(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023066739
(43)【公開日】2023-05-16
(54)【発明の名称】硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/10 20060101AFI20230509BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20230509BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20230509BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20230509BHJP
C08F 8/42 20060101ALI20230509BHJP
C08F 20/26 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C08L101/10
C08L83/06
C08G65/336
C08L33/14
C08F8/42
C08F20/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021177512
(22)【出願日】2021-10-29
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 隆博
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA03W
4J002BG07X
4J002CH05X
4J002FD200
4J002FD340
4J002GH01
4J002GJ01
4J002GJ02
4J002GL00
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4J002GN00
4J005AA11
4J005BD08
4J100AL03P
4J100AS01Q
4J100CA04
4J100CA31
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA43
4J100HA35
4J100HA61
4J100HB17
4J100HC79
4J100HE14
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA28
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含みながら、透明性が改善された硬化物を与え得る硬化性組成物の提供。
【解決手段】ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに、硬化触媒（Ｃ）、を含有する硬化性組成物。（Ａ）は、ポリシルセスキオキサン骨格と、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有する。（ｃ１）及び／又は（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。（ｂ１）：（ｂ２）のモル比は、４５：５５～９９：１である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに、硬化触媒（Ｃ）、を含有する硬化性組成物。（Ａ）は、ポリシルセスキオキサン骨格と、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有する。（ｃ１）及び／又は（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。（ｂ１）：（ｂ２）のモル比は、４５：５５～９９：１である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性組成物であって、
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、
反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに、
硬化触媒（Ｃ）、を含有し、
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリシルセスキオキサン骨格と、
前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、
前記ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、
ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有し、
前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合しており、
前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）：前記炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）のモル比は、４５：５５～９９：１である、硬化性組成物。
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、
反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに、
硬化触媒（Ｃ）、を含有し、
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリシルセスキオキサン骨格と、
前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、
前記ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、
ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有し、
前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合しており、
前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）：前記炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）のモル比は、４５：５５～９９：１である、硬化性組成物。
【請求項2】
前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）の合計：前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～９０重量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有するシーリング材。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリシルセスキオキサン重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「反応性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。このような反応性シリル基含有有機重合体としては、主鎖骨格がポリアルキレンオキサイド重合体のものや、（メタ）アクリル系重合体のものが広く使用されている。
【0003】
このような反応性シリル基を有する有機重合体を硬化させた後に発現する機械的特性を改善する方法として、該有機重合体にポリシルセスキオキサン系重合体を配合する技術が知られている。ポリシルセスキオキサン系重合体とは、オルガノトリアルコキシシランが加水分解・脱水縮合反応をすることで形成されたシロキサン系の重合体であり、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表される。前記式中、Ｒはメチル基などの一価の有機基を表す。
【0004】
例えば、特許文献１では、反応性シリル基を有する重合体と、シルセスキオキサン単位を含むシリコーン樹脂を含有する架橋組成物が開示されている。また、特許文献２では、フェニル基とアルコキシ基を含むシルセスキオキサンと、アルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーと、炭酸塩フィラーを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１４－５２１８１９号公報
【特許文献2】特表２０２０－５２１０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含む従来の硬化性組成物は、これを硬化させて得られる硬化物が白濁してしまい、硬化物の外観上問題になる場合があった。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含みながら、透明性が改善された硬化物を与え得る硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、ポリシルセスキオキサン系重合体にポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖を導入すると共に、ポリシルセスキオキサン系重合体のケイ素原子上の置換基として、アルキル基とアリール基を特定比率で併用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち本発明は、硬化性組成物であって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに、硬化触媒（Ｃ）、を含有し、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリシルセスキオキサン骨格と、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、前記ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有し、前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合しており、前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）：前記炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）のモル比は、４５：５５～９９：１である、硬化性組成物に関する。
好ましくは、前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）の合計：前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０である。
好ましくは、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～９０重量％である。
また、本発明は、前記硬化性組成物を含有するシーリング材又は接着剤であってもよく、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物であってもよい。
好ましくは、前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）の合計：前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０である。
好ましくは、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～９０重量％である。
また、本発明は、前記硬化性組成物を含有するシーリング材又は接着剤であってもよく、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物であってもよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ポリシルセスキオキサン系重合体と反応性シリル基含有有機重合体を含みながら、透明性が改善された硬化物を与え得る硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。
【0012】
本開示に係る硬化性組成物は、少なくとも、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに、硬化触媒（Ｃ）、を含有する。該硬化性組成物では、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が有するアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）が有する反応性シリル基とが、加水分解・脱水縮合することで硬化し、硬化物が形成される。
【0013】
＜＜ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）＞＞
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、少なくとも、ポリシルセスキオキサン骨格と、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有する。
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、少なくとも、ポリシルセスキオキサン骨格と、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）と、を有する。
【0014】
前記ポリシルセスキオキサン骨格とは、組成式が（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表されるシロキサン系の重合体骨格を指し、少なくともオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分の加水分解縮合物から構成される。
【0015】
前記オルガノトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に結合した１個の有機基と、ケイ素原子に結合した３個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指し、式：ＲＳｉ（ＯＲ’）３で表される。式中、Ｒが前記有機基を表し、ＯＲ’がアルコキシ基を表す。前記有機基とは、アルコキシ基以外の有機基を指し、少なくとも、炭素数１～１０のアルキル基と、炭素数６～１０のアリール基の双方を含む。
【0016】
ケイ素原子に結合した前記アルコキシ基：ＯＲ’は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が有し得るアルコキシシリル基（ａ１）中のアルコキシ基と同一の基であり、具体的には、炭素数１～３のアルコキシ基であってよい。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基は１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【0017】
前記オルガノトリアルコキシシランは、少なくとも、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン、及び、有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランを含む。
【0018】
前記有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリアルコキシランが好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0019】
前記有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、フェニルトリアルコキシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0020】
前記有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと、前記有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランのモル比（アルキル基：アリール基）は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の透明性が改善され得るため、４５：５５～９９：１であることが好ましい。より好ましくは５０：５０～９５：５であり、さらに好ましくは５５：４５～９０：１０であり、より更に好ましくは６０：４０～８５：１５である。また、６５：３５～８０：２０であってもよい。更に、硬化物の強度が向上し得るため、７０：３０～９９：１であることが好ましく、７５：２５～９５：５がより好ましい。
【0021】
前記アルコキシシラン成分において、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランの合計が占める割合は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が示す物性の観点から、８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましく、９５～１００モル％がさらに好ましく、９９～１００モル％が特に好ましい。有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、有機基が前記アルキル基と前記アリール基のいずれにも該当しないオルガノトリアルコキシシランや、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが挙げられる。
【0022】
＜アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有し、これらの基は、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。これらアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することで、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、加水分解及び脱水縮合反応による硬化性を示すことができる。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有し、これらの基は、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。これらアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することで、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、加水分解及び脱水縮合反応による硬化性を示すことができる。
【0023】
前記アルコキシシリル基（ａ１）は、－ＳｉＯＲ’で表される基であり、原料たるアルコキシシランに含まれていた一部のアルコキシ基がポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造時に未反応で残留したものである。当該アルコキシシリル基は、例えば、炭素数１～３のアルコキシシリル基であってよい。具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基が挙げられ、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましく、メトキシシリル基がより好ましい。前記アルコキシシリル基は１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【0024】
前記シラノール基（ａ２）は、－ＳｉＯＨで表される基であり、原料たるアルコキシシランに含まれていた一部のアルコキシ基がポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造時に加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せず、即ちシロキサン結合を形成せずに残留したものである。
【0025】
＜アルキル基（ｂ１）及びアリール基（ｂ２）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、更に、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）を有する。これらアルキル基（ｂ１）及びアリール基（ｂ２）は、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合しており、ケイ素原子上の置換基である。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、更に、炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）を有する。これらアルキル基（ｂ１）及びアリール基（ｂ２）は、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合しており、ケイ素原子上の置換基である。
【0026】
前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましく、１が特に好ましい。前記アルキル基は、置換基を持たないものであっても良いし、ハロゲン原子やアルコキシ基、アシル基等のヘテロ含有基を置換基として有するものであっても良い。前記アルキル基は１種類のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0027】
前記炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基の炭素数は、６～１０が好ましく、６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましく、６が特に好ましい。前記アリール基は、置換基を持たないものであっても良いし、ハロゲン原子やアルコキシ基、アシル基等のヘテロ含有基を置換基として有するものであっても良い。前記アリール基は１種類のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0028】
前記アルキル基（ｂ１）と前記アリール基（ｂ２）が特定比で共存することによって、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の透明性が改善され得る。この観点から、前記アルキル基（ｂ１）と前記アリール基（ｂ２）のモル比（アルキル基：アリール基）は、４５：５５～９９：１である。好ましくは５０：５０～９５：５であり、より好ましくは５５：４５～９０：１０であり、さらに好ましくは６０：４０～８５：１５である。また、６５：３５～８０：２０であってもよい。更に、硬化物の強度が向上し得るため、７０：３０～９９：１であることが好ましく、７５：２５～９５：５がより好ましい。
【0029】
＜ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、更に、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有する。これら重合体鎖の存在によって、貯蔵安定性が改善され得る。前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）を有し、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有しないものであってもよいし、逆に、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有し、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）を有しないものであってもよい。また、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）とポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の双方を有しても良い。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、更に、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有する。これら重合体鎖の存在によって、貯蔵安定性が改善され得る。前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）を有し、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有しないものであってもよいし、逆に、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を有し、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）を有しないものであってもよい。また、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）とポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の双方を有しても良い。
【0030】
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）において、これらポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の１つの末端が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。即ち、重合体鎖が有する複数の末端のうち、１つの特定末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合しており、当該特定末端以外の末端は、ポリシルセスキオキサン骨格に結合せず、フリーの状態である。よって、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）は、１価の置換基と言える。
【0031】
ポリアルキレンオキサイド重合体鎖又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖が有する２つの末端がいずれもポリシルセスキオキサン骨格に結合し、二個のポリシルセスキオキサン骨格を架橋しているもの（例えば、特開２０１３－４９９２８号公報の段落００２１に示されている構造）は、本開示の範囲から除外される。
【0032】
前述したフリーの状態にある末端は、反応性シリル基を有しない。従って、例えば特開２００９－１８５１６９号公報の段落０１３１で記載されているような反応性シリル基を末端に有する重合体鎖は、本開示の範囲から除外される。
また、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）において、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）は、反応性シリル基を有しないことが好ましい。
また、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）において、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）は、反応性シリル基を有しないことが好ましい。
【0033】
前記ポリシルセスキオキサン骨格と、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）が結合する方式は、特に限定されないが、安定性の観点から、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して結合していることが好ましい。このようなシロキサン結合は、後述するアルコキシシラン成分と、反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体との反応によって形成することができる。
【0034】
前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）の重合体骨格は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
【0035】
前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）は、直鎖状の重合体骨格を有するものが好ましい。また、直鎖状の重合体骨格が有する２つの末端のうち、１つの末端のみが、ポリシルセスキオキサン骨格に結合していることが好ましい。
【0036】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の重合体骨格は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成されることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
【0037】
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これ以外の共重合可能なモノマーとを併用しても良い。但し、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）を構成するモノマー全体のうち前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが占める割合は６０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。
【0038】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）は、直鎖状の重合体骨格を有し、当該直鎖状の重合体骨格が有する２つの末端のうち、１つの末端のみが、ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。例えば、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖が重合体骨格の末端以外の部分（例えば、重合体骨格の途中）でポリシルセスキオキサン骨格に結合しているものは、本開示の範囲から除外される。
【0039】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）に含まれる重合体鎖（ｃ１）及び／又は（ｃ２）の割合は特に限定されないが、重合体鎖（ｃ１）及び／又は（ｃ２）により達成される効果を十分に享受することができるよう、前記炭素数１～１０のアルキル基（ｂ１）及び炭素数６～１０のアリール基（ｂ２）の合計：前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。より好ましくは、１５：８５～８５：１５である。また、２０：８０～８０：２０であってもよく、３０～７０：７０：３０であってもよい。
【0040】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の数平均分子量は、４００～１０，０００であることが好ましく、５００～５，０００がより好ましい。ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。
【0041】
＜ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、前述したオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分と、反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体とを、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応させることによって製造することができる。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、前述したオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分と、反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体とを、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応させることによって製造することができる。
【0042】
前記アルコキシシラン成分中のアルコキシ基間で前記反応が進行することによってポリシルセスキオキサン骨格が形成されると共に、前記アルコキシシラン成分中のアルコキシ基と、前記ポリアルキレンオキサイド重合体又は前記ポリ（メタ）アクリル重合体が有する反応性シリル基間で前記反応が進行することで、前記ポリシルセスキオキサン骨格に、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）及び／又は直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）が結合することになる。
【0043】
また、当該反応時に、前記アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留し、及び／又は、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずに残留することで、製造されたポリシルセスキオキサン系重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することになる。
【0044】
前記加水分解及び脱水縮合反応は水を添加して実施することが好ましい。この時、水の使用量を調節することによって、得られるポリシルセスキオキサン系重合体が有するアルコキシシリル基及び／又はシラノール基の量や、該ポリシルセスキオキサン系重合体の分子量を制御することができる。この観点から、水の使用量は、アルコキシシラン成分に含まれるケイ素原子上のアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。
【0045】
前記加水分解及び脱水縮合反応は、反応促進のため、縮合触媒の存在下で行うことが好ましい。縮合触媒としては公知のものを使用することができる。具体的には、塩基性触媒、酸性触媒、中性塩等が挙げられる。得られるポリシルセスキオキサン系重合体の貯蔵安定性が向上するため、縮合触媒としては、酸性触媒、中性塩が好ましく、中性塩がより好ましい。
【0046】
酸性触媒としては、アルコキシシラン成分との相溶性から、有機酸が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸がより好ましい。有機酸の具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。
【0047】
塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア等のアミン系化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。
【0048】
中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。特に、アニオンとしては、求核性が高いため、第十七族元素イオンが好ましく、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないイオンとして、第一族元素イオン、第二族元素イオンが好ましい。
【0049】
中性塩の具体的な化合物は特に限定されないが、好ましい具体例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム等が挙げられる。
【0050】
縮合触媒の添加量は適宜調節できるが、例えば、アルコキシシラン成分に対して５０ｐｐｍ～３重量％程度であってよい。しかし、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の安定性を向上させるため、縮合触媒による反応時間短縮の効果が達成される範囲内で、縮合触媒の使用量は少ないほど好適である。
【0051】
前記加水分解及び脱水縮合工程を実施する際の反応温度は当業者が適宜設定できるが、例えば反応液を５０～１１０℃の範囲に加熱することが好ましい。また、前記加水分解及び脱水縮合工程を実施する際の反応時間は、当業者が適宜設定できるが、例えば１０分間～１２時間程度であってよい。
【0052】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造中にアルコキシシラン成分の加水分解によって発生したアルコールを除去する工程を、前記加水分解及び脱水縮合工程後に実施してもよい。これによって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）に含まれる、アルコール等の揮発成分の含有量を低減することができる。当該アルコールの除去工程は、混合液を減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施できる。減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能であるが、温度は、例えば、６０～１６０℃程度であってよい。
【0053】
＜反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体＞
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリアルキレンオキサイド重合体は、その重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有する。
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリアルキレンオキサイド重合体は、その重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有する。
【0054】
前記反応性シリル基とは、水酸基または加水分解性基をケイ素原子上に有するシリル基であって、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応が進行し得る基である。
前記加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【0055】
ポリアルキレンオキサイド重合体が有する反応性シリル基としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられる。
【0056】
前記ポリアルキレンオキサイド重合体の重合体骨格は、上述したポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１）の重合体骨格と同じであるので、説明を省略する。
【0057】
前記１つの末端にのみ反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造する方法としては、水酸基を１個有する開始剤に対し、エポキシ化合物を重合させることで、１つの末端にのみ水酸基を有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造し、その後、公知の方法を用いて、当該水酸基を、反応性シリル基含有基に変換する方法が挙げられる。
【0058】
前記水酸基を１個有する開始剤としては、１価のアルコールを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、２-ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。更に、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等も挙げられる。
【0059】
前記反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。
【0060】
前記反応性シリル基を１つの末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～６５，０００が特に好ましい。
【0061】
＜反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体＞
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリ（メタ）アクリル重合体は、直鎖状の重合体骨格を有する重合体であって、その直鎖状骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有する。当該反応性シリル基の詳細は、ポリアルキレンオキサイド重合体が有するものとして上述した反応性シリル基と同じであるので、記載を省略する。
本開示に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリ（メタ）アクリル重合体は、直鎖状の重合体骨格を有する重合体であって、その直鎖状骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有する。当該反応性シリル基の詳細は、ポリアルキレンオキサイド重合体が有するものとして上述した反応性シリル基と同じであるので、記載を省略する。
【0062】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体を構成するモノマーは、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２）に関して上述した（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと同じであるので、説明を省略する。
【0063】
ポリ（メタ）アクリル重合体の重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を導入する方法としては、公知の方法を特に限定なく使用することができるが、一例として、メルカプト基と反応性シリル基を有する連鎖移動剤の存在下で、モノマーを重合する方法が挙げられる。このような連鎖移動剤を使用することによって、直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体の重合体骨格の１つの末端にのみ、反応性シリル基を導入することができる。
【0064】
前記連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【0065】
前記連鎖移動剤の使用量は、ポリ（メタ）アクリル重合体を構成する総モノマーと連鎖移動剤の合計量のうち０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上７重量％以下がより好ましい。
【0066】
前記反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体を製造するための重合方法は、特に限定されないが、一般的なフリーラジカル重合であってよい。フリーラジカル重合に際しては、アゾ系化合物や、過酸化物等の重合開始剤を使用することが好ましい。
【0067】
前記反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。なかでも、低粘度の重合体が得られることから、数平均分子量は７，０００以下であることが好ましい。
【0068】
前記反応性シリル基を１つの末端に有する直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～６５，０００が特に好ましい。なかでも、低粘度の重合体が得られることから、重量平均分子量は１５，０００以下であることが好ましい。
【0069】
＜＜反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）＞＞
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）は反応性シリル基を有する。該反応性シリル基とは、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素含有基のことをいい、具体的には、下記一般式（１）で表すことができる。
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）は反応性シリル基を有する。該反応性シリル基とは、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素含有基のことをいい、具体的には、下記一般式（１）で表すことができる。
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。
【0070】
Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。前記炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【0071】
Ｒ１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。
【0072】
ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
【0073】
Ｒ１の好適な例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。Ｒ１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0074】
Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【0075】
ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましく、硬化性や硬化物の強度の観点から、２が特に好ましい。
【0076】
前記反応性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
【0077】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）１分子あたりの反応性シリル基の平均数は、１．０個を超えることが好ましく、１．３個以上がより好ましく、１．６個以上がさらに好ましい。また、前記平均数の上限は、特に限定されないが、６個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。尚、重合体（Ｂ１）１分子あたりの反応性シリル基の平均数は、ＮＭＲ測定の結果から算出することができる。
【0078】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）は、重合体骨格中に前記アルキレンオキサイドの繰り返し単位を５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましい。
【0079】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）は、いずれか１種の重合体骨格を有する重合体であってもよいし、異なる重合体骨格を有する２種以上の重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
【0080】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）を比較的容易に製造することができる。
【0081】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の分子量としては、反応性シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すこともできる。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
【0082】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下がさらに特に好ましく、１．２以下が最も特に好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
【0083】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３５７１号で開示されているような、公知の方法によって製造することができる。
【0084】
＜＜反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）＞＞
反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【0085】
上記以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の、アミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。
【0086】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体であってもよい。当該ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【0087】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーとから構成される共重合体が、物性が優れることから好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体がより好ましく、アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体が特に好ましい。
【0088】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）は、反応性シリル基を有する。該反応性シリル基の詳細は、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）が有する反応性シリル基と同じであるので記載を省略する。
【0089】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３５７１号で開示されているような、公知の方法によって製造することができる。
【0090】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の単量体組成は、用途、目的により選択することができ、強度を必要とする用途では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがより好ましい。なおＴｇは、上述したＦｏｘの式より求められる。
【0091】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下が好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましい。
【0092】
本開示に係る硬化性組成物において、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の含有量は、該組成物の硬化性や、得られる硬化物の強度などを考慮して適宜決定することができるが、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）と、前記反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又は反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～９０重量％であることが好ましく、２～７０重量％がより好ましく、３～６０重量％がさらに好ましく、４～５０重量％が特に好ましく、５～４０重量％が最も好ましい。
【0093】
＜＜硬化触媒（Ｃ）＞＞
本開示に係る硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が有するアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）が有する反応性シリル基とを加水分解・脱水縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が有するアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）と、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）が有する反応性シリル基とを加水分解・脱水縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
【0094】
硬化触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等が挙げられる。
【0095】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。
【0096】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸セシウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【0097】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
【0098】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【0099】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0100】
その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
【0101】
硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【0102】
硬化速度の観点から、硬化触媒（Ｃ）として、４価スズ化合物、及び、アミジン骨格を有するアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【0103】
硬化触媒（Ｃ）の配合量としては、硬化反応速度の向上と硬化時の作業性を両立する観点から、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．０５～１５重量部がより好ましく、０．１～１０重量部がさらに好ましく、０．５～７重量部がより更に好ましく、１～５重量部が特に好ましい。
【0104】
＜＜硬化性組成物＞＞
本開示に係る硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに硬化触媒（Ｃ）以外に、必要に応じて、種々の添加剤を含んでよい。当該添加剤としては、充填剤、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）以外の有機樹脂などが挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）、並びに硬化触媒（Ｃ）以外に、必要に応じて、種々の添加剤を含んでよい。当該添加剤としては、充填剤、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）以外の有機樹脂などが挙げられる。
【0105】
また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、硬化性組成物には、必要に応じて上記以外の他の添加剤が添加されてもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、エポキシ樹脂、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
【0106】
前記硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。１成分型の硬化性組成物は水を実質的に含有しないことが好ましく、水の含有量は５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下がより好ましい。また、硬化剤として、硬化触媒、充填材、可塑剤、および水などの成分を配合しておき、該硬化剤と、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリアルキレンオキサイド重合体（Ｂ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）を含む主剤を、使用前に混合する２成分型として調製することもできる。２成分型の主剤は水を実質的に含有しないことが好ましく、水の含有量は５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下がより好ましい。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【0107】
前記硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。塗布、注型、または充填され、形状を整えられた前記硬化性組成物は、常温で硬化させることができ、また、加熱下で硬化させることもできる。加熱硬化条件は特に限定されないが、温度６０～２２０℃、時間１～１２０分であることが好ましく、温度１００～２００℃、時間５～６０分がより好ましい。
【0108】
本開示に係る硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、建造物・船舶・自動車・バス・道路・家電製品などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、塗料、吹付剤などに使用できる。また、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、発泡材料などとして好適に使用される。
【実施例0109】
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0110】
各合成例中の数平均分子量、及び重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0111】
各合成例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
【0112】
各合成例に示す各重合体のシリル基の平均導入数は、ＮＭＲ測定により算出した。
【0113】
（合成例１）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７８００（末端基換算分子量５０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレンを得た。
続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、アリル基を片末端のみに有するポリオキシプロピレンを得た。
得られた重合体５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２－プロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン９．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ｃ１’－１）を得た。該重合体は、ジメトキシメチルシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７８００（末端基換算分子量５０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレンを得た。
続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、アリル基を片末端のみに有するポリオキシプロピレンを得た。
得られた重合体５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２－プロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン９．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ｃ１’－１）を得た。該重合体は、ジメトキシメチルシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。
【0114】
（合成例２）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート９６．６重量部、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン３．４重量部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３５重量部をイソブタノール１７．５重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに１０５℃で１．５時間重合を行った。得られたイソブタノール溶液のポリ（メタ）アクリル系重合体を加熱減圧下でイソブタノールを除去することにより、分子鎖の片末端にのみジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｃ２’－１）を得た。該重合体は、１分子中に平均して０．７個のジメトキシメチルシリル基を有し、数平均分子量が３，９００、重量平均分子量が８，０００であることが分かった。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート９６．６重量部、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン３．４重量部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３５重量部をイソブタノール１７．５重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに１０５℃で１．５時間重合を行った。得られたイソブタノール溶液のポリ（メタ）アクリル系重合体を加熱減圧下でイソブタノールを除去することにより、分子鎖の片末端にのみジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｃ２’－１）を得た。該重合体は、１分子中に平均して０．７個のジメトキシメチルシリル基を有し、数平均分子量が３，９００、重量平均分子量が８，０００であることが分かった。
【0115】
（合成例３）
攪拌機を備えた四口フラスコに、室温で、合成例１で得た片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ｃ１’－１）１０．０重量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン８８．３重量部及びフェニルトリメトキシシラン６６．９重量部、水２１．２重量部（アルコキシシラン成分中のアルコキシ基１００モル％に対して４０モル％）、並びに、１０％ＬｉＢｒ水溶液０．１重量部を加えた後、加温して、発生するメタノールによる還流下で６時間反応させた。得られたメタノール溶液から加熱減圧下でメタノールを除去することにより、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１－１）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）を得た。該ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）はアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することを１Ｈ ＮＭＲで確認した。該ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１－１）は、その１つの末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合している。
尚、表１におけるシランモノマーの略号は以下の通りである。
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
攪拌機を備えた四口フラスコに、室温で、合成例１で得た片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ｃ１’－１）１０．０重量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン８８．３重量部及びフェニルトリメトキシシラン６６．９重量部、水２１．２重量部（アルコキシシラン成分中のアルコキシ基１００モル％に対して４０モル％）、並びに、１０％ＬｉＢｒ水溶液０．１重量部を加えた後、加温して、発生するメタノールによる還流下で６時間反応させた。得られたメタノール溶液から加熱減圧下でメタノールを除去することにより、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１－１）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）を得た。該ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）はアルコキシシリル基（ａ１）及び／又はシラノール基（ａ２）を有することを１Ｈ ＮＭＲで確認した。該ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１－１）は、その１つの末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合している。
尚、表１におけるシランモノマーの略号は以下の通りである。
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【0116】
（合成例４、比較合成例１～３、５）
各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は合成例３と同様にして、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１－１）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－２）、（Ａ’－１）～（Ａ’－３）、及び（Ａ’－５）を得た。
各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は合成例３と同様にして、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ｃ１－１）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－２）、（Ａ’－１）～（Ａ’－３）、及び（Ａ’－５）を得た。
【0117】
（比較合成例４）
合成例２で得た片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｃ２’－１）を使用し、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は合成例３と同様にして、直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２－１）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ’－４）を得た。
合成例２で得た片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｃ２’－１）を使用し、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は合成例３と同様にして、直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ｃ２－１）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ’－４）を得た。
【0118】
【表1】
【0119】
（合成例５）
臭化第一銅０．８４ｇ、アセトニトリル８．７９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２０．０ｇ及び２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６ｇを加え、７０～８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ－ブチル８０．０ｇを連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃～９０℃となるようにした。重合時に使用したペンタメチルジエチレントリアミンの総量は０．１５ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル３５．０ｇ、１，７－オクタジエン２１．０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３４ｇを添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ２－１）を得た。アクリル系重合体の数平均分子量は２４，７００、分子量分布は１．３であり、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．９個であった。
臭化第一銅０．８４ｇ、アセトニトリル８．７９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２０．０ｇ及び２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６ｇを加え、７０～８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ－ブチル８０．０ｇを連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃～９０℃となるようにした。重合時に使用したペンタメチルジエチレントリアミンの総量は０．１５ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル３５．０ｇ、１，７－オクタジエン２１．０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３４ｇを添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ２－１）を得た。アクリル系重合体の数平均分子量は２４，７００、分子量分布は１．３であり、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．９個であった。
【0120】
（実施例１）
（Ａ）成分として、合成例３で得たポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）３０重量部、（Ｂ）成分として、合成例５で得たアクリル系重合体（Ｂ２－１）７０重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１）３重量部、接着性付与剤としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２０）２重量部、硬化触媒（Ｃ）としてオクチル酸スズ（ＩＩ）（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２８）１．５重量部、及び、ラウリルアミン（和光純薬工業（株）製）０．２５重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。
（Ａ）成分として、合成例３で得たポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）３０重量部、（Ｂ）成分として、合成例５で得たアクリル系重合体（Ｂ２－１）７０重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１）３重量部、接着性付与剤としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２０）２重量部、硬化触媒（Ｃ）としてオクチル酸スズ（ＩＩ）（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２８）１．５重量部、及び、ラウリルアミン（和光純薬工業（株）製）０．２５重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。
【0121】
（実施例２、比較例１～６）
表２に示すように各成分の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
表２に示すように各成分の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【0122】
（引張物性）
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形して、２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間、さらに５０℃の乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＴＢと示す）を測定した。結果を表２に示す
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形して、２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間、さらに５０℃の乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＴＢと示す）を測定した。結果を表２に示す
【0123】
（シート外観）
上記で得たシート状試験体を目視で確認し、透明か、又は濁っているかを判断した。
上記で得たシート状試験体を目視で確認し、透明か、又は濁っているかを判断した。
【0124】
【表2】
【0125】
表２から、（Ｂ）成分に（Ａ）成分を配合した実施例１及び２は、（Ｂ）成分単独の比較例６と比較して、硬化物の破断強度が大きく向上し、更に、透明な硬化物が得られたことが分かる。
また、ケイ素原子上の置換基としてアルキル基のみを有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－４）を（Ｂ）成分に配合した比較例１～４では、比較例６と比較して硬化物の破断強度は向上したもののその向上度は小さく、また、硬化物は濁っていることが分かる。
更に、ケイ素原子上の置換基としてアルキル基とアリール基を有するもののアリール基の割合が６１モル％と高いポリシルセスキオキサン重合体（Ａ’－５）を（Ｂ）成分に配合した比較例５では、比較例６と比較して硬化物の破断強度は向上したものの、硬化物は濁っており外観に劣っていることが分かる。
また、ケイ素原子上の置換基としてアルキル基のみを有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－４）を（Ｂ）成分に配合した比較例１～４では、比較例６と比較して硬化物の破断強度は向上したもののその向上度は小さく、また、硬化物は濁っていることが分かる。
更に、ケイ素原子上の置換基としてアルキル基とアリール基を有するもののアリール基の割合が６１モル％と高いポリシルセスキオキサン重合体（Ａ’－５）を（Ｂ）成分に配合した比較例５では、比較例６と比較して硬化物の破断強度は向上したものの、硬化物は濁っており外観に劣っていることが分かる。