合物の微粒子が挙げられる。無機微粒子は例えば微細セルロース繊維粉末中に、０．０９～５質量％の範囲内の量で含まれていてもよい。
【0049】
有機添加物としては、例えば、樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質が挙げられる。樹脂及びゴムとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。また、微細セルロース繊維粉末は、有機添加物として、機能性化合物を含んでもよい。機能性化合物としては、色素、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤が挙げられる。有機添加物は例えば微細セルロース繊維粉末中に、０．０９～５質量％の範囲内の量で含まれていてもよい。
【0050】
微細セルロース繊維粉末は、微細セルロース繊維及び水以外の成分を含んでいてもよいが、微細セルロース繊維粉末が、微細セルロース繊維及び水のみから形成されることが、好ましい態様の一つである。なお、微細セルロース繊維及び水のみから形成されるとは、微細セルロース繊維及び水の合計量が微細セルロース繊維粉末の１００質量％を占める場合だけでなく、微細セルロース繊維粉末が、微細セルロース繊維及び水を含み、それ以外の成分が意図的に添加されていない場合も含まれる。すなわち、不純物として、微細セルロース繊維及び水以外の成分が微細セルロース繊維粉末に含まれる場合にも、微細セルロース繊維及び水のみから形成される微細セルロース繊維粉末に該当する。すなわち、微細セルロース繊維及び水のみから形成される微細セルロース繊維粉末とは、実質的に微細セルロース繊維及び水のみから形成される微細セルロース繊維粉末を包含する概念である。なお、実質的に微細セルロース繊維及び水のみから形成される微細セルロース繊維粉末とは、例えば、微細セルロース繊維粉末１００質量％中に、微細セルロース繊維及び水を合計で９９質量％以上含む態様が挙げられる。
【0051】
本実施形態の微細セルロース繊維粉末は、例えば微細セルロース繊維水分散液として、各種用途に使用可能である。本実施形態の微細セルロース繊維水分散液としては、例えば、微細セルロース繊維粉末が水に分散された、微細セルロース繊維水分散液が挙げられる。言い換えると本発明には、一実施形態として、微細セルロース繊維粉末を水に分散する工程を有する、微細セルロース繊維水分散液の製造方法が含まれる。
【0052】
微細セルロース繊維水分散液には、水以外の成分が含まれていてもよい。水以外の成分としては、例えば、塗料・コーティング・化粧品業界等で、水系組成物に配合される各種成分を用いることができる。微細セルロース繊維粉末は、容易に水に分散するため、分散剤を用いることなく、微細セルロース繊維水分散液として、微細セルロース繊維が均一に分散した組成物を得ることができる。また、従来の微細セルロース繊維は、低濃度の水分散液として流通することが通常であったため、水系組成物と混合する際に、微細セルロース繊維と共に、多量の水が水系組成物中に添加されることになり、処方設計の自由度が低かったが、微細セルロース繊維粉末は、直接水系組成物と混合することが可能であるため、処方設計の自由度が高く好ましい。
【0053】
微細セルロース繊維水分散液は、その用途に応じて、適宜使用することができるが、例えば、塗料やコーティングの分野においては、成膜することにより、フィルムを形成することができる。本実施形態のフィルムとしては、例えば微細セルロース繊維水分散液を成膜して作製された、フィルムが挙げられる。言い換えると本発明には、一実施形態として、微細セルロース繊維水分散液を成膜する工程を有する、フィルムの製造方法が含まれる。フィルム（塗膜）の厚さとしては、特に制限はなく、その用途に応じて適宜設定することができる。本実施形態のフィルムは、微細セルロース繊維の分散性に優れる、微細セルロース繊維水分散液から得られるため、フィルムにおいても微細セルロース繊維の凝集が抑制されており好ましい。
【0054】
（微細セルロース繊維粉末の製造方法）
前述の微細セルロース繊維粉末を製造する方法としては特に制限はないが、例えば、水や水以外の分散媒を含む微細セルロース繊維の分散液を乾燥させる工程及び粉末化工程を経て得る事ができる。水以外の分散媒としては、ジメチルスルホキシド、アルコールやポリオール等の極性有機溶媒、また4級アンモニウム化合物等のイオン液体が挙げられるが、分散媒としては、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましく、安全性等の観点から水を用いることが好ましい。
前述の微細セルロース繊維粉末を製造する方法としては特に制限はないが、例えば、水や水以外の分散媒を含む微細セルロース繊維の分散液を乾燥させる工程及び粉末化工程を経て得る事ができる。水以外の分散媒としては、ジメチルスルホキシド、アルコールやポリオール等の極性有機溶媒、また4級アンモニウム化合物等のイオン液体が挙げられるが、分散媒としては、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましく、安全性等の観点から水を用いることが好ましい。
【0055】
水や水以外の分散媒を含む微細セルロース繊維の分散液を調製する方法としては特に制限はないが、例えば実施例に記載の方法により、セルロースの繊維をナノサイズにまで解繊する際に、硫酸エステル基を導入し、精製を行い、水に分散することにより得ることができる。
【0056】
微細セルロース繊維の分散液から分散媒を除去（乾燥）することにより、微細セルロース繊維の乾燥体を得ることができる。乾燥方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、凍結乾燥、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、晶析法、真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、コニカル乾燥装置、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤー乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法としては、微細セルロース繊維を損傷させにくく、さらに粉末化させやすいポーラスな乾燥体を得ることができる理由から、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥（晶析法と真空乾燥との組み合わせ）、スプレードライを行うのが好ましい。
【0057】
本発明において、微細セルロース繊維粉末とは、微細セルロース繊維、例えば、セルロースナノファイバー等の微細なセルロース繊維、が水と共に凝集した粉末を意味し、化粧品等の分野で使用されているセルロース粒子を意味するものではない。微細セルロース繊維粉末は、乾燥体を必要に応じて粉砕、好ましくは乾式粉砕機によって粉砕することにより得ることができる。
【0058】
ある実施形態、すなわち微細セルロース繊維粉末の製造方法の実施形態Ａ、である前述の微細セルロース繊維粉末を製造する方法として、微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われる、微細セルロース繊維粉末の製造方法が挙げられる。分散液の分散媒としては、少なくとも水が用いられ、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましく、安全性等の観点から水を用いることがより好ましい。本実施形態では、予め微細セルロース繊維の水分散液を調製する。該水分散液を特定の方法で乾燥することにより、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得ることができる。なお、乾燥体を、通常は粉砕することにより、微細セルロース繊維粉末を得ることができる。微細セルロース繊維の水分散液における微細セルロース繊維の濃度としては、特に制限はないが、通常は０．１～５０質量％であり、好ましくは０．５～１０質量％である。
【0059】
別の実施形態、すなわち微細セルロース繊維粉末の製造方法の実施形態Ｂ、である前述の微細セルロース繊維粉末を製造する方法として、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法が挙げられる。本実施形態では、予め微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を調製する。該乾燥体の調製方法としては、特に制限はないが、上述の実施形態Ａにより調製する方法が好ましい。すなわち、実施形態Ａと、実施形態Ｂを組み合わせた、以下の実施形態Ｃが、好ましい実施形態の一つである。
【0060】
微細セルロース繊維粉末の製造方法の実施形態Ｃである前述の微細セルロース繊維粉末を製造する方法として、微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われ、前記乾燥工程により得られた前記乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法があげられる。
【実施例0061】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。
【0062】
［実施例１］
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｇ、無水酢酸１６．５ｇ（解繊溶液における濃度：１４質量％）及び硫酸３．３５ｇ（解繊溶液における濃度：１．８７質量％）を３００ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｇ、無水酢酸１６．５ｇ（解繊溶液における濃度：１４質量％）及び硫酸３．３５ｇ（解繊溶液における濃度：１．８７質量％）を３００ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
【0063】
次いで、解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加え、２３℃の室温下でさらに１２０分撹拌した。撹拌後、セルロースを含む解繊溶液に蒸留水を２５０ｍｌ加えて反応を停止させ、続いて５質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで加え、硫酸を中和した。その後、遠心分離により上澄みを除いた。なお、遠心分離の速度は１２０００ｒｐｍ、遠心分離時間は５０分であった。
【0064】
さらに蒸留水１３５０ｍｌとエタノール１３５０ｍｌを加えて均一分散するまで撹拌した後、同じ遠心条件で遠心分離して上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し合計３回洗浄した。遠心分離により洗浄した後に蒸留水を加え、全体の重さが１０００ｇになるまで希釈した。
【0065】
次に、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。続いて、得られた微細セルロース繊維の水分散液を、凍結乾燥機（ＦＤＵ－２１１０、東京理化器械製）を用いて７２時間乾燥させることで微細セルロース繊維乾燥体５ｇを得た。
【0066】
同様の操作を計３回行うことで微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを得た。続いて、微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で３分間処理することで微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１を得た。なお、実験器具に対して、使用前の滅菌処理は行わなかった。
【0067】
［実施例２］
乾式粉砕機での処理時間を３分間から２分間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．２を得た。
乾式粉砕機での処理時間を３分間から２分間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．２を得た。
【0068】
［実施例３］
乾式粉砕機での処理時間を３分間から１．５分間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．３を得た。
乾式粉砕機での処理時間を３分間から１．５分間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．３を得た。
【0069】
［実施例４］
乾式粉砕機での処理時間を３分間から１分間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．４を得た。
乾式粉砕機での処理時間を３分間から１分間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．４を得た。
【0070】
［実施例５］
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から３０分に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．５を得た。
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から３０分に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．５を得た。
【0071】
［実施例６］
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から１８０分に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．６を得た。
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から１８０分に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．６を得た。
【0072】
［実施例７］
凍結乾燥機を用いた乾燥を、７２時間から４８時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．７を得た。
凍結乾燥機を用いた乾燥を、７２時間から４８時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．７を得た。
【0073】
［実施例８］
凍結乾燥機を用いた乾燥を、７２時間から２４時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．８を得た。
凍結乾燥機を用いた乾燥を、７２時間から２４時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．８を得た。
【0074】
［実施例９］
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５質量％の水酸化カリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．９を得た。
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５質量％の水酸化カリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．９を得た。
【0075】
［実施例１０］
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５質量％の水酸化カルシウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１０を得た。
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５質量％の水酸化カルシウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１０を得た。
【0076】
［実施例１１］
実施例１と同様の方法で、０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇにメタノール３０００ｇを加えて、２時間攪拌する事で微細セルロース繊維の晶析を行った。
実施例１と同様の方法で、０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇにメタノール３０００ｇを加えて、２時間攪拌する事で微細セルロース繊維の晶析を行った。
【0077】
晶析工程で得られた微細セルロース繊維沈殿物を含む分散液を遠心分離機で処理して上澄みを除去し、微細セルロース繊維沈殿物を得た。なお遠心分離の速度は１２０００ｒｐｍ、遠心分離時間は５０分であった。
【0078】
続いて、微細セルロース繊維沈殿物をビーカーに取り出し、ビーカーごと真空乾燥機（ＡＶＯ－２００Ｖ、アズワン製）を用い、４０℃、２４時間真空乾燥を行い、微細セルロース繊維乾燥体５ｇを得た。
【0079】
同様の操作を計３回行うことで微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを得た。続いて、微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で３分間処理することで微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１１を得た。
【0080】
［実施例１２］
実施例１と同様の方法で、０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを、スプレードライヤー（シバタ製、Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒｓ， Ｍｏｄｅｌ Ｂ－２９０）を用い、入口温度１６０℃で乾燥させ、微細セルロース繊維乾燥体５ｇを得た。
実施例１と同様の方法で、０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを、スプレードライヤー（シバタ製、Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒｓ， Ｍｏｄｅｌ Ｂ－２９０）を用い、入口温度１６０℃で乾燥させ、微細セルロース繊維乾燥体５ｇを得た。
【0081】
同様の操作を計３回行うことで微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを得た。続いて、微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で１分間処理することで微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１２を得た。
【0082】
［比較例１］
乾式粉砕機での処理時間を３分間から３０秒間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１３を得た。
乾式粉砕機での処理時間を３分間から３０秒間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１３を得た。
【0083】
［比較例２］
乾式粉砕機での処理時間を３分間から１０秒間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１４を得た。
乾式粉砕機での処理時間を３分間から１０秒間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１４を得た。
【0084】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で、０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを、ビーカーのまま熱風乾燥機（ＬＣ－１１４、エスペック製）に入れ、４０℃で１２０時間乾燥させ、フィルム状の微細セルロース繊維乾燥体である試料Ｎｏ．１５を得た。
実施例１と同様の方法で、０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを、ビーカーのまま熱風乾燥機（ＬＣ－１１４、エスペック製）に入れ、４０℃で１２０時間乾燥させ、フィルム状の微細セルロース繊維乾燥体である試料Ｎｏ．１５を得た。
【0085】
［比較例４］
凍結乾燥機を用いた微細セルロース繊維の水分散液の乾燥時間を７２時間から１８時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１６を得た。
凍結乾燥機を用いた微細セルロース繊維の水分散液の乾燥時間を７２時間から１８時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１６を得た。
【0086】
［比較例５］
尿素１５ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物８．３ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム６．２ｇを、水１６．４ｇに溶解させて、リン酸化試薬を調製した。
尿素１５ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物８．３ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム６．２ｇを、水１６．４ｇに溶解させて、リン酸化試薬を調製した。
【0087】
乾燥状態の針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）の抄上げシートを、カッターミル及びピンミルで処理し、綿状繊維を得た。絶乾質量１５ｇの綿状繊維にリン酸化試薬をまんべんなくスプレーし、手で練り合わせて含浸パルプを得た。１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機で含浸パルプを８０分間加熱処理した。以上の処理により、リン酸化パルプを得た。
【0088】
１５ｇのリン酸化パルプに１．５Ｌのイオン交換水を加えて、均一に分散するまで撹拌した後、分散液をろ過脱水した。得られたシートと１．５Ｌのイオン交換水を均一に分散するまで撹拌し、分散液をろ過脱水した。得られたシートをもう一回同様に処理した。次いで、得られたシートと１．５Ｌのイオン交換水を撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２～１３のパルプスラリーを得た。このパルプスラリーを脱水して、シートを得た。シートと１．５Ｌのイオン交換水を均一に分散するまで撹拌し、分散液をろ過脱水した。得られたシートをさらに二回、同様に処理した。得られたシートとイオン交換水を混合して０．５質量％のリン酸化パルプを含むスラリーを得た。
【0089】
０．５質量％のリン酸化パルプを含むスラリーを、解繊処理装置（クレアミックス－１１Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理した。続いてイオン交換水を添加してスラリーの固形分濃度を０．５質量％に調整し、リン酸エステル化された微細セルロース繊維の水分散液を得た。
【0090】
続いて、得られた微細セルロース繊維の水分散液を凍結乾燥機（ＦＤＵ－２１１０、東京理化器械製）に入れ、７２時間乾燥させることでリン酸エステル化された微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを得た。
【0091】
リン酸エステル化された微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で３分間処理することでリン酸エステル化された微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１７を得た。なお、実験器具に対して、使用前の滅菌処理は行わなかった。
【0092】
［比較例６］
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．３８ｍｍｏｌ及び臭化ナトリウム３０ｍｍｏｌを水に溶解させて、７５０ｍＬの水溶液を得た。この水溶液に、絶対乾燥状の態針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）１５ｇを加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。混合物の温度を２０℃にした後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）９６ｍｍｏｌを添加して酸化反応を開始させた。反応中、反応系の温度を２０℃に保ち、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加することによりｐＨを１０に維持した。３時間反応させた後、結果物をガラスフィルターでろ過し、ろ物を十分に水洗した。それにより、酸化処理されたパルプを得た。
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．３８ｍｍｏｌ及び臭化ナトリウム３０ｍｍｏｌを水に溶解させて、７５０ｍＬの水溶液を得た。この水溶液に、絶対乾燥状の態針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）１５ｇを加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。混合物の温度を２０℃にした後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）９６ｍｍｏｌを添加して酸化反応を開始させた。反応中、反応系の温度を２０℃に保ち、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加することによりｐＨを１０に維持した。３時間反応させた後、結果物をガラスフィルターでろ過し、ろ物を十分に水洗した。それにより、酸化処理されたパルプを得た。
【0093】
酸化処理されたパルプにイオン交換水を酸化処理されたパルプに添加してスラリーの固形分濃度を０．５質量％に調整し、超高圧ホモジナイザーを用いてこのスラリーを１４０ＭＰａで３回処理し、ＴＥＭＰＯ酸化された微細セルロース繊維の水分散液を得た。続いて、得られた微細セルロース繊維の水分散液を、凍結乾燥機（ＦＤＵ－２１１０、東京理化器械製）に入れ、７２時間乾燥させることでＴＥＭＰＯ酸化された微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを得た。
【0094】
続いて、ＴＥＭＰＯ酸化された微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で３分間処理することでＴＥＭＰＯ酸化された微細セルロース繊維粉末である試料Ｎｏ．１８を得た。なお、実験器具に対して、使用前の滅菌処理は行わなかった。
【0095】
［水分率］
実施例、比較例で得た試料の水分率は、試料作製完了後２４ｈ以内に以下の方法で求めた。
水分率（質量％）は、ＪＩＳ Ｐ８２０３に準拠して、試料の質量に対する水分量で表すことができる。つまり、水分率（質量％）は、下記式から求めることができる。
水分率（質量％）＝（（試料の質量－試料の固形分質量）／試料の質量）×１００
（試料の質量は、測定に供した試料の質量（ｇ）を意味する。試料の固形分質量は、測定に供した試料と同量の試料を１０５℃の雰囲気下で２時間、恒量になるまで乾燥させた後に残った固形物の質量（ｇ）を意味する。）
実施例、比較例で得た試料の水分率は、試料作製完了後２４ｈ以内に以下の方法で求めた。
水分率（質量％）は、ＪＩＳ Ｐ８２０３に準拠して、試料の質量に対する水分量で表すことができる。つまり、水分率（質量％）は、下記式から求めることができる。
水分率（質量％）＝（（試料の質量－試料の固形分質量）／試料の質量）×１００
（試料の質量は、測定に供した試料の質量（ｇ）を意味する。試料の固形分質量は、測定に供した試料と同量の試料を１０５℃の雰囲気下で２時間、恒量になるまで乾燥させた後に残った固形物の質量（ｇ）を意味する。）
【0096】
［平均繊維幅］
実施例、比較例で得た試料中の微細セルロース繊維の平均繊維幅は、原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０本の繊維における繊維幅を計測し、加算平均値をとることで測定した。なお、評価サンプルは以下の方法で調製したものを用いた。
実施例、比較例で得た試料中の微細セルロース繊維の平均繊維幅は、原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０本の繊維における繊維幅を計測し、加算平均値をとることで測定した。なお、評価サンプルは以下の方法で調製したものを用いた。
【0097】
微細セルロース繊維が３ｇとなるように試料を秤量し、試料を、試料との合計が１０００ｇになるように秤量した蒸留水に加え、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．３質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液）を得た。続いて、高圧分散処理機である高圧ホモジナイザー（Ｍ－１１０ＥＨ－３０、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）に２００μｍ補助処理モジュールおよび８７μｍインターアクションチャンバーを取り付け、２００ＭＰａ条件下で３パス処理する事で、高分散処理を行った。続いて、高分散処理後の０．３質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液１．０ｇに蒸留水１４９．０ｇを加え、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．００２質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液を得た。続いて天然マイカ（天然白雲母）基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍ）にマイクロピペットで０．００２質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液を３０μＬ滴下し、０．５時間自然乾燥する事で評価サンプルを得た。
【0098】
［メジアン径］
実施例、比較例で得た試料のメジアン径は、以下の方法で求めた。
レーザ回折・散乱法の規格ＩＳＯ １３３２０及びＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠した乾式粒度分布計（マイクロトラック ＭＴ－３０００、マイクロトラック・ベル社製）を用い、粒子径を測定した。続いて、測定した粒度分布の積算値が５０％となる値であるメジアン径（Ｘ５０）を求めた。
実施例、比較例で得た試料のメジアン径は、以下の方法で求めた。
レーザ回折・散乱法の規格ＩＳＯ １３３２０及びＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠した乾式粒度分布計（マイクロトラック ＭＴ－３０００、マイクロトラック・ベル社製）を用い、粒子径を測定した。続いて、測定した粒度分布の積算値が５０％となる値であるメジアン径（Ｘ５０）を求めた。
【0099】
［置換基導入量］
実施例、比較例で得た試料中の微細セルロース繊維の置換基導入量は、以下の方法で求めた。
試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６については、置換基導入量として、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求め、試料Ｎｏ．１７については、置換基導入量として、リン酸エステル基に起因するリン導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求め、試料Ｎｏ．１８については、置換基導入量として、カルボキシル基に起因するカルボキシル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
実施例、比較例で得た試料中の微細セルロース繊維の置換基導入量は、以下の方法で求めた。
試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６については、置換基導入量として、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求め、試料Ｎｏ．１７については、置換基導入量として、リン酸エステル基に起因するリン導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求め、試料Ｎｏ．１８については、置換基導入量として、カルボキシル基に起因するカルボキシル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【0100】
試料中の微細セルロース繊維の硫黄導入量は、日本ダイオネクス株式会社製のＩＣＳ－１５００を用いた燃焼吸収－ＩＣ法により定量した。磁性ボードに乾燥した微細セルロース繊維（０．０１ｇ）を入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させて吸収液を得た。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液をイオンクロマトグラフィーに供した。測定結果から微細セルロース繊維中の硫酸イオン濃度（重量％）を測定し、微細セルロース繊維１ｇあたりの硫黄導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。なお、乾燥した微細セルロース繊維は、試料を１０５℃の雰囲気下で、恒量になるまで乾燥させることにより得た。
【0101】
試料Ｎｏ．１７中の微細セルロース繊維のリン導入量は、アルカリ滴定により測定した。具体的には以下のように実施した。前処理として、試料Ｎｏ．１７を、固形分濃度が０．２質量％になるように純水で希釈した後、スラリーに対して１０体積％の強酸性イオン交換樹脂を混合し１時間振とうし、目開きが９０μｍメッシュの金網にてスラリーのみを分離した。
【0102】
上記前処理により分離したスラリーを使用して、アルカリ滴定を行なった。アルカリ滴定には、濃度は０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。具体的には、アルカリ滴下毎に電気伝導度を測定し、そのアルカリ滴定量と電気伝導度のプロットから変極点の滴定量を読み取り、その値を測定に供した試料Ｎｏ．１７中の微細セルロース繊維の質量（固形分質量）で除することで、リン導入量を算出した。なお、リン酸基には強酸性基と弱酸性基が存在し、これに起因して変極点が２点存在するが、本実験では強酸性基量をリン酸基量、すなわちリン導入量として表記した。
【0103】
試料Ｎｏ．１８中の微細セルロース繊維のカルボキシ基導入量は、アルカリ滴定により測定した。具体的には以下のように実施した。乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５～１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いてカルボキシル基の官能基量を決定した。
カルボキシル基官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
カルボキシル基官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
【0104】
実施例及び比較例で得た試料中の微細セルロース繊維の種類、平均繊維幅、置換基導入量、陽イオンの種類、試料のメジアン径、水分率、乾燥法を表１、２に示す。なお、表１、２においては、硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維を、硫酸エステル化ＣＮＦと記す。また、表２において、リン酸エステル化された微細セルロース繊維を、リン酸エステル化ＣＮＦと記し、ＴＥＭＰＯ酸化された微細セルロース繊維を、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦと記す。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
［微細セルロース繊維水分散液の作製］
実施例、比較例で得た試料を用いて、微細セルロース繊維水分散液を作製した。
前記水分率に基づき、微細セルロース繊維が０．３ｇとなるように試料を秤量し、試料を、試料との合計が１００ｇになるように秤量した蒸留水に加え、ミキサー（Ｇ５２００、 Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．３質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液－１）を得た。
実施例、比較例で得た試料を用いて、微細セルロース繊維水分散液を作製した。
前記水分率に基づき、微細セルロース繊維が０．３ｇとなるように試料を秤量し、試料を、試料との合計が１００ｇになるように秤量した蒸留水に加え、ミキサー（Ｇ５２００、 Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．３質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液－１）を得た。
【0108】
［粘度］
実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－１の粘度は、以下の条件で脱泡及び２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、粘度測定開始後（回転開始後）１０分の時点の粘度を記録（Ｎ＝３）し、平均値を算出することにより求めた。
実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－１の粘度は、以下の条件で脱泡及び２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、粘度測定開始後（回転開始後）１０分の時点の粘度を記録（Ｎ＝３）し、平均値を算出することにより求めた。
【0109】
微細セルロース繊維水分散液１００ｇを脱泡装置（泡とり練太郎ＡＲＥ－３１０、シンキー製）で１０秒間脱泡処理し、２４時間静置した。続いてＢ型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて、回転数２．６ｒｐｍで粘度測定を行い、測定開始後（回転開始後）１０分の時点の粘度を記録した。同様の方法で別に調整した計３つの微細セルロース繊維水分散液の粘度測定を記録（Ｎ＝３）し、その３回の平均値を微細セルロース繊維水分散液の粘度（回転数２．６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度）とした。なお、測定は水分散液の温度が２５℃となる環境で実施した。
【0110】
微細セルロース繊維水分散液１００ｇを脱泡装置（泡とり練太郎ＡＲＥ－３１０、シンキー製）で１０秒間脱泡処理し、２４時間静置した。続いてＢ型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて、回転数２６ｒｐｍで粘度測定を行い、測定開始後（回転開始後）１０分の時点の粘度を記録した。同様の方法で別に調整した計３つの微細セルロース繊維水分散液の粘度測定を記録（Ｎ＝３）し、その３回の平均値を微細セルロース繊維水分散液の粘度（回転数２６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度）とした。なお、測定は水分散液の温度が２５℃となる環境で実施した。
【0111】
回転数２．６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度及び回転数２６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度から、下記式に基づきチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）を算出した。
ＴＩ値＝（回転数２．６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度）／（回転数２６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度）
ＴＩ値＝（回転数２．６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度）／（回転数２６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度）
【0112】
［透過率］
実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－１の透過率を以下の方法で測定した。
実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－１の透過率を以下の方法で測定した。
【0113】
微細セルロース繊維水分散液２ｍＬを測定セルに投入し、透過率計（ＵＶ－２６００、島津製作所製）を用い、波長６００ｎｍにおける、平行線透過率、拡散光線透過率及び全光線透過率を測定した。
【0114】
［ヘイズ］
前記［透過率］の項で記載した方法により求めた拡散光線透過率及び全光線透過率を用い、下記式に基づきヘイズ値を計算することにより、波長６００ｎｍにおけるヘイズ値を求めた。なお、波長６００ｎｍにおけるヘイズ値を単にヘイズとも記す。
ヘイズ値＝（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００
前記［透過率］の項で記載した方法により求めた拡散光線透過率及び全光線透過率を用い、下記式に基づきヘイズ値を計算することにより、波長６００ｎｍにおけるヘイズ値を求めた。なお、波長６００ｎｍにおけるヘイズ値を単にヘイズとも記す。
ヘイズ値＝（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００
【0115】
［微細セルロース繊維水分散液－２の作製］
実施例、比較例で得た試料を用いて、微細セルロース繊維水分散液－２を作製した。
前記水分率に基づき、微細セルロース繊維が１．０ｇとなるように試料を秤量し、試料を、試料との合計が１００ｇになるように秤量した蒸留水に加え、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより１．０質量％の微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液－２）を得た。
実施例、比較例で得た試料を用いて、微細セルロース繊維水分散液－２を作製した。
前記水分率に基づき、微細セルロース繊維が１．０ｇとなるように試料を秤量し、試料を、試料との合計が１００ｇになるように秤量した蒸留水に加え、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより１．０質量％の微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液－２）を得た。
【0116】
［液分離安定性］
実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－２の液分離安定性を以下の方法で測定した。
実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－２の液分離安定性を以下の方法で測定した。
【0117】
ウレタン系水性塗料であるファインウレタンＵ１００（日本ペイント株式会社製、固形分５２％）４６．７ｇと、１．０質量％の微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液－２）２０．０ｇとを攪拌機（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、シンキー製）で３分間処理し、微細セルロース繊維の固形分濃度が０．３質量％である液分離安定性の評価液を調整した。続いて以下の基準で液分離安定性を評価した。
◎：上澄みが６０日経過時点で未発生
〇：上澄みが３０日以上、６０日未満経過で発生
△：上澄みが１０日以上、３０日未満経過で発生
×：上澄みが１０日未満経過で発生
◎：上澄みが６０日経過時点で未発生
〇：上澄みが３０日以上、６０日未満経過で発生
△：上澄みが１０日以上、３０日未満経過で発生
×：上澄みが１０日未満経過で発生
【0118】
［膜中の微細セルロース繊維凝集物抑制］
１５０ｍＬの実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－１を内寸１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの樹脂製容器に流し込み、１０日間自然乾燥させることによりＳ－ＣＮＦ膜を得た。続いて、Ｓ－ＣＮＦ膜を光学顕微鏡（ＶＨＸ－８０００、キーエンス製）を用いて任意の１０か所で５００μｍ×５００μｍ範囲における観察を行い、以下の基準で膜中の微細セルロース繊維凝集物抑制を評価した。
◎：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が０個
〇：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が１個以上、３個未満
△：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が３個以上、５個未満
×：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が５個以上
１５０ｍＬの実施例、比較例で得た試料から作製された微細セルロース繊維水分散液－１を内寸１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの樹脂製容器に流し込み、１０日間自然乾燥させることによりＳ－ＣＮＦ膜を得た。続いて、Ｓ－ＣＮＦ膜を光学顕微鏡（ＶＨＸ－８０００、キーエンス製）を用いて任意の１０か所で５００μｍ×５００μｍ範囲における観察を行い、以下の基準で膜中の微細セルロース繊維凝集物抑制を評価した。
◎：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が０個
〇：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が１個以上、３個未満
△：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が３個以上、５個未満
×：２０μｍ以上の微細セルロース繊維凝集物が５個以上
【0119】
［カビ耐性］
実施例、比較例で得た試料（微細セルロース繊維粉末）のカビ耐性を以下の方法で評価した。
実施例、比較例で得た試料（微細セルロース繊維粉末）のカビ耐性を以下の方法で評価した。
【0120】
試料５ｇを３０ｍＬバイアル瓶に入れて密栓した。各試料を入れたバイアル瓶は３０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽（ＬＨＬ－１１４、エスペック製）に３か月間静置した。３か月経過後、バイアル瓶から試料をシャーレに取り出し、光学顕微鏡観察を行いカビ等の菌類に由来するコロニー発生の有無を確認し、以下の基準でカビ耐性評価をした。
〇：直径０．３ｍｍ以上のカビ等の菌類に由来するコロニーが発生無し
×：直径０．３ｍｍ以上のカビ等の菌類に由来するコロニーが発生有り
〇：直径０．３ｍｍ以上のカビ等の菌類に由来するコロニーが発生無し
×：直径０．３ｍｍ以上のカビ等の菌類に由来するコロニーが発生有り
【0121】
実施例及び比較例で得た試料を用いた微細セルロース繊維水分散液の各物性、液分離安定性の評価結果、膜中の微細セルロース繊維凝集物の評価結果、及びカビ耐性の評価結果を、表３、４に示す。なお、表３、４においては、微細セルロース繊維水分散液をＣＮＦ水分散液と記し、回転数２．６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度を、粘度 ２．６ｒｐｍと記し、回転数２６ｒｐｍにおける微細セルロース繊維水分散液の粘度を、粘度 ２６ｒｐｍと記し、微細セルロース繊維凝集物をＣＮＦ凝集物と記す。
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】
【0124】
実施例で得られた試料を用いた水分散液は、液分離安定性に優れ、膜中の微細セルロース繊維凝集物の発生が抑制されており、且つ試料のカビ耐性にも優れていた。また、微細セルロース繊維粉末は容易に水に分散させることが可能であるため、微細セルロース繊維水分散液は、２．６ｒｐｍで測定される粘度が高く、ＴＩ値が大きい傾向にあり、また、透過率が高く、ヘイズが低い傾向があった。
【0125】
本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。
【0126】
以上、本実施形態を詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】2022-11-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微細セルロース繊維と、水とを含む微細セルロース繊維粉末であり、
前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、
前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、
前記粉末の水分率が５０質量％以下であり、
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度及び２６ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３～３０である、微細セルロース繊維粉末。
（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）
前記微細セルロース繊維の平均繊維幅が、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、
前記微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
前記微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記粉末のメジアン径が、８００μｍ以下であり、
前記粉末の水分率が５０質量％以下であり、
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記水分散液の２５℃における２．６ｒｐｍで測定される粘度及び２６ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３～３０である、微細セルロース繊維粉末。
【化1】
（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）
【請求項2】
前記粉末の水分率が２０質量％以下である、請求項１に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項3】
前記一般式（１）におけるＭｎ+が、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）である、請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項4】
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液の全光線透過率が、９６％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項5】
前記微細セルロース繊維粉末を、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．３質量％の水分散液のヘイズ値が、２０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を水に分散する工程を有する、微細セルロース繊維水分散液の製造方法。
【請求項7】
請求項６に記載の製造方法で得られた微細セルロース繊維水分散液を成膜する工程を有する、フィルムの製造方法。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われる、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われる、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
【請求項9】
請求項１～５のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
【請求項10】
請求項１～５のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維粉末を製造する方法であり、
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われ、
前記乾燥工程により得られた前記乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。
微細セルロース繊維の水分散液を乾燥し、微細セルロース繊維及び水を含む乾燥体を得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程において、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥、並びにスプレードライから選択される少なくとも１種の乾燥が行われ、
前記乾燥工程により得られた前記乾燥体を乾式粉砕機により粉砕し、微細セルロース繊維粉末を得る工程を有する、微細セルロース繊維粉末の製造方法。